第24卷第6期高校化学工程学报No.6 V ol.24 2010 年12月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Dec. 2010文章编号：1003-9015(2010)06-1079-05
超支化聚酯的改性及紫外光固化涂层性能研究
王兴元, 罗运军, 李晓萌, 夏敏
(北京理工大学材料科学与工程学院, 北京 100081)
摘要：以丙烯酸为端基改性剂，采用溶液法对超支化聚酯进行改性，制备出可紫外光固化的端乙烯基超支化聚酯
(VHBP)。采用FT-IR、1H-NMR、DSC和乌氏黏度计分别对产物的结构、玻璃化转变温度和特性黏数进行表征。将VHBP
作为聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的交联剂，研究了PUA/VHBP体系紫外光固化涂层的摆杆硬度、柔韧性、耐冲击性和附着
力等性能，并与传统的聚氨酯丙烯酸酯/环氧丙烯酸酯(PUA/EA)紫外光固化涂层进行对比。结果表明，FT-IR、1H-NMR
证实超支化聚酯的端基经丙烯酸改性后由羟基转化为双键基团，改性程度可达88.7%，改性后玻璃化转变温度和特性
黏数均降低。在PUA中加入VHBP后涂层的摆杆硬度大幅提高，随着VHBP含量的增加，PUA/VHBP体系涂层的摆
杆硬度逐渐增大，柔韧性保持不变，在VHBP含量较高时耐冲击性和附着力略有降低。VHBP含量为10%和20%时
PUA/VHBP紫外光固化涂层具有良好的综合性能。对于PUA/EA体系，虽然加入EA后涂层的摆杆硬度也略有提高，
但在相同组分比例时摆杆硬度均低于PUA/VHBP体系，EA含量较高时涂层的柔韧性、耐冲击性和附着力均降低。以
VHBP作为交联剂改性PUA，所得到的紫外光固化涂层综合性能优于传统的PUA/EA涂层。
关键词：超支化聚合物；丙烯酸；聚氨酯丙烯酸酯；紫外光固化；涂层
中图分类号：TQ316.63；TQ323.8；TQ314.246 文献标识码：A
Study of Modification of Hyperbranched Polyester and Properties
of UV Curable Coatings
WANG Xing-yuan, LUO Yun-jun, LI Xiao-meng, XIA Min
(School of Material Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)
Abstract:The UV curable hyperbranched polyester with vinyl end-groups (VHBP) was prepared by solution method. During the preparation, the hyperbranched polyester (HBP) was modified by using acrylic acid as end-group modifier. The structure, glass transition temperature and intrinsic viscosity of the HBP and VHBP prepared were characterized by FT-IR, 1H-NMR, DSC and Ubbelohde viscometer, respectively. The prepared VHBP was used as cross-linking agent of polyurethane acrylate (PUA). The pendulum hardness, flexibility, impact resistance and adhesion of the UV-curable coating of PUA/VHBP system were studied in comparison with those of the traditional UV-curable coating of polyurethane acrylate/epoxy acrylate (PUA/EA) system. The FT-IR and 1H-NMR spectra indicate that, after modification by acrylic acid, the hydroxyl end groups of HBP are modified into vinyl end gropes; the modification degree of VHBP is 88.7%, and its glass transition temperature and intrinsic viscosity decrease after modification. The pendulum hardness of the UV curable coating increases greatly after adding VHBP to PUA system, and with the increase of VHBP content, the pendulum hardness of PUA/VHBP coating increases gradually and its flexibility remains almost unchanged. When the VHBP content is higher, the impact resistance and adhesion decrease slightly, and the PUA/VHBP coating has a good performance when the VHBP content in it is 10% and 20%. For the PUA/EA system, although after adding EA to PUA system, the pendulum hardness of the coating also increases, but it is lower than that of PUA/VHBP coating with the same composition ratio. When the EA content is higher, the flexibility, impact resistance and
收稿日期：2009-06-05；修订日期：2009-11-04。
作者简介：王兴元(1982-)，男，黑龙江哈尔滨市人，北京理工大学博士生。通讯联系人：罗运军，E-mail：yjluo@https://www.doczj.com/doc/8513547664.html,
1080 高校化学工程学报 2010年12月
adhesion of the coating decrease. It indicates that, using VHBP as cross-linking agent to modify PUA, the performance of UV curable coating formed by PUA/VHBP is superior to that formed by conventional PUA/EA. Key words: hyperbranched polymer; acrylic acid; polyurethane acrylate; UV curing; coatings
1前言
超支化聚合物具有端基数量多、反应活性高、无链缠结和黏度低等特点[1]。端基在很大程度上决定了超支化聚合物的物理化学性质，通过对端基官能团的化学改性可以对超支化聚合物的性质进行改变和功能控制，从而有针对性地进行应用，如改性获得含双键基团、环氧基团、羧基或长链烷基等端基的超支化聚合物[2]。端基含双键基团的超支化聚合物黏度低、双键官能度高、反应速度快，特别适合作为涂料树脂使用，可降低涂料体系的黏度，改善流动性，使涂料具有良好的涂装性能；同时降低溶剂用量，增加涂料固含量，减少有害气体排放；大量不饱和基团使反应活性较高，易于交联成膜，缩短干燥时间。目前端基含双键基团的超支化聚合物已在涂料化工领域表现出了广阔的应用前景，如紫外光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、醇酸树脂涂料等[2~4]。端基含双键基团的超支化聚合物也可作为热固性树脂的交联剂，用来改善不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的力学性能[5]。
对超支化聚合物端基的双键化改性通常使用含双键的小分子化合物。Asif等[6]使用丙烯酸缩水甘油酯对端基含羧基的超支化聚合物进行改性。Tasi?等[7]采用丙烯酸酯与异氰酸酯合成得到的中间体改性超支化聚合物。Johansson等[8]使用丙烯酰氯改性端羟基超支化聚合物，产物经紫外光照射能快速固化成膜。但酰氯反应过程复杂，后处理步骤繁琐，原料成本较高，不利于工业生产及其应用领域的拓展。本文选用价廉易得的丙烯酸作为超支化聚酯的端基改性剂，采用甲苯作溶剂兼带水剂合成端乙烯基超支化聚酯，并将其作为聚氨酯丙烯酸酯(PUA)紫外光固化体系的交联剂，对涂层性能进行研究，同时还与传统的PUA/环氧丙烯酸酯(EA)涂层进行了比较。
2实验部分
2.1 主要原料和仪器
二羟甲基丙酸：工业级，向阳化工有限公司，重结晶提纯后使用；三羟甲基丙烷、对甲苯磺酸、丙烯酸、甲苯、对苯二酚：分析纯，韦斯实验用品有限公司；安息香乙醚，化学纯，北京化学试剂公司；三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，工业级，天津市天骄化工有限公司。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、环氧丙烯酸酯(EA)：根据文献[9,10]自制。
2.2端羟基超支化聚酯的合成
按照文献[11]采用“准一步法”，以二羟甲基丙酸为单体、三羟甲基丙烷为中心核，通过自缩聚反应合
成第2代羟端基脂肪族超支化聚酯(HBP)。
2.3 超支化聚酯的端基改性
在三口烧瓶中加入HBP和过量的丙烯酸，再加入适量的甲苯作溶剂兼带水剂，待混合均匀后加入阻聚剂对苯二酚和催化剂对甲苯磺酸，在120℃下回流反应5 h后，减压蒸除甲苯，再将产物溶于三氯甲烷，用去离子水洗涤数次后，放入真空烘箱干燥，最终得到淡黄色粘稠状液体产物端乙烯基超支化聚酯(VHBP)，其理想结构示意图如图1所示。
2.4紫外光固化涂层的制备
将VHBP或EA、TPGDA、PUA、安息香乙醚按一定比例混合，搅拌均匀，参照GB1727-92漆膜的制备方法，使用漆膜制备器(75 μm)将混合液体分别涂布于玻璃板和马口铁板上，在1 kW高压汞灯(基材与灯距离为20 cm)
下辐照一定时
图1 VHBP的理想结构式Fig.1 The structure of VHBP
第24卷第6期 王兴元等： 超支化聚酯的改性及紫外光固化涂层性能研究 1081
Fig.3 1H-NMR spectrum of HBP 图4 VHBP 的1H-NMR 谱图 Fig.4 1H-NMR spectrum of VHBP
间后得到紫外光固化涂层。
2.5 仪器及测试方法
Nicolet-8700型傅里叶红外光谱仪，美国Thermoelectron 公司；Mercury-plus400型400兆型核磁共振仪，美国Varian 公司，HBP 测试采用氘代丙酮为溶剂，VHBP 测试采用氘代氯仿为溶剂；TA-60S 型示差扫描量热仪，日本岛津公司，N 2气氛保护，升温速率为5℃?min ?1；使用乌氏黏度计测试产物的特性黏数，以丙酮为溶剂，温度为30℃；分别按照GB/T 1730-93、GB/T 1731-93、GB/T 1732-93、GB/T 9286-98测试涂层硬度、柔韧性、耐冲击性和附着力，所用仪器均为天津永利达材料试验机有限公司生产。
3 结果与讨论
3.1 FT-IR 分析
图2为超支化聚酯改性前后的FT-IR 谱图。改性前
HBP 在3435 cm ?1处存在较强的羟基特征峰，而改性后
VHBP 在3435 cm ?1处羟基特征峰较为微弱，同时在1635
cm ?1出现了明显的C=C 双键的伸缩振动峰，
说明丙烯酸的羧基与HBP 的羟基发生酯化反应得到改性后的产物
VHBP ，其端基已由原来的羟基转变为C=C 双键基团。
3.2 1H-NMR 分析
HBP 和VHBP 的1H-NMR 谱图分别见图3和图4。
改性前HBP 的1H-NMR 谱图中，各质子峰的位置(δ)为：1.19~1.30(CH 3-)，3.6(-OH)，4.08~4.31(-COOCH 2-, -CH 2-)，2.09为氘代丙酮的溶剂峰。改性后从VHBP 的1H-NMR 谱图中可以看出， 在δ为3.6处的羟基特征峰大幅降低， 同时出现了在δ为5.84~6.39之间CH 2=CH-的质子峰，说明超支化聚酯的羟基参与酯化反应生成了乙烯基官能团。1H-NMR 证实该反应生成了预期的结构。
由于改性前后结构中-CH 3的含量是不变的，
那么在1H-NMR 谱图中以-CH 3峰面积作为参比量，通过峰面积的相对变化就可定量计算得到其它基
团含量的变化。在初始聚合物HBP 分子中，
-CH 3的氢原子个数为30个，羟基数为12个，
假定羟基完全反应，VHBP 双键上的氢原子总
数应为36个，通过等式30/36=-CH 3氢积分面
积/(-CH=CH 2氢积分面积/改性程度)即可得到
改性程度为88.7%。
3.3 热分析
VHBP 在?70~50℃温度范围的DSC 曲线
如图5所示。改性前HBP 室温下为固体，而改 图2 HBP 和VHBP 的FT-IR 谱图 Fig.2 FT-IR spectra of HBP and VHBP
HBP VHBP ?70.0 ?50.0 ?30.0 ?10.0 0 10.0 30.0 50.0 Temperature / ℃ 图5 VHBP 的DSC 谱图 Fig.5 DSC pattern of VHBP
Onset ?36.8℃ Endset ?30.2℃ Mid point ?33.5℃ H e a t f l o w / m W 1.0 0 ?1.0 ?2.0
1082 高 校 化 学 工 程 学 报 2010年12月 性后VHBP 在室温下为粘稠状的液体，图5中出现的相转变为VHBP 的玻璃化转变，玻璃化转变温度为?33.5℃。VHBP 的玻璃化转变温度比改性前的HBP 低很多[11]，这可能是因为超支化聚合物的玻璃化转变温度受到端基之间相互作用的影响明显，VHBP 端基具有的双键基团极性比HBP 具有的羟基的极性小，因此改性后端基之间的相互作用减小，在较低温度下就可使链段产生运动而发生玻璃化转变。
3.4 特性黏数
通常与分子量相近、重复单元结构相似的线形聚合物相比，超支化聚合物的特性黏数要低得多[1,12]，这使其在共混、涂装等应用过程中具有优异的加工性能。改性前HBP 的特性黏数为6.05 mL ?g ?1，改性后VHBP 的特性黏数大幅降低，为3.18 mL ?g ?1。这是由于HBP 改性后端基由羟基转变为双键基团，分子链段极性降低、柔性增加，因此在溶液中的流动性提高，特性黏数减小。
3.5 紫外光固化涂层的性能
由于PUA 单独固化后容易出现氧阻聚现象，使涂层不干爽，出现表面发粘等不良结果，因此在紫外光固化体系中需配合其它组分。PUA 在传统配方中通常为涂层提供柔顺性，降低应力收缩，改善附着力，而使用多官能度的活性稀释剂或芳香族的环氧丙烯酸酯(EA)来提高硬度和固化速度[13]。
分别将VHBP 或EA 作为交联
预聚物按不同比例添加到PUA 配
方中，表1是各PUA 体系紫外光
固化涂层的性能。纯PUA 涂层的
特点是柔韧性较高，对各种底材的
附着力较好，但其交联密度低且不
含刚性结构使得硬度较低，此外由
于氧阻聚的存在使涂层的表面发
粘。加入VHBP 后，涂层的硬度大幅提高，固化后无氧阻聚现象，涂膜表面光滑平整，同时其它性能也保持了较高水平，涂层整体具有良好的综合性能。另外由于VHBP 的玻璃化转变温度低，室温下为液态，并且特性黏数较低，在涂料清漆的配置过程中易于混合均匀，涂装性能较好。而对于PUA/EA 体系，虽然加入EA 后涂层的硬度也略有提高，但在组分比例相同时硬度均低于PUA/VHBP 体系，且附着力和柔韧性降低较大，同时由于芳香基团的引入使得树脂体系黏度增大，涂装性能变差，综合性能不如PUA/VHBP 体系涂层。
从表1还可以看出，PUA/VHBP 和PUA/EA 体系的摆杆硬度都是随着VHBP 或EA 含量的增加而提高。这是因为VHBP 外围端基含有大量双键基团，在紫外光辐照下与PUA 和活性稀释剂TPGDA 上的双键共聚形成高度交联的网络结构，因此VHBP 含量越高，交联密度越大，硬度也就越高。而在PUA/EA 体系中，由于EA 结构中含有刚性的芳香基团，因此EA 含量越高，涂层的硬度则越大。但是在相同组分比例下，PUA/VHBP 体系的硬度都高于PUA/EA 体系，可见VHBP 对于提高PUA 涂层硬度的效果明显好于EA 。此外，随着VHBP 含量的增加，PUA/VHBP 体系涂层的柔韧性没有明显的变化，耐冲击性和附着力略有降低，而PUA/EA 体系中加入过多的EA 后柔韧性有所降低。在VHBP 含量较低时(10%和20%)PUA/VHBP 涂层综合性能较好，且优于相同组分比例的PUA/EA 体系。
4 结 论
以丙烯酸对端羟基超支化聚酯进行改性得到端乙烯基超支化聚酯，通过FT-IR 和1H-NMR 对产物结构进行了表征，证明超支化聚酯的端基经改性后由羟基转化为双键基团，由1H-NMR 谱图得到VHBP 的改性程度为88.7%。改性后超支化聚酯的玻璃化转变温度和特性黏数均降低。在PUA 中加入VHBP 后，涂层硬度大幅提高，且固化时无氧阻聚，表面光滑平整，在VHBP 含量为10%和20%具有良好的综合性能，优于传统的PUA/EA 体系，将VHBP 作为紫外光固化体系的交联剂为改善传统PUA 涂层的综合性能提供了新的途径。
表1 PUA/VHBP 和PUA/EA 涂层的性能 Table 1 Mechanical performances of cured coatings of PUA/VHBP and PUA/EA Sample PUA:VHBP (EA) Pendulum hardness Flexibility / mm Impact resistance /kg·cm Adhesion /grade PUA 10:0 0.378 0.5 120 0 PUA/VHBP 9:1 0.506 0.5 120 0 8:2 0.648 0.5 120 0 7:3 0.727 0.5 50 1 6:4 0.766 0.5 50 4 PUA/EA 9:1 0.385 0.5 120 4 8:2 0.446 0.5 120 5 7:3 0.566 1.0 100 5 6:4 0.636 1.0 70 5
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关于无机锌漆
2）水性漆水性防腐漆水性（无机）富锌漆 3）HR-03 型无机富锌涂料 无机富锌涂料是由金属锌粉与多种无机材料及助剂复合配制而成，无毒无害，对人体皮肤无刺激作用，其综合性能优于国内同类产品。主要特点有：a.具有优良的耐蚀性能：该涂料涂层对钢铁表面起着电化学保护及屏蔽保护的双重作用;b.该涂料涂层在水及盐水溶液中长期浸泡不会起泡，脱落;c.该涂料涂层在450℃的高温下可长期使用;d.耐候性好，在室外条件下长期暴露，不会由于日晒雨淋而导致涂层起泡、脱落、粉化;e.耐油性优良:在各类有机溶剂及油类介质中，该涂料涂层不会溶胀及溶化：f..环保性好：该涂料无毒、无害，对人体皮肤无刺激，对环境无污染，便于施工。该涂料适用于钢制水槽、油槽、
桥梁、钢铁构件表面的长效防腐，也是用于氧气贮罐与高纯氮气贮罐内表面防腐的极好涂料，还可作为烟囱，过热蒸气管道等受热表面的长效保护涂层。该涂料经成都市产品质量监督检验所检测，可用作生活饮用水管道内表面的长效保护涂层。 4）BTR—48无机富锌漆 从60年代起，我国钢桥由铆接梁改为栓焊梁，力的传递方式由铆钉受剪力变为栓接面的摩擦力。为了保证铁路桥栓接的安全性，钢梁设计要求高强度的栓接面具有一定的抗滑移磨擦系数。为此国内曾先后采用过喷涂锌涂层、喷铝等方法，但由于施工中的污染、毒性以及耐老化性能差等原因不能大量推广使用。BTR-48特种无机富锌漆的附着力、抗滑移磨擦系数值及返修率等明显优于火焰喷锌、喷铝工艺，居国内领先，抗滑移值达到国际先进水平。该涂料施工操作简单，无毒无污染，能改善劳动条件，提高工作效率，降低工程成本，各种性能完全满足设计要求。除应用在钢桥外还可广泛应用在塔架工程中，如电视塔、输电线架及电气化铁路铁塔；重机行业如起重机、塔架钢结构等，是一种专门用于高强度螺栓磨擦面的保护涂料。 一产品技术性能： 序号项目单位指标 1 涂膜外观灰色平整，漆膜较粗糙 2 干燥时间（25℃）表干实干h 24 3 粘结强度（附着力）MPa 3.5 4 摩擦系数 0.55
服务有机硅氟行业开创信息传播新天地 24 行业综述表3 高分子含氟聚合物材料的应用 聚合物的名称特性用途 聚四氟乙烯（PTFE）耐热性\耐药品性\电气特性\不粘性\自润滑性模塑，微细粉末，分散体、悬浮液，加入填料 四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物（PFA）具有与PTFE相当的特性，可熔融加工成形状 复杂的制品 半导体工业领域 四氟乙烯/六氟丙烯共聚物（FEP）与PTFE相比，热性能差，其他性能相同，可 熔融加工成型 电线包覆、薄膜等 四氟乙烯/乙烯共聚物 （ETFE） 机械强度、电气绝缘性、耐射线性和加工性好电线材料、电缆、室温用膜等 聚三氟氯乙烯（PCTFE）优异的光学性质、机械强度，在极低温度下仍 具有尺寸稳定性和耐冲击性 阀体、泵等成型品飞机、导弹的连结线、工业 用控制电线等 三氟氯乙烯/乙烯共聚物（ECTFE）机械强度高，熔融加工性优异，耐腐蚀性能好， 渗透率极低，表面极端光滑 充压电缆，阀体、泵等成型品及衬里等 聚偏氟乙烯（PVDF）机械强度高，耐磨性优异，耐腐蚀性能好，优 异的光泽保持性 在金属板卷材涂层中应用，以提供装饰性和保 护性，建筑物的外墙用涂料等 聚氟乙烯（PVF）机械强度高，耐候性好内外装饰材料 五、结束语 高分子含氟聚合物材料对极大多数的无机、有机化学品以及有机溶剂，有非凡的抗腐蚀能力。与其它高分子塑料相比，高分子含氟聚合物材料的渗透率极低，电学性能优良，表面极端光滑。高分子含氟聚合物材料不但具有突出的抗冲击性能，而且是一种具备相当机械性能的坚韧材料，但是国内对于高分子含氟聚合物材料研究起点比较低，很多技术还不成熟，所以对于中国氟化学家来说高分子含氟聚合物材料的研究是一个不小的挑战。 有机硅改性聚酯涂料的研究进展 有机硅树脂是以Si-O-Si键为主链、硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物，是一类热固性高分子材料。有机硅树脂尽管具有优异的耐热性、耐候性、电绝缘性、耐化学药品性、憎水性及阻燃性；但也存在一些问题，如附着力和耐有机溶剂性差；因固化温度高、固化时间长，不便于大面积施工。所以，直接用作涂料的成膜剂受到限制。为充分发挥有机硅树脂的优点，同时克服其缺点，可将有机树脂进行改性。 改性方法主要有物理共混法和化学共聚法。大多数情况下，有机硅树脂只有通过化学改性才能取得良好的改性效果。化学改性主要是通过缩聚、自由基聚合及加成反应（实际应用中大都采用缩聚反应），在聚有机硅氧烷主链的末端或侧链连接上其它有机树脂，形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物；从而赋予有机硅树脂新的性能，使其获得新的应用。 有机硅树脂与其它有机树脂的反应可预先在
手把手教你区分：热塑性弹性体TPE,TPR,TPV,TPU,TPO 热塑性弹性体TPE种类繁多,我们接触到的种类就有TPE,TPR,TPU,TPV,TPEE,TPO,TPAE,TPS等等.怎么样，是不是觉得很乱.不急，且让小编为你解读各种不同品种TPE的区别。 一、TPE 首先，TPE有这么一层意思，即为所有热塑性弹性体的统称，包含TPR,TPU,TPV,TPEE,TPO,TPAE 等。中文全称为Thermo-PlasticElastomer. 通常情况下，用户或者我们说的TPE，很多时候就是指的SEBS为基础之共混改性热塑性弹性体了。SEBS体系的TPE，硬度范围0~100A,外观为透明或本色颗粒。燃烧火焰为上黄下蓝或黄色，烟较淡，有芳香气味。 但实际上碰到用户找TPE,我们应根据他的具体要求，来选择一种合适的TPE种类，而不是刚开始就主观性的理解为特定SEBS体系的TPE. 二、TPR TPR,这是台湾甚至亚洲区域的用户的叫法。最先有人用SBS合成改性制造出一种橡胶，但这种橡胶为热塑性的，英文意思即Thermo-plastic rubber,缩写TPR.之后SBS家族出现高性能材料SEBS,其共混改性出的材料，生产企业称TPE,以示与SBS基础改性的TPR相区别。但不少用户（尤其是台湾和亚洲区域）仍沿用TPR的称呼，而不太注重SEBS,SBS的材料上的差异。实际上SEBS,SBS 两种体系的TPE(TPR),还是存在一些性能上的差异。TPR(基于以上的分析，某种意义上与SEBS之TPE为一种材料）外观为透明或白色颗粒，硬度0~100A. 三、TPS（TPES) TPS（TPES),这是国外的一种叫法，将苯乙烯类热塑性弹性体SBC(如SEBS,SBS,SEPS,SIS)类的共混改性材料成为TPS(TPES).但实际上，TPS材料可能不只这一层意思，因此，用户如寻找咨询TPS 材料，建议还是了解用户做什么产品，有什么具体要求，再评估苯乙烯弹性体SBC类共混改性材料是否合乎要求。 四、TPO TPO,聚烯烃热塑性弹性体。为各种直链烯烃的共聚物或者直链聚烯烃与其他材料的共混改性材料。常见的EVA,POE可看做该类弹性体。外观为半透明或透明颗粒。
电弧喷铝长效防腐复合涂层体系 与 重防腐涂层体系 (分别以“无机富锌”“环氧富锌”为底漆) 经济技术性对比 （供参考）
目录 一、涂层形成原理及失效方式 二、涂层耐腐蚀寿命 三、涂层结合力 四、涂装施工工艺 五、电弧喷涂涂装体系比重防腐油漆涂层维护具有明显的优越性 六、国内外设计标准 七、应用实例
电弧喷铝涂层体系与重防腐涂层体系防腐技术对比 涂料作为防腐涂层应用具有悠久的历史，仍一直沿用至今，但它对钢铁的防护寿命较短,目前部分钢结构桥梁上采用的涂料重防腐涂层体系多是以“无机富锌”或“环氧富锌”为底漆的涂层体系；随着大气腐蚀环境的日趋恶劣，而钢结构建筑物的设计使用寿命愈加长久，人们对防腐技术提出更高的要求，促使防腐技术获得极大发展。电弧喷铝长效防腐技术是半个世纪以来防腐技术发展的重要里程碑，可以提供钢结构50年以上的防腐蚀保护，实现一次防腐，钢铁构件终身受益。 重防腐涂料涂装和电弧喷铝涂层都能对钢结构件提供有效的腐蚀防护，均属牺牲阳极的阴极保护涂层，但两种涂装方案在很多方面存在较大差异。一、富锌涂层形成原理及失效方式 富锌涂料主要有无机富锌和有机富锌两大类组成，富锌涂料防腐涂层就是以富锌底漆外加中间漆和面漆组成的重防腐涂装体系（也称重防腐特涂）。 1、无机富锌涂料 无机富锌底漆可再分为溶剂基无机富锌底漆与水基无机富锌底漆，溶剂型无机富锌涂料以正硅酸酯为基料，水性无机富锌涂料主要以硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂等硅酸盐为基料，以水为溶剂。无机富锌漆靠涂料中弥散的无数锌粉粒子来对钢铁提供阴极保护，锌粉粒子靠无机树脂粘结得以形成漆膜，对钢铁基体提供有限的阴极保护作用和机械隔离作用。 无机富锌涂料涂层腐蚀失效机理：涂料中锌粉被自腐蚀和电化学腐蚀，腐蚀结果是锌粉被氧化成氧化锌（白锈）而从涂层中析出，可溶性的氧化锌一旦脱离涂层，导致涂层出现无数微孔，使涂层的腐蚀速率加快，直至涂层被消耗
超支化聚酯 摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。 关键词超支化聚酯合成应用 超支化聚合物简而言之是具有指高度支化结构的聚合物。相比树枝状高分子超支化聚合物分子结构有许多缺陷并不像树枝状高分子样有完美的球状支化结构。因此超支化聚酯合成方法相对于树枝状聚合物简单更容易得到广泛应用和工业化生产。而超支化聚酯是超支化聚合物中合成较早、合成工艺较为成熟、应用性强的一种典型超支化聚合物。超支化聚酯主要连接基团也为酯基但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团、分子内存在空腔的结构特点使其又表现出与线型聚酯化合物不同的性能。超支化聚酯具有良好流动性、较普通聚酯低的粘度以及良好的流动性能[1]。 1、超支化聚酯的合成 超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。 超支化聚酯的合成按反应方式大体主要有Abx型单体自缩合、多官能度单体共聚合以及多支化开环聚合等。 1.1ABx型单体自缩合 ABx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含A和B
两种官能团，且两者之间发生化学反应而形成酯基。其反应历程如下所示： 1.2多官能度单体共聚合 多官能度单体的共聚合是指利用An+Bm两种单体直接进行共聚反应的方法。 多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到ABx类型的单体。这种方法常用的单体是A2+B3型，这种组合单体共聚是往往先生成AB2结构的中间体。 1.3多支化开环聚合 多支化开环聚合时潜伏ABx单体开环聚合从而得到超支化聚酯，利用多支化开环聚合的单体一般为含有活性羟基的内酯化合物。 2.0 超支化聚酯的应用 由于超支化聚酯具有大量的端基以及较好的流动性较低的粘度以及很好的溶解性等使得其在聚合物改性、涂料及薄膜等领域得到应用。 2.1 超支化聚酯在涂料中的应用 超支化聚酯由于酯基的存在是得其在水中的溶解性较好，适合做水性涂料，
ICS点击此处添加ICS号 点击此处添加中国标准文献分类号DB 福建省地方标准 DB XX/ XXXXX—XXXX 包装用热塑性聚氨酯弹性体（TPU） 通用技术条件点击此处添加标准名称Versatile technical for wrapping thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) （征求意见稿） 2017-3-21发布2017-3-25实施
目次 前言............................................................................... III 1 范围 (1) 2 规范性引用文件 (1) 3 分类、规格和标记 (1) 3.1 分类 (1) 3.2 规格 (1) 3.3 标记 (1) 4 技术要求 (2) 4.1 尺寸偏差 (2) 4.2 每卷接头数和最短段长 (2) 4.3 外观 (2) 4.4 理化性能 (2) 5 试验方法 (3) 5.1 试验条件 (3) 5.2 长度和宽度的测定 (3) 5.3 每卷接头数和最短段长 (3) 5.4 厚度 (3) 5.5 外观 (3) 5.6 理化性能 (4) 5.6.1 拉伸强度 (4) 5.6.2 撕裂强力 (4) 5.6.3 层间粘合强度 (4) 5.6.4 抗穿刺力 (4) 5.6.5 防霉等级 (4) 5.6.6 耐折性 (4) 5.6.7 低温弯曲性 (4) 5.6.8 热老化性 (4) 5.6.9 耐水性 (4) 6 检验规则 (4) 6.1 检验方式 (4) 6.1.1 出厂检验 (4) 6.1.2 型式检验 (4) 6.2 抽样 (5) 6.2.1 合格项的判定 (5) 6.2.2 合格批的判定 (5)
聚氨酯改性防腐涂料 【产品说明】 这是一种高效钢结构防护涂料,有效成分为高分子羟基丙烯酸、聚酯聚合物、聚氨酯组成。 【设计用途】 多种机械、设备、化工、环保、冶金行业钢结构设施等钢结构设施及输油输气输水管道、煤气柜等作原有结构修补和新建结构防腐系统。 涂膜具有优良附着力，对钢和镀锌钢、轻金属均有优异的粘结强度。 优良的耐干湿交替性和耐润滑油、优良的三防性能和耐湿热性能。 涂膜干燥快，耐水、耐酸碱盐。 物理机械性能较好，漆膜可低温烘烤。 该类型涂料常温自干，适合没有烘干设备的工厂和现场钢结构。 不适合暴露在高浓度的酸、碱、油品、长时间浸渍水环境中。 其中 hairun 6031各色室内磁漆，双组份包装 hairun 6032少数几种惰性色室外磁漆（灰白黑红绿黄），双组份包装 hairun 6033闪光银、非闪光银、金属色磁漆，双组份包装 hairun 6034各色高光室内磁漆，双组份包装 其它可以覆涂的产品及对本产品的适用持有怀疑,请咨询技术部门。 【基本数据】 最小用量 理论用量 推荐干膜厚度理论涂布率 指触干 重涂间隔 完全固化 闪点 贮存稳定性 颜色及外观适用期， h 干燥时间，h 0.06-0.08kg/m2/道 不足以形成有效的体系，膜厚可按需调整，但会改变用量和影响干燥。约0.14-0.16kg/m2 约35μm×2道 约7.1m2/kg/道(9.2m2/L/道) 必须考虑适当的损耗系数。 ≤0.2h 最少24h ，最多48h(越期应磨粗表面，必要时使用雾层环氧过渡层) 24h-7d ≥23℃ 阴凉干燥处密闭贮存至少12个月,此后应在实施质量检查后再使用。更长的储存期会影响涂料的施工性及银粉面漆的纯度和亮度。 储存期间应远离热源、火源、强氧化剂，避免接触水汽。 符合标准或指引色,色差在允许范围,漆膜平整 ≥8 表干≤4；实干≤24
有机硅改性聚酯树脂的研究进展 王旭波,赵士贵*,杨欣欣,王 峰,东 青 (山东大学材料科学与工程学院,济南250061) 摘要:综述了近年来国内外有机硅改性聚酯树脂的研究进展。介绍了物理共混法和化学共聚法制备的有机硅改性聚酯树脂的特点、应用情况。展望了有机硅改性聚酯树脂的发展前景。 关键词:有机硅,聚酯树脂,改性 中图分类号:T Q264 1+7 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2006)05-0264-04 收稿日期:2006-03-20。 作者简介:王旭波(1981 ),男,硕士生,主要从事有机硅产品和工艺的研究。* 联系人:E-mail:w angxubo@mail sdu edu cn 。 有机硅是分子主链中含硅元素的有机高分子合成材料,主要分为硅橡胶、硅油、硅树脂及硅烷偶联剂4大类产品。目前,有机硅应用于涂料等工业的产品多为硅树脂,它以Si O Si 为主链,与硅原子相连的是各种有机基团。这一类化合物是属于半无机、半有机结构的高分子化合物,兼具无机材料与有机材料的性能,其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定,还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性 [1] ;广泛用于电子电气、轻工纺织、建筑、 医疗等行业。但硅树脂固化温度较高(250~300 )、固化时间较长,漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差。 在现代工业中,聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料,通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连,通称为聚酯 [2] 。聚酯具有光亮、丰满、 硬度高、物理机械性能良好以及耐化学腐蚀性能较好等优点;但存在耐水性差、施工性能不好等缺陷。 用有机硅对聚酯树脂进行改性,使两种聚合物材料的优势得到互补,可以大大提高树脂的性能,扩展其使用范围 [3] 。近几年来,有机硅改 性聚酯树脂在国外的研究较多,但在国内的研究却较少,发展十分缓慢。 1 改性方法 目前,制备有机硅改性聚酯树脂的方法主要有物理共混法和化学共聚法两种。一般而言,化学改性树脂的性能优于物理改性树脂。 1 1 物理共混法 物理共混法是将聚酯树脂与硅树脂通过物理方法混合起来的方法。物理共混法又可分为简单共混法和添加第三相共混法两种。 简单共混法就是将聚酯树脂和硅树脂直接混合,以提高聚酯树脂的耐热性和耐候性等;但由于硅树脂与聚酯树脂的相容性较差,会导致硅树脂溢出,在表面富集而发生微相分离,影响改性树脂的硬度、稳定性及机械性能。 为了解决硅树脂与聚酯树脂相容性差的问题,可以添加第三相[4]。即在硅树脂和聚酯树脂混合体系中,增加第三种化合物,如硅烷偶联剂等。由于硅烷偶联剂与硅树脂和聚酯树脂的溶度参数接近,所以可作为中间相把二者结合起来,从而增大二者的相容性,增强共混体系的稳定性。 C A Fustin 等人用含端乙烯基的硅氧烷预聚物与聚对苯二甲酸丁二醇酯在熔融状态下共混,发现两者在高温下具有良好的相容性,在催化剂存在下能够共聚,形成有机硅/聚酯热塑性弹性体[5]。日本信越化学工业公司已开发出耐 综述专论 有机硅材料,2006,20(5):264~267 SI LICON E M AT ER IAL
DOI:10.3969/j.issn.1009-1815.2011.03.003 第29卷第3期2011年9月 胶体与聚合物 Chinese Journal of Colloid &polymer Vol.29No.3Sep.2011 超支化聚合物是最近十几年发展起来具有 三维结构和大量端基、低链缠结，以及高溶解性、低粘度、流变性好、强化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向，在聚合物改性、药物释放体系、涂料、胶粘剂、高分子液晶等许多领域显示出诱人的应用前景[1~3]。水性聚氨酯（PU ）在制备的过程中以水为分散介质，不但降低了生产成本，同时也降低了制备此类材料时对环境的污染。但大多数水性PU 聚合物都是线形大分子，作为涂料或胶粘剂使用时，成膜后的力学性能和耐水性较差，使其在应用上受到了限制。端羟基超支化聚合物作为超支化聚合物的一种，由于结构中含有大量的羟基，与异氰酸酯的化学反应活性高，应用于PU 的制备中会赋予其新的性能[4]。因 此，将超支化聚合物和水性PU 相结合，制备出超支化水性PU 兼具超支化结构和水性PU 的优点，有望得到综合性能优异的水性PU 材料。 本文通过分子设计，以甲基丙烯酸甲酯与二乙醇胺反应合成出AB 2型单体，再引入中心核三乙醇胺，通过控制反应条件，利用“一步法”合成出了一种端羟基超支化聚酯，并以之为交联剂在水性PU 大分子链的硬段中形成交联结构，制备出了超支化水性PU 分散液，表征了所制备的超支化聚酯的结构，测定了所得的超支化聚酯和水性PU 分散液成膜后的相关性能。 1实验部分 1.1原料 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，二乙醇胺(DEA)， 对甲苯磺酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚氧化丙烯二元醇（GE220，羟值：56mgKOH/g ），工业品，上海高桥石化厂，使用前在100～120℃下真空干燥2h ；二羟甲基丙酸(DMPA)，瑞士Perstop 公司，工业品，使用前经60℃真空脱水1天；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，德国Huls 公司，工业品；其它原料均为化学纯试剂。 1.2超支化聚酯的制备 1.2.1AB 2型单体的制备在250mL 三口烧瓶 中加入DEA 和甲醇， 室温下搅拌至DEA 完全溶解后，缓慢滴加MMA 后升温至35℃，保温4h ， 抽真空除去甲醇，得无色透明AB 2型单体。1.2.2超支化聚酯G1的制备 按照有核“一步 法”控制单体和中心核三乙醇胺的摩尔比，分别称取一定量的AB 2单体和三乙醇胺，用适量丙酮充分溶解后加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口反应瓶中，缓慢升温至120℃后加入适量的对甲苯磺酸。反应4h 后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，得黄色的粘稠状超支化聚酯G1。 1.3超支化水性PU 分散液的制备 在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入GE220、DMPA 、IPDI 和 超支化聚酯的合成及应用研究 杨冬亚1,2韩利1张汉清1邱凤仙1 (1江苏大学化学化工学院江苏镇江212013;2江苏省精细石油化工重点实验室江苏常州213164)摘要：以甲基丙烯酸甲酯与二乙醇胺反应合成出AB 2型单体，引入中心核三乙醇胺，合成出了一种端羟基超支化聚酯G1。通过其在水性PU 大分子链的硬段中形成交联结构，制备出了超支化水性聚氨酯（HPU ）分散液，讨论了G1用量对HPU 性能的影响。结果表明，与不含G1的水性PU 相比，引入超支化结构后，所有的HPU 膜力学性能增强，耐水性提高。 关键词：聚氨酯；水分散液；超支化中图分类号：TQ323.8 文献标识码：A 文章编号：1009-1815(2011)03-0106-03 收稿日期：2011-01-14基金项目：江苏省自然科学基金（BK2008247）；江 苏省普通高校自然科学基金（08KJB150004 ）；江苏省博士后科研资助计划（1002033C ）作者简介：杨冬亚，女，博士，副教授，主要从事高分子材料的制备与应用.E-mail:ynsd67128@https://www.doczj.com/doc/8513547664.html,
热塑性聚氨酯材料概况 1、热塑性聚氨酯的概述 热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane，简称TPU)，又称聚氨基甲酸酯橡胶，简称聚氨酯橡胶，它是一种可以热塑加工、又可以溶解于某些溶剂的特种合成橡胶线性聚合物，而MPU和CPU等热固性聚氨酯，它们的特点分子中的化学交联导致的三维空间网状结构，使其具备极大的刚性，不能塑化成型。但三种聚氨酯的性能—样，强度和模量都比较高，断裂伸长率和弹性也相对比较好；耐低温、耐磨耗、耐老化、耐撕裂、耐油等特性更是极为优异。TPU作为一类高分子合成材料，具有优良的综合性能。 TPU的耐磨、耐油性，对福射以及臭氧和氧等的抵抗能力以及在化学溶剂中的稳定性都非常好，并且这种材料在很大的拉伸强度下才能使之断裂，断裂时材料达到的伸长率也较大，此外，该材料所能承受的最大压力也非常可观，且弹性模量高。近年来随着TPU研究技术的发展，适用于众多领域的TPU制品被成功研发出来，TPU产品已经在大量领域占据着不可撼动的地位，但是TPU也同时具不容忽视的缺点，如抗滑能力低。并且在TPU的加工过程中，在较小的温度变动下，TPU熔体的粘度可以在很大的范围内发生变化，这使得它的加工过程只能在一小段特定的温度范围内进行，并且它的生产成本高，TPU进一步的推广应用就是由于这些因素而被限制了。 近几年，随着两相材料的发展提升到新的高度，国内外众多学者开始将目光转向了TPU与其他物质的共混制备出性能优异的两相复合材料上。将有机粘土等能够与TPU达到良好的相容效果的特殊填料加入其中，可以使其达到某些特殊性能得以提高的目的。 2、热塑性聚氨酯制备的原料 2.1 低聚合度多元醇
②锤击试验。 锤底与底座平面垂直后自由落下，以4mm的间隔平行打击五点，检查锌(锌铝合金)层表面状态。打击点应离端部10mm以外，同一点不得打击两次。 (4)试验结果的判定 ①缠绕试验后，镀锌(铝)层不开裂或起层到用裸手指能够擦掉的程度。 ②锤击试验后，镀锌层不剥离，不凸起。 2)非金属涂层的附着性 (1)浸塑涂层采用剥离试验法 板状或柱状： 切两条间距3mm长5cm的切口，一端切垂直切口从垂直切口处挑起剥离。 丝状： 沿丝轴向的180°对称面划切口。 以扯起涂层状态将涂层附着性能分为0至4级如下: ①0级:不能扯起或扯起点断裂。 ②1级:小于1cm长的涂层能被扯起。 ③2级:非常仔细的情况下可将涂层扯起1 ~ 2cm。 ④3级:有一定程度附着，但比较容易可将涂层扯起1~2cm。 ⑤4级:切开后可轻易完全剥离。 (2)聚酯涂层采用划格试验法 (3)环氧锌基聚酯复合涂层的附着性按《色漆和清漆拉开法附着力试验》(GB/T 5210-2006) 规定的拉开法执行，见图1-5-8。主要原理是用黏结强度比涂层结合强度大的黏结剂将涂层和拉拔器黏结在一起，拉拔器的直径规定为20mm,将黏结稳固的试样的拉拔器放置在试验机上，以不大于1MPa/s匀速进行拉伸，记录试样破坏时的最大拉力F(N) (4)环氧锌基聚酯复合涂层湿状态附着性 取3个试样，在沸腾的蒸馏水中煮10h后,在23℃+2℃条件下恢复2h,按上述规定的拉开法执行,取三个试验的平均值为试验结果。 8.涂层抗弯曲性能 浸塑（金属）涂层抗弯曲性能：
取300mm长的试样,在15s内以均一定速度绕芯棒弯曲180°，芯棒直径为试样基体直径或厚度的4倍（1倍）。 18.耐温度交变试验 试验箱可用温度交变试验箱进行，也可用高低温试验箱完成。试样在低温-40℃的试验箱内保持3h后在2min内再转移到+70 ℃高温试验箱内保持3h，为一个完整的试验周期。 第七节交通安全设施检验程序与工程评定标准概述 一、公路交通安全设施质量检测一般流程 《公路工程质量检验评定标准第一册土建工程》(JTG F80/1-2017)(在本节中中简称“本标准”)中第一二、三章的内容 抽样、样品试验状态调节制样、试样状态调节(视标准要求可删减)、检测仪器设备准备检测、原始数据记录、数据处理、恢复仪器准备安全状态、编制检测报告。举例： 工程现场对DB2类热浸镀锌波型梁钢护栏板镀锌层厚度的检测步骤。 二、工程质量评定基本概念 1.检验 对被检查项目的特征和性能进行检查、检测试验，并将结果与标准规定的要求进行比较，以判定其是否合格所进行的活动。 2.评定 对分项工程、分部工程、单位工程和合同段的质量进行检验,并确定其质量等级的活动。 3.关键项目 分项工程中对结构安全耐久性和主要使用功能起决定性作用的检查项目。 4.一般项目 分项工程中除关键项目以外的检查项目。 5.外观质量 三、评定总则 本标准适用于各等级公路新建与改扩建工程施工质量的检验评定。 本标准是公路工程施工质量的最低限值标准，公路工程施工质量检验评定应以本
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不饱和聚酯树脂改性研究新进展 作者：祝晚华， 刘琦焕， 范春娟， Zhu Wanhua， Liu Qihuan， Fan Chunjuan 作者单位：祝晚华,Zhu Wanhua(桂林电器科学研究院,广西桂林,541004)， 刘琦焕,Liu Qihuan(北京新福润达绝缘材料责任有限公司,北京,101111)， 范春娟,Fan Chunjuan(中国石油化工股份有 限公司润滑油滨海分公司,天津,300454) 刊名： 绝缘材料 英文刊名：INSULATING MATERIALS 年，卷(期)：2011,44(2) 参考文献(33条) 1.薛忠明;夏雨;王继辉低轮廓不饱和聚酯树脂一维固化应力的研究[期刊论文]-武汉理工大学学报 2005(11) 2.李忠恒;张宁;陶国良SBS改性SMC复合材料的研究[期刊论文]-玻璃钢/复合材料 2007(04) 3.印琦;黄文艳;蒋正彪低收缩不饱和聚酯及其染色性研究[期刊论文]-塑料工业 2010(02) 4.宫文娟;戚嵘嵘;史子兴DSC法研究UP树脂及增韧改性UP树脂的固化行为[期刊论文]-工程塑料应用 2008(12) 5.Hegedus C R;Kloiber K A Aqueus acrylic Polyurethane Hybrid Disersions and their Use in Industrial Coating 1996 6.Chuayjuljit S;Siridan rong P;Pinpan V Grafting of Natural Rubber for Prepcomtion of Appliecl Polester resi Miscible Blends[外文期刊] 2004(04) 7.Aual M L;Frontini D M Liguid Rubber Modified Vinylester Resins:Fracture and Mechanical Behavior[外文期刊] 2001(08) 8.朱立新;王小萍;贾德民不饱和聚酯的增韧性改性及机理[期刊论文]-绝缘材料 2004(01) 9.宫大军;魏伯荣;柳丛辉不饱和聚酯树脂增韧改性的研究进展[期刊论文]-绝缘材料 2009(06) 10.刘华;钱建华;杨文玮异氰酸酯与不饱和聚酯的嵌段共聚改性[期刊论文]-热固性树脂 2010(05) 11.李忠恒;张宁;陶宇PNBR增韧改性SMC的研究[期刊论文]-橡胶工业 2008(04) 12.Ludovic Valette;Chih-Pin Hsu Polyurethane and Unsaturated Polyester Hybrid Networks:Influence of Hard Domain on Mechnical Properties 1999 13.齐双春;赵英强纳米Al2O3改性不饱和聚酯树脂的研究[期刊论文]-河北师范大学学报（自然科学版） 2007(03) 14.周建红;金玉林;郭焱纳米ZrO2谢谢粒子改性不饱和树脂的研究[期刊论文]-稀有金属 2008(01) 15.齐双春;赵英强;吕海燕纳米CaCO3粒子对不饱和聚酯树脂性能影响研究[期刊论文]-玻璃钢/复合材料 2007(04) 16.陆昶;彭宜海;刘继纯不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料制备及性能研究[期刊论文]-塑料工业 2008(03) 17.封禄田;宋昱;李国松改性蒙脱石及其不饱和聚酯树脂纳米复合材料[期刊论文]-沈阳化工学院学报 2009(03) 18.Tran Vinh Dieu;Nguyen Thanh Liem;Tran Thi Mai Study on Fribrication of BMC Laminates based on Unsturated Polyester Resin Reinforce by Hybricl Barnbool Glass Fibers 2004(40) 19.张林;周莉;张建中短切玻璃纤维毡增强不饱和聚酯树脂复合材料的性能研究[期刊论文]-当代化工 2010(06) 20.钟意;王明军;刘建文碳酸钙晶须增强BMC模塑料的研究[期刊论文]-绝缘材料 2010(04) 21.龚兵;李玲;董凤云不饱和聚酯改性研究进展[期刊论文]-绝缘材料 2006(04) 22.李敬平;邹林;王小龙阻燃技术现状及应用进展[期刊论文]-热固性树脂 2010(05) 23.胡小平;李俊江;汪关才海泡石的剥离改性及阻燃不饱和聚酯[期刊论文]-材料科学与工艺 2010(04) 24.贾锋超;吕建氢氧化铝含量对聚酯/玻璃纤维复合材料阻燃性能和力学性能的影响[期刊论文]-塑料科技 2009(03)
端羟基超支化聚酯的制备及表征 王延飞 1,2 ,沈本贤1 (1.华东理工大学化工学院,上海200237; 2.广东华润涂料有限公司博士后工作站,广东顺德,528306) 摘 要:以新戊二醇和二羟基丙酸作为合成单体,二甲苯作为溶剂,对甲基苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了具有不同代数的端羟基超支化聚酯。同时,利用傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱和氢谱对其结构进行了表征,并利用GPC 和DSC 对其相对分子质量分布和玻璃化温度进行了分析。GPC 的结果表明:随着代数的增加,超支化聚酯的分散指数增加,相对分子质量分布加宽,聚酯的实测相对分子质量与理论相对分子质量的差越来越大。 关键词:新戊二醇;二羟基丙酸;超支化;玻璃化温度 0253-4312(2006)10-0001-04 [基金项目]国家星火计划(2005EA780062)资助项目 作者简介:王延飞(1965 ),男,博士后,主要研究方向为高分子材料。 on of OH -Ter m i nated Hyperbranched Polyester W ang Y anfe i 1,2 ,Shen Benx i a n 1 (E ast China Univers it y of Science an d T echnology,Shanghai ,200237,Ch i na ;Guangdong H uarun P ai nt Che m ica l Co.,L t d.,Shunde ,Guangdong 528306,China ) Abst ract :The title OH -ter m inated hyper branched po lyester was syn t h esized based on NPG and D M PA type m ono m er by one-pot process ,w hich is charaterized by use of FTI R,13CNMR and 1 HNMR.Its m olec - u lar w eight d istri b uti o n and g lass transiti o n te m perat u re w ere deter m ined by use ofGPC and DSC .The result sho w ed that the hyperbranched polyester had narr ow m o lecular w e i g h t d istri b uti o n,itsm o lecular w eigh t d is -tri b u ti o n beco m e w i d er and po lyd i s persity r ised w hen the generati o ns i n creased . K ey W ords :NPG,DMPA;hyperbranched ;g lass transition ter m perature 0 引 言 超支化聚合物具有三维立体结构和大量的活性末端基团,许多具有近似相对分子质量和窄的相对分子质量分布的支化结构从核向周围延伸,结构的紧密性赋予其特殊的物理性质和化学性质[1]。大量的活性末端基团对超支化聚合物的黏度、溶解性、热稳定性、玻璃化温度及相对分子质量分布等性质有很大的影响。因此这类大分子正在不断吸引人们的注意力。利用不同的物质对超支化聚合物的活性末端基团进行改性,可以赋予超支化聚合物特殊的功能[2-3]。 超支化聚合物的合成方法通常分为单一单体的聚合法和双单体聚合法。单一单体聚合所采用的单体是A B n 单体和具有潜在聚合能力的AB n 单体。单一单体聚合按其反应机理可以分为A B n 的缩聚反应、自缩合乙烯基聚合、自缩合开环聚合和质子转换聚合。缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法。所用的单体通常是AB 2型单体,其他如A B 3型单 体[4-5]、AB 4型单体及AB 6型单体也有报道[6]。对这类单体的 要求是:官能团A 和B 之间可以相互反应,但自身之间不会反应;官能团A 和B 的反应活性不随反应时间的变化而变化;分子内不会发生环化反应。F r che t 等[7]采用3,5-二苯甲酰胺基苯酚为原料,利用其在高温下可分解产生异氰酸基,从而与酚羟基反应的特点,采用二月桂酸二丁基锡为催化剂,成功合成了超支化聚氨酯。Kuma r 等[8]以3,5-二酚基叠氮苯甲酰为单体,也制备了超支化聚氨酯。K i m 等[9]采用3,5-二溴苯基硼酸或3,5-二卤代苯基格氏试剂合成了端基为溴的超支化聚苯。 在本研究中,以线性的B 2型与AB 2型作为合成单体,在溶剂中进行酯化反应,一步法合成出了端羟基超支化聚合物,并对其结构进行了表征。 1 实验部分 1.1 合成原理 末端为羟基的超支化聚酯的合成反应是一个酯交换反 第36卷第10期涂料工业 V o.l 36 N o .10 2006年10月PA I NT &COAT
聚酯漆包线漆及研究进展 1、概述 1.1 漆包线及漆包线漆的定义 漆包线是一种重要的“电工绝缘材料”，就是在铜、铝、锰铜合金等金属丝上按照特定的生产工艺涂上高分子绝缘漆制备而成，这种特定的绝缘漆就是漆包线漆。漆包线主要用作绕组线圈，其功效就是在元器件工作的过程中，实现“电”“磁”能量转换。漆包线上所涂的绝缘层（即漆包线漆膜），应具有较好的热、电、机械及耐化学性能。 1.2 适用范围 漆包线主要使用在电子、电工、电器设备中，如电机、家用电器、电子仪表等。在一些特定的应用场合，则需一些特殊规格的漆包线，如随身听、电子钟表、微型蓄电器、电子仪表、掌上电脑等，需要细径化的漆包线；人工心脏起搏器，扬声器音圈，微波炉变压器需要轻量化的漆包线；蜂鸣器、微电器、电子变压器、彩电偏转，则需要自粘性的漆包线。随着工业的飞速发展，电子、电器、电工领域发展很快，几乎与电有关的各种设备、仪器、仪表都离不开漆包线，所以漆包线漆是不可替代的工业材料。 1.3 种类 1.3.1按树脂种类分 油基漆包线漆，是用干性植物油，酚醛树脂经过高温熬炼后以煤油稀释而成。该漆具有较好的抗潮、耐油和绝缘性能。由于该漆价格较低，柔韧性又好，过去在
0.08-1.2mm线径的铜线上有一定的用量（耐热等级：A）。由于耐热等级低，现在一般不用。 缩醛漆包线漆，是由聚乙烯醇缩甲醛树脂、酚醛树脂、氨基树脂在甲酚和二甲苯中在高温下交联成膜，漆膜均匀光滑，柔韧性好，对电机的嵌线工艺极为有利。此外还具有较好的耐油，耐氟里昂性能，但耐溶剂性差（耐热等级：E）。该漆经改性后，主要用在各种变压器中。 环氧漆包线漆，以不同的环氧树脂为单体制备而成，具有优良的化学特性，耐热性好，耐冷冻剂，但缠绕性及耐冲击性较差，过去主要用于潜水机、冷冻机、油浸式变压线圈（耐热等级：E）。但由于存在综合性能差，耐热等级低，现在也不单独使用。 聚氨酯漆包线漆，是由多羟基聚酯和封闭异氰酸酯两部分组成。自粘性好，直焊性好，允许采用较高的车速，可达250m/min；能与各种染料相混合，用来生产各种彩色漆包线。从一开始的E、A级到B级，现在已发展到F、H级，且发展前景很好。 聚酰亚胺（PI），首先由美国杜邦公司进行工业化生产，一般通过均苯四酸二酐同4，4’-二氨基二苯醚缩聚反应得到聚酰胺酸预聚物再经烘培、脱水环化而得。目前已开发到C级，关于无溶剂聚酰亚胺漆和耐冷媒性漆的研究也有报导。 聚酰胺酰亚胺漆(PAI)，通常是用偏苯三甲酸酐与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯在极性溶剂中反应制得。是综合性能较为均衡的一种漆包线漆，被称为“万能漆包线漆”，主要用于制备复合线，但由于成本较高没有得到大量使用。
环氧锌基优势特点 【东方钢管】今天我们介绍一下环氧锌基护栏，环氧锌基护栏安全性得到大幅提升：采用常温表面处理工艺，防止了热浸镀锌高温浸镀带来的钢铁基材抗拉强度的降低。其丸抛工艺处理的工件，疲劳强度、抗腐蚀应力和表面硬度均有大幅度提高。主要用于高速公路、大型停车场、景区、高速、省级道路、乡村公路等安全防撞工程建设。 #详情查看#【东方钢管：环氧锌基护栏】 环氧锌基护栏简介 宝通街东延伸工程在安装过程中使用了由潍坊东方钢管有限公司自主研发生产的环氧锌基聚酯复合涂层护栏替代传统的镀锌护栏，环氧锌基护栏在生产过程中几乎不产生任何粉尘，相比镀锌护栏的生产，不排放任何废酸废水，节能环保。 该项技术是由中国工程院侯保荣院士及团队参与指导东方钢管研发团队研发，是国家发改委《国家
重点推广的低碳技术目录》中推荐技术，护栏表面涂装为绿色，更加醒目环保，涂层附着力较传统护栏更强，防腐蚀能力更加优秀，是东方钢管人履行“让祖国天更蓝，让生命更安全”承诺的排头兵产品，产品一经推出即获得国家“一带一路”标志性交通工程京新高速的应用。 环氧锌基护优势特点 高速公路护栏是维护高速公路运输秩序、保障行车安全的重要设施,对防止汽车翻车、保护车载人员的生命安全、减轻交通事故的经济损失起到重要的保证作用。由于公路护栏在户外要经受阳光曝晒、风雨浸蚀、季节温变和环境介质作用,其表面需要有长寿命的保护膜。目前国内普遍采用的是热浸锌喷塑双涂层防护技术，该技术利用锌层的阳极保护和有机涂层的屏蔽作用可有效防护各种腐蚀介质的浸蚀。 热浸锌喷塑双涂层防护工艺存在的主要问题是热浸镀锌工艺过程中产生大量的废水废气，严重污染了人们的生活环境；另外热浸镀锌消耗大量的锌资源，据统计2005年我国钢铁镀锌耗锌量达90万吨，
分类号:B J84 中国化工报/2000年/10月/25日/第005版/ 行业报道 热塑性弹性体的现状与发展 孙伯庆 栾瑛洁 孙宇 热塑性弹性体(T P E)是在高温下可以像热塑性塑料一样加工(可以反复使用几次),而在常温下又呈现橡胶弹性的一类独特材料。1958年世界上第一种热塑性弹性体 热塑性聚氨酯问世,1963年菲利普斯公司和1965年壳牌公司工业化生产了苯乙烯类线形和星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体,确定了热塑性弹性体的概念和地位, 可称为第一代热塑性弹性体。由于它的性能好、用途广,获得蓬勃发展,很快的出现了第二代热塑性弹性体,如尤尼罗伊尔公司的部分交联的聚烯烃共混物的T P R、杜邦公司的共聚酯H Y T E R E L、合成橡胶公司的间规立构1,2-聚丁二烯J S R-R B等。第三代热塑性弹性体以孟山都公司的三元乙丙胶/聚丙烯动态硫化合金S A N T O P R E N E、天然胶/聚丙烯动态硫化合金G E O L A S T、法国阿托化学公司的共聚聚酰胺P E B A X及氟弹性体为代表。第四代热塑性弹性体以动态硫化和弹性体合金化技术为核心,进一步实现高性能化和高功能化。 热塑性弹性作的制备方法有聚合法、机械共混法、动态硫化法和网络交叉法等。热塑性弹性体产品根据生产方法可分为聚合型、混合型、交联型;根据结构分为苯乙烯类(S B C)、烯烃类(T P O)、氯乙烯类(T P V C)、聚氨酯类(T P U)、聚酯类(T P E E)、聚酰胺类(T P A E)等。 世界热塑性弹性体的需求量1995年为105.9万吨;据预测,2000年为146.6万吨,年均增长率约为6.6%。各类热塑性弹性体所占总热塑性弹性体市场的份额为:苯乙烯类50%、聚烯烃类27%、聚氨酯类11%、共聚酯类5%,其它7%;2000年预计市场没有很大变化,仅聚烯烃类增加到29%,聚氨酯类降为10%,其它降为6%。见表1 北美热塑性弹性体的消耗量1995年为37.7万吨;据国际橡胶产品协会预测,2000年为50万吨,年增长率为5.6%,见表2。 热塑性弹性体主要用在汽车车体中的缓冲器侧板、护罩、模制件、点火器护罩、空气扰流器、边缝嵌条、火罩密封、玻璃窗密封条、闪光灯筐、车顶用表面材料、驾驶盘、转向轴防护罩、行李车室内贴层。在底盘中:转向机构、等速万向节护罩、密封、齿条和小齿轮防护罩、轴架悬置防护罩、发动机中的空气导管、燃料管防护罩、电气接线套。体育训练用机器、开关台座、网球拍振动波吸收部件、橡胶鞋底、滑雪鞋。低压管类(洗衣机、干燥机、清洁机)各种衬垫、绝缘材料。柔性软线、高压电缆、缆管被覆。防水胶板、隔水材料、缝隙材料。各种把手、太阳管外表材料等。 苯乙烯类热塑性弹性体(简称S B C)的柔软性、弹性最佳,是与橡胶最为相似的热塑性弹性体,是世界市场需求量最大的热塑性弹性体。苯乙烯类热塑性弹性体分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型(S B S)热塑性弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型(S I S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯型(S E B S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型(S E P S)热塑性弹性体等四类。 苯乙烯类热塑性弹性体与其它热塑性弹性体相比, 强度高;柔软;!永久变形小;?具有橡胶弹性,是在热熔加工的粘接剂、密封材料应用的非常适宜的材料。最近开发动向是交联型聚合物、赋予官能基极性的聚合物等,还进行着功能化品级的研究开发,期望改善S B C的高温蠕变性、耐热老化性、粘接性、耐油性、柔软性等。日本用合金化技术开发的#A R900?系列产品,提高了S E B S的耐热性和耐油性。用电子射线交联S I S,提高了S I S的耐热性。S E P S则为加氢后的S I S,S E P S与S E B S相比,更富柔软性、粘接性、耐油性和耐高温蠕变性。D e x c o公司的S B C新品级#V e c t o r6000D?系列,在再生处理时可作为P S系列树脂和P O掺混用的相容剂,还可作为工程塑料的增韧剂。S h e l l公司的新型改性S E B S(软段为加氢聚丁二烯的S B C)#K r a t o n F G1921X?与#K r a t o n F G1901X?(M A H改性S E B S)相比,添加于尼龙6中制得的配混料,可以达到耐冲击性和抗张强度的最佳平衡。#K r a t o n F G?除了具有S E B S良好的耐热和耐候性外,还可对诸如P E T、P B T、P A6、P A66等极性工程塑料进行增韧。另外,日本的具有特殊结构的丁苯橡胶(S B R)加氢产品#D Y N A-R O N?系列,它与P O相容性极好。作为改性材料,在P P中以数十微米微小粒径分散,因此材料透明性好,而且加量比E P R更少,就能达到提高柔软性又不降低耐热性的目的。 苯乙烯系热塑性弹性体主要的用途 粘接剂及密封材料 在粘接剂应用中,从粘接特性方面S I S最合适,作为各种包装用带(牛皮纸带、布带、O P P带等)、标签用的粘