文章编号:0253?2409(2016)01?0076?08
Received :2015?09?02;Revised :2015?11?19.
*
Corresponding author.Tel :0898?66279226,E?mail :316800681@https://www.doczj.com/doc/8e7975614.html,.
The project was supported by Hainan Key Project of China (ZDXM 2015116,ZDXM 20120072)and Hainan Natural Science Foundation of China (20152028).
海南省重点项目(ZDXM 2015116,ZDXM 20120072)和海南省自然科学基金(20152028)项目资助
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Ni 2P /Zr?MCM?41催化剂的制备及其对麻风树油加氢脱氧的催化性能
罗 楠,曹 阳,李 进*,郭 威,赵子为
(海南大学材料与化工学院,海南海口 570228)
摘 要:采用水热法合成MCM?41和Zr?MCM?41,由Ni (NO 3)2和(NH 4)2HPO 4溶液共浸渍二高温焙烧二氢气还原和钝化制备了负载型Ni 2P /Zr?MCM?41催化剂三采用XRD 二TEM 二氮气吸附二CO 吸附二吡啶吸附红外和XPS 等方法对催化剂进行了表征,并在高压反应釜中研究了其对麻风树油加氢脱氧(HDO )的催化性能三结果表明,氢气还原温度为650℃二Ni 2P 负载量为20%(质量分数)二Ni 2P 物相呈晶型时,Ni 2P /Zr?MCM?41催化剂的活性最佳;较低的Ni 2P 负载量有利于其在Zr?MCM?41载体表面均匀分散,而负载量高于25%(质量分数)时,活性组分少量团聚,易导致孔道堵塞三催化剂表面存在部分因钝化而形成的NiO 三对于麻风树油加氢脱氧,Ni 2P 负载量为20%(质量分数)Ni 2P /Zr?MCM?41表现出优异的催化性能;脱氧率高达93.90%,直链烷烃含量高达85.36%,其中柴油组分产率较高,C 15~20组分占直连烷烃组分50%以上三关键词:Ni 2P /Zr?MCM?41;加氢脱氧;麻风树油中图分类号:TE 667 文献标识码:A
Preparation of Ni 2P /Zr?MCM?41catalyst
and its performance in the hydrodeoxygenation of Jatropha curcas oil
LUO Nan ,CAO Yang ,LI Jin *,GUO Wei ,ZHAO Zi?wei
(School of Material and Chemical Engineering ,Hainan University ,Haikou 570228,China )
Abstract :With hydrothermally synthesized MCM?41and Zr?MCM?41as the supports ,Ni 2P /Zr?MCM?41catalysts were prepared by co?impregnation with Ni (NO 3)2and (NH 4)2HPO 4solution ,calcination ,reduction with H 2and subsequent passivation.The Ni 2P /Zr?MCM?41catalysts were characterized by XRD ,Py?IR ,TEM ,XPS ,N 2physisorption and CO chemisorption ;their catalytic performance in the hydrodeoxygenation (HDO )of Jatropha curcas oil to produce the second?generation biodiesel was investigated in an autoclave.The results indicated that Ni 2P can be well dispersed on Zr?MCM?41with a loading of 20%by reduction at 650℃from the phosphate precursors.The Ni 2P /Zr?MCM?41catalyst exhibit excellent performance in the HDO of Jatropha curcas oil.Over the Ni 2P /Zr?MCM?41catalyst with a Ni 2P loading of 20%,the HDO conversion achieves 93.90%and the fraction of linear paraffins in the product oil reaches 85.36%,in which diesel fraction (C 15~20)may exceed 61.90%;the components of oil generated through HDO are similar to those of fossil diesel.Key words :Ni 2P ;Zr?MCM?41;hydrodeoxygenation ;Jatropha curcas oil 石油能源的缺乏和环境污染问题的日益严重,使得可再生绿色能源具有良好的发展前景三其中,源自生物油脂的燃料具有含硫二含氮少,燃烧时仅产生极少的SO 2和NO 2,可再生等优点,被认为是理想的清洁能源[1,2]三但未精制的植物油中含氧量高达50%,严重影响油品的燃烧值二运输以及储存[3]三因此,研究者们通过将生物油脂进行加氢脱氧(HDO )反应和临氢异构化反应,最终获得长链的烷
烃,这种类似于石化柴油组分的燃料即为第二代生
物柴油[4]三第二代生物柴油相对石化柴油有较高的十六烷值,且CO 2排放量低,颗粒排放物少,可有效减少环境污染三
第二代生物柴油的制备是基于催化加氢的基础上发展起来的三传统HDO 反应催化剂主要为金属硫化物二重金属与γ?氧化铝为载体的负载型催化剂三Toba 等[5]用浸渍法制备了Ni?Mo?B 2O 3/Al 2O 3催化剂,在350℃二5MPa 条件下将地沟油催化加氢得到较高收率的生物柴油;Mo 2N /γ?Al 2O 3催化剂
第44卷第1期2016年1月
燃 料 化 学 学 报
Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.44No.1Jan.2016
在催化菜籽油的加氢脱氧反应中表现出良好的催化
性能[6]三Han等[7]使用碳纳米管负载Mo2C制备出Mo2C/CNTs催化剂,并对植物油进行HDO反应,
所得生成油组分显示催化剂具有良好转化率以及选
择性三García?Dávila等[8]使用Co?Mo/Al2O3和Ni?Mo/Al2O3催化剂对麻风树油进行加氢脱氧反应,在390℃下获得51.7%烷烃类组分,其中,C15-20组分占烷烃组分69.8%三但传统硫化物催化剂存在表面硫易流失而失活等问题,而贵金属催化剂则成本高,限制其工业化应用三在HDO反应中,载体的性能主要由比表面积和酸性等因素决定三传统γ?Al2O3载体比表面积较小,因此,负载活性组分与提供的反应场所少,并且γ?Al2O3具有较强的酸性[9],但在HDO反应中酸性越高越容易积炭三同时,在高温高压下γ?Al2O3会产生水合反应,从而影响催化性能三
为了更好提高催化剂的催化性能,实验中采用Zr?MCM?41作为催化剂载体三MCM?41介孔分子筛相较于传统γ?Al2O3具有更大的比表面积[10,11]三能更多负载活性组分从而提高催化效率三同时,锆改性MCM?41后,引入酸性中心,适当提高催化剂酸性,并且所制备出的新载体具有良好的水热稳定性[12,13]三与传统γ?Al2O3载体相比,有良好的抗积炭能力和稳定性三
研究中活性组分为Ni2P晶体,Ni2P催化剂主要用于加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反应[14,15]三廉价的Ni催化剂具有与重金属相似的HDO催化性能,但由于高负载量Ni催化剂在高温下易团聚,催化性能受到限制,因此,实验使用镍与磷反应得到Ni2P活性组分,可使活性颗粒在载体上分布更多更均匀三实验中制备了不同Ni2P负载量的新型加氢脱氧催化剂Ni2P/Zr?MCM?41,并催化麻风树油加氢脱氧制备第二代生物柴油,考察了Ni2P/Zr?MCM?41催化剂对催化性能的影响三
1 实验部分
1.1 载体的制备
1.1.1 纯硅MCM?41载体的制备
将一定量阳离子表面活性剂CTAB(CTAB,分
析纯,阿拉丁)加入到250mL去离子水中,室温下
搅拌至CTAB完全溶解,缓慢加入TEOS(TEOS,
分析纯,广州化学试剂厂),并用乙二胺(分析纯,广
州化学试剂厂)调节pH值至10.5,搅拌2h, 105℃下晶化48h三样品经过抽滤二水洗至中性后,室温干燥三将所得样品置于马弗炉中,在空气气氛中升温至550℃,焙烧6h以除去表面活性剂,得到催化剂纯硅MCM?41三
1.1.2 Zr?MCM?41载体的制备
将一定量阳离子表面活性剂CTAB(CTAB,分析纯,阿拉丁)加入到250mL去离子水中,室温下搅拌至CTAB完全溶解,按Si/Zr比为40加入适量硝酸锆(Zr(NO3)4四3H2O,分析纯,天津市福晨化学试剂厂)和TEOS(TEOS,分析纯,广州化学试剂
厂),后续步骤与1.1.1中MCM?41合成方法一致,制备出Zr?MCM?41催化剂三
1.2 不同Ni2P负载量的Ni2P/Zr?MCM?41催化剂的制备
采用共浸渍法将活性组分Ni2P负载到载体上三Ni质量分数固定为20%,Ni/P比为1,取适量硝酸镍(Ni(NO3)2四6H2O,分析纯,广州化学试剂厂)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4,分析纯,广州化学试剂厂)的水溶液浸渍Zr?MCM?41载体粉末,经100℃干燥4h和500℃焙烧6h,得到Ni2P/Zr?MCM?41催化剂氧化物前驱体三再将前驱体用H2 (100mL/min)还原,先以10℃/min升至250℃,然后以5℃/min升至350℃,再以1℃/min分别升至450二550二600二650℃并保持2h,然后降至室温,切换为低浓度O2钝化2h三
不同Ni2P负载量的Ni2P/Zr?MCM?41催化剂的制备方法与上述方法一致,Ni质量分数分别为25%二15%与10%,Ni/P比为1,H2还原温度为650℃三1.3 催化剂的表征
XRD采用德国Bruker公司D8advanced型号X射线衍射仪,Cu靶(λ=0.15418nm),1.5°-10°扫描,Ni2P/Zr?MCM?41催化剂10°-80°扫描三TEM 采用日本光学电子(JOEL)公司的JEM2100型高分辨透射电子显微镜三比表面积和孔径分布采用精微高博公司JW?BK112型表面积和孔径分布仪三XPS 表征采用日本岛津公司AMICUS型X射线光电子能谱分析仪,辐射源为A1Kα源,测试能量为1486.8eV,测试管电压15kV,管电流10mA三吡啶红外表征为样品吸附吡啶后,采用Bruker?IFS113V 型FT?IR光谱仪进行测定,将样品压片成型,装入样品池中,分布于150二350℃,1.3Pa下抽空2h,降至室温,在室温下吸附吡啶的饱和蒸气1h,并在相应温度下真空脱附1h后,摄谱三CO吸附采用Micromeritics2920型仪器,在550℃下使用氢气还
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第1期罗 楠等:Ni2P/Zr?MCM?41催化剂的制备及其对麻风树油加氢脱氧的催化性能
原2h ,再冷却至30℃,用氦气吹扫至基线平直,定量脉冲CO 至吸附饱和,计算吸附量三
1.4 催化剂的性能评价
催化剂评价在高压反应釜(威海汇鑫化工机械有限公司)中进行,反应原料为麻风树油(海南儋州麻风树油加工厂),取不同负载量的Ni 2P /Zr?MCM?
41催化剂各0.4g ,经过550℃还原处理后,分别与50mL 麻风树油共同置于高压反应釜中,先使用氮气,后使用氢气,依次将釜内空气排尽(3-5次),设定反应条件为350℃二4.0MPa 二搅拌转速为500r /min ,反应5h 三液体产物采用美国Agilent 公司的7890A?7000B 型气质联用仪进行分析三2 结果与讨论
2.1 XRD 表征
图1为载体MCM?41与Zr?MCM?41的XRD 谱图三由图1可知,样品均在2°左右有个强峰,在
3°-6°有三个弱峰三它们依次可以被定标为六方晶胞的100二110二200和210衍射峰,可知Zr?MCM?41与典型的MCM?41介孔分子筛的特征衍射峰一致三同时,由图1可知,锆的引入使得特征衍射峰向左移动,根据布拉格方程:
2d sin θ=λ
(1)
衍射角越小,晶面间距越大,说明晶格发生畸
变,但由峰强及宽窄情况可知,介孔材料的有序性并未受到影响三表明Zr?MCM?41具有与MCM?41相似的晶型和介孔结构
三
图1 载体MCM?41与Zr?MCM?41的XRD 谱图Figure 1 Small?angle XRD patterns of MCM?41(a )
and Zr?MCM?41(b )
图2为载体Zr?MCM?41负载活性组分后的小角度XRD 谱图三对比图1与图2可知,负载还原后载体特征峰明显减弱,同时由图2可知,活性组分含量越高特征峰减弱越多,并且特征峰随含量增大逐
渐向左移动,说明负载活性组分后晶格发生畸变或晶格崩塌,从而导致载体有序性降低三
图3为Ni (NO 3)2四6H 2O 和(NH 4)2HPO 4溶液
与Zr?MCM?41经过共浸渍二干燥二焙烧等实验方法,再在不同的氢气还原温度下制备的20%Ni 2P /Zr?MCM?41催化剂的大角度XRD 谱图三由图3可知,650及600℃下还原得到的催化剂在40.7°二44.6°二47.3°和54.1°处出现衍射峰,与Ni 2P 的主要衍射峰
一致,表明实验所得催化剂样品中的磷化镍主要以Ni 2P 晶体的形式存在三由图3还可知,在650℃下还原所得的Ni 2P 衍射峰明显强于600℃下还原的样品,而在550与450℃下,基本看不到Ni 2P 衍射峰,所以未制备出活性组分Ni 2P ,是因为前驱体中的P -O 键需要较高能量才可被还原[16],因此,Ni 2P /Zr?MCM?41催化剂的制备需在高温下进行
三图2 负载还原后载体Zr?MCM?41的小角度XRD 谱图
Figure 2 Small?angle XRD patterns of Ni 2P /Zr?MCM?41with different Ni 2P loadings
a :10%;
b :15%;
c :20%;
d :25
%
图3 不同还原温度下制备
20%Ni 2P /Zr?MCM?41的大角度XRD 谱图
Figure 3 Wide?angle XRD patterns of the Ni 2P /Zr?MCM?41
catalyst under different reduction temperature
▼:Ni 2P ;a :450℃;b :550℃;c :600℃;d :650℃
8
7 燃 料 化 学 学 报第44卷
图4为不同Ni2P负载量的催化剂大角度XRD 谱图三由图4可知,当负载量分别为25%二20%二15%以及10%时,催化剂在约40.7°二44.6°二47.3°和54.1°处出现衍射峰,与Ni2P的主要衍射峰一致,说明四种温度下均可以制备出Ni2P/Zr?MCM?41三同时可看出,Ni2P的衍射峰在负载量为20%时最强,衍射峰强度随负载量增加先升高后降低,通常衍射峰越强说明形成的活性相越多,活性相的形态与分布与催化剂的催化性能密切相关三Ni2P是由磷原子进入由金属Ni原子形成的最小晶格(三角棱柱)中的一类间充化合物[17],25%Ni2P/Zr?MCM?41催化剂的XRD峰强变弱,应为制备过程中还原时因Ni含量增多而导致少量团聚,从而未能完全生成Ni2P活性组分,因此,峰强相对20%Ni2P/Zr?MCM?41较弱三
2.2 吡啶红外吸附表征
表1为载体MCM?41与Zr?MCM?41在150与350℃下L酸与B酸值三由表1可知,L酸与B酸值均随着温度的升高而降低,同时,掺杂锆后的载体酸值都有所提高三在150与350℃下纯硅MCM?41的B酸值均为0,掺杂锆后产生B酸中心,并且L酸值也有所增加三Wang等[18]合成了不同Si/Zr比(∞-20)的MCM?41材料,发现其L酸和B酸量随Zr含量线性增长,其结论与实验结果一致三在HDO反应中,L酸与B酸有着重要影响,载体的L 酸和B酸越多,催化活性越强,增加载体的酸性尤其是B酸可显著提高催化剂的加氢脱氧性能[8,19]三酸值的适度增加说明掺杂锆后催化活性有所提高
三
图4 不同Ni2P负载量的
Ni2P/Zr?MCM?41催化剂的大角度XRD谱图
Figure4 Wide?angle XRD patterns of
the Ni2P/Zr?MCM?41catalysts with different Ni2P loadings
▼:Ni2P;a:10%;b:15%;c:20%;d:25%
表1 载体Zr?MCM?41与MCM?41在150和350℃下的L酸和B酸值
Table1 Contents of Lewis and Br?nsted acid sites of MCM?41and Zr?MCM?41measured by Py?IR at150and350℃
Support Acid density at150℃/(μmol四g -1)Acid density at350℃/(μmol四g-1)
Lewis Br?nsted Lewis Br?nsted MCM?410.01200.0040 Zr?MCM?410.0220.0660.0050.002
2.3 TEM表征
由各温度下制备的催化剂的XRD谱图可确定,前驱体在650℃下才可获得高质量的Ni2P/Zr?
MCM?41催化剂三图5即为还原温度为650℃, Ni2P负载量分别为25%二20%二15%与10%的Ni2P/Zr?MCM?41催化剂的TEM照片三单独以Ni 为活性组分的催化剂制备过程中,Ni在高温下会发生团聚,使得活性组分颗粒增大,从而影响催化性能三实验使用镍与磷反应得到Ni2P物相,由图5可知,P的加入使得催化剂在高温下不易团聚,分散性得到显著提高[20]三负载量由高到低,颗粒逐渐减少三由图5还可知,负载量为25%时,Ni2P颗粒粒径变大,因为在还原过程中Ni原子发生团聚,导致孔道堵塞,与XRD表征结果一致三其余负载量的催化剂,Ni2P负载均匀,颗粒直径约为3nm,可直接进入到Zr?MCM?41介孔孔道中,说明具有良好的催化性能三
2.4 XPS表征
图6为650℃下制备的Ni2P/Zr?MCM?41催化剂的XPS谱图,利用XPS分析可以更好地得出催化剂表面的化学成分三由图6可知,在Ni2p谱图中, 852.9eV处出现的峰归属于Ni2P中Niδ+三而857.1eV处大峰的出现是由于催化剂表面经钝化后Ni2+与磷酸根离子相互作用的结果,应归属于NiO 中Ni2+三根据文献[21]可知,862.9eV处峰应为Ni2+的伴峰,其通常出现在高于Ni2+的特征峰6eV左右处三在催化剂P2p谱图中,Ni2P/Zr?MCM?41催化剂在133.5处出现了归属于H2PO3-离子的峰,且在129.2eV处有归属于Ni2P粒子中Pδ–的峰三由样品的XPS谱图可知,样品表面大部分的活性组分因钝
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化主要以氧化镍形式存在,但仍然有Ni 2P 特征峰,说明实验所得催化剂活性组分为Ni 2P
三
图5 650℃下制备的Ni 2P /Zr?MCM?41催化剂的TEM 照片
Figure 5 TEM images of the Ni 2P /Zr?MCM?41catalysts with different Ni 2P loadings
(a ):25%;(b ):20%;(c ):15%;(d ):10
%
图6 650℃下制备的Ni 2P /Zr?MCM?41催化剂的XPS 谱图
Figure 6 XPS spectra of the Ni 2P /Zr?MCM?41catalyst reduced at 650℃
(a ):Ni 2p ;(b ):P 2p
2.5 N 2吸附?脱附与CO 吸附表征
表2为载体MCM?41二Zr?MCM?41与Ni 2P /Zr?
MCM?41催化剂的孔结构参数三由表2可知,掺杂锆后,比表面积稍有减小,但载体Zr?MCM?41仍具有较大的比表面积三将活性组分负载在载体上,可增大催化剂与油脂反应的接触面,从而提高催化性
能三同时可看出,负载活性组分Ni 2P 后,Ni 2P /Zr?MCM?41催化剂的A BET 二v BJH 及最可积孔径都明显减小,这说明活性组分成功负载到载体的表面和孔道内表面,也可能是载体负载还原后介孔结构坍塌导致三随着负载量增大,比表面积与最可积孔径同时减小,CO 吸附量则先增加后减小,表明催化剂表
8 燃 料 化 学 学 报第44卷
面的活性原子Ni逐渐增多,25%负载量催化剂CO 吸附量下降,应为负载量增大还原过程中Ni发生团聚,堵塞孔道,因此,吸附CO的Ni原子减少,与XRD和TEM表征结果一致三
表2 载体与催化剂的孔结构参数
Table2 Specific surface area,pore diameter,pore volume and CO uptake of various supports and catalysts
Sample A BET/(m2四g-1)v BJH/(cm3四g-1)Pore diameter d/nm CO uptakes v/(cm3四g-1) MCM?41843.6250.9823.892-
Zr?MCM?41828.0910.9223.387-10%Ni2P/Zr?MCM?41647.8100.6073.3490.086 15%Ni2P/Zr?MCM?41576.1640.5553.3930.116 20%Ni2P/Zr?MCM?41500.4380.7982.8430.170 25%Ni2P/Zr?MCM?41379.9400.5732.9020.165
3 催化剂性能评价
植物油中的主要化学组成为脂肪酸甘油三酯三麻风树油通过进行甲酯化反应并用气质联用仪检测麻风树油中脂肪酸的组成,检测结果见表3,其中,油酸二亚油酸二棕榈酸和硬脂酸为主要成分,C18酸类占85.2%(质量分数)三通过不同负载量的Ni2P/ Zr?MCM?41催化剂与麻风树油进行HDO反应后得到生成油,再采用气?质联用仪对产物进行组分分析三
表3 麻风树油的脂肪酸组成
Table3 Fatty acid composition of Jatropha curcas oil Fatty acid component Content w/%
C14∶0myristic acid0.1
C16∶0palmitic acid13.3
C16∶1hypogaeic acid1.1
C18∶0octadecanoic acid6.7
C18∶1oleic acid40.7
C18∶2linoleic acid37.6
C18∶3linolenic acid0.2
C20∶0arachic acid0.2
C20∶1eicosenoic acid0.1 生成油的GC?MS谱图经过积分等处理可知生成油的具体组成,结果见表4,直链烷烃为主要成分三其中,直链烷烃二异构烷烃及环烷烃均为生物燃料的理想组分三脱氧率随负载量先升高后降低, 20%负载率的催化剂反应脱氧率最高为93.90%,因此,20%负载率的Ni2P/Zr?MCM?41催化剂具有良好HDO催化性能三但当负载量为25%时,直链烷烃相对减少,而含氧化合物相对增多,应为制备还原过程中Ni原子团聚,未彻底还原,活性组分减少,且堵塞孔道,使得油脂与活性组分接触减少,因而抑制反应,与XRD二TEM和N2吸附?脱附及CO吸附表征结果一致三生成油中含有少量烯烃与芳香烃,烯烃应为加氢反应不完全而产生的,芳香烃应为环烷烃脱氢的产物三
在原料麻风树油中,主要组分为油酸二亚油酸等,分别有一个和两个双键三根据文献[1]通常植物油加氢脱氧反应中,主要反应为不饱和烯烃加氢饱和以及脱羧反应或脱羰反应三通过产物产率可以看出,产物中主要为大量直链正构烷烃,但仍然存在少量烯烃,说明脱羧或脱羰反应活性明显高于烯烃不饱和键加氢反应三
表4 不同负载量催化剂所得生成油组分含量
Table4 Yields of various oil components obtained over the Ni2P/Zr?MCM?41catalysts with different Ni2P loadings
Ni2P loading w/%
Yield of components w/%
linear paraffin oxy?compound isoparaffin cycloparaffin olefin aromatic
1076.0914.6104.793.351.16 1581.458.682.303.572.231.77 2085.366.100.892.361.883.41 2582.177.101.065.090.294.18
生成油中直链烷烃各组分数据见表5,10%-20%Ni2P/Zr?MCM?41催化剂催化所得生成油中C15-20组分均占总直连烷烃组分50%以上,与化石柴油组分基本一致三其中,十七烷含量最高,其次为十五烷,由原料油组分可推断为原料油中C18与C16的脂类物质加氢脱羧后生成二氧化碳或加氢脱羰后生
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成一氧化碳和水[22],因此,加氢脱羰基或加氢脱羧反应为主要反应三同时,组分中存在二十五烷,应为烯烃与烯烃间发生叠合反应而生成的;壬烷至十三烷等烷烃应为裂化产物三
表5 生物柴油中直链烷烃的组分含量
Table5 Components of linear paraffins in the oil generated from HDO of Jatropha curcas oil over the Ni2P/Zr?MCM?41 catalysts with different Ni2P loadings
Sample
Content w% 10%15%20%25%
Nonane2.212.484.116.35
Decane2.5505.267.29
Undecane3.294.006.148.38
Dodecane3.604.417.038.62
Tridecane3.964.746.898.78 Tetradecane4.135.166.848.41 Pentadecane11.8413.6715.4116.32 Hexadecane4.325.586.622.62 Heptadecane29.4531.1432.676.43
Octadecane4.762.082.440 Nonadecane2.812.293.062.53
Eicosane1.831.401.701.74 Heneicosane0.493.271.021.06 Tetracosane00.4900.67 Pentacosane0.860.760.812.97 生成油组分碳数主要分布在C15-20,其中,有直链烷烃二异构烷烃二环烷烃等,直链烷烃占绝大部分,直链烷烃十六烷值高,异构烷烃也具有较高十六烷值且黏温性质较好,而长侧链的环烷烃具有黏度小等优点三C15-20的烷烃与环烷烃均为柴油的主要组分三因此,使用Ni2P/Zr?MCM?41催化麻风树油所得的生成油主要为第二代生物柴油三
4 结 论
载体MCM?41掺杂锆后,酸值增大,同时具有较大比表面积,从而提高催化活性三负载活性组分得到新型催化剂Ni2P/Zr?MCM?41三由XRD二TEM 等表征可知,还原温度为650℃时,Ni2P物相结构最好,分散性高,颗粒小并且分布均匀,当负载量为25%时,催化剂颗粒较大,导致部分孔道堵塞三通过XPS表征,可进一步确定催化剂表面物相为Ni2P,存在少量因钝化而形成NiO三N2吸附?脱附及CO 吸附分析可看出随着活性组分增多,比表面积二孔容及孔径均有减小,应为活性组分负载于表面以及内部或载体介孔结构坍塌导致三CO吸附增加,说明活性组分成功负载于载体表面,并有部分进入到孔径中三不同负载量的Ni2P/Zr?MCM?41新型催化剂通过与麻风树油进行反应,可看出其具有良好的HDO 催化性能,20%负载量的催化脱氧率高达93.90%,其中,直链烷烃为主要组成成分,各负载量催化剂所得生成油中,除负载量为25%外,其余的C15-20组分均占50%以上,说明柴油组分产率较高三
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3
8第1期
罗 楠等:Ni 2P /Zr?MCM?41催化剂的制备及其对麻风树油加氢脱氧的催化性能
加氢催化剂的研究进展 化工12-4 金贞顺 06122533 摘要 综述石油工业中各类加氢催化剂的研究进展，包括汽、柴油加氢催化剂，加氢裂化、加氢异构催化剂, 重油加氢催化剂等。以及加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。 关键词: 加氢催化剂结焦失活载体 引言 随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，清洁油品的生产将是全球需要解决的重要问题。现有炼油工艺不断改进，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。本文分别对加氢催化剂及载体的研究进展进行简要介绍。 1、汽柴油加氢催化剂研究进展 随着原油的劣质化和环保法规的日益严格，我国在清洁柴油生产方面面临着十分严峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氢精制的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求[1-3]。日益提高的环境保护要求促进了柴油标准的不断升级。文中综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。 刘笑等综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FC C汽油中的硫化物形态主要为嚷吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的加氢脱硫反应原理的研究也都集中在嚷吩
的加氢脱硫反应上。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的加氢脱硫，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。 赵西明综述了裂解汽油一段加氢把基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下，把基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发，评述了近年来大、中孔容Alt及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。任志鹏等[4]介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体，选择合适的Ni盐前体及浸渍方法，添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。 孙利民等介绍了镍基裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用状况及研究进展，指出了提高裂解汽油一段镍基催化剂加氢性能的途径及该领域最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展，近年来，随着柴油需求量增加、原油劣化程度加深和环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑战，柴油加氢精制催化剂的研制和开发取得较大进展。介绍了载体、活性组分、助剂和制备方法(液相浸渍法、沉淀法和溶胶一凝胶法)等因素对催化剂活性的影响，结果表明，溶胶一凝胶法较其它方法有较优的一面。具体探讨了溶胶一凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，也为设计、开发高活性加氢精制催化剂积累了经验。 马金丽等介绍了柴油加氢脱硫催化剂研究进展。降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张坤等介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值改进技术(MCI)、和中国石化石油化工科学研究院研发的提高柴油十六烷值和
C9馏分油加氢精制工艺研究 一、前言 C9馏分油存在的主要问题是异味大，颜色深，烯烃和二烯烃多，通过加氢可以改善其性质，现在国内很多企业是将C9切割出60%~80%左右进行加氢生产优质的化工产品，但切割剩余的馏分只能做黑树脂处理，其经济效益受到很大的影响。辽宁国隆石油化工有限公司（以下简称“国隆石化”）是一家经营C9馏分油多年的企业，为了提高产品质量，使C9馏分油得到有效利用特委托抚顺新瑞催化剂有限公司（以下简称“新瑞公司”）开发C9全馏分加氢项目，为此新瑞公司在200ML加氢装置上进行C9全馏分油加氢精制工艺研究。 二、试验部分 1、原料油 试验用原料油是国隆石化提供的抚顺乙烯厂的裂解C9，其中用2010年1月送来的第一批原料作了大量的试验均没有达到试验要求的目的，后了解到装C9馏分油原料的包装桶内有异物，将原料油污染了。2010年2月下旬国隆石化再次送抚顺乙烯厂C9原料，其物化性质见表1。 表1 C9馏分油性质 从表1可以看出C9馏分油溴值高、密度大、原料不饱和烃含量高等特点，因此加氢难度较大。
2、催化剂的性质 C9馏分油加氢工艺研究过程中新瑞公司根据原料油的物化性质研究制备了14种催化剂，经过探索性评价试验，最后筛选出C-11、C-13、C-14三个一段加氢催化剂并和国内外的四种催化剂进行了对比试验，催化剂的物化性质见表2。 表2 催化剂物化性质 试验在实验室200mL连续加氢固定床小试装置上进行。反应器由六段电炉加热，可分段由数显温控表控制床层温度，使反应在等温床层中进行；进油量用计量管计量，可准确指示进油的速率；原料油和氢气混合后一次通过反应器；废气用浮子流量计计量，并用湿式气体流量计定时校正流量。试验所用氢气为甲醇制氢，氢纯度＞99.5%。装置的原则示意流程见图1 。 1、压力调节器 2、计量管 3、计量泵4-1、4-2反应器 5、高压分离器 6、低压分离器 7、气体流量计
加氢催化剂的预硫化及其影响因素 张笑剑 摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性，优化加氢催化剂操作，获得理想经济效益的关键之一。为获得理想的硫化效果，必须严格控制各阶段的反应条件。本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理，探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。 关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素 加氢催化剂硫化是提高催化剂活性，优化装置操作，延长装置运转周期，提 高经济效益的关键技术之一。加氢催化剂主要由金属组分（一般为W，Mo，Co， , Ni 等）和载体（氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等）两部分组成，金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上，促进加氢脱氮，加氢脱硫，加氢脱芳烃，加氢脱金属，加氢脱氧和加氢裂化等反应。生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。只有将催化剂进行硫化预处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性，稳定性和选择性，抗毒性强，寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。 1硫化原理 1.1 H 2 S的制备 H 2 S主要来自硫化剂的分解：硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与 实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H 2 条件下分解温度通常比常温下分解温度低10～25o C。 CS 2+4H 2 =CH 4 +2H 2 S CH 3SSCH 3 +3H 2 =2CH 4 +2H 2 S 1.2金属氧化物的硫化 金属氧化物的硫化是放热反应。理想的硫化反应应为 MoO 3+2H 2 S+H 2 =MS 2 +3H 2 O 9CoO+8H 2S+H 2 =Co 9 S 8 +9H 2 O 3NiO+2H 2S+H 2 =NiS+3HO WO 3+2H 2 S+H 2 =WS 2 +3H 2 O
馏分油加氢处理 加氢处理工艺的目的在于在高温高压和催化剂存在下用氢气处理原料，从馏分燃料—石脑油，煤油和柴油中脱出硫和氮等杂质。最近几年，加氢处理已扩展到常压渣油，以减少渣油的硫和金属含量，生产低硫燃料油。加氢处理的操作条件依赖于原料类型和处理产品希望的脱硫水平。原料类型包括：石脑油、煤油、瓦斯油、常压渣油、拔顶油。 需要脱出的杂质通常是：硫、氮、氧、烯烃、金属。 加氢处理涉及的基本反应概括于图2-1 脱硫 甲基噻吩正戊烷 戊硫醇正戊烷 二丙基二硫 脱氮 甲基吡咯正戊烷
喹啉 加氢饱和 加氢脱氧 图2-1 基本反应 硫 含硫化合物主要是硫醇、硫化物、二氧化硫、多硫化物和噻吩类。噻吩比大多数其它类型硫更难于脱出。 氮 氮化物严重抑制催化剂的酸性功能。它们通过与氢气反应转化为氨。 氧 溶解的或以酚或过氧化物等化合物形式存在的氧与氢气反应后以水的形式脱除。 烯烃 烯烃在高温下能引起催化剂上或加热炉中焦炭沉积物的形成。他
们易于转化为稳定的烷烃。这样的反应是强放热反应。来自原油蒸油装置的直馏原料通常不含烯烃。然而，如果原料有大量烯烃，加氢反应器内要使用急冷液体来控制反应器出口温度在设计操作范围内。金属 石脑油原料中含有的金属是砷、铅、很少量的铜和镍。他们能对重整催化剂造成永久性破坏。减压瓦斯油和渣油原料可能含有大量的矾和镍。在加氢处理过程中，含有这些金属的化合物分解，金属沉积到加氢催化剂上。 操作参数 加氢脱硫（HDS）反应的基本操作参数是温度、反应器总压、氢分压（PPH2）、氢气循环比和空速（VVH）。 温度 提高反应温度对加氢反应是有利的，但同时高温引起结焦反应，降低催化剂的活性，脱硫反应是放热反应，反应热大约为22-30Btu/mol氢。必须找到反应速率和催化剂总寿命之间的一个折中温度。根据进料的性质，操作温度（开工初期/开工末期）大约为625-698℉。在运转过程中，逐渐升高催化剂温度以补偿由于焦炭沉积造成的催化剂活性下降，直到达到加氢脱硫催化剂限制温度。这时催化剂必须再生或卸出。 压力 氢分压增加能增加加氢脱硫速率，减轻焦炭在催化剂上的沉积，因而减轻催化剂的失活速率，增加催化剂的寿命。很多不稳定的化合
催化剂再生 12.1 就地催化剂再生 注意，以下规程旨在概括催化剂再生的步骤和条件。催化剂供应商提供的具体 规程可取代此概述性规程。须遵守催化剂供应商规定的临界参数，例如温度限 制。 在COLO加氢处理单元中，使用NiMo和CoMo两种催化剂，有些焦碳沉积 是不可避免的。这会引起载体的孔状结构逐渐堵塞，导致催化剂活性降低。则 必须提高苛刻度（通常通过提高反应器温度），以使产品达到技术要求，而提 高温度会加速焦碳的产生。 当达到反应系统的最高设计温度（机械或反应限）时，需要停车进行催化剂再 生或更换催化剂。在正常操作时，这种事情至少在12个月内不应发生。 o催化剂再生燃烧在正常操作期间沉积的使催化剂失活的焦碳。 o再生的主要产物是CO2、CO和SO2。 12.2 再生准备 按照与正常停车相同的步骤，但反应器无需进行冷却。反应器再生可不分先后。 仅取R-101为例。 单元状态：按照正常停车规程的要求或根据再生放空气体系统规范，反应器在 吹扫净其中的H2和烃类后被氮气填充。将R-102的压力降低至略低于随后将 使用的蒸汽的压力。T-101已关停，且E-101排放至塔。T-102可根据再生过 程的下一步骤进行全回流或启动，以便实现石脑油安全循环。 12.3 蒸汽-空气再生程序 1. 在压缩机-反应器回路中建立热氮气循环。利用B-101加热带有循环氮气 的催化剂床，使其温度以25 oC/小时的速度上升至315oC。绝不可让催化 剂床内的温度降至260oC以下，否则，随后置换氮气的蒸汽会出现冷凝， 从而要求在进行下一操作前采取干燥措施。 2. 再次检查吹扫气中的可燃物并继续进行吹扫，直至反应器出口气体中的氢 气浓度低于0.5% vol。在E-107的壳程入口和压缩机的排放侧将压缩机 和D-103系统与反应器B-101系统隔离，并关停压缩机。反应器系统此 时处于氮气条件下。进一步关闭压缩机系统。两个分隔的工段均应处于氮 气正压下，这点至关重要。 3. 将蒸汽从E-104入口引至R-102，将反应器流出物导至再生排气系统。 逐渐加快速度，同时利用B-101控制温度，将反应器入口温度升至并保 持在330-370oC。蒸汽宜为7000 kg/hr左右的速度，这高于CRI（催化 剂供应商）推荐的反应器横截面每平方米1950 kg/hr的最低速度，此最 低速度使R-101和R-102的最低流量分别达到2000 kg/hr和3700 kg/hr。 此时R-102已做好下一步的蒸汽和空气燃烧准备。 4. 启动含0.3-0.5 mole%氧气的空气流，将其导入R-102。 5. 焰锋的建立表现为催化剂床的温度上升，此后，氧气含量最大可增加至1 mole%，但焰锋温度须保持在400oC以下。根据经验，氧气含量每高于
重整生成油全馏分FITS加氢脱 烯烃技术的应用 摘要：介绍了FITS加氢技术在公司700kt/a连续重整装置工业应用情况，包括开工、标定和正常运行等工艺参数，并探讨了该技术在重整生成油加氢装置长周期运行方案。FITS加氢技术自2012年7月首次 应用于重整全馏分生成油脱烯烃以来，实现了与重整装置同步长周期运行，取代了二甲苯的白土精制工艺，白土消耗量为0，且二甲苯产品的溴指数能持续稳定的小于10mgBr/100g油，同时消除了白土精制工艺的 瓶颈与环境保护问题。该技术在连续重整装置成功应用，取得了良好的经济效益。 关键词：FITS加氢应用 1 前言 重整生成油富含芳烃组分，既可作为高辛烷值汽油调合组分，也是生产苯、甲苯、二甲苯和戊烷油发泡剂、植物抽提溶剂油、120#溶剂油的原料。随着连续重整技术反应苛刻度的提高，重整生成油中的烯烃含量增加，烯烃影响产品质量。重整生成油脱烯烃的工艺主要有：全馏油后加氢、C5组分低温加氢、苯抽提+苯白土精制+C8+白土精制、C6～C7组分低温选择性加氢+二甲苯白土精制等，公司原采用“C6～C7组分低温选择性加氢精制+ C8+白土精制”工艺。C6～C7组分低温选择性加氢循环氢量达到10000Nm3/h，体积空速为4.0h-1，白土吸附塔白土装量2×20t，处理C8及C8+组分，白土精制后二甲苯溴指数50～180mgBr/100g油。2012年1～6月，在保持C8+组分15～18t/h（约占C8+组分总量的50%）情况下，白土精制消耗量约20吨/罐.月。白土精制加工负荷小，部分C8+组分直接调汽油，二甲苯回收率低；白土更换劳动强度大且效率低，同时产生废剂填埋的环保问题。2012年7月，新型的FITS加氢技术应用于重整生成油全馏脱烯烃过程，成功地取代了常规的“低温选择性加氢精制+白土精制”工艺，生产的苯、甲苯、二甲苯和戊烷油发泡剂、植物抽提溶剂油、120#溶剂油等产品溴指数合格，同时大幅度降低了白土的用量。 2 重整生成油全馏FITS技术加氢脱烯烃工艺 2.1 FITS加氢技术原理 FITS加氢技术，是利用微孔分散技术，在反应器入口进行高效油气混合，部分氢气迅速溶于原料油中，剩余的过剩氢被分散成微气泡悬浮于原料油中，及时补充液相在反应过程中消耗的溶解氢，并可以通过精确控制氢气加入量来控制加氢反应进程；采用液相反应模式，反应物料自下向上流经催化剂床层，催化剂的有效利用率提高；使用管式反应器，以平推流反应模式减小返混，提高了反应效率，实现了一次通过的液相反应模式。FITS加氢技术，取消了常规加氢工艺中复杂的循环氢或循环油系统，与现有加氢工艺相比具有氢油比低、空速高、加氢选择性高等优点，且流程简单、反应器制造安装简便、投资费用和运行费用均较低。FITS加氢技术的基本流程如图1，主要特点：可单组运行、可多组并联运行，加工负荷灵活。 2.2 FITS技术加氢脱烯烃工艺流程 重整生成油全馏FITS技术加氢工艺相嵌在脱戊塔与进料换热器之间，如图２所示。图２中虚线框内为FITS技术加氢工艺，由四根反应管并列组成，反应器底部设有高效气液混合装置。设计空速12h-1,氢油比（体积）4：1。 主要技术特点： a)重整生成油实现全馏分加氢，满足了苯、溶剂油、发泡剂等不同产品的溴指数要求，取代白土 精制或催化吸附精制； b)利用了物料的温度、压力等操作条件，工艺流程简单； c)操作灵活性强，根据生产负荷不同，可二组、三组或四组运行；
中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司 失活AT-505、FH-5加氢催化剂 器外再生技术总结 受中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司的委托，温州瑞博催化剂有限公司于2009年9月23日至9月26日，在山东再生基地对该公司失活AT-505、FH-5加氢催化剂进行了器外再生，现将有关技术总结如下： 一、催化剂再生前的物性分析及再生后催化剂指标要求 根据合同和再生的程序要求，首先对待生剂进行了硫、碳含量、比表面、孔容、强度等物性分析，其结果如下表： AT-505加氢催化剂再生前物性分析表 ◆中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司对再生后AT-505、FH-5加氢催化剂质量要求如下： 催化剂碳含量：≯0.5m% 硫含量不大于实验室数据+0.3 m% 三项指标（比表面、孔体积、强度）达到在实验室再生结果的95%以上。
二、实验室和工业再生 温州瑞博催化剂有限公司加氢催化剂器外再生是网带炉式集预热脱油、烧硫、烧碳和冷却降温于一体，实现电脑控制、上位管理的临氢催化剂烧焦再生作业线，系半自动、全密封、进行颗粒分离并实施除尘和烟气脱硫的清洁工艺生产的作业线。 针对中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司提出的再生后催化剂质量要求，在物性分析检查的基础上，温州瑞博催化剂有限公司首先对AT-505、FH-5加氢催化剂进行了实验室模拟再生，并根据本公司设备特点制定出了工业再生的方案和操作条件。在确保安全和再生剂质量的前提下组织了本次工业再生工作。现将催化剂再生前后，实验室再生和工业再生的综合样品分析结果列于下表： AT-505加氢催化剂物化分析数据
FH-5加氢催化剂物化分析数据 三、催化剂再生前后物料平衡
催化剂的活化与再生 加氢催化剂器外预硫化技术 １、Eurecat公司开发的Sulficat技术，用于再生催化剂的器外预硫化。 ２、Eurecat和Akzo Nobel公司联合开发的EasyActive技术，用于新鲜催化剂的器外预硫化。３、CRI公司开发的ActiCat技术。 ４、RIPP开发的RPS技术用于新鲜催化剂和再生催化剂的器外预硫化。 在推出EasyActive器外预硫化催化剂后，Eurecat和Akzo Nobel公司又进一步改进器外预硫化技术。为简化预硫化过程和减少对环境的污染，研究了水溶性硫化物生产器外预硫化催化剂以及将器外预硫化和原位预硫化结合的预硫化技术。 水溶性硫化剂有1,2,2－二亚甲基双二硫代氨基甲酸二酸盐、二巯基二氨硫杂茂、二乙醇二硫代物、二甲基二硫碳酸二甲氨和亚二硫基乙酸等。下表列举了几种水溶性硫化剂器外预硫化的催化剂的活性比较。 水溶性硫化剂进行器外预硫化的催化剂活性 可见水溶性硫化剂完全可以作为器外预硫化的硫化剂。 为了降低器外预硫化的成本和提高硫的利用率，又开发一种将S作为硫化剂的器外预硫化方法及将S与有机硫化物相结合的技术，目前多采用这一方法。
加氢催化剂器外预硫化技术 1、Eurecat公司开发的Sulficat技术，用于再生催化剂的器外预硫化。 2、Eurecat和Akzo Nobel公司联合开发的EasyActive技术，用于新鲜催化剂的器外预硫化。 3、CRI公司开发的ActiCat技术。 4、RIPP开发的RPS技术用于新鲜催化剂和再生催化剂的器外预硫化。 国外催化剂器外再生的主要工艺 目前，国外主要有三家催化剂再生公司：Eurecat、CRI和Tricat。其中Eurecat和CRI两家公司占国外废催化剂再生服务业的85%，余下的为Tricat公司和其他公司所分担。CRI公司的再生催化剂中，约60%来自加氢处理装置，15%来自加氢裂化装置，25%来自重整和石化等其他领域。 Eurecat、CRI和Tricat公司采用不同的再生工艺。Eurecat公司使用一个旋转的容器使催化剂达到缓慢烧炭的目的；CRI公司采用流化床和移动带相结合的工艺，如最新的OptiCAT 工艺；Tricat公司应用沸腾床工艺。 非贵金属废加氢催化剂的金属回收 从非贵金属废加氢催化剂中回收金属有两种方法：一种是湿法冶金，用酸或碱浸析废催化剂，然后回收可以销售的金属化合物或金属。另一种是火法（高温）冶金，用热处理（焙烧或熔炼）使金属分离。 非贵金属废加氢处理/加氢精制催化剂通常都有3～5种组分：钼、钒、镍、钴、钨、氧化铝和氧化硅。 美国有两家领先的非贵金属回收商：一家是海湾化学和冶金公司（GCMC）,从1946年开始回收金属业务；另一家是Cri－met公司（Cyprus Amax矿业公司和CRI国际公司的合资公司），从1946年开始回收金属业务。有些废非贵金属加氢裂化催化剂中含有钨，回收的费用高，且数量不大。目前奥地利的Treibacher工业公司是钨的主要回收商。 另外，美国的ACI工业公司、Encycle/texas公司、Inmetco公司，法国的Eurecat公司，德国的Aura冶金公司、废催化剂循环公司，比利时的Sadaci公司，日本的太阳矿工公司、
重整生成油后加氢技术 重整生成油后加氢技术 摘要：介绍了抚顺石油化工研究院开发的重整生成油后加氢技术特点、技术路线、反应 特点及主要工艺参数影响。该技术对原料适应性强，可以处理苯馏分、BTX馏分及重整 生成油全馏分，生成油溴指数均＜100 mgBr/100 g油、芳烃损失﹤0.5(m)%，满足芳烃 抽提进料的指标要求。该技术已经成功地应用于多个炼油企业。 关键词：催化重整生成油后加氢芳烃抽提 前言 催化重整过程是生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等化工原料以及优质调合汽油组份的主要加 工手段之一。石脑油馏分的催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃，要生产出合格的芳烃和溶剂油产品，就必须脱除其中的烯烃。我国催化重整中大约36％的加工能力用于生产芳烃。生产车用汽油组分的催化重整装置，为降低汽油中苯含量，普遍采用切割出富含苯的馏分进行选择性加氢脱除烯烃，然后采用液—液抽提或抽提蒸馏的方法生产化工原料苯和溶剂油。因此，无论生产芳烃还是生产汽油组分，催化重整生成油都存在脱除烯烃的问题。 催化重整生成油脱除烯烃的常规方法：采用白土吸附处理，其缺点是白土吸附剂使用寿命较短，须频繁更换，会带来严重的环境污染；采用常规Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高反应温度（300～340 ℃）和较低体积空速（2～3 h）条件下，加氢脱烯烃（溴指 数﹤100 mg溴/100 g油），缺点是有部分芳烃会被加氢饱和，而且重整生成油的辛烷值 受损失较大。 随着连续重整技术的发展和推广应用，以及固定床半再生催化重整反应苛刻度的提高，重整生成油中烯烃的含量也相应增加。因此，对重整生成油脱除烯烃技术的要求更为紧迫。近年来，国外已有贵金属催化剂选择性加氢脱除重整生成油中烯烃工艺技术的相关报导（法国IFP的Arofining工艺）。开发适合我国国情的催化重整生成油选择性加氢催化剂 和工艺，以替代传统白土吸附精制和常规的后加氢精制工艺势在必行。抚顺石油化工研究院（FRIPP）开展了催化重整生成油选择性加氢催化剂及工艺的开发研究工作，并取得了 很好的结果。目前，该技术已在国内多套工业装置上成功应用。FIRPP开发的FHDO催 化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术采用贵金属HDO-18催化剂，可以用于催化重整生成
加氢精制再生催化剂的合理使用 摘要：简要讨论了加氢精制再生催化剂的特点，说明了再生催化剂降级使用的技术方案是完全可行的，并介绍了在再生催化剂装填和硫化过程中，与新鲜催化剂的差别，及应该注意的事项。 关键词：加氢精制再生催化剂合理使用 前言 石油馏分的加氢工艺技术是目前生产清洁燃料应用最广泛、最成熟的主要加工手段之一，在石油化工企业中所占的地位越来越重要。近年来，随着炼油企业加氢精制工业装置加工量的逐渐增加，所使用加氢催化剂的品种越来越多，数量也越来越大，经过烧焦再生后继续使用的再生催化剂的品种和数量也越来越多。目前，全世界约有18 kt/a加氢催化剂需要再生［1］，而预计其中的加氢精制催化剂至少在10 kt/a以上。因此，如何合理使用加氢精制再生剂，使之发挥更大的作用，提高炼油企业的经济效益变得越来越重要。 加氢精制催化剂经过1 个周期的运转，由于积炭等原因造成活性下降，必须经过烧焦再生处理后才能使催化剂的活性得到恢复，并继续使用。在正常使用的情况下，加氢精制催化剂可以再生1~2 次，催化剂总寿命在6~9 a之间。加氢精制再生催化剂的开工过程原则上与新鲜催化剂是一致的，但是也有一些不同之处。这主要是因为：再生催化剂的物理性质，如比表面积、孔容积和机械强度等都发生了变化；再生剂的催化活性要比新鲜剂低一些；再生剂上残留的硫、炭和其它杂质，对开工中催化剂的硫化过程会产生一定的影响。如果再生催化剂完全按新鲜催化剂的开工方法进行，将会造成开工成本提高，和因过量的硫化氢对设备腐蚀而造成的安全隐患，以及不能充分发挥催化剂的活性和稳定性，影响工业装置长周期安全稳定运转。本文主要讨论了加氢精制催化剂再生剂的合理使用及开工工艺过程中应当注意的一些问题。 1 加氢精制再生催化剂的特点 再生催化剂与新鲜催化剂相比，孔容积和比表面积都比新催化剂略有降低。这主要是由于积炭和杂质沉积堵塞催化剂孔道，降低了孔容积和比表面积，使催化剂活性金属的利用率降低，造成再生后的催化剂活性有所下降。表1列出了某柴油加氢精制催化剂新鲜剂与再生剂的理化性质。 表1 新鲜催化剂与再生剂的理化性质 Table1 The physicochemical properties of fresh catalyst and regenerated catalyst 催化剂再生剂新鲜剂 孔容积/(mL?g-1) 0.46 0.48 表面积/(m2?g-1) 218 226 耐压强度/(N?cm-1) 172 168 堆积密度/(g?cm-3) 0.90 0.88 硫含量,% 0.58 - 碳含量,% 0.22 - 由表1可以看出，再生催化剂的孔容积和表面积较新鲜催化剂要小；新催化剂上没有硫和碳，
石油学报(石油加工) 2006年10月 ACTA PETROL EI SIN ICA(PETROL EUM PROCESSIN G SECTION) 第22卷第5期 文章编号:100128719(2006)0520020206 重整生成油选择性加氢脱烯烃 Pd基催化剂的研究 STU DY ON Pd2BASED CATALYSTS FOR SE L ECTIVE H YD R OGENATION OF OL EFIN IN REFORMATE 南 军1,柴永明1,李彦鹏1,刘晨光1,王继锋2 NAN J un1,CHA I Y ong2ming1,L I Yan2peng1,L IU Chen2guang1,WAN G Ji2feng2 (1.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东东营257061;2.中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001) (1.S tate Key L aboratory of Heav y Oil Processi ng,China Universit y of Pet roleum,Dong yi ng257061,China; 2.Fushun Research I nstit ute of Pet roleum and Pet rochemicals,S I N O P EC,Fushun113001,China) 摘要:研究了负载在Al2O3载体上的贵金属钯(Pd)基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。 在高压微反装置上,采用环己烯、甲苯和正庚烷的混合物为模拟油来评价筛选催化剂,并对不同工业原料油进行加氢试验。结果表明,在现有工业上常用的工艺条件下,采用Pd/Al2O3催化剂进行重整生成油全馏分的选择性加氢,不能满足产品质量要求。其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面,从而导致催化剂失活。 在适宜的工艺条件下,采用Pd/Al2O3催化剂进行连续重整汽油B TX馏分选择性加氢脱烯烃,可以使加氢汽油满足芳烃抽提进料的质量要求。添加助剂对Pd/Al2O3催化剂进行改进,可以大大提高催化剂的稳定性。改进后的双金属Pd基催化剂(Pd+M/Al2O3)可用于不同原料的重整生成油(苯(C6)馏分、B TX(C6～C9)馏分、全馏分)的选择性加氢脱烯烃反应。加氢反应产物的溴价小于200mgBr/100g,芳烃损失小于0.5%(质量分数),且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中该催化剂表现出好的稳定性。 关 键 词:重整生成油;选择性加氢;钯基催化剂;烯烃 中图分类号:TE624.9 文献标识码:A Abstract:The performance of selective hydrogenation for reformate over Al2O3supported noble Pd2based catalyst s was researched.The mixt ure of cyclohexene,toluene and n2heptane was used as model compound to evaluate and select catalyst s,and t he hydrogenation performance was tested wit h different indust rial feeds.The result s showed t hat in selective hydrogenation of whole f raction of reformate over Pd/Al2O3catalyst t he p roduct could not meet t he quality specification under t he process conditions used usually in indust rial plant,t he reason of which was Pd/Al2O3catalyst deactivation due to t he adsorption of heavy component s on t he surface of catalyst s.In t he selective hydrogenation process of olefin removal f rom B TX f raction of reformate,t he quality of hydrogenated gasoline satisfied t he demand of aromatics ext raction unit under suitable condition wit h t he use of Pd/Al2O3catalyst.The promoter was applied to modify t he stability of Pd/Al2O3catalyst in selective hydrogenation.The improved bimetallic Pd2based catalyst(Pd+M/Al2O3)could be used to p rocess different feeds(benzene(C6) fractio n,B TX(C6-C9)fraction and whole f raction)for olefin removal reaction.The bromine value of p roduct was lower t han200mgBr/100g and t he lo ss of aromatics was less t han0.5% (mass f raction).And more importantly,t he bimetallic Pb2based catalyst exhibited excellent 收稿日期:2005211224 通讯联系人:南军,E2mail:nj9858@https://www.doczj.com/doc/8e7975614.html,
重整生成油后加氢技术 摘要：介绍了抚顺石油化工研究院开发的重整生成油后加氢技术特点、技术路线、反应特点及主要工艺参数影响。该技术对原料适应性强，可以处理苯馏分、BTX馏分及重整生成油全馏分，生成油溴指数均＜100 mgBr/100 g油、芳烃损失﹤0.5(m)%，满足芳烃抽提进料的指标要求。该技术已经成功地应用于多个炼油企业。 关键词：催化重整生成油后加氢芳烃抽提 前言 催化重整过程是生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等化工原料以及优质调合汽油组份的主要加工手段之一。石脑油馏分的催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃，要生产出合格的芳烃和溶剂油产品，就必须脱除其中的烯烃。我国催化重整中大约36％的加工能力用于生产芳烃。生产车用汽油组分的催化重整装置，为降低汽油中苯含量，普遍采用切割出富含苯的馏分进行选择性加氢脱除烯烃，然后采用液—液抽提或抽提蒸馏的方法生产化工原料苯和溶剂油。因此，无论生产芳烃还是生产汽油组分，催化重整生成油都存在脱除烯烃的问题。 催化重整生成油脱除烯烃的常规方法：采用白土吸附处理，其缺点是白土吸附剂使用寿命较短，须频繁更换，会带来严重的环境污染；采用常规Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高反应温度（300～340 ℃）和较低体积空速（2～3 h-1）条件下，加氢脱烯烃（溴指数﹤100 mg溴/100 g油），缺点是有部分芳烃会被加氢饱和，而且重整生成油的辛烷值受损失较大。 随着连续重整技术的发展和推广应用，以及固定床半再生催化重整反应苛刻度的提高，重整生成油中烯烃的含量也相应增加。因此，对重整生成油脱除烯烃技术的要求更为紧迫。近年来，国外已有贵金属催化剂选择性加氢脱除重整生成油中烯烃工艺技术的相关报导（法国IFP的Arofining 工艺）。开发适合我国国情的催化重整生成油选择性加氢催化剂和工艺，以替代传统白土吸附精制和常规的后加氢精制工艺势在必行。抚顺石油化工研究院（FRIPP）开展了催化重整生成油选择性加氢催化剂及工艺的开发研究工作，并取得了很好的结果。目前，该技术已在国内多套工业装置上成功应用。FIRPP开发的FHDO催化重整生成油选择性加氢脱烯烃技术采用贵金属HDO-18催化剂，可以用于催化重整生成油的苯馏分、BTX馏分、重整生成油全馏分、混合二甲苯馏以及重整生成油C8+馏份的选择性加氢脱烯烃，在反应温度120~210 ℃、压力1.6~2.4 MPa、体积空速2~4 h-1、氢油体积比200～300等比较缓和的条件下，精制油溴指数小于100 mgBr/100 g油，芳烃损失小于0.5 个百分点，催化剂能够长周期稳定运转。 1 技术路线 1.1 催化重整生成油选择性加氢脱烯烃的化学反应 （1）单烯烃的加氢反应：R1-CH=CH-R2+H2→R1-CH2-CH2-R2 （2）双烯烃的加氢反应：R1-CH=CH-CH=CH-R2+2H2→R1-CH2-CH2-CH2-CH2-R2 （3）加氢裂化反应：R1-CH2-CH2-R2＋H2→R3-CH3+R4-CH3
加氢裂化催化剂再生技术总结 摘要:催化剂是加氢裂化工艺的核心，特别是加氢裂化催化剂，直接决定了油品 转换的方向。在精制反应器与裂化反应器串联使用的生产工艺中，裂化催化剂失 活的主要原因为结焦或积碳，通过再生处理能够使其恢复活性。加氢裂化催化剂 选择专业的公司进行器外再生，再生剂质量好、活性损失少，能够满足装置生产 运行要求。 关键词：加氢裂化催化剂结焦积碳再生 1前言 加氢裂化催化剂不仅要求有加氢性能，且有适宜的酸性，因此多含有沸石酸 性组分。加氢处理和加氢裂化操作中，多种因素导致催化剂暂时或永久失活，运 转周期一般为6个月到4～5年，视装置类型和操作条件苛刻度而定，在运转过 程中催化剂失活，可由提高反应温度来弥补，直至产品质量、数量限制而停止升温，确定停运进行再生。再生可以除去焦炭、清除覆盖活性中心及堵塞孔口的焦 炭和杂质，同时使活性金属重新分散，恢复催化剂活性[1]。通过分析裂化催化剂 使用情况，委托专业厂家对催化剂进行再生，再生剂活性较好，使用效果满足生 产需求。 2加氢裂化催化剂失活现象 造成加氢裂化催化剂失活的主要原因有催化剂结焦、催化剂中毒以及催化剂 中金属聚集、分散变差[2]。结合催化剂使用情况来看，该裂化剂串联在精制催化 剂之后使用，其发生催化剂中毒和金属沉积的可能性较小。通过收集分析催化剂 运行数据，显示该裂化剂在第一运行周期中未出现局部热点，通过温度补偿的方 式基本能够满足反应深度的需求。因此，该裂化剂失活的主要原因为结焦或积碳，通过再生处理能够使其恢复活性。 3加氢裂化催化剂再生的要求 加氢裂化催化器外再生需要确保催化剂晶体结构稳定、损坏程度微小，活性 金属凝聚度降至最低，使得比表面积、孔容及径向压碎强度得到良好的恢复。通 常要求如下; 表 1 再生剂性能指标要求 注：Rx—实验室再生样品的分析值。 一般通过过筛分离脱除反应器卸下催化剂中的碳粉、杂质、瓷球等物，将剩 余的待生剂进行烧焦再生，烧焦脱除待生剂中的碳和硫，使其比表面积、孔体积 得以恢复。最后还要对完成烧焦的再生剂再次进行过筛分离，脱除粉尘和碎粒， 确保其颗粒完整，回装反应器后不影响流体分布。由于多数加氢裂化催化是分子 筛型催化剂，其特殊的分子筛结构决定了对其再生过程温度的控制要更加严格， 必须防止再生过程中超温对催化剂载体结构的破坏[3]。因此，催化剂再生时要求 厂家严格控制预热的空气流量和烧嘴条件，准确控制温度使催化剂得以良好再生。3再生剂效果评价 3.1物理性质评价 将某加氢裂化催化剂HC-A待生剂、HC-A实验室再生剂及HC-A再生剂的物 化性能汇总于表1。由表1可见，通过再生后的HC-A裂化催化剂S、C含量大幅 降低，比表面积、孔容及径向压碎强度均有了明显改善。积碳是催化剂活性下降 的主要原因，但催化剂通过再生，随着积碳的烧除，催化剂活性将得到一定程度
临氢装置催化剂器外再生技术规范 目录 1. 总则 2. 器外再生基本原则 3. 器外再生的工艺技术要求 4. 器外再生装置的技术标准 5. 器外再生的环保要求 6. 器外再生企业技术质量管理标准 7. 再生后临氢催化剂质量指标及分析方法 8. 临氢催化剂卸剂技术要求 9. 再生后催化剂的运输、包装 10. 附则
第一章总则 第一条为了规范炼油企业临氢装置催化剂器外再生的技术管理、保证再生质量，充分发挥催化剂在优化装置运行、实现清洁生产等方面的作用，特制定本标准。 第二条本标准适用于公司炼油企业临氢装置固定床催化剂的器外烧焦再生过程技术管理，并作为再生后催化剂的检验、包装、运输和验收的标准。 第三条临氢装置是指加氢裂化、加氢精制、加氢改质、加氢处理、临氢降凝、催化重整、歧化、异构化等装置。 第二章器外再生基本原则 第四条催化剂是加氢技术的核心，对失活加氢催化剂的再生并重复使用，符合节约资源，降低生产成本的循环经济理念。 催化剂的再生质量直接影响临氢装置的产品质量，产品收率、产品分布，能耗高低和装置运行周期的长短。 第五条临氢催化剂器外再生技术，是现代加氢工艺的配套技术，与器内再生相比，具有许多优点： ●有利于优化烧焦再生条件，再生剂的质量有保证； ●占用反应系统的时间短，有利于维修、处理高压设备问题， 缩短检修时间，提高装置利用率； ●无需器内再生所需的设备和占用的公用工程系统、节省分 析化验及操作费用，减少投资；
●避免了再生气体对高压设备的腐蚀和对炼厂环境的污染； ●降低了装置的能耗、物耗。 催化剂的器外烧焦再生，应遵循烧焦再生的科学规律和相应的技术质量标准和管理规范。 第六条器外再生定义： 临氢装置的催化剂器外再生是指积碳复盖型暂时失活的催化剂，在异地专用装置上，在受控的高温含氧气流中对沉积在催化剂表面和微孔中的积碳、硫化物进行氧化燃烧，使催化剂的活性基本恢复的过程。 第七条烧焦反应特点： 临氢催化剂的烧焦反应是在有氧存在条件下催化剂上积炭、金属硫化物进行氧化脱炭、脱硫的气固两相反应过程，并伴随有强放热，产生强腐蚀性有毒有害气体。 第八条烧焦过程中首先要保护好催化剂。要确保催化剂载体的骨架结构不受到破坏，防止活性金属组份的聚集和流失。 第九条催化剂再生，只能基本恢复活性，既不能提高也不能产生新的活性，被判断为永久性失活的催化剂，烧焦后不能恢复其活性，不具有使用价值。 ●在工业生产运行中，受到铁、砷、硅、钙、镁、钠或重金属镍、钒等中毒或严重污染的催化剂，不适宜进行烧焦再生使用。 ●在工业生产运行中，催化剂床层发生严重超温，物化性质
预加氢催化剂预硫化方 法 Document serial number【KK89K-LLS98YT-SS8CB-SSUT-SST108】
中国石化九江分公司 30×104t/a重整预加氢装置FH-40C催化剂原则开工方案 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 二○○九年四月 一、催化剂干燥 1、干燥前的准备工作 (1)催化剂装填完毕，临氢系统进行氮气置换、气密合格。催化剂干燥用氮气作介质。 (2)绘出催化剂干燥脱水升、恒温曲线。 (3)催化剂干燥前，各切水点排尽存水，并准备好计量水的器具。 2、干燥示意流程 ↓N2 循环氢分液罐→循环压缩机→换热器→加热炉 ↑↓ 分离器←水冷←空冷←换热器←反应器 ↓放水 3、催化剂干燥条件： 高分压力：1.5MPa 反应器入口温度：250℃ 循环氮气量：循环压缩机全量循环 干燥温度要求见表2。 表2催化剂干燥温度要求 反应器入口温度 ℃床层温度 ℃ 升、降温速度 ℃/h 升、恒温参考时间 h
常温→250-10～1515 250~280≮200-至干燥结束 250→<150≯15020～254～5 4、干燥结束标准 高分无明水放出。 5、干燥操作 (1)在氮气压力1.5MPa下，循环压缩机全量循环，加热炉点火，以10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升至250℃，开始恒温脱水。如果催化剂床层最低点温度达不到200℃，可适当提高反应器入口温度，但反应器入口温度≯280℃。 (2)在干燥过程中，每2小时在高分放水一次，并计量。 (3)画出催化剂脱水干燥的实际升、恒温曲线图。 (4)干燥达到结束标准后，以≯25℃/h的降温速度将反应器床层各点温度均降至 <150℃，方可引入氢气进行高压气密，合格后进行催化剂预硫化。 二、催化剂预硫化 催化剂预硫化是指催化剂在氢气存在下，硫化剂(如DMDS)分解生成H2S，H2S使催化剂金属组分由氧化态转化成相应的硫化态。 在预硫化过程中，关键问题是要避免金属氧化态在与H2S反应转化成硫化态之前被热氢还原。所以，催化剂预硫化时，必须控制好预硫化温度与循环氢中H2S含量的关系，在H2S未穿透催化剂床层前，床层最高点温度不应超过230℃。 1、预硫化前的准备工作 (1)催化剂干燥结束后，将催化剂床层温度降至150℃，泄压至0.2MPa，引氢气置换至氢纯度>85%，再升压至操作压力，建立氢气循环。 (2)绘出预硫化过程的升、恒温曲线。