4.固溶体和非化学计量化合物 4.1固溶体 液体有纯溶剂和含有溶质的溶液之分，对于液体溶液，大家都已熟知，是由溶质以分子级均匀程度溶解到溶剂中所形成的。类似地，对于固体也有纯晶体和含有杂质的固体溶液之分，后者是指晶体中含有外来杂质，简称固溶体。 4.1.1 固溶体的定义和特征 4.1.1.1固溶体的定义 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。或者定义为：固溶体是指一种组元（组分）因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。 如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将组分B称为溶剂（或主晶相、基质），将组分A称为溶质（或掺杂质点、杂质）。如果两种组分可以互溶，那么就将含量高的那种称为溶剂，含量低的称为溶质。 固溶体与主晶体的区别在于：主晶体一般可以是单组元，而固溶体一定是多组元；固溶体的晶体结构常发生局部畸变，其性质也可以不同于主晶体。 固溶体与机械混合物的区别在于：固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的；机械混合不是均匀单相的而是多相的。 固溶体与（化学计量）化合物的区别在于：A和B两组元形成固溶体是，组元之间并不存在确定的物质的量比，而形成化学计量化合物时，两组元按确定的物质的量比值化合；固溶体的晶体结构对称性和主晶保持一致，而化合物的晶体结构常与纯组分的不同；固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化，而化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。 4.1.1.2固溶体的基本特征 （1）固溶体中不同组分之间的互溶是在原子尺度上相互混合的。 （2）生成固溶体后，并不破坏主晶相原有的晶体结构，但是晶胞参数可能有少许改变，因此基本保持了主晶相的特性。 （3）对于大部分固溶体系而言，都存在一定的固溶度（即杂质的溶解极限），这种固溶体称为有限固溶体或不连续固溶体；只有部分体系，两组分可以以任意
第五章固溶体和非化学计量化合物 习题 1试从组成、相数、独立组元数和性质的改变等方面出发，比较固溶体、化学计量化合物和低共熔物三者间的异同点，请列表说明。 2MgO、α-Al2O3和Cr2O3的阳离子半径分别为4.7×10-11m、3.6×10-11m和4.0×10-11m。请按可能的固溶反应式回答：(1)α-Al2O3和Cr2O3能形成连续固溶体吗?为什么?(2)MgO–Cr2O3系统的固溶度如何?为什么?(3)α-Al2O3–Cr2O３和MgO–Cr2O3这两个系统所形成的固溶体在电性能(例如电导和电场均匀性)方面有何差别?为什么? 3分析PbZrO3–PbTiO3二元系统并观察该系统在常温附近的相图（图5–4），试回答：（1）该系统能否形成连续固溶体？（2）图5–4的相图属于什么基本类型（或其某一部分）？（3）二元系统内的固溶体发生晶型转变时，自由度等于多少？它们分别由什么来体现？这种情况和单元系统有什么不同。 4若把Al2O3加入到MgO主晶体中，试回答：(1)形成何种类型的固溶体? 固溶度大小如何?试解释之。(2)请写出缺陷反应方程式，试说明固溶体的密度和电性能随着Al2O3加入的变化趋势。 5简述固溶体常见的两种分类方法和不同类型。试分析填隙型固溶体有否可能同时又是连续固溶体? 6在Al2O3中掺杂物质的量百分数分别为0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3，制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体[27]。试写出固溶反应式和人造黄玉的固溶分子式。 7设想在ZrO2中掺杂CaO，并在700 K下进行热处理，试问随着掺杂量的增加，系统会出现什么晶相？ 8 举例说明由于生成异价置换固溶体，造成组成和结构缺陷，因而对晶格活性产生影响的两种不同情况。 9 生成固溶体是否一定会同时产生“组成和结构缺陷”？此种缺陷与等价置换或异价置换有何关系？请按氧化物固溶体的不同生成机制逐一说明。 10试阐明晶体本征缺陷、固溶体和非化学计量缺陷这三者之间的相同和不同点。不同点可从缺陷形成原因、缺陷分类、缺陷(固溶)反应式形式、影响缺陷浓度的因素(T、p等)、缺陷形成条件等几个方面，列简表比较。固溶体请按连续固溶体和有限固溶体分别讨论。非化学计量化合物请以二氧化钛、氧化锌、二氧化铀和氧化铁为例分别说明。 11试以固溶反应式表示非化学计量化合物的形成。请以氧化铁、二氧化铀、氧化锌和二氧化钛为例讨论。 12如果只考虑气氛的影响，试分析在什么样的氧分压条件下，可以获得某种特定的化学计量化合物（请分别讨论4种类型）? 13某些固体（如氧化镍、氧化钴等）能从气相中吸附与阴离子组成相同的气态分子X2（如O2、Cl2等），随即这些气态分子又转变为化学吸附态原子[4]。这样，在表面处便生成X–和相应的阳离子空位，表
第一章 晶体结构缺陷习题与解答 1.1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的 间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。 1.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +或进入到KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为M I 或X I ；空位缺陷的表示符号为：V M 或V X 。如果进入MX 晶体的杂质原子是A ，则其表示符号可写成：A M 或A X （取代式）以及A i （间隙式）。 当CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl 2?→?KCl ?K Ca +' k V +2Cl Cl CaCl 2中Ca 2+进入到KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl 2?→?KCl ??i Ca +2'k V +2Cl Cl 1.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物M a X b 中，M 格点数与X 格点数保持正确的比例 关系，即M ：X=a ：b 。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 1.4（a ）在MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一mol 的Al 2O 3杂质，则在1600℃时，MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：（a ）根据热缺陷浓度公式： =N n exp （－ kT 2G ?） 由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K T 1=25+273=298K T 2=1600+273=1873K 298K ： =N n exp ??? ? ??????---2981038.1210612.92319=1.92×10-51
2-1 （a ）MgO 具有NaCl 结构。根据O 2-半径为0.140nm 和Mg 2+半径为0.072nm ，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。 （b ）计算MgO 的密度。 解：（a ）MgO 具有NaCl 型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg 2+和4个O 2-，故Mg 所占有体积为： 2233MgO Mg O 334 4()34 4(0.0720.140) 3 0.0522nm V R R ππ+- ?+?+＝＝＝ 因为Mg 2+和O 2-离子在面心立方的棱边上接触： 22Mg O 2()20.0720.1400.424nm a R R +-++＝＝（）＝（） 堆积系数＝％＝）（＝5.68424.00522 .033 MgO a V （b ） 37233 )10424.0(1002.6) 0.163.24(4·0MgO -???+?＝ ＝ a N M n D ＝3.51g/cm 3 2-2 Si 和Al 原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO 2和Al 2O 3的密度相差很大（分别为2.65g/cm 3和3.96g/cm 3）。试计算SiO 2和Al 2O 3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。 解： 首先计算SiO 2堆积系数。每cm 3中含SiO 2分子数为： 3223 22343223 2322223 2.65SiO /cm 2.6410/cm (28.0932.0)/(6.0310) Si /cm 2.6410/cm O /cm 2.64102 5.2810/cm +-?+?????＝ ＝个＝个＝＝个 每cm 3 中Si 4+ 和O 2- 所占体积为： 2-32273 Si432273 O 4 /cm 2.6410(0.02610)3 0.001954 /cm 5.2810(0.13810)3 0.5809V V ππ-+-????????＝＝＝＝ Si 2O 3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al 2O 3堆积系数计算如下：
第一章晶体结构与晶体中的缺陷 一、名词解释 1．正尖晶石与反尖晶石；2．弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷； 3．刃位错与螺位错；4．固溶体；5．非化学计量化合物： 二、填空与选择 2．在硅酸盐结构分类中，下列矿物Ca[Al2Si2O8]；CaMg[Si2O6]；β-Ca2SiO4和Mg3[Si4O10](OH)2，分别属于；；；和四类。 3．在负离子作立方密堆的晶体中，为获得稳定的晶体结构，正离子将所有八面体空隙位置填满的晶体有，所有四面体空隙均填满的晶体有，填满一半八面体空隙的晶体有，填满一半四面体空隙的晶体有。 4．在尖晶石（MgAl2O4）型晶体中，O2－作面心立方最紧密堆积，Mg2＋填入了；金红石晶体中，所有O2－作稍有变形的六方密堆，Ti4＋填充了。（A全部四面体空隙；B 全部八面体空隙；C四面体空隙的半数；D八面体空隙的半数；E四面体空隙的八分之一；F八面体空隙的八分之一） 5．构成层状硅酸盐的[Si2O5]片中的Si4＋，通常被一定数量的Al3＋所取代，为满足鲍林第二规则（静电价规则），在层状结构中结合有（OH）－离子和各种二价正离子或三价正离子。这种以Al3＋取代Si4＋的现象，称为。（ A同质多晶（同质多象）；B类质同晶；C有序－无序转化；D同晶置换（同晶取代）） 6．高岭石与蒙脱石属于层状硅酸盐结构，前者的结构特征是，后者的结构特征是。（A二层型三八面体结构；B三层型三八面体结构；C二层型二八面体结构；D 三层型二八面体结构） 7．在石英的相变中，属于重建型相变的是，属于位移式相变的是。（A α-石英→α-鳞石英；B α-石英→β-石英；C α-鳞石英→α-方石英；D α方石英→β-方石英） 8．晶体结构中的热缺陷有和二类。 9．CaO掺杂到ZrO2中，其中置换了。由于电中性的要求，在上述置换同时产生一个空位。以上置换过程可用方程式表示。10．由于的结果，必然会在晶体结构中产生"组分缺陷"，组分缺陷的浓度主要取决于：和。 11．晶体线缺陷中，位错线与和垂直的是位错；位错线与二者平行的是位错。
§5.5 非化学计量化合物 道尔顿的定比定律圆满地解释了有机化学中分子晶体的许多现象，虽然它有时需要加以修正，才能用以说明单键、双键、叁键、链状或环状化合物的结构问题[4]。后来研究发现，这种严格按化学计量形成的化合物其实是一种很特殊的情况，大多数原子或离子晶体化合物并不符合定比定律，其正负离子的比，并不是一个简单、固定的值。它们呈现范围很宽的组成，并且组成和具体结构之间没有简单的对应关系(或化学同一性)[18]，这些化合物被称为非化学计量化合物[7, 8, 19, 20]、非化学计量比化学物[32]、非化学 配比化合物[5]或非整比化合物[3,4](英文一般统称为nonstoichiome-tric compounds)，或被称为偏离整比的化合物[4](compounds deviated from stoichiometry)。基于这些理由，苏勉曾指出[4]，非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定： 一、纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，例如FeO1+y等。 二、从点阵结构上看,非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来,但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象。 自20世纪20年代起人们便已知道，化学计量FeO的组成并没有落在实际存在的Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.05 )内[18]。传统的观点认为这是由于它存在着缺陷，导致组成偏离 ～1.15 实际上是非化学计量氧化亚铁组成的稳定范围。对非化学计量化合物化学计量。FeO1.05 ～1.15 的进一步研究导致了这样一种相反的观点：既然“缺陷”之间会发生显著的相互作用(例如缔合)并使自己有序化，以至有时它们的存在甚至对固体的完整结构是必不可少的[3](例如像超亲水TiO2薄膜的氧离子空位V O··那样[21~23]，详见§4.8)；既然缺陷的存在有时会在很大的程度上决定了固体物质(例如半导体)的性质，那么又怎能把它们看成是一种“缺陷”[3]? 5.5.1 晶体的点缺陷和化学计量的关系，基本的缺陷反应方程式 从第四章缺陷化学对点缺陷的描述中可以推论出，在化合物中如果只存在某类缺陷中的一种缺陷(例如弗仑克尔缺陷中的填隙原子)，会导致一个成分过量或另一个成分短缺。因此，为保持化学计量的组成，必然要有两种或两种以上的缺陷同时存在[4]。这种保持晶体化学计量组成的倾向是很有趣的。这些缺陷成对出现，相互间具有一定的浓度关系，对化学计量产生相反的影响，被称为缺陷对或共轭缺陷[4](参见本节后半部分及5.5.9小节)。 可以把原生本征缺陷(primary native defect)[4](指不包括非化学计量缺陷的本征缺陷)的浓度，与化合物偏离化学计量值Δ联系起来讨论。设有一个纯的化学计量的二元化合物，其分子式为M a X b，处在正常晶格结点位置的X原子和M原子的浓度(格位浓度)比为 。 (5–25) 此化合物实际晶体的组成可用M a X b(1+δ)来表示，δ是一个很小 的正值或负值[4]，它与化合物偏离化学计量的程度有关。在实际晶体中，X原子和M 原子的浓度之比为 。 (5–26) 所以，偏离化学计量的值为[4]
名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 （c ）类质同象与同质多晶解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。（c ）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 6-3 名词解释（并比较其异同） ⑴晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶格变形的有序区域。它们分散在无定形介中质，晶子向无定形部分过渡是逐渐完成 时，二者没有明显界限。 无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（三角体或四 面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。 ⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。 ⑶分化过程：架状[SiO 4]断裂称为熔融石英的分化过程。 缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。 ⑷网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻璃。即凡氧化物的单键能/熔点﹥ 者称为网络形成剂。 网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，即单键强/熔点﹤ 者称为网络变形剂。 试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。 解：1.离子尺寸因素 ：从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以r 1和r 2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。 当它们半径差< 15%时，形成连续置换型固溶体。若此值在15～30%时，可以形成有限置换型固溶体。而此值>30%时，不能形成固溶体。 2、晶体的结构类型：形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。 3、离子的电价因素：只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。 4、电负性因素：电负性相近，有利于固溶体的生成。 试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl 中K+或进入到KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为MI 或XI ；空位缺陷的表示符号为：VM 或VX 。如果进入MX 晶体的杂质原子是A ，则其表示符号可写成：AM 或AX （取代式）以及Ai （间隙式）。 当CaCl2中Ca2+置换KCl 中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl 2++2Cl Cl CaCl2中Ca2+进入到KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl 2+2 +2Cl Cl 在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物MaXb 中，M 格点数与X 格点数保持正确的比例关系，即M ：X=a ：b 。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 （a ）在CaF2晶体中，肖特基缺陷的生成能为，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一mol 的YF3杂质，则在1600℃时，CaF3晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：因为n/N=exp （-?Gf/2kT ） ?Gf=××10-19=×10-19J T=1600+273=1873K 所以 n/N=exp （×10-19/2××10-23×1873）= exp （）=×10-8 （5分） 在CaF2晶体中，含有百分之一的YF3 杂质，缺陷方程如下： F i Ca CaF F F Y YF 2'32++??→?? 此时产生的缺陷为' i F ，]['i F =10-6大于热缺陷浓度×10-8，故在1873K 时杂质缺陷占优势 或 F Ca Ca CaF F V Y YF 622''32 ++??→?? ）
第二章晶体结构缺陷 1.（错）位错属于线缺陷，因为它的晶格畸变区是一条几何线。 2．（错）螺型位错的柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错的柏氏失量与其位错线是平行。 3. （错）肖特基缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 4.（错）弗伦克尔缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 2. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 4.螺型位错的位错线是 A 。 A. 曲线 B. 直线 C. 折线 D. 环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 6. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 三、名词解释 1. 弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近的间隙位置，在原来位置上留下空位所形成的缺陷，特点是填隙原子与空位总是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。
四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式 (1)NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体； (2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①.NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②.AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3和Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0.47,0.36和0.40。Al 2O 3和Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗？为什么？ （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中的固溶度是有限还是很大的？为什么？ 答（a ）可能，Al 2O 3和Cr 2O 3的正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2
第二章晶体结构与晶体中的缺陷 内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型
真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）
第二章晶体结构缺陷 1、（错）位错属于线缺陷，因为它得晶格畸变区就是一条几何线。2．（错）螺型位错得柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错得柏氏失量与其位错线就是平行。 3、（错）肖特基缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 4、（错）弗伦克尔缺陷就是由于外来原子进入晶体而产生得缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 2、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 4、螺型位错得位错线就是 A 。 A、曲线 B、直线 C、折线 D、环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 6、非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A、填隙阳离子 B、阳离子空位 C、填隙阴离子 D、阴离子空位 三、名词解释 1、弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近得间隙位置，在原来位置上留下空位所形成得缺陷，特点就是填隙原子与空位总就是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成得单一、均匀得晶态固体称为固溶体。 四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应得化学式 (1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；
(2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应得化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①、NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②、AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3与Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为0、47,0、36与0、40。Al 2O 3与Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗？为什么？ （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限还就是很大得？为什 么？ 答（a ）可能，Al 2O 3与Cr 2O 3得正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 （b ）MgO －Cr 2O 3系统中得固溶度就是有限得，由于得晶体结构不同。 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2
第四章 晶格结构中的缺陷 4.1 试证明，由N 个原子组成的晶体，其肖托基缺陷数为 s B k T s n Ne μ?= 其中s μ是形成一个空位所需要的能量。 证明：设由N 个原子组成的晶体，其肖托基缺陷数为s n ，则其微观状态数为 !()!s ! s s N P N n n =? 由于s μ个空位的出现，熵的改变 []!ln ln ln ()ln()ln ()!! B s B B s s s s s s N S k P k k N N N n N n n n N n n Δ===????? 晶体的自由能变化为 []ln ()ln()ln s s s s B s s s F n T S n k T N N N n N n n n μμ=?Δ=?????s 要使晶体的自由能最小 B ()ln 0s s s s T n F u k T n N ?????Δ=+=??????????n 整理得 s B k T s s n e N n μ ?=? 在实际晶体中，由于, s n N <第三章 习题解答
第三章习题解答 3，7，10，11，25 3/113、非化学计量化合物有何特点？为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料？ 解答：非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；非化学计量化合物都是半导体。由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩，产生金属离子过剩（n 型）半导体，正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩，产生负离子过剩（p 型）半导体。 、说明下列符号的含义： 6/113 解答：钠原子空位， 钠离子空位、带一个单位负电荷， 氯离子空位、带一个单位正电荷， 最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心， Ca2+占据K位置、带一个单位正电荷， Ca原子位于Ca原子位置上， Ca2+处于晶格间隙位置。 1
2 7/113、写出下列缺陷反应式：（l ）NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体； （2）CaCl 2溶入NaCl 中形成空位型固溶体；（3）NaCl 形成肖特基缺陷； （4）AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 解答： （l ）NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体 ?++??→?Cl Cl Ca CaCl V Cl Na' NaCl 2 （2）CaCl 2 溶入NaCl 中形成空位型固溶体 'N a Cl N a N aCl 2V Cl 2Ca CaCl ++??→?? （3）NaCl 形成肖特基缺陷 ?+→Cl N a 'V V O （4）Agl 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙） A g 'i A g V Ag Ag +→? 10/113、MgO 晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol ，计算该晶体1000K 和1500K 的缺陷浓度。（答：6.4×10-3，3.5×10-2）。 解答： n/N = exp(-E/2RT)，R=8.314， T=1000K ：n/N=6.4×10-3； T=1500K ：n/N=3.5×10-2。
第一章 金属的晶体结构 (一)填空题 3．金属晶体中常见的点缺陷是 空位、间隙原子和置换原子 ，最主要的面缺陷是 。 4．位错密度是指 单位体积中所包含的位错线的总长度 ，其数学表达式为V L =ρ。 5．表示晶体中原子排列形式的空间格子叫做 晶格 ，而晶胞是指 从晶格中选取一个能够完全反应晶格特征的最小几何单元 。 6．在常见金属晶格中，原子排列最密的晶向，体心立方晶格是 [111] ，而面心立方 晶格是 [110] 。 7 晶体在不同晶向上的性能是 不同的 ，这就是单晶体的 各向异性现象。一般结构用金属 为 多 晶体，在各个方向上性能 相同 ，这就是实际金属的 伪等向性 现象。 8 实际金属存在有 点缺陷 、 线缺陷 和 面缺陷 三种缺陷。位错是 线 缺陷。 9．常温下使用的金属材料以 细 晶粒为好。而高温下使用的金属材料在一定范围内以粗 晶粒为好。 10．金属常见的晶格类型是 面心立方、 体心立方 、 密排六方 。 11．在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)， 那么AB 晶向指数为10]1[- ，OC 晶向指数为[221] ，OD 晶向指数为 [121] 。 12．铜是 面心 结构的金属，它的最密排面是 ｛111｝ ，若铜的晶格常数a=0.36nm, 那么最密排面上原子间距为 0.509nm 。 13 α-Fe 、γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、Cr 、V 、Mg 、Zn 中属于体心立方晶格的有 α-Fe 、Cr 、 V ，属于面心立方晶格的有 γ-Fe 、Al 、Cu 、Ni 、 ，属于密排六方晶格的有 Mg 、 Zn 。 14．已知Cu 的原子直径为0．256nm ，那么铜的晶格常数为 。1mm 3Cu 中的原子数 为 。 15．晶面通过(0，0，0)、(1/2、1/4、0)和(1/2，0，1/2)三点，这个晶面的晶面指数为 . 16．在立方晶系中，某晶面在x 轴上的截距为2，在y 轴上的截距为1/2；与z 轴平行，则 该晶面指数为 （140） . 17．金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有 金属键 的 结合方式。 18．同素异构转变是指 当外部条件（如温度和压强）改变时，金属内部由一种金属内部由 一种晶体结构向另一种晶体结构的转变 。纯铁在 温度发生 和 多晶型转变。 19．在常温下铁的原子直径为0．256nm ，那么铁的晶格常数为 。 20．金属原子结构的特点是 。 21．物质的原子间结合键主要包括 离子键 、 共价键 和 金属键 三种。 (二)判断题 1．因为单晶体具有各向异性的特征，所以实际应用的金属晶体在各个方向上的性能也是不 相同的。 (N) 2．金属多晶体是由许多结晶位向相同的单晶体所构成。 ( N) 3．因为面心立方晶体与密排六方晶体的配位数相同，所以它们的原子排列密集程度也相同 4．体心立方晶格中最密原子面是｛111｝。 Y 5．金属理想晶体的强度比实际晶体的强度高得多。N 6．金属面心立方晶格的致密度比体心立方晶格的致密度高。 7．实际金属在不同方向上的性能是不一样的。N 8．纯铁加热到912℃时将发生α-Fe 向γ-Fe 的转变。 ( Y ) 9．面心立方晶格中最密的原子面是111}，原子排列最密的方向也是<111>。 ( N ) 10．在室温下，金属的晶粒越细，则其强度愈高和塑性愈低。 ( Y ) 11．纯铁只可能是体心立方结构，而铜只可能是面心立方结构。 ( N ) 12．实际金属中存在着点、线和面缺陷，从而使得金属的强度和硬度均下降。 ( Y ) 13．金属具有美丽的金属光泽，而非金属则无此光泽，这是金属与非金属的根本区别。N
第四章晶体结构缺陷习题与解答 4.1 名词解释（a）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b）刃型位错和螺型位错 解：（a）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。 4.2试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。 解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为MI或XI；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。 当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl2++2Cl Cl CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为： CaCl2+2+2Cl Cl 4.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M：X=a：b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。 4.4（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。解：（a）根据热缺陷浓度公式： exp（－） 由题意△G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19J K=1.38×10-23 J/K T1=25+273=298K T2=1600+273=1873K 298K：exp=1.92×10-51 1873K：exp=8×10-9 （b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为：
第一章金属的晶体结构 1、试用金属键的结合方式，解释金属具有良好的导电性、正的电阻温度系数、导热性、塑性和金属光泽等基本特性. 答：(1)导电性：在外电场的作用下，自由电子沿电场方向作定向运动。 (2)正的电阻温度系数：随着温度升高，正离子振动的振幅要加大，对自由电子通过的阻碍作用也加大，即金属的电阻是随温度的升高而增加的。 (3)导热性：自由电子的运动和正离子的振动可以传递热能。 (4) 延展性：金属键没有饱和性和方向性，经变形不断裂。 (5)金属光泽：自由电子易吸收可见光能量，被激发到较高能量级，当跳回到原位时辐射所吸收能量，从而使金属不透明具有金属光泽。 2、填空： 1)金属常见的晶格类型是面心立方、体心立方、密排六方。 2)金属具有良好的导电性、导热性、塑性和金属光泽主要是因为金属原子具有金属键的结合方式。 3)物质的原子间结合键主要包括金属键、离子键和共价键三种。 4)大部分陶瓷材料的结合键为共价键。 5)高分子材料的结合键是范德瓦尔键。 6)在立方晶系中，某晶面在x轴上的截距为2，在y轴上的截距为1/2；与z轴平行，则该晶面指数为（（ 140 ））. 7)在立方晶格中，各点坐标为：A (1，0，1)，B (0，1，1)，C (1，1，1/2)，D(1/2，1，1/2)，那么AB晶向指数为（ī10），OC晶向指数为（221），OD晶向指数为（121）。 8)铜是（面心）结构的金属，它的最密排面是（111 ）。 9) α-Fe、γ-Fe、Al、Cu、Ni、Cr、V、Mg、Zn中属于体心立方晶格的有（α-Fe 、 Cr、V ），属于面心立方晶格的有（γ-Fe、Al、Cu、Ni ），属于密排六方晶格的有（ Mg、Zn ）。 3、判断 1)正的电阻温度系数就是指电阻随温度的升高而增大。（√） 2)金属具有美丽的金属光泽，而非金属则无此光泽，这是金属与非金属的根本区别。（×） 3) 晶体中原子偏离平衡位置，就会使晶体的能量升高，因此能增加晶体的强度。(× ) 4) 在室温下,金属的晶粒越细,则其强度愈高和塑性愈低。(×) 5) 实际金属中存在着点、线和面缺陷，从而使得金属的强度和硬度均下降。 (×) 6)体心立方晶格中最密原子面是｛110｝，原子排列最密的方向也是<111> .（对） 7)面心立方晶格中最密的原子面是｛111}，原子排列最密的方向是<110>。 ( 对 ) 8)纯铁加热到912℃时将发生α-Fe向γ-Fe的转变，体积会发生膨胀。 ( 错 ) 9)晶胞是从晶格中任意截取的一个小单元。(错) 10)纯铁只可能是体心立方结构，而铜只可能是面心立方结构。 (错) 4、选择题 1)金属原子的结合方式是（ C ）
- 6 - 第3期2017年6月 No.3 June，2017 第44卷 第3期Vol.44 No.3 0 引言 近年来，由于微波通信事业的迅速发展，高性能的微波电路和微波器件的需求量日益增加。现代通信技术中的谐振器、滤波器、介质基片等微波元器件广泛使用的关键材料是微波介质陶瓷[1]。1960年，又有人提出了应用介质谐振器使微波滤波器小型化的方案，并进行了很多研究，但是，由于没有合适的介质材料而使研究工作没有得到很大的进展[2]。钛酸镁基陶瓷，作为一种被广泛应用在微波装置中的介质材料，具有钛铁矿结构，属于六方晶系，有较高的介电 常数、品质因数和负的谐振频率温度系数[6] 。现在研究比较成熟的是通过对其进行A 位离子取代如（Mg 0.95Co 0.05）TiO 3，（Mg 0.95Zn 0.05）TiO 3，（Mg 0.95Ni 0.05）TiO 3等[3-6]或者采用非化学计量比来提高材料的品质因数。 因此，制备单相的钛酸镁MgTiO 3粉体在微波陶瓷工业中具有重要价值，若将MgO 和TiO 2按1∶1配比烧结得到的MgTiO 3极易产生如Mg 2TiO 4等第二相，故本文主要介绍了A 位非化学计量MgTiO 3微波介质陶瓷的制备及相应的物相组成和结构。本实验采用传统固相法，按非化学计量比配料，并在不同温度下进行烧结。1 制备工艺及仪器1.1 制备工艺 以高纯氧化物粉MgO ，TiO 2为原料，采用传统固相法制备Mg 非化学计量比的MgTiO 3陶瓷（Mg ∶Ti=1.00，1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.07，1.09）。固相法制备陶瓷工艺流程为：烘干、配料、一次球磨、预烧、二次球磨、造粒、成型、烧结、分析测试。用到的化学试剂为MgO ，TiO 2，[CH 2CH(OH)]n ，H 2O ，C 2H 5O ，M n(CH 3COO)2·4H 2O 。 1.2 主要仪器 本研究所需要的主要仪器设备为QM-ISP2型行星式球磨机、能谱仪（EDS ）、压片机、SDT Q600型同步热分析仪、DHG-9075A 型电热恒温鼓风干燥箱、AL104型精密电子天平、TMF-4-1型陶瓷、纤维高温炉、TM-1000型扫描电子显微镜（SEM ）、X 射线衍射仪（XRD ）。 2 数据处理和分析 2.1 收缩率与密度分析 烧结后样品收缩、密度增大。实验样品有两种规格：直径为F8.00 mm 的小片和直径为F20.00 mm 的大片。通过测量计算得出各个配比在每个温度点下的收缩率如表1所示，可以看出∶同样配比与烧结温度下，大片的收缩率普遍大于小片；同一配比下，随着烧结温度的上升，收缩率有上升的趋势；相同温度下，随着配比的增加，收缩率有下降的趋势。用阿基米德原理测出样品每个配比在各个温度点的密度列入表1，可以看出：同一配比下，随着烧结温度的上升，密度逐渐减小；相同温度下，随着配比的增加，密度稍有增加。 表1 样品收缩率和密度 配比 （Mg ∶Ti ）温度（℃） 收缩率（％）密度 （g/cm 3）F8.00 mm F20.00 mm 1.02 1 330 15.0015.50 3.641 36014.7515.20 3.631 39014.7515.60 3.541.04 1 330 15.2515.30 4.031 36013.7514.90 3.521 39014.0014.50 3.681.05 1 330 14.0015.00 3.571 36012.7514.70 3.571 39013.2515.10 3.711.07 1 330 15.2515.00 3.741 36013.5015.60 3.621 390 14.00 15.00 3.71 2.2 XRD物相分析 实验通过对不同计量比的样品进行测试，得到实验数据。Mg ∶Ti=1.02，1.04，1.05，1.07在1 330 ℃，1 360 ℃，1390 ℃温度点下保温4 h 得到的XRD 图如图1所示。Mg ∶Ti=1.02时都生成了纯净的MgTiO 3。从图中可以看出，当烧结温度到达1 390 ℃时杂质Mg 2TiO 4的含量逐渐减少，主晶相较纯。由此可知，烧结温度在一定范围内越高，越有利于MgTiO 3的 作者简介：高静（1987— ），女，汉族，新疆库尔勒市人，本科，助教；研究方向：材料物理。 A位非化学计量MgTiO 3陶瓷的制备与结构 高 静，吕本印 （巴音郭楞职业技术学院 冶金与资源学院，新疆 库尔勒 841000） 摘 要：文章主要介绍了A 位非化学计量MgTiO 3陶瓷的制备与结构分析。采用传统固相法，按非化学计量比MgO ∶TiO 2=1.02， 1.04，1.05，1.07进行配料，并在不同温度下进行烧结。XRD 结果表明，随着MgO ∶TiO 2比例的增加，反应的越完全，当配比为1.02在1 330 ℃，1 390 ℃烧结温度下保温4 h 时，能生成单相MgTiO 3。SEM 结果可看出总体上晶体生长的都很好，综合XRD 来看，配比1.02在1 390 ℃下保温4 h 为最好。关键词：MgTiO 3；微波介质陶瓷；非化学计量比；固相合成