自蔓延高温合成 【摘要】：材料已成为当今科学技术和社会发展的重要支柱，材料的合成与制备也愈显重要。本文概述了材料制备方法之一——自蔓延高温合成，其基本原理、分类、合成工艺及应用等方面，并对其研究现状及发展进行简述。 【关键词】：自蔓延高温合成技术；热爆；合成技术 一、概述 自蔓延高温合成技术（Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS)，又称燃烧合成，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种方法。 由于自蔓延高温具备以下特点： （1）工艺、设备简单，需要的能量较少，无需复杂的工艺装置，一经点燃就不需要对其提供任何能力； （2）节省时间，能源利用充分，产量高； （3）产品具有较高纯度，燃烧波通过混合料时，由于燃烧波产生高温，可将易挥发杂质（低熔点物）排除，化学转变完全； （4）反应产物除化合物及固溶体外，还可以形成复杂相和亚稳相，这是由于燃烧过程中材料经历了很大的温度梯度和非常高的冷却速度之故； （5）不仅能生产粉末，如同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品； （6）如要扩大生产规模，不会引起什么问题，故从实验室走向生产所需时间短而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品； （7）不仅可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物和亚稳相，还能够生产新产品。 下表为SHS与常规方法几个参数的比较：
正因为SHS 法具有上述优点，自从自蔓延技术发展以来，得到了迅速的发展。研究对象也从当初的高反应热的硼化物、碳化物、硅化物发展到弱反应热的氢化物、磷化物、硫化物等。 二、自蔓延高温合成原理 根据SHS 燃烧波的传播方式，可将SHS 分为自蔓延和“热爆”两种工艺。前者是利用高能点火，引燃粉末坯体的一端，使反应自发地向另一端蔓延。这种工艺适合制备生成焓高的化合物；后者是将粉末坯放在加热炉中加热到一定温度，使燃烧反应在整个坯体中同时发生，称之为"热爆”。这种工艺适合生成焓低的弱放热反应。 自蔓延高温合成原理自蔓延高温元素合成是最原始的SHS 合成粉末材料的方法，其反应原理为： x y xA yB A B Q +→+ 式中，A 为金属单质，B 为非金属単质，x y A B 为合成反应的产物，Q 为合成反应放出的热量。 自蔓延高温还原合成即采用更易于得到且价格便宜的氧化物、卤化物等原料来代替原来单一的元素进行还原合成。反应式可用下式表示： x y x N yM Z N M Q ++→++ 式中，x N 代表氧化物、卤化物等，M 代表金属还原剂（Mg ，Al ，Ca 等），Z 代表非金属或非金属化合物（2N ，23CB O ，2BiO 等)，y N 代表合成产品，x M 代表金属还原剂的化合物，Q 代表反应所放出的热量。 从反应式可以看出，合成反应分两步进行。第一步是还原反应，先还原出单体元素；第二步是单体元素与非金属元素合成为所需的制品。 三、自蔓延高温合成技术 （一）、SHS 制粉技术 这是SHS 中最简单的技术，让反应物料在一定的气氛中燃烧，然后粉碎、研磨燃烧产物，能得到不同规格的粉未。 实例1： 1、原理：2323121366Al B O Al O AlB +→+ 2、制备：以化学计量配料，铝粉和23B O 粉料在刚玉罐中球磨混合1h ，经真空干燥后，压坯，置入充满氩气的反应器中，进行燃烧合成。反应器内压力可在5000.1Pa Mpa 之间调节，用钨丝点火。用W Re -材料热电偶插入试样心部测温。 合成的复相陶瓷粉体外形不规则，其中亚微米级颗粒约占30%。亚微米粉料主要为12AlB ，而粗大颗粒为23Al O 。
自蔓延高温合成技术的原理及应用 摘要：自蔓延高温合成技术在材料的合成与制备中应用非常广范，本文主要介绍自蔓延高温合成技术的发展背景和原理，并概述该技术在材料合成与制备中的应用和发展前景。 关键词：自蔓延高温合成；原理；应用、发展前景 The principle and application of self-propagating high-temperature synthesis technology Abstract:It is widely used of self-propagating high-temperature synthesis technology in the synthesis and perparation of materials, this article mainly introduces the background of development and principle of self-propagating high-temperature synthesis technology, and then summarize the application and the prospect in developing in materials synthesis which is used this technology. Key words: self-propagating high-temperature synthesis; principle; application; prospect in developing 1.前言 自蔓延高温合成技术[1]（Self-propagating High-temperature Synthesis ，简称SHS ）是前苏联科学家A. G . Merzhanov 于1967年道次提出的一种材料合成新工艺，又称为燃烧合成。Merzhanov 发现化学反应： mol kJ TiB B Ti /28022+→+ 具有点火后不需要外界能量就可持续燃烧并从一端向另一端传播，使Ti 与B 的混合物反应生成TiB 2化合物， 从而合成硬质陶瓷TiB 2粉末这种新材料。于是将这种快速燃烧模式称为“固体火焰”，称这种依靠反应自身放热来合成材料的技术为自蔓延高温合成技术。按照该技术创始人Merzhanov 的说法，该技术就是利用任何具有化学反应特性的燃烧过程来合成具有实用目的、有价值的致密产品。SHS 技术是在高真空或介质气氛中点燃原料引发化学反应，反应放出的热量使得邻近物料的温度骤升，从而引起新的化学反应，并且反应以燃烧波的形式蔓延至
自蔓延高温合成(self–propagation high–temperature synthesis,简称SHS),又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术,就是利用反应物之间高的化学反应热的自加热与自传导作用来合成材料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向尚未反应的区域传播,直至反应完全,就是制备无机化合物高温材料的一种新方法。 基本信息 ?中文名称:自蔓延高温合成 ?外文名称:self–propagation high–temperature synthesis ?特点:反应温度通常都在2100~3500K ?简史:黑色炸药就是最早应用 特点 燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快,一般为0、1~20、0cm/s,最高可达25、0cm/s,燃烧波的温度或反应温度通常都在2100~3500K以上,最高可达5000K。SHS以自蔓延方式实现粉末间的反应,与制备材料的传统工艺比较,工序减少,流程缩短,工艺简单,一经引燃启动过程后就不需要对其进一步提供任何能量。由于燃烧波通过试样时产生的高温,可将易挥发杂质排除,使产品纯度高。同时燃烧过程中有较大的热梯度与较快的冷凝速度,有可能形成复杂相,易于从一些原料直接转变为另一种产品。并且可能实现过程的机械化与自动化。另外还可能用一种较便宜的原料生产另一种高附加值的产品,成本低,经济效益好。 自蔓延高温合成法发展简史 早在2000多年前,中国人就发明了黑色炸药(KNO3+S+C),这就是自蔓延高温合成(SHS)方法的最早应用,但不就是材料制备。所谓自蔓延高温合成材料制备就是指利用原料本身的热能来制备材料。
1900年法国化学家Fonzes–Diacon发现金属与硫、磷等元素之间的自蔓延反应,从而制备了磷化物等各种化合物。 在1908年Goldschmidt首次提出"铝热法"来描述金属氧化物与铝反应生产氧化铝与金属或合金的放热反应。 1953年,一个英国人写了一篇论文《强放热化学反应自蔓延的过程》,首次提出了自蔓延的概念。 1967年,前苏联科学院物理化学研究所Borovinskaya、Skhiro与Merzhanov 等人开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验,在钛与硼的体系中,她们观察到所谓固体火焰的剧烈反应,此外她们的注意力集中在其产物具有耐高温的性质,她们提出了用缩写词SHS来表示自蔓延高温合成,受到燃烧与陶瓷协会一致赞同,这便就是自蔓延高温合成术语的由来。 我国从1986年起也开始了这方面的研究。 自蔓延高温合成方法的原理 燃烧波的特征 SHS过程包含复杂的化学与物理化学转变,要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因素对SHS过程的影响。如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话,试样被点燃后,燃烧波以稳态传播时,燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率与热释放率分布图。由图8、2可以瞧出,燃烧波前沿的区域就是热影响区,当该区内温度从T0上升到着火温度,热释放速率与转化率开始由0逐渐上升,这样就进入燃烧区,在这一区域内实现由反应物结构转化为产物结构,当转化率达到1时,反应即进入产物区。 SHS燃烧波方程
实验八自蔓延高温合成 一实验目的 熟悉自蔓延高温合成过程，了解其合成原理。 二实验原理 自蔓延高温合成技术(Self-propagating High-temperature Synthesis简称SHS)是由俄罗斯科学家Merzhanov教授在60年代后期提出的一种材料合成新工艺。其基本原理是利用化学反应放出的热量使燃烧反应自发的进行下去，以获得具有指定成分和结构的燃烧产物。 以简单的二元反应体系为例，其原理为： xA + yB —— AxBy + Q 其中A为金属单质，B为非金属单质，AxBy为合成反应的产物，Q为合成反应放出的热量。 上图描述了燃烧过程中样品内部燃烧波的结构及产物相组成的变化规律。首先在样品的一端给一个激发热源将此处的样品加热到上面的反应式可应进行时，断开激发源。此时端面处由于化学反应生成了反应产物C或A/B，主要由反应机理而定；反应放出的热量和反应过程中的物质消耗导致样品中形成温度、组分元素浓度的梯度，有时还伴随着物质流动现象。这种梯度的存在，会使热量向周围区域传递。热量的传递使周围区域得到预热，得到初始的激发热量，引发上述燃烧反应的进行，这种周期性的过程使反应能自发地进行下去。 通常为了了便于讨论，将上述过程简化为一个一维的燃烧问题。由傅立叶第一定理和能量守恒法则，可得到如下方程组：
)()exp()()(404i i i r E P C f RT E A t C C H T T K t C q r T K r t T C -=???---??+????=??ρ 为了得到指定结构的化学组成和产物相分布等，通常需要对反应过程进行控制。对体系的控制主要是通过改变上述方程中的体系初始物性常数，如比热C ，热传导系数K 等。读者有举兴趣，通过上述议程的数学分析，可以对燃烧过程中的动力学形为进行研究，将上述动力学行为与产物结构结合在一起，就形成了自蔓延过程常用的研究方法——结构宏观动力学。 SHS 过程也可以是多元反应过程，其基本原理不变，只是反应过程更加复杂。如下式： N x + M + Z === N y + M x + Q 式中 N x ----氧化物、卤化物等 M----金属还原剂（Mg 、Al 、Ca 等） Z----非金属或非金属化合物（N 2,C,B 2O 3,SiO 2等） N y ----合成产品 M x ----金属还原剂的化合物 Q----合成反应所放出的热量 与传统的工艺相比，自蔓延高温合成的主要优点在于： 1 反应时低沸点的杂质挥发逸出，产品纯度高； 2 过程迅速、省时； 3 除启动反应外，不需要外热，简化设备、节约能源； 4 产品中极可能出现非平衡或亚稳相，产品活性高； 5 可以使材料的合成与致密化同步完成； 6 不仅扩大了材料合成所用材料来源，降低成本，还具有很广的实用性，可以合成一些 其他工艺不能合成的材料。 三 仪器和药品 1，实验仪器 采用武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室自行研制的专利产品—自蔓延高温合成装置。它由控制柜和燃烧台两部分组成。该设备配有高速自动摄影和全自动红外辐射测温系统，能够实现反应过程的全自动计算机在线控制，获得材料合成过程中的反映应速度﹑燃烧温度﹑燃烧结构及其他反应动力学过程的基本参数。 2，实验药品 以合成La 1-x Sr x MnO 3为例。方程式如下： (1-x)La 2O 3+2xSrO 2+(2-y)Mn+yKMnO 4---2La 1-x Sr x MnO 3-δ+y/2K 2O 所需药品如下表：
关于自蔓延高温合成的一些了解 应用化学102 罗琳杰23210218 自蔓延高温合成技术在现今是一种很有吸引力的材料制备技术，它在陶瓷材料、复合材料、梯度功能材料及材料表面改性等领域有十分广泛的应用。它的应用主要包括有：1、在离心力的作用下合成陶瓷内衬复合金属管；2、制备泡沫陶瓷材料的方法，制备出导电的(A12O。+TIBZ)和(A1203+2Cr)体系泡沫陶瓷材料。3、利用激光辅助自蔓延高温合成技术在金属表面形成纯陶瓷涂层等；一言概之，自蔓延高温合成对制备新型陶瓷材料有极大的帮助。 自蔓延高温合成(Self-propating High一teeratureSynthesis，sHs)方法的概念是由前苏联科学家A.G.Mazhanov在1967年首先提出来的【11，SHS的本质是一种高放热无机化学反应，其基本反应过程是:向体系提供必要能量(点火)，诱发体系局部产生化学反应，此后，这一化学反应过程在自身放出的高热量的支持下继续进行，最后将燃烧(反应)波蔓延到整个体系，从而制备出所需的陶瓷材料。一般将反应的原料混合物压成块状，在块体的一端点火引燃反应，结果形成一个以一定速度(Vp)蔓延的燃烧波，随着燃烧波的推进，原料混合物转化为产物。与传统工艺方法相比较，它的优点主要特点是:(l)生产工艺简单，过程时间短，反应迅速，不同体系燃烧波扩展速度不同，大致范围在0.1~15cm/sec，一般在几
秒至几十秒的时间内即可完成，生产效率高:(2)合成过程在自身反应放出热量的支持下进行，反应后合成过程在自身反应放出热量的支持下进行，无需再补充能量，节约能源;(3)燃烧合成过程的高温(有的应温度高达5000K)使杂质得以挥发，纯化产品，合成物污染少，纯度高;(4)由于反应迅速，合成过程中温度梯度大，产品中极可能出现缺陷集中和非平衡相，使得产物活性增高。因此，它在无机合成中得到了广泛的应用，主要有如下几个方面：1、在以往，制备复合陶瓷金属管主要是等离子喷涂法、金 属管内壁镶装陶瓷管、内表面复合技术及高分子聚合物 内衬法等方法。这些方法虽然各有各的优点，但也是存 在着极大的不足，而自蔓燃高温合成的出现解决了这些 问题。它通过与离心技术的有机结合，可以在大于中 30mm的金属管内壁形成2~10mm厚的耐磨、耐蚀、耐 高温的内衬陶瓷层，解决了传统方法生产陶瓷衬管中涂 层薄、界面结合强度低、无法生产长管道、工艺复杂、 价格昂贵等缺点。制备原理如下:先按化学计量分别取烘 干的A1和Fe3O粉，加入5一巧%添加剂，在球磨机中 混合均匀，将粉料装人金属管中。再将金属管装在离心 机上，开机旋转使粉料在离心力作用下于金属管内表面 形成涂敷层，并将离心机转速调整到规定范围。然后用 氧一乙炔燃点燃金属管内表面SHS反应粉料.在几干秒内 反应即进行完毕.继续旋转10一巧分钟停机。最后就能在
自蔓延高温合成法技术研究 陈起龙 （南通大学机械工程学院，江苏南通，226000） 【摘要】对自蔓延高温合成技术(SHS)的最新研究动态进行了介绍,指出SHS技术作为一种制备和合成材料的新技术,以其高效、节能、经济、材料性能优良等优点,现已成为制备新材料的崭新途径,并提出自蔓延高温合成技术今后的研究方向。 【关键词】自蔓延高温合成;新材料;结构材料;功能材料；应用研究 中图分类号: TB39; TG148文献标识码: A Research Situation of Self-propagating H igh-temperature Synthesis CHEN Qi-long （Nantong university college in mechanical engineering ，Jiangsu nantong ，226000）Abstract:The progress on current research of self-propagating high-temperature synthesis is introduced. Due to some advantages, such as high performance, energy-saving, low cost and so on, the SHS process has already been a newmethod of fabricating advancedmaterials and it is suggested that the development ofself-propagating high-temperature synthesis and technology lies in the investigation and developmentofnewmaterials fabricated by the SHS process. Key words:Self-propagating high-temperature synthesis; New materials; Structural materials; Functional materials; Application research 1. 自蔓延高温合成技术原理 自蔓延高温合成(Self-propagating High-tem-perature Synthesis，缩写SHS)技术，是利用化学反应自身放热，依靠燃烧波自我维持，并通过控制自维持反应速度、燃烧温度、反应转化率等条件，进而获得具有指定成分结构产物的一种新型材料制备技术。自1967年前苏联的Merzhanov[1]等发明后，受到物理、化工、冶金、材料与械工程等领域界的日益重视和广泛应用，成为合成、制造和加工处理材料的新技术。 迄今为止，用SHS 制备的材料已涉及碳化物、氮化物、硼化物、氧化物及复合氧化物、超导体、合金等许多领域，带动了相应的各种新型SHS 技术的产生和发展，其中具有代表性的技术有以下五种: (1) SHS 制粉技术。通常将压坯至于惰性气氛的反应容器中，通过镁热还原等自蔓延反应方式得到疏松的烧结块体。若产物为单一物相，可采用机械粉碎法获得烧结粉体( 如TiB2的合成) ; 若产物含反应引入杂质，则可采用湿化学法去除( 如用镁热还原ZrO2制备ZrC，除去产物中MgO) 。 (2) SES 熔铸技术。高放热量的SHS 反应体系在自蔓延过程中产生的高温若超过产物熔点则形成熔体。采用冶金工艺处理熔体，就可以得到铸件，这一方向被称为SHS 冶金。它包括两个步骤: ①SHS法得到熔体; ②冶金法处理熔体［2］。 (3) SHS 焊接技术。利用SHS 反应的放热及其产物来焊接受焊母材的技术。SHS 焊接可用来焊接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐蚀氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金属间化合物。SHS 焊接工艺要求首先根据母材或接头的性能要求配制粉末焊料。可采用数层混合粉末构成FGM 焊料。在原料中引入起增强作用的添加剂降低燃烧温度的惰性添加剂，以构成复合焊料及控制高温对母材、增强相的热损伤。然后加热引发SHS，同时施加一定的压力进行焊接［3］。 (4) 反应爆炸固结技术。SHS 反应热冲击波做功在材料中产生大量缺陷，并能引起大幅