第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合 并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向 过强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共 轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和 COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应， 可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体 系π电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只能 形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取代又 具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较大， 且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻小， 且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有较 大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。（） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而()?C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。
第一节习题 1 在热机械曲线上,为什么PMMA 的高弹区范围比PS 的大? (已知PMMA 的=g T 378K ,=f T 433—473K ;PS 的=g T 373K ,=f T 383—423K 2 为什么热机械曲线上f T 的转折不如g T 明晰? 3 假如从实验得到如下一些高聚物的热-机械曲线,如图6-12,试问它们各主要适合作什么材料(如塑料、橡胶、纤维等?为什么? 橡胶 (a (b (a (b 图6-12高聚物的温度-形变曲线 4 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在g T 的差别. T ε 20 60 100 140 180 A 塑料 T ε -60 0 40 B 20 210 T ε C 纤维 80 100 T ε D 塑料
CH 2CH 2 (1 (150K 和 CH 2 CH CH 3 (250K (2 CH 2 CH C O OCH 3 (283K 和 CH 2 CH O C O CH 3 (350K (3 CH 2 CH 2O (232K 和 CH 2 CH OH (358K (4 CH 2
CH C OC 2H 5 O (249K 和 CH 2 CH 2 CH CH 3 C OCH 3 O (378K 5 从结构出发排列出下列各组高聚物T g 顺序并简要说明理由。 (1 C CH 3 CH 3 C , C H H C , CH 2
CH CH CH 2 , (CH CH n , C H C H , CH 2CH 2 (N CH 2(5NHCO CH 2(4CO n , H (2 (CH 2 CH Cl n , (CH 2 C Cl
高分子物理习题集-答案 适用：高分子专业班级 第二章 高分子溶液 4．什么是Θ温度？如何测定Θ温度？若温度高于、等于和低于Θ温度时，试分别讨论高分子溶液的热力学性质及高分子在溶液中的形态。 答：（1）当112χ→时，高分子溶液可以视为理想溶液，Flory 导出 ()112-=-1-T θχκφ 当T θ→时，112χ→，此时的温度称为Θ温度。（0.4） （2）测定Θ温度的方法有：渗透压法和外推法。（0.3） （3）当T ＞θ时，1E μ?＜0.说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解， 也就是说，高分子链在T ＞θ时的溶液中由于溶剂化作用而扩张。T=θ时， 1E μ?=0。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但是 链不溶胀也不紧缩。T ＜θ时，1E μ?＞0,。链会紧缩，溶液发生沉淀。（0.3） 6．在室温下，有无溶剂可以使下列各高聚物溶解？为什么？ A ．聚乙烯 B ．聚丙烯 C ．聚丙烯腈 D ．聚酰胺（尼龙-6） E ．聚苯乙烯 F ．PMMA G ．聚对苯二甲酸乙二酯 H ．硫化橡胶 I ．固化的环氧树脂 答：A ．聚乙烯，结晶聚合物，非极性，在室温下无溶剂可溶 B ．聚丙烯，同上 C ．聚丙烯腈，极性结晶高聚物，室温下可溶于极性溶剂 D ．聚酰胺（尼龙-6），结晶聚合物，极性，在室温下有溶剂可溶 E ．聚苯乙烯，非晶聚合物，非极性，在室温下有溶剂可溶 F ．PMMA ，极性非晶聚合物，分子堆砌松散，室温下可溶于极性溶剂 G ．聚对苯二甲酸乙二酯，同D H ．硫化橡胶，分子间交联，无溶剂可溶，可溶胀 I ．固化的环氧树脂，同H 7、35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现将300mg 聚苯乙烯（ρ=1.05 g/cm 3，Mn=1.5×105）于35℃溶于150ml 环己烷中，试计算：（1）第二维利系数A2；（2）溶液的渗透压。 答：（1）θ溶液，所以A2=0
3. 试列出绘制二元共聚物组成曲线的基本步骤，并按次步骤绘制下列6种二元共聚物的组成曲线，同时说明其所属的共聚类型。 答：二元共聚物组成曲线（F 1-f 1曲线）绘制步骤： ● 判断曲线类型：写出竞聚率r1、r2并比较其大小与0和1的大小关系，判断其所属共 聚物组成曲线类型（5中典型曲线中的一种）； ● 写F 1-f 1式（二元共聚物组成与单体组成关系式）：代入具体单体对应的r1、r2值到 F 1-f 1式中，并且化为最简式； ● 计算：代入几个f 1值(0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1)，根据F 1-f 1式计算F 1值；如果是有恒 比点共聚（反S 形曲线）或嵌段共聚（S 形曲线），再代入F 1 = f 1，计算出恒比点； ● 绘图：依据上述选取的f 1与对应的F 1值绘图，横坐标为f 1值，纵坐标为F 1值。 （1）r 说明控制共聚物组成的主要方法有几种，如果两种单体进行共聚的竞聚率为 r 1=0.40, 21并说明如何控制共聚物组成达到要求。 解：控制共聚物组成的主要方法：（1）控制转化率（在一定范围内）；（2）补加消耗得快的 单体（活泼单体）；（3）上述两种方法同时应用。 r 1=0.40, r 2=0.60（r 1 < 1, r 2 < 1，有恒比点共聚），且F 1-f 1的公式及曲线如下： 令F 1=0.5，求得f 1=0.55 按照f 1=0.55，f 2=0.45投料即可得到共聚物组成为F 1=0.5的聚合物。（亦可从图中求出） 5. 已知苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的Q 值分别为1.00和0.74，e 值分别为-0.80和0.40，试计算这两种单体分别进行共聚时的竞聚率，并说明共聚类型。 解： Q 苯乙烯=1.00， Q MMA =0.74， e 苯乙烯=－0.80， e MMA =0.40，则： 由竞聚率皆小于1可知聚合为有恒比点共聚，共聚物组成曲线为反S 形。 图4-2 交替共聚组成曲线0.000.200.400.600.80 1.00 f 1 12112-22-f f f )e (e e 211211e Q Q r --=) e (e e 1 22122e Q Q r --=
第四章 1. 无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共 聚物名称中单体前后位置的规定。 ⑴. 无规共聚物：两结构单元M 1、M 2按概率无规排布，M 1、M 2连续 的单元数不多，自一至十几不等。多数自由基共聚物属于这一类型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。 ⑵. 交替共聚物：共聚物中M 1、M 2两单元严格交替相间。苯乙烯～ 马来酸酐共聚物属于这一类。 ⑶. 嵌段共聚物：由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分 子，每一链段可长达几百至几千结构单元，这一类称作AB 型嵌段共聚物。也有ABA 型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS ）和（AB ）。(AB)x 型。 ⑷. 接枝共聚物：主链由M 1单元组成，支链则由另一种M 2单元组成。 抗冲聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）属于这一类。 3. 说明竞聚率21,r r 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时 竞聚率数值的特征。 ⑴. 定义：竞聚率为均聚增长和共聚增长速率常数之比。 2122 21211 1k k r k k r = = ⑵. 竞聚率数值的特征： ①. 理想共聚：1,21=r r ；
②. 交替共聚：021==r r ； ③. 恒比共聚：理想恒比共聚：1121,1f F r r ===其 5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。 5.01=f 时，低转化阶段的1F 约是多少？ 且曲线不对称。 ＝？可求出由组成方程：12 2221211212111F f r f f f r f f f r F +++=
6. 醋酸烯丙酯（028.0 ,13.1=-=Q e ）和甲基丙烯酸甲酯 （74.0 ,41.0==Q e ）等摩尔共聚，是否合理？ 根据e Q -式： ()[]()[]0066.041.013.113.1exp 74 .0028.0exp 211211=--=--= e e e Q Q r ()[]()[]056.1413.141.041.0exp 028 .074.0exp 122122=+-=--= e e e Q Q r 由21,r r 值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反应而共聚，而甲基丙烯酸甲酯则易与自身反应而均聚，所以等摩尔共聚，不合理。但如果使醋酸烯丙酯的量远大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。 7. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、 丙稀腈等等单体与丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 e Q , 值） ⑴. 当0 ,021→→r r 时表现为交替共聚，因此，可以从 021→r r 的 程度来判断两单体交替共聚的倾向大小 ⑵. 从e 值差值的大小来判断，e 值相差较大的单体，交替共聚的倾 向大。 由此交替共聚的次序为：
高分子化学第三章
第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚 合？并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向过 强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭 效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π电 子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只 能形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取 代又具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较 大，且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻 小，且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有 较大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽 略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基 3～4例，说明应用结果。（P.67） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。 只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可
高分子第二章习题参考答案 1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH3，CH2=C（CH3）－CH=CH2 参考答案： 自由基聚合：CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=C（CN）2，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH。 阴离子聚合：CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHC5H6，CH2=C （CH3）－CH=CH2，CH2=C（CN）COOCH。 阳离子聚合：CH2=CHCH3，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CH2=C（CH3）2。 CH2=CHCl：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但较弱。 CH2=CCl2：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团。 CH2=CHCN：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团，并有共轭效应。 CH2=C（CN）2：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团。
CH2=CHCH3：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共额轭效应。 CH2=C（CH3）2：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共轭效应。 CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为共轭体系π电子的容易极化和流动。CF2=CF2：适于自由基聚合。F原子体积小，结构对称。 CH2=C（CN）COOCH：适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基，并兼有共轭效应。 2．判别下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C（C5H6）2，ClCH=CHCl，CH2=C（CH3）C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3 CH=CHCOCH3 参考答案： CH2=C（C5H6）2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取带基空间阻碍大，形成高分子键时张力也大，故只能形成二聚体。ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2-而取代基造成较大空间阻碍。 CH2=C（CH3）C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基进攻。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为为阻
第二章参考答案 3. 己二酸与下列化合物反应，那些能形成聚合物？ 解：己二酸为2官能度单体，f =2。 a. 乙醇：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酸二乙酯。 b. 乙二醇：2-2体系形成线形聚合物，即聚己二酸乙二醇酯。 c. 甘油：2-3体系形成体型聚合物。 d. 苯胺：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酰二苯胺。 e. 己二胺：2-2体系形成线形聚合物，即己二酰二胺或称尼龙-66。 5. 下列多对单体进行线形缩聚：己二酸和己二醇。己二酸和己二胺， 己二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸。简明给出并比较缩聚物的性能特征。 ⑴. 己二酸和己二醇：形成线形聚酯。分子中无氢键，且分子柔软，所 以，聚合物的熔点低，强度小，且不耐溶剂，易水解，不能用作结构材料。但可作为聚氨酯的预聚物、药物载体、可降解的缝合线等。 ⑵. 己二酸和己二胺：形成线形聚酰胺，即尼龙-66。其有较高的结晶 度、熔点和强度，可以用作高强度的合成纤维和工程塑料。 ⑶. 己二醇和对苯二甲酸：形成线形芳香聚酯，即涤纶聚酯，苯环的存 在，提高了聚酯的刚性、强度和熔点，亚乙基赋予聚酯的柔性，使 涤纶聚酯成为合成纤维的第一大品种。 ⑷. 己二胺和对苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龙-6T，其热稳定性好， 熔点高。 6. 简述线形缩聚中的成链和成环倾向。选定下列单体中的m值，判 断其成环倾向。
在线形缩聚时，单体及中间产物有成环倾向，一般，五、六元环的结构比较稳定，易成环；另外单体浓度对成环倾向也有影响，因成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚而成链。 ⑴. 氨基酸：当1 m时，经双分子缩合后，易形成六元环。甘氨酸形成 = 甘氨酸酐。 当2 m时，经消去反应，可能形成丙烯酸。 = 当4 3or m=时，分子内形成酰胺后，易形成五、六元环。 当5 m时，主要形成线形聚合物。 ≥ ⑵. 乙二醇与二元酸：不易成环，主要形成线形聚合物。 7. 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率与反应程度的关系。 线形缩聚的逐步机理——逐步和平衡。 ⑴. 线型缩聚反应的逐步性 缩聚反应形成聚合物是官能团之间相互反应的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，但反应程度不高，以后的缩聚反应则在低聚物之间进行。聚合度随反应时间而增加。延长聚合时间的主要目的主要是提高反应程度和分子量，而不在于提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而分子量和反应程度却很低。 ⑵. 线型缩聚反应的平衡性 许多缩聚反应是可逆的，其可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚大致分成三类：①平衡常数小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去。②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～500，水对聚合物相对分子质量有所影响。③平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳
第一节习题 1 在热机械曲线上，为什么PMMA 的高弹区范围比PS 的大? (已知PMMA 的=g T 378K ，=f T 433—473K ；PS 的=g T 373K ，=f T 383—423K) 2 为什么热机械曲线上f T 的转折不如g T 明晰? 3 假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图6-12，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？ 橡胶 （a ） （b ） （a ） （b ） 图6-12高聚物的温度-形变曲线 4 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在g T 的差别． T ε 20 60 100 140 180 A 塑料 T ε -60 0 40 B 20 210 T ε C 纤维 80 100 T ε D 塑料
CH 2CH 2 (1) (150K) 和 CH 2 CH CH 3 (250K) (2) CH 2 CH C O OCH 3 (283K) 和 CH 2 CH O C O CH 3 (350K) (3) CH 2 CH 2O (232K) 和 CH 2 CH OH (358K) (4) CH 2 CH C OC 2H 5 O (249K) 和 CH 2 CH 2 CH CH 3 C OCH 3 O (378K) 5 从结构出发排列出下列各组高聚物T g 顺序并简要说明理由。 (1) C CH 3 CH 3 C , C H H C , CH 2 CH CH CH 2 , (CH CH )n , C H C H , CH 2CH 2 (N CH 2()5NHCO CH 2()4CO )n , H (2) (CH 2 CH Cl )n , (CH 2 C Cl )n , (CH CH )n , Cl Cl Cl (CH 2 CH C CH 2Cl )n (3) (CH 2 CH CH 3 )n CH C 2H 5 n (CH 2 ) (CH 2CH C 4H 9 )n , ,
高分子化学与物理
第一部分 高分子化学
教学目的: 掌握共聚合的定义和作用，共聚高分子的分类 及分子结构特点，了解共聚方程的推导思路和假定，掌握 竞聚率的定义及不同竞聚率下的产物特点。 重点内容：
1、掌握基本概念 共聚合；无规共聚；交替共聚；接枝共聚；嵌段共 聚； 竞聚率。 2、共聚的作用及典型共聚高分子的性能。 3、共聚合的动力学推倒过程中的基本假定。 4、竞聚率及作用。
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第4章自由基共聚合
(Free Radical Copolymerization)
5、不同竞聚率下的共聚物的结构特点。
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主要英文词汇： 难点内容:自由共聚合的聚合反应动力学推导假定、推导
过程；竞聚率的定义和应用。 Copolymerization—共聚合 Radical copolymerization—共聚合 Random copolymer—无规共聚物 Alternatinig copolymer—交替共聚物 Block copolymer—嵌段共聚物 Graft copolymer—接枝共聚物 Reactivity ratio--竞聚率
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熟悉内 容： 了解共聚的推导思路；
了解自由基共聚合的主要工业应用。
参考教材或资料： 1、潘祖仁,高分子化学, 北京：化学工业出版社,2007年第三版
2、郝立新等，高分子化学与物理，北京：化学工业出版社，1997年 3、George Odian,Principle of Polymerization(M),2nd,New York:John Wiley & Sons,Inc.,1981 4、应圣康，余丰年等，共聚合原理，北京：化学工业出版社，1984年
4.1 引言 均聚合：由一种单体进行的聚合反应，成为均聚合，所得 的聚合物称作均聚物。 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称 作共聚合，所得的产物含有两种或多种单体单元，称作共 聚物。 备注：共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。 对于二元共聚的理论已研究得相当详细，三元共聚动 力学和组成问题相当复杂；实际上，三元以上的共聚只限 于实际应用，较少在理论上进行定性分析。
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第二章高分子材料理论基础 目的要求 （1）了解高分子材料的制备反应 （2）了解高分子材料的结构与性能 （3）了解高分子材料的加工方法 （4）了解高分子材料的检测技术 教学重点 （1）高分子材料的基本概念：高分子、结构单元、单体单元等概念，聚合物的命名、聚合反应式的书写 （2）连锁聚合反应、逐步聚合反应的反应条件、反应机理、影响因素、反应特征 （3）聚合物的结构 （4）聚合物的分子运动及物理状态 （5）高分子材料的力学性能 教学难点 （1）结构单元、重复单元、单体单元的辨析 （2）链转移的形成 （3）高聚物的三态变化过程 （4）聚合物在受力情况下所产生的各种粘弹现象、分子运动机理 教学课时：6h 教学方法：讲授 教学内容与步骤 一.命名 1习惯命名法 以所用单体及高分子结构来命名，如PP、酚醛树脂、丁苯橡胶。适应于天然高分子和合成高分子。 ①以单体或假想单体前加“聚”。 ②单独或两种以上不同单体聚合，在单体名称后加“树脂”、“橡胶”，而不用“聚”。如酚醛树脂、氯丁橡胶、丁苯橡胶、脲醛树脂。 ③以高分子的结构特征命名，常常为一大类聚合物统称，如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、环氧树脂。 ④以商业习惯命名。 尼龙、氯纶、腈纶、氨纶（聚氨基甲酸酯）、丙纶。 2商品名、俗名 蛋白质、淀粉、腈纶（PAN ）、涤纶（PET ）、有机玻璃、塑料王（聚四氟乙烯）、电木（酚醛树脂）。 3IUPAC系统命名法 用于线型有机聚合物，在重复单元前面加“聚”字。 规定：①对乙烯基聚合物先写取代基的部分； ②与其它元素连接最少的元素先写。 二.聚合物的合成 1基本概念 单体：可与同种或其他分子聚合而生成高分子物质的那些低分子原料。 分类：
第一章 习题答案 一、 概念 1、构象：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。而构型指 2、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 3、均方末端距：高分子链的两个末端的直线距离的平方的平均值。 4、链段：链段是由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，是高分子链中能够独立运动的最小单位。 5、全同立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。 6、无规立构：当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接而成。 二、选择答案 1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（ A ）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。 A 、H. Staudinger, B 、K.Ziegler, G .Natta, C 、P. J. Flory, D 、H. Shirakawa 2、下列聚合物中，（ A ）是聚异戊二烯(PI)。 A 、 C CH 2n CH CH 23 B 、 O C NH O C NH C 6H 4C 6H 4n C 、 CH Cl CH 2n D 、O C CH 2CH O O n O C 3、链段是高分子物理学中的一个重要概念，下列有关链段的描述，错误的是（ C ）。 A 、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。 B 、玻璃化转变温度是高分子链段开始运动的温度。 C 、在θ条件时，高分子“链段”间的相互作用等于溶剂分子间的相互作用。 D 、聚合物熔体的流动不是高分子链之间的简单滑移，而是链段依次跃迁的结果。 4、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为（ B ）。 A 、聚丙烯， B 、聚异丁烯， C 、聚丁二烯， D 、聚苯乙烯 5、下列说法，表述正确的是（ A ）。 A 、工程塑料ABS 树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。 B 、ABS 树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀，可提高制品拉伸强度和硬度。 C 、ABS 树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性，可改善冲击强度。
高分子第三章习题参考答案 第1题：无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 参考答案： 无规共聚物是聚合物中两单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元树不多。 交替共聚物是聚合物中两单元M1、M2严格相间。 嵌段共聚物是聚合物中由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子。 接枝共聚物是聚合物主链由单元M1组成，而支链则由另一单元M2组成。 无规共聚物名称中前一单体为主单体，后为第二单体。 嵌段共聚物名称中的前后单体则代表单体聚合的次序。 接枝共聚物中前单体为之链，后单体则为支链。 第3题；当r1= r2=1；r1= r2=0；r1>0，r2=0；r1·r2=1等特殊情况下，d[M1]/ d[M2]=f（[M1]/ [M2]），F1=f（f1）的函数关系如何？ 参考答案： 当r1= r2=1时，d[M1]/ d[M2]= [M1]/ [M2]，F1= f1； 当r1= r2=0时，d[M1]/ d[M2]=1，F1= 0。5； 当r1>0，r2=0时，d[M1]/ d[M2]=1＋r1·[M1]/ [M2]，F1>50%； 当r1·r2=1 ，d[M1]/ d[M2]= r1·[M1]/ [M2] ，F1= r1·f1。
第6题：两单体的竞聚率r1=2.0，r2=0.5，如f10=0.5，转化率C=50%，试求共聚物组成。 参考答案：因为换化率大于10%，只能用积分公式计算。 式中 因为：γ=0 所以： 故而：
整理上式得：f12－3f1＋1=0 解方程得： 将f1和f10及C代入： 解得：F1=0.62 第13题：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列，说明原因。 参考答案： 根据r1·r2乘积的大小，可以判断两单体交替共聚的倾向。即r1·r2→0，两单体发生共聚；r1·r2越趋向于零，交替倾向月大。各单体的r1、r2和r1·r2值如下表：
第二章缩聚与逐步聚合 名词解释 连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2 或 2 官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。 体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。 平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数 反应程度(Extent of Reaction)：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转化率（Conversion）参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。 凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。 问答题 1.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10) (1) H2N(CH2)m COOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)m COOH 解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。 2.解释下列名词 （1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）DP与X n；
第二章缩聚及其他逐步聚合反应 缩聚反应 1、按聚合机理或动力学分类: *连锁聚合(Chain polymerization) *逐步聚合(Stepwise polymerization) 大部分缩聚属于逐步机理，大多数烯类加聚属于连锁机理 2、逐步聚合的种类： *缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。 *聚加成:形式上是加成,机理是逐步的。 *开环反应:部分为逐步反应,如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6 *氧化偶合:单体与氧气的缩合反应,如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚(PPO)。 *Diels-Alder反应:共轭双烯烃与另一烯类发生1,4 加成,制得梯形聚合物.即多烯烃的环化聚合。 （附1）重要的逐步聚合物 3、绝大多数天然高分子都是缩聚物。
4、线性缩聚反应单体需要满足的条件：2-2官能度体系、反应单体不易成环、较少副反应。线形缩聚反应的机理特征 ①逐步特性:官能团之间逐步反应 n-聚体+m-聚体=(n+m)-聚体+水 高分子链向两个方向增长，分子链逐步增长 ②可逆平衡：缩聚产物被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间 ）aABb +ab 存在可逆平衡的反应。aAa + bBb=（ k?/k -1 平衡常数:K=k?/k -1 可逆程度,可根据平衡常数K衡量。线形缩聚大致分三类: K较小:反应可逆。如聚酯化反应(K=4)，低分子副产物的存在对分子量影响较大，需高温减压脱除; K中等:如聚酰胺反应K=300-400)，低分子副产物对分子量有所影响，一定程度减压脱除; K很大:可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应K>1000。 单体的转化率:参加反应的单体量占总单体量的百分比 7、缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。 8、缩聚反应的特点：单体具有官能团：OH，NH?, COOH, COOR, COCI等；产生小分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍；缩聚物有特征官结构能团。 9、官能度体系：（缩聚批注中也有提及） 官能度：分子中能参与反应的官能团数。