中药化学三萜皂苷实例总结
碱性由强到弱的一般顺序：
胍基＞季铵碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯
不同类型黄酮苷元在水中的溶解行为：
花色素﹥二氢黄酮﹥异黄酮﹥黄酮（醇）﹥查耳酮
1）黄酮（醇）、查耳酮为平面型分子，分子与分子排列紧密，分子间引力较大，故难溶于水；
2）二氢黄酮（醇）非平面型分子，分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，故溶解度稍大；
3）花色素为离子型结构，具有盐的通性，亲水性较强，在水中的溶解度较大。
黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液。
酸性由强至弱的顺序：7，4′-二OH＞7-或4′-0H＞一般酚羟基＞5-OH。
考察挥发油的化学常数：酸值、酯值和皂化值。
（1）酸值：是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。以中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示。
（2）酯值：是代表挥发油中酯类成分含量的指标。以水解1g挥发油中所含酯需消耗氢氧化钾的毫克数表示。
（3）皂化值：是代表挥发油中游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。以皂化1g挥发油所消耗氢氧化钾的毫克数表示。皂化值是酸值和酯值之和。考察影响生物碱旋光性的因素。
生物碱的旋光性受手性碳原子的构型、测定溶剂、pH、温度及浓度等的影响。麻黄碱在水中呈右旋，在氯仿中呈左旋；烟碱中性条件下呈左旋，在酸性条件下呈右旋。
『答案解析』（见PPT）
光谱方
法
缩写作用
质谱MS 可用于确定分子量及求算分子式和提供其他结构碎片信息
红外光
谱
IR 提供官能团信息
紫外光
谱
UV 主要用于推断化合物的骨架类型
核磁共振1H-NMR，13C-NMR
提供质子（碳原子）的类型、数目及相邻原子或原子团的信息，用于结
构测定
植物类型科属
双子叶植物（多见，已知有50多个科的120多个属）如毛茛科（黄连属黄连，乌头属乌头、附子）、防己科（汉防己、北豆根）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（曼陀罗属洋金花、颠茄属颠茄、莨菪属莨菪）、马钱科（马钱子）、小檗科（三棵针）、豆科（苦参属苦参、槐属苦豆子）、芸香科吴茱萸属（吴茱萸）等
单子叶植物如石蒜科、百合科（贝母属的川贝母、浙贝母）、兰科等裸子植物如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科和松柏科等
低等植物如烟碱存在于蕨类植物中,麦角生物碱存在于菌类植物中地衣、苔藓类植物中仅发现少数简单的吲哚类生物碱。
藻类、水生类植物中未发现生物碱。
生物碱类型二级分类结构代表化合物
吡啶类生物碱简单吡啶类槟榔碱、次槟榔碱、烟碱、胡椒碱双稠哌啶类苦参碱、氧化苦参碱、金雀花碱
莨菪烷类生物碱莨菪碱、古柯碱
异喹啉类生物碱简单异喹啉类萨苏林
苄基异喹啉类
罂粟碱、厚朴碱、去甲乌药碱
蝙蝠葛碱、汉防己甲（乙）素原小檗碱类小檗碱、延胡索乙素
吗啡烷类吗啡、可待因、青风藤碱
吲哚类生物碱简单吲哚类大青素B、靛青苷色胺吲哚类吴茱萸碱
单萜吲哚类士的宁、利血平双吲哚类长春碱、长春新碱
有机胺类生物碱麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱
影响因素典型化合物
杂化方式四氢异喹啉>异喹啉
电性效应苯异丙胺>麻黄碱>去甲麻黄碱（诱导效应）
胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱碱性弱（共轭效应）
空间效应莨菪碱>山莨菪碱>东莨菪碱
氢键效应钩藤碱>异钩藤碱
分类代表化合物
五碳醛糖D- 木糖、L-阿拉伯糖、D-核糖六碳醛糖D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖甲基五碳醛糖D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖六碳酮糖D-果糖
糖醛酸D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸
苷的分类
按苷元的化学结构可分：香豆素苷、黄酮苷、蒽醌苷、木脂素苷等。
按苷在植物体内的存在状态可分：原生苷与次生苷。
按苷键原子的不同可将苷分：氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中以氧苷最为常见。
按连接糖基的数目可分：单糖苷、二糖苷、三糖苷等。
按连接糖链的数目可分：单糖链苷、双糖链苷等；
按其来源分类可分：人参皂苷、柴胡皂苷等。
按苷的生理作用分类：如强心苷。
按苷的特殊物理性质分类：如皂苷。
按苷键原子分类总结：
类
型
含义代表性化合物
氧苷醇苷
通过醇羟基与糖端基羟基脱水而
成
红景天苷、毛茛苷、獐牙菜苷、海星
环苷
酚苷
通过酚羟基与糖端基羟基脱水而
成
天麻苷、水杨苷
氰苷主要指一类α-羟基氰的苷苦杏仁苷
酯苷
苷元以羧基和糖的端基碳相连的
苷
山慈菇苷A、土槿皮甲酸和乙酸
吲哚
苷
吲哚醇与糖的端基碳相连的苷靛苷
硫
苷
糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷萝卜苷、芥子苷氮
苷
通过氮原子与糖的端基碳相连的苷腺苷、巴豆苷
碳苷糖基直接以C原子与苷元的C原子相连
的苷
芦荟苷、牡荆素
简单香豆素仅在苯环有取代基
的香豆素类
伞形花内酯、七叶内酯、七叶苷、白蜡素、白蜡树苷
呋喃香豆素邻酚羟基环合形成
呋喃环结构
补骨脂内酯、紫花前胡内酯（6,7-呋喃香豆素）；异补
骨脂内酯（白芷内酯）（7,8-呋喃香豆素）
吡喃香豆素邻酚羟基环合形成
吡喃环结构
花椒内酯、紫花前胡素（6,7-吡喃香豆素）；邪蒿内酯、
白花前胡丙素（7,8-吡喃香豆素）
异香豆
素
香豆素的异构体茵陈炔内酯、仙鹤草内酯
其他香豆素α-吡喃酮环上有
取代基的香豆素
沙葛内酯、黄檀内酯
中
药
主要黄酮类成分结构特点主要生理活性
黄芩黄芩苷、汉黄芩苷、黄芩素、
汉黄芩素
均属黄酮类化
合物。
汉黄芩苷（素）
在5位有甲氧
基
黄芩苷具有抗菌、消炎、降转氨酶
等作用
葛根大豆素、大豆苷、葛根素
均属异黄酮类
化合物。
大豆苷为氧苷、
葛根素为碳苷
葛根总黄酮具有增加冠状动脉血
流量及降低心肌耗氧量等作用
银杏叶山奈酚类、槲皮素类、木犀
草素类、二粒小麦黄酮、儿
茶素类、双黄酮类
（总黄酮醇苷、萜类内酯）
分类较多
银杏黄酮类化合物具有扩张冠状
血管和增加脑血流量作用,银杏叶
制剂是血小板激活因子抑制剂
中
药
主要黄酮类成分结构特点主要生理活性
槐花芦丁、槲皮素（总黄酮）
均属黄酮醇类化合
物
芦丁可治疗毛细血管脆性
引起的出血症，并用做高血
压的辅助治疗剂
陈皮橙皮苷
属二氢黄酮类化合
物
（用途同芦丁）
满山红杜鹃素、8-去甲基杜鹃素、山
奈酚、槲皮素、杨梅素、金丝
桃苷、异金丝桃苷等
分类较多，主要成分
杜鹃素属二氢黄酮
类化合物
杜鹃素具有祛痰作用，临床
用于治疗慢性支气管炎
黄芩苷几乎不溶于水；遇三氯化铁显绿色，遇乙酸铅生成橙红色沉淀；溶于碱水及氨水初显黄色，不久则变为黑棕色；水解后显绿色。
芦丁芦丁分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓氧化变为暗褐色，在碱性条件下更容易被氧化分解，碱性溶液提取时加入硼砂（硼酸盐）保护。
橙皮苷几乎不溶于冷水；与三氯化铁、金属盐类反应显色或生成沉淀，与盐酸-镁粉反应呈紫红色。
杜鹃素与盐酸-镁粉反应呈粉红色，加热后变成玫瑰红色，与三氯化铁（FeCl3）反应呈草绿色。
分类主要化合物性质
无环单萜香叶醇（牻牛儿醇）
具有似玫瑰香气，可制香料；
可与无水氯化钙形成结晶性分子复合物；
具有抗菌、驱虫等作用
单环单萜薄荷醇（左旋体习称薄
荷脑）
薄荷挥发油主要成分；
直接冷冻法制备；
具有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌
和清凉作用。
双环单萜龙脑
具升华性，有清凉气味；
具有发汗、兴奋、镇痛及抗氧化的药理作用
三环单
萜
（少见）
倍半萜：
分类主要化合物应用
链状倍半
萜
合欢醇（法尼醇）一种名贵香料
单环倍半
萜
青蒿素有很好的抗恶性疟疾活性
双环倍半萜马桑毒素、羟基马桑毒
素
治疗精神分裂症薁类，如莪术醇具有抗肿瘤活性
三环倍半萜环桉醇
有很强的抗金黄色葡萄球菌作用和抗白色念珠
菌活性
二萜：
分类主要化合物应用
无环二萜植物醇
叶绿素的组成成分，也是维生素E和K，的合成原
料。
单环
二萜
维生素A 动物肝脏中，特别是鱼肝中含量更丰富
双环二萜穿心莲内酯具有抗菌、消炎作用银杏内酯治疗心脑血管疾病
三环二萜雷公藤甲素、雷公藤乙素、
雷公藤内酯及16-羟基雷
公藤内酯醇
雷公藤甲素对乳癌和胃癌细胞系集落形成有抑制
作用，16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎、免
疫抑制和雄性抗生育作用。
四环二萜甜菊苷
在医药、食品工业广泛应用。但近来甜菊苷有致癌
作用的报道，美国及欧盟已禁用。
总结：
中药主要成分结构类型主要生物活性
紫杉紫杉醇三环二萜类具有很强的抗癌活性
穿心莲穿心莲内酯、新穿心莲内酯、14-去氧穿
心莲内酯、脱水穿心莲内酯等
二萜内酯或二
萜内酯苷类
抗炎
龙胆 獐牙菜苷、獐牙菜苦苷和龙胆苦苷等 裂环环烯醚萜
苷类
薄荷 薄荷醇、薄荷酮、醋酸薄荷酯、桉油精、柠檬烯等 单萜类及其含氧衍生物
莪术 吉马酮、莪术醇、莪术二醇、莪术酮及莪术二酮等
倍半萜类 莪术二酮对宫颈癌有较好的疗效作用
（一）常用的生物碱沉淀试剂
2.显色反应
常用的生物碱显色剂
三）蒽醌显色反应 反应名称
反应试剂 适用类型 颜色变化 Feigl 反应 醛类+邻二硝基苯 醌类及其衍生物 生成紫色化合物 无色亚甲蓝显色试验 无色亚甲蓝乙醇溶液 苯醌类及萘醌类 白色背景下呈现出蓝色斑点
Borntrager 反应 碱性溶液
羟基醌类 显红至紫红色
反应名称 反应试剂 适用类型 颜色变化
Kesting —Craven 反应 含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液 醌环上有未被取代的位置的苯醌及萘醌类
呈蓝绿色或蓝紫色 与金属离子的反应 含Pb 2+、Mg 2+等金属离子的溶液（如醋酸镁） 中含有α-酚羟基或邻二酚羟基结构-OH 的位置和数目不同，呈现不
的蒽醌类化合物同颜色
三氯化铁反应。
显色反应适用结构
还原反应盐酸-镁粉反应黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）四氢硼钠（钾）反应二氢黄酮类专属显色反应
金属络合反应铝盐3-OH，5-OH，邻二酚羟基
铅盐3-OH，5-OH，邻二酚羟基
锆盐3-或5-OH，5-OH加枸橼酸褪色镁盐3-OH，5-OH，邻二酚羟基
氯化锶邻二酚羟基
反应类型三萜皂苷甾体皂苷
醋酐-浓硫酸（Liebermann-Burchard）
反应
呈红或紫色最终呈蓝绿色
三氯乙酸（Rosen-Heimer）反应加热至呈红色，逐渐变为
紫色
加热至呈红色至
紫色
反应名称反应试剂颜色现象
Legal反应3%亚硝酰铁氰化钠溶液和2mol／L氢氧化钠溶液（吡啶溶液
中进行）
呈深红色
并渐渐退
去
Raymond 反应间二硝基苯乙醇溶液和20%氢氧化钠（在50%乙醇溶液中进
行）
呈紫红色
Kedde反应3，5 -二硝基苯甲酸试剂（A液：2%3，5 -二硝基苯甲酸甲
醇或乙醇溶液；B液：2mol／L氢氧化钾溶液，用前等量混合）
呈红色或
紫红色
Baljet反应苦味酸试剂（A液：1%苦味酸乙醇溶液；B液：5%氢氧化钠水
溶液，用前等量混合）
呈现橙色
或橙红色
方法试剂裂解部位特点及注意事项
温和酸水解0.02～
0.05mol/L盐
酸或硫酸
苷元和α-去氧
糖之间、α-去氧
糖与α-去氧糖
之间的糖苷键
①α-去氧糖与α-羟基糖、α-羟基糖与α-
羟基糖之间的苷键不易断裂；②条件温和，对
苷元的影响较小；③可使Ⅰ型强心苷水解为苷
元和糖；④此法不宜用于16位有甲酰基的洋
地黄强心苷类的水解
强烈酸水解3～5%的盐酸
或硫酸
所有苷键
①适合于Ⅱ型和Ⅲ型强心苷水解；
②常引起苷元结构的改变，失去一分子或数分
子水形成脱水苷元
氯化
氢-丙酮法1%氯化氢的丙
酮溶液
具有C-2羟基和
C-3羟基的苷
①适合于多数Ⅱ型强心苷的水解；
②并非所有能溶于丙酮的强心苷都可用此法
进行酸水解
中药主要黄酮类成分结构特点
黄芩黄芩苷、汉黄芩苷、黄芩素、汉黄芩
素
均属黄酮类化合物
汉黄芩苷（素）在5位有甲氧基
葛根大豆素、大豆苷、葛根素
均属异黄酮类化合物。
大豆苷为氧苷、葛根素为碳苷
银杏叶山奈酚类、槲皮素类、木犀草素类、
二粒小麦黄酮、儿茶素类、双黄酮
类
（总黄酮醇苷、萜类内酯）
分类较多
槐花芦丁、槲皮素（总黄酮）均属黄酮醇类化合物陈皮橙皮苷属二氢黄酮类化合物
满山红杜鹃素、8-去甲基杜鹃素、山奈酚、
槲皮素、杨梅素、金丝桃苷、异金丝
桃苷等
分类较多，主要成分杜鹃素属二氢黄酮类化合物
三萜皂苷类理化性质 三萜类成分是一类基本母核由30个碳原子所组成的萜类化合物，以游离形式或以与糖结合成苷或酯的形式存在于植物体内，具有多方面的生化活性，常将其作为重要制剂定性、定量分析的指标。如人参皂苷能催进RNA蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能；柴胡皂苷有明显的中枢抑制、抗炎、降低血浆中胆固醇和甘油三酯等作用；七叶皂苷有明显的抗渗出、抗炎、抗淤血作用；甘草皂苷有促进肾上腺皮质激素样作用，并能防治肝硬化、抗动脉粥样硬化、抗溃疡；人参皂苷Rh2有抗肿瘤活性等。 一、结构特征及理化性质 （一）、结构特征 根据异戊二烯定则，三萜来成分系由6个异戊二烯单位聚合而成，一般根据三萜类成分碳环的有无和多少进行分类。目前已发行的三萜类成分，多数为四环三萜和五环三萜。三萜皂苷由三萜皂苷元与糖、糖醛酸（部分化合物还含有有机酸）所组成。糖大多数与皂苷元的C3-OH相连，少数情况C3-OH游离，二糖和其他位置的羟基相连。皂苷元分子中羟基大部分与糖结合，形成苷，少数可与有机酸结合，形成酯。 （二）、理化性质 1.物理性质 三萜皂苷分子大，不易结晶，大多数为白色或乳白色无定形粉末，仅少数为结晶体，皂苷元大多有完好的结晶。皂苷多数为具有苦味和辛辣味，且多具有吸湿性。三萜皂苷有降低水溶液表面张力的作用，其水溶液经常强烈振摇能产生持久性泡沫，不因加热而消失。三萜皂苷的熔点都很高，常在熔融前分解，分解点多在200℃-300℃之间。 2.溶解度 三萜皂苷一般可溶于水，易溶于热水、含水稀醇、热甲醇和热乙醇中，几乎不溶或难溶于丙酮、乙醚、苯等有机溶剂。皂苷在正丁醇或戊醇提取皂苷，可使之与亲水性杂质分离。三萜皂苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、三氯甲烷等有机溶剂，而不溶于水。 3.金属盐类反应三萜皂苷的水溶液可与一些金属盐类，如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷水溶液，加入中性盐类即生成沉淀；中性皂苷水溶液则需加入碱式醋酸铅或氢氧化钡等碱性盐类才能产生沉淀。 4.显色反应 三萜皂苷在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中强酸（三氯乙酸）或Lewis
第八章三萜类化合物 一、填空题 1、多数三萜类化合物是一类基本母核由（）个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯法则可视为（）个异戊二烯单位聚合而成。 2、三萜皂苷结构中多具有羟基，所以又常被称为（）皂苷。 3、皂苷水溶经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有（）作用的缘故。 4、各类皂苷的溶血作用强弱可用（）表示。 5、有些三萜苷在酸水解时，易引起皂苷元发生脱水、环合、双键转位、取代基移位、构型转化等而生成人工产物，得不到原始皂苷元，如欲获得真正皂苷元，则应采用（）、（）、（）等方法。 6、三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物稳定性（）甾体皂苷与胆甾醇形成的复合物。 7、（）色谱是近年来常用于分离极性较大的化合物的一种方法，尤其适用于皂苷的精制和初步分离。 8、在三萜类化合物的1H-NMR谱中，一般甲基质子信号在δ（）范围内。 9、根据皂苷元的结构，人参皂苷可分为（）、（）、（）三种类型。 10、苷草皂苷又称（）和（）。 11、在皂苷的提取通法中，总皂苷与其他亲水性杂质分离是用（）萃取法。 12、酸性皂苷及苷元可用（）提取。 二、选择题 （一）单选题（每题有5个备选答案，备选答案中只有1个最佳答案） 1、分离三萜皂苷的优良溶剂为（） A、热甲醇 B、热乙醇 C、丙酮 D、乙醚 E、含水正丁醇 2、三萜皂苷在进行Rosen-Heimer（三氯乙酸）反应时，若要观察阳性结果需加热到（）。 A、60℃ B、80℃ C、100℃ D、120℃ E、140℃ 3、目前对皂工苷的分离效能最高的色谱是（） A、吸附色谱 B、分配色谱 C、大孔树脂色谱 D、高效液相色谱 E、凝胶色谱 4、用TLC分离某酸性皂苷时，为得到良好的分离效果，展开时应使用（） A、氯仿-甲醇-水（65：35：10下层） B、乙酸乙酯-乙酸-水（8：2：1） C、氯仿-丙酮（95：5） D、环已烷-乙酸乙酯（1：1） E、苯-丙酮（1：1） 5、用于三萜皂苷结构研究的方法中，由于皂苷的难挥发性而受到限制的是（） A、EI-MS B、FD-MS C、FAB-MS D、ESI-MS E、LD-MS 6、应用13C-NMR谱鉴别齐墩果酸和乌苏酸可依据二者结构中的( ) A.季碳数不同 B.双键数不同
第十章三萜及其苷类 目的要求： 1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法； 2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要； 3.了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性； 第一节概述 一、概述 三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来，由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。 经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。 二、研究概况： 三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用 三、分布 三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。从真菌灵芝中也曾分离出许
皂苷 一、最佳选择题：题干在前，选项在后。有A、B、C、D、E五个备选答案，其中只有一个为最佳答案，其余选项为干扰答案，考生须在五个选项中选出一个最符合题意的答案。 1．甘草次酸的两种结构类型是( )。 A．5-αH型和5-βH型 B．10-αCH型和10-βCH型 C．18-αH型和18-βH型 D．8-αCH型和8-βCH型 E．9-αH型和9-βH型 正确答案:C 解题思路：本题考查要点是"甘草次酸的类型"。甘草次酸分为两种类型：一种为18-αH型，呈小片状晶体，mp283℃，[α]+140°；另一种为18-βH型，为针状结晶，mp256℃，[α]+86°，这两种结晶均易溶于乙醇或三氯甲烷。因此，本题的正确答案为C。 2．可区分三萜皂苷和甾体皂苷的是( )。 A．五氯化锑反应 B．氯仿浓硫酸反应 C．三氯化铁反应 D．醋酐-浓硫酸反应 E．Molish反应 正确答案:D 解题思路：本题考查要点是"皂苷的理化性质"。醋酐一浓硫酸反应是将样品溶于醋酐中，加入浓硫酸-醋酐(1：20)数滴，三萜皂苷呈黄→红→蓝→紫→红色或紫色等颜色变化，而甾体皂苷呈黄→红→蓝→紫→蓝绿色等颜色变化。此反应可以区分三萜皂苷和甾体皂苷。因此，本题的正确答案为D。 3．人参皂苷二醇型的苷元类型是( )。 A．齐墩果酸型 B．乌索酸型 C．羽扇豆烷型 D．羊毛甾烷型
E．达玛烷型 正确答案:E 解题思路：本题考查要点是"人参的结构与分类"。人参皂苷可以分为：人参皂苷二醇型（A型）、人参皂苷三醇型（B型）、齐墩果酸型（C型）。A型和B型皂苷元属达玛烷型，为达玛烯二醇的衍生物。因此，本题的正确答案为E。 4．人参皂苷元的主要结构类型是( )。 A．羊毛甾烷型 B．呋甾烷型 C．达玛烷型 D．异螺旋甾烷型 E．变形螺旋甾烷型 正确答案:C 解题思路：本题考查要点是"人参皂苷元的结构类型"。人参皂苷属于三萜皂苷（大多数属于四环三萜达玛烷型，少数属于五环三萜齐墩果烷型）。因此，本题的正确答案为C。 5．对于具有△的三萜皂苷，其质谱容易发生( )。 A．α-裂解 B．β-裂解 C．RDA裂解 D．苄基裂解 E．麦氏重排 正确答案:C 解题思路：本题考查要点是"三萜皂苷的结构"。质谱对于具有△的三萜皂苷，分子中因具有环乙烯结构，容易发生RDA裂解，根据生成的碎片离子峰可以确定A、B环及D、E环上的取代基性质、数目和位置等。因此，本题的正确答案为C。 6．结构属于异环双烯类的皂苷是( )。 A．柴胡皂苷A B．柴胡皂苷b C．柴胡皂苷b D．柴胡皂苷g E．柴胡皂苷D 正确答案:C 解题思路：本题考查要点是"柴胡的结构类型"。结构属于异环双烯类的为Ⅱ型柴胡皂
三萜类化合物 多数三萜类(triterpenes)化合物是一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯定则可视为六个异戊二烯单位聚合而成，也是一类重要的中药化学成分。 三萜皂苷的苷元又称皂苷元(sapogenins)，常见的皂苷元为四环三萜和五环三萜类化合物。 组成三萜皂苷的糖常见的有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸和D-半乳糖醛酸，这些糖多以低聚糖的形式与苷元成苷，且多数为吡喃型糖苷，但也有呋喃型糖苷。 三萜皂苷多为醇苷，但也有酯苷，后者又称酯皂苷（ester saponins），有的皂苷分子中既有醇苷键，又有酯苷键。另外根据皂苷分子中糖链的多少，可分为单糖链皂苷（monodesmosidic saponins）、双糖链皂苷（bisdesmosidic saponins）、叁糖链皂苷（tridesmosidic saponins），有的糖链甚至以环状结构存在。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元（prosapogenins）。 生理活性：三萜类化合物具有广泛的生理活性。通过对三萜类化合物的生物活性及毒性研究结果显示，其具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等活性。如乌苏酸为夏枯草等植物的抗癌活性成分，雪胆甲素是山苦瓜的抗癌活性成分。 据三萜类化合物在植物体(生物体)内的存在形式、结构和性质，可分为三萜皂苷及其苷元和其他三萜类(包括树脂、苦味素、三萜生物碱及三萜醇等)两大类。但一般则根据三萜类化合物碳环的有无和多少进行分类。目前已发现的三萜类化合物，多数为四环三萜和五环三萜，少数为链状、单环、双环和三环三萜。近几十年来还发现了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生的结构复杂的高度氧化的新骨架类型的三萜类化合物。
谈达玛烷型人参皂苷的药物代谢动力学研究概述人参皂苷类成分主要存在于人参、西洋参、三七等草本植物中，根据苷 元结构 本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！ 谈达玛烷型人参皂苷的药物代谢动力学研究概述 人参皂苷类成分主要存在于人参、西洋参、三七等草本植物中，根据苷元结构的不同可分为达玛烷型四环三萜皂苷、齐墩果酸型五环三萜皂苷、奥克梯隆型人参皂苷 3 类。基于“百草之王”、《神农本草经》上品第一位的人参及中药要药西洋参、三七的重要地位，作为人参属植物主要药效成分的达玛烷型人参皂苷，一直是药学领域研究的重点和热点。根据皂苷元结构的不同，达玛烷型人参皂苷又分为原人参二醇型和原人参三醇型2 类，原人参二醇型人参皂苷包括人参皂苷Rb1，Rb2，Rb3，Rh2，Rg3，Ra1，Ra2，Ra3，Rc，Rd，CK，F2等; 原人参三醇型人参皂苷包括人参皂苷Rg1，Rg2，Rh1，Re，Rf，F1，F3，F5，R1，R2，R3，R6等，2种类型人参皂苷类成分的化学结构特点。人参皂苷Rb1，Rg1分别是原人参二醇型和原
人参三醇型人参皂苷的代表性成分。原人参二醇型与原人参三醇型人参皂苷在药理作用、作用强度及作用机制方面的差别与二者的化学结构、给药方式、给药剂量、体内过程等密切相关。人参皂苷类成分的药代动力学特征与结构密切相关，如与六碳糖和羟基相连的人参皂苷Rb1比与五碳糖相连的人参皂苷Rb2吸收效果更好。人参皂苷Rb1和Rg1都具有提高智力、改善记忆力和抗神经细胞凋亡的作用，但又存在一定差异，如人参皂苷Rb1在抗低温、抗氧化和增强性功能等方面具有明显的改善作用;人参皂苷Rg1在增加突触可塑性、增强免疫功能和促进蛋白质、脂质及DNA 在动物骨髓细胞的合成等方面作用较好。因此对达玛烷型人参皂苷药代动力学特征数据的归纳，可为人参皂苷类成分的药理作用及机制探讨提供科学、详实的数据支持。 1 原人参二醇型和原人参三醇型人参皂苷的结构 原人参二醇型及原人参三醇型人参皂苷的化学结构十分相似，均是17 个C 原子组成的四环三萜皂苷。不同在于羟基的位置和数量，原人参二醇型为C-3，C-12 和C-20 位三羟基取代，而原人参三醇型为C-3，C-6，C-12 和C-20 位四羟基取代。由于C-6 位有较多的水解产物，因此原人参三醇型人参皂苷在体内会
中药化学的反应总结 一生物碱 1碘化铋钾反应（Dragendorff反应）：生物碱沉淀反应，可用于生物碱的检2识（试管反应或薄层色谱显色剂） 3硫酸铜-二硫化碳反应：麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀深沉 4铜络盐反应：试剂为硫酸酮和氢氧化钠，显蓝紫色 5茚三酮反应：麻黄碱的检识，氨基酸的反应 6双缩脲反应：试剂为硫酸铜和氢氧化钠，蛋白质、酶的反应 7丙酮加成反应：小壁碱 8漂白粉显色反应：小壁碱，显樱红色 9HgCL2r反应：加热后，莨菪碱产生砖红色沉淀，东莨菪碱产生白色沉淀 10Vitali反应；试剂为发烟硝酸和若性碱醇溶液，莨菪碱（阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阳性反应，产生色变；樟柳碱为阴性反应 11过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应：试剂为过碘酸、乙酰丙酮、乙酰胺。莨菪碱（阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阴性反应，非典樟柳碱为阳性反应，显黄色 12硝酸反应：士的宁与硝酸作用呈淡黄色，蒸干后的残渣遇氨气即为紫红色；马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡，同红色转为紫色 13浓硫酸-重铬酸钾反应：士的宁初呈蓝紫色，缓变为紫堇色，最后为橙黄；马钱子碱则颜色与士的宁不同 二苷 Molish反应：试剂为a-萘酚和浓硫酸，阳性现象为两液面交界处呈棕色或紫红色环。糖尿病（单糖、寡糖、多糖）苷为阳性反应。 三硝基苯酚试纸反应：苦杏仁苷。苦杏仁苷水解产生的苯甲醛呈砖红色反应。 三蒽醌 Borntrger反应：羟基蒽醌与碱（氢氧化钠、碳酸钠、氨水）呈紫红色；蒽酚、蒽酮、二蒽酮呈黄色，只有氧化成蒽醌后才呈紫红色 醋酸镁反应：1，8-二羟基呈醌橙黄色至橙色；邻二羟基蒽醌呈蓝色至蓝紫色。 无色亚甲蓝显色反应：苯醌、萘醌呈阳性，显蓝色斑点；茵醌呈阴性 四香豆素、木脂素 异羟肟酸铁反应：香豆素显红色，首先在碱性下与盐酸羟胺反应，再在酸性下与三氯化铁反应。 Gibbs反应：属于酚羟基对位活泼氢的反应。在弱碱性下，与2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺反应呈蓝色 Emerson反应：属于酚羟基对位活泼氢的反应。与氨基安替比林、铁氰化钾反应呈红色Labat反应：属于亚甲二氧甲基的显色反应。与没食子酸、浓硫酸反应呈蓝绿色 五黄酮 Mg-HCL反应：黄酮、黄酮醇、二氢黄酮醇显红色；异黄酮（除少数外）、查耳酮、儿茶素为阴性反应 NaBH4(KBH4反应：二氢黄酮显紫红色 醋酸镁反应（纸片）：二黄酮（醇）显天蓝色荧光 SrCL2|NH3反应：邻二酚羟基黄酮，产生沉淀 二氯氧锆-枸橼酸反应：可用于判断黄酮3-OH、5-OH的存在，若有3-OH和（或）5-OH，
皂苷 皂苷概述 皂苷是苷元为三萜或螺旋甾醇类化合物的一类糖苷。苷元为三萜类化合物则称为三萜皂苷，如为螺旋甾烷类化合物则称为甾烷皂苷。皂苷类化合物主要分布于陆地高等植物中，其中甾体皂苷主要存在于薯蓣科、百合科和玄参科等;三萜类皂苷主要存在于五加科、豆科、远志科及葫芦科等。有许多植物的皂苷含量很高，如甘草根含有2%-12%的皂苷，皂树皮含有10%的皂苷，七叶树种子含有高达13%的七叶皂苷，薯蓣的球状根茎含有丰富的甾体皂苷，是人工合成激素的重要原料。此外，海星、海参等海洋生物也存在皂苷类化合物。皂苷根据苷元连接糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷，双糖链皂苷及三糖链皂苷。在一些皂苷的糖链上，还通过酯键连有其他基团。 在皂苷的化学结构中，由于苷元具有不同程度的亲脂性，糖链具有较强的亲水性，使皂苷成为一种表面活性剂，用力振荡其水液可产生持久性的泡沫。一些富含皂苷的植物提取物被用于制造乳化剂、洗洁剂及发泡剂等。此外，一些皂苷对细胞膜具有破坏作用，表现出毒鱼、灭螺、溶血、杀精及细胞毒等活性。皂苷的表面活性作用受其连接糖链数日的影响，一般单糖链皂昔的溶血，灭螺作用更强，双糖链皂
苷的作用稍弱。皂苷的溶血作用也与昔元有关，如以人参三醇为昔元的皂昔其有明显溶血作用，而以人参二醇为苷元的人参皂苷则具有抗溶血作用。 可用一些颜色反应对皂苷进行初步鉴定，最常用的颜色反应为Liebermann-Burchard反应，其方法如下：在试管中将少量样品溶十乙酸酐，再沿试管壁加入浓硫酸，如两层液体交界面呈紫红色则为阳性反应。 1 皂苷的存在形式和分布 皂苷由皂苷元和糖、糖醛酸或其他有机酸所组成。组成皂苷的糖常见的有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖和其他戊糖类。根据苷元又可分为两大类：三萜类皂苷和类固醇类皂苷。三萜又可分为四环三萜和五环三萜，其中以五环三萜为常见。四环三萜型皂苷中以达玛烷型皂苷研究较多，且较深入；五环三萜型皂苷中作药用的以齐墩果烷型皂苷研究最多。类固醇皂苷中又分为螺固醇型皂苷和呋喃固醇型皂苷，以螺固醇型皂苷生理活性为显著。 类固醇类皂苷主要存在于单子叶植物百合科的丝兰属和知母属，以及菝葜科、薯蓣科、龙食兰科等；双子叶植物中也有发现，如豆科、玄参科、茄科等。三萜皂苷在豆科、五加科、伞形花科、报春花科、葫芦科等植物中比较普遍。很多重要的中药如人参、三七、绞股蓝、柴胡、黄芪、远志、
三萜类化合物药理作用研究进展 【摘要】三萜类化合物是自然界中一类重要的化合物，具有广泛的生理活性，本文对其近十几年来的药理研究做了简单的综述。就溶血、抗癌、解热、抗炎、镇痛、抗菌抗病毒等方面做了综述。 【关键词】三萜化合物；药理研究；进展 三萜类化合物在自然界种类繁多，分布广泛，资源丰富，多以游离状态或成苷或成酯的形式存在于中草药中，几乎都不溶或难溶于水。上世纪90年代以来特别是进入21世纪之后，三帖类化合物生物活性的多样性和重要性备受人们的重视，成为中药化学研究的一个热点领域。多年来，关于三帖类化合物的结构和活性研究积累了丰富的经验，现对该类化合物自1994年以来的活性研究情况进行综述，为该类化合物做进一步研究、开发和利用提供参考。 三萜类化合物具有广泛的生理活性。通过对三帖类化合物的生物活性及毒性研究，结果显示其具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物等活性。 1溶血作用 研究证明，甘草中的三萜可使输血用的血制品中的病毒失活，甘草次酸可100％地抑制疱疹性口腔炎病毒。傅乃武等人对甘草中三萜类化合物的抗氧化作用进行研究，得出其对抗H2O2的溶血作用明显，而对超氧阴离子自由基（O2-）和HPD光溶血无明显对抗作用[1]。 2抗肿瘤作用 Toth等从赤芝菌丝体中提取了6个具细胞毒活性的三萜类化合物，能明显抑制小鼠肝肉瘤(HTC)细胞的增殖（Toth et al.,1983）。李薇[2]研究表明0.80 g/kg 和1.20 g/kg的白桦三萜类物质（TBP）对小鼠黑色素瘤B16、肉瘤S180、Lewis 肺癌和艾氏腹水癌等瘤株的抑瘤率均达30%以上。有研究[2]表明三萜类物质体内抗肿瘤机制之一是增强机体的非特异性免疫功能。 3抗炎、解热、镇痛作用 Rajic A[3]等从菊花中分离得到27种具有抗炎作用的三萜类化合物。体外实验表明对丝氨酸蛋白酶胰蛋白酶或糜蛋白酶均具有潜在抑制作用，作者认为三萜类化合物C－3羟基脂肪酸化是抑制蛋白酶的必需基团。实验及临床提示雷公藤三帖化合物对免疫效应期有直接作用，可降低毛细血管通透性、抑制炎症浸润渗出、抑制或对抗各类炎症介质以及有抗凝抗血栓等减少组织损伤作用。五色梅根三萜类物质对醋酸致痛具有明显的镇痛作用，对二甲苯所致炎性水肿也有显著的抑制作用[4]。
第八章 三 萜 皂 苷 （一）单型题 1. 不适用于粗总皂苷分离的方法是 A. 分段沉淀法 B. 胆甾醇沉淀法 C. 铅盐沉淀法 D. 正丁醇萃取法 E. 色谱法 2.有关人参皂苷叙述错误的是 A. 全植物含皂苷量花蕾＞须根＞主根 B. A型、B型苷元是达玛烷型衍生物 C. C型是齐墩果酸的双糖链苷 D. A型、B型有溶血作用，C型有抗溶血作用 E. A型在酸水解过程中易转变为人参二醇 3.有关皂苷的氯仿-浓硫酸反应叙述正确的是 A. 应加热至80℃，数分钟后出现正确现象 B. 氯仿层呈红色或篮色，硫酸层呈绿色荧光 C. 振摇后,界面出现紫色环 D. 氯仿层呈绿色荧光，硫酸层呈红色或篮色 E. 此反应可用于纸色谱显色 4.Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是 A. 氯仿-浓硫酸 B. 冰醋酸-乙酰氯 C. 五氯化锑 D. 三氯醋酸 E. 醋酐-浓硫酸 5.属于达玛烷衍生物的是 A. 猪苓酸A B. 菝葜皂苷 C. 熊果酸 D. 人参二醇 E. 甘草酸 6.下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是 A. 蛋白质 B. 黄酮苷 C. 蒽醌苷
D. 皂苷 E. 生物碱 7.分段沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷 A. 在甲醇中溶解度不同 B. 极性不同 C. 酸性强弱不同 D. 易溶于乙醇的性质 E. 难溶于石油醚的性质 8.制剂时皂苷不适宜的剂型是 A. 片剂 B. 糖浆剂 C. 合剂 D. 注射剂 E. 冲剂 9.下列皂苷中具有甜味的是 A. 人参皂苷 B. 甘草皂苷 C. 柴胡皂苷 D. 知母皂苷 E. 桔梗皂苷 （二）配伍题 A. 人参皂苷A型 B. 柴胡皂苷 C. 猪苓酸A D. 熊果酸 E. 薯蓣皂苷 1．属于α-香树脂烷型的是 2．属于β-香树脂烷型的是 3．属于羊毛脂甾烷型的是 4．属于达玛烷型的是 5．属于异螺旋甾烷型的是 A. 人参皂苷A型 B. 柴胡皂苷a C. 二者均有 D. 二者均无 6．属于羊毛脂甾烷型的是 7．属于β-香树脂烷型的是 8．具有抗溶血作用的是 9．属于达玛烷型的是
第七章三萜及其苷类【单选题】 1． OH HO O H H O H glc glc按结构特点应属于（ C ） A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环 三萜皂苷 D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷 2．（第7及8章共用题）皂苷具溶血作用的原因为（B ） A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核 D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在 3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（C ） A．氧化铝吸附柱色谱B．硅胶吸附柱色谱C．硅胶分配柱色谱 D．聚酰胺柱色谱E．离子交换色谱 4．不符合皂苷通性的是（B ） A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激 D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用 5．三萜皂苷结构所具有的共性是（E ） A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键 D．有8个甲基E．苷元由30个碳原子组成 6．属于齐墩果烷衍生物的是（C） A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸 D．雪胆甲素E．熊果酸 7．（第7及8章共用题）溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（C）A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同 D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异 8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（D ）
A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂 D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂 9． 按结构特点应属于（B） A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强 心苷元 D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类 10．（第7及8章共用题）可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（A ）A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法 D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法 11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（A ） A．30个碳原子B．8个甲基C．6个甲基 D．E环为五元环E．都在C3位成苷键 12．（第7及8章共用题）Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（D ）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛 13．（第7及8章共用题）从水溶液中萃取皂苷类最好用（C ）A．氯仿B．丙酮C．正丁醇D．乙醚E．乙醇14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（D ） A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应 D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应 15．有关人参皂苷叙述错误的是（D ） A．C型是齐墩果酸的双糖链苷B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物D．A型、B型有溶血作用，C 型有抗溶血作用 E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）-原人参三醇16．下列皂苷中具有甜味的是（ B ） A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷D．柴胡皂苷E．远志皂苷
中药化学《三萜类化合物》重点总结及习题 本章复习要点： 1.了解三萜类化合物的含义、分布和生理活性。 2.掌握三萜皂苷的结构类型和分类。 3.掌握三萜皂苷的理化性质和检识。 4.掌握三萜皂苷的提取、分离方法。 5.熟悉三萜皂苷的结构测定。 第一节概述 【含义】 1.三萜类化合物 一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物，可视为以六分子异戊二烯为单位的聚合体。 2.三萜皂苷 一类苷元为三萜的苷类化合物，其水溶液振瑶后能产生大量且持久性肥皂样泡沫。【分布及存在形式】 三萜类化合物在自然界分布很广，尤以双子叶植物中分布最多。三萜类化合物在自然界的存在形式有游离或者与糖结合成苷或酯的形式存在。游离三萜化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。三萜苷类易溶于水，其水溶液剧烈振摇时能产生大量、持久的肥皂样泡沫，故称为三萜皂苷。另外，三萜皂苷多具有羧基，所以又常称为酸性皂苷。 【生理活性】 通过对三萜类化合物的生物活性及毒性研究结果表明，其具有溶血、抗癌、抗炎、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等广泛的生理活性。 【生源途径】 从生源来看，是由鲨烯通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯(FPP)尾尾缩合生成。 第二节三萜类化合物的结构和分类 1．按存在形式、结构、性质分为： （1）三萜皂苷及苷元 （2）其他三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱） 2．按碳环的数目分类： （1）链状三萜（较少）（2）单环三萜（较少）（3）双环三萜（较少）（4）三环三萜（较少）★（5）四环三萜（较多）：母核都为环戊烷骈多氢菲
而D/E环为顺式。 【物理性质】
1.性状 多为无定形粉末（极性较大），具吸湿性；苦、辛辣，有粘膜刺激性。 2.熔点与旋光性 游离态有固定熔点；皂苷无明显熔点，一般测得的大多为分解点。三萜化合物均有旋光性。 3.溶解度 游离态溶于有机溶剂，不溶于水；成苷后，极性增强，可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇、热乙醇，几不溶或难溶于丙酮、乙醚等极性小的有机溶剂。皂苷常用正丁醇作为分离提取的溶剂。 皂苷有助溶性，可促进其他成分在水中的溶解度。 4.发泡性 皂苷水液经剧烈震荡能产生持久性泡沫，且不因加热而消失（原因：降低水液表面张力）【化学性质】 1.颜色反应： 皂苷水溶液可和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷（三萜皂苷）可用中性盐如硫酸铵、乙酸铅等沉淀，中性皂苷（甾体皂苷）用碱性盐如碱式乙酸铅沉淀。因采用此法重金属离子会超标，故现在多不用。 3.皂苷的水解 皂苷酸水解多采用缓和酸水解、两相酸水解、酶解或Smith降解法。其原因为：一般酸水解时，易引起皂苷元的结构变化，而得不到真正的苷元。 糖醛酸苷键的裂解一般采用光解法、四乙酸铅-乙酸酐法，以及微生物转化法。 酯苷键的水解多采用LiI在2,6-二甲基吡啶/甲醇溶液中与皂苷一起回流。本方法既不损伤苷元，也不会使糖的结构发生变化。 【溶血作用】 皂苷具有破坏红细胞而产生溶血的现象。 溶血指数：指在一定条件（等渗、缓冲及恒温）下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶血的最低浓度。 皂苷的溶血作用是皂苷和红细胞壁上的胆甾醇结合，破坏血红细胞的正常渗透性，使细胞内压增加，而产生溶血。但不是所有皂苷都具溶血作用。另外有些树脂、脂肪酸、挥发油也能产生溶血现象。 第四节三萜类化合物的提取分离 【提取方法】 1.醇提取法——最常用的提取皂苷的方法 一般流程：先用醇提取，回收醇，浓缩液上柱，按极性由低到高顺序洗脱，收集正丁醇部分，即为皂苷类成分。 2.酸水解有机溶剂萃取法——提取皂苷元的方法 3.碱水提取——仅适用于含羧基皂苷的提取。 【分离方法】 1.沉淀法 （1）分段沉淀法
异羟肟酸反应 用于鉴别内酯 分子中具有酯结构，碱水解后与盐酸羟胺生成异羟肟酸盐，在弱酸性条件下加三氯化铁即呈紫色异羟肟酸铁。 1、酚类：将挥发油少许溶于乙醇中，加入三氯化铁的乙醇溶液，如产生蓝色，蓝紫或绿色反应，表示挥发油中有酚类物质存在。 2、羰基化合物： 1）与硝酸银的氨溶液发生银镜反应，表示有醛类等还原性物质存在； 2）挥发油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯肼，氨基脲，羟胺等试剂，如产生结晶形衍生物沉淀，表明有醛或酮类化合物存在。 3、不饱和化合物和薁类衍生物：于挥发油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液根据颜色变化来判断是否含有不饱和化合物，或薁类化合物。此外，可通过在挥发油的无水甲醇溶液中加入浓硫酸时颜色的变化来判断是否含有薁类衍生物。 4、内酯类化合物：于挥发油的吡啶溶液中，加入亚硝酰氰化钠试剂及氢氧化钠溶液，如出现红色并逐渐消失，表示油中含有α、β不饱和内酯类化合物。 三萜类化合物鉴别反应
1、颜色反应： Liebermann-Burchard反应：浓硫酸-醋酐（1：20） Kahlenberg反应 20%五氯化锑（或三氯化锑的氯仿饱和液）可用于滤纸显色，干燥后60-70℃加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色等。 Rosen-Heimer反应25%三氯乙酸乙醇液，可用于滤纸显色，加热至100℃，猩红色，逐渐变为紫色。 Salkowski反应氯仿-浓硫酸，硫酸层显红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。2、沉淀反应 皂苷水液可和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷（三萜皂苷）可用中性盐如硫酸铵、乙酸铅等沉淀，中性皂苷（甾体皂苷）用碱性盐如碱式乙酸铅沉淀。因采用此法重金属离子会超标，故现在多不用。 3、皂苷的水解 ⑴、皂苷酸水解多采用缓和酸水解，两相酸水解、酶解或Smith降解法。其原因为：一般酸水解时，易引起皂苷元的结构变化，而得不到真正的苷元。 ⑵、糖醛酸苷键的裂解一般采用光解法、四乙酸铅-乙酸酐法，以及微生物转化法。 ⑶、酯苷键的水解多采用LiI在2,6-二甲基吡啶/甲醇溶液中与皂苷一起回流，本方法既不损伤苷元，也不会使糖的结构发生变化。
第八章三萜类化合物 三萜皂苷结构中多具有羧基，所以又常被称为（）皂苷。 不符合齐墩果烷结构特点的是 A. 属于三萜 B. C23、C24连接在C4位上 C. C29、C30连接在C20上 D. A、B、C、D、E环都是六元环 E. C29、C30分别连接在C19、C20上 E 皂苷多具有下列哪些性质 A. 吸湿性 B. 发泡性 C. 无明显熔点 D. 溶血性 E. 味苦而辛辣及刺激性 ABCDE 不符合皂苷通性的是 A. 大多为白色结晶 B. 味苦而辛辣 C. 对粘膜有刺激性 D. 振摇后能产生泡沫 E. 大多数有溶血作用 A 下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是 A. 蛋白质 B. 黄酮苷 C. 蒽醌苷 D. 皂苷 E. 生物碱 D 某中药水提液，在试管中强烈振摇后，产生大量持久性泡沫，则该提取液中可能含有：A.皂苷 B.蛋白质 C.单宁 D.多糖 A 皂苷在哪些溶剂中溶解度较大
A. 热水 B. 含水稀醇 C. 热乙醇 D. 乙醚 E. 苯 ABC 可以用于皂苷元显色反应的试剂是 A. 醋酐-浓硫酸 B. 冰醋酸-乙酰氯 C. 苦味酸钠 D. 三氯醋酸 E. 五氯化锑 ABDE Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是 A. 氯仿-浓硫酸 B. 冰醋酸-乙酰氯 C. 五氯化锑 D. 三氯醋酸 E. 醋酐-浓硫酸 E 有关皂苷的氯仿-浓硫酸反应叙述正确的是 A. 应加热至80℃，数分钟后出现正确现象 B. 氯仿层呈红色或篮色，硫酸层呈绿色荧光 C. 振摇后,界面出现紫色环 D. 氯仿层呈绿色荧光，硫酸层呈红色或篮色 E. 此反应可用于纸色谱显色 D 某天然化合药物的乙醇提取物以水溶解后，用正丁醇萃取，正丁醇萃取液经处理得一固体成分，该成分能产生泡沫反应，并有溶血作用，此成分对呈阴性反应。 A Liebermann反应 B Salkowiski反应 C Baljet反应 D Molish反应 C 鉴别三萜皂苷和甾体皂苷的方法有 A. 三氯醋酸反应 B. SbCl5反应 C. 发泡试验 D. 与胆甾醇反应 E. Liebermann-Burchard反应 ACE
中药化学三萜皂苷实例总结
碱性由强到弱的一般顺序： 胍基＞季铵碱＞N-烷杂环＞脂肪胺＞芳香胺≈N-芳杂环＞酰胺≈吡咯 不同类型黄酮苷元在水中的溶解行为： 花色素﹥二氢黄酮﹥异黄酮﹥黄酮（醇）﹥查耳酮 1）黄酮（醇）、查耳酮为平面型分子，分子与分子排列紧密，分子间引力较大，故难溶于水； 2）二氢黄酮（醇）非平面型分子，分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，故溶解度稍大； 3）花色素为离子型结构，具有盐的通性，亲水性较强，在水中的溶解度较大。
黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液。 酸性由强至弱的顺序：7，4′-二OH＞7-或4′-0H＞一般酚羟基＞5-OH。 考察挥发油的化学常数：酸值、酯值和皂化值。 （1）酸值：是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。以中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数表示。 （2）酯值：是代表挥发油中酯类成分含量的指标。以水解1g挥发油中所含酯需消耗氢氧化钾的毫克数表示。 （3）皂化值：是代表挥发油中游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。以皂化1g挥发油所消耗氢氧化钾的毫克数表示。皂化值是酸值和酯值之和。考察影响生物碱旋光性的因素。 生物碱的旋光性受手性碳原子的构型、测定溶剂、pH、温度及浓度等的影响。麻黄碱在水中呈右旋，在氯仿中呈左旋；烟碱中性条件下呈左旋，在酸性条件下呈右旋。 『答案解析』（见PPT） 光谱方 法 缩写作用 质谱MS 可用于确定分子量及求算分子式和提供其他结构碎片信息 红外光 谱 IR 提供官能团信息 紫外光 谱 UV 主要用于推断化合物的骨架类型 核磁共振1H-NMR，13C-NMR 提供质子（碳原子）的类型、数目及相邻原子或原子团的信息，用于结 构测定
第七章三萜及其苷类 一、选择题 （一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内） 1． O H HO O H H O H glc glc按结构特点应属于（） A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环三萜皂苷D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷 2．皂苷具溶血作用的原因为（） A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在 3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（） A．氧化铝吸附柱色谱B．硅胶吸附柱色谱C．硅胶分配柱色谱D．聚酰胺柱色谱E．离子交换色谱 4．不符合皂苷通性的是（） A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用 5．三萜皂苷结构所具有的共性是（） A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键D．有8个甲基E．苷元由30个碳原子组成 6．属于齐墩果烷衍生物的是（） A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸 D．雪胆甲素E．熊果酸 7．溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（） A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同 D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异 8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（） A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂
9． OH 按结构特点应属于（） A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强心苷元D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类 10．可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（） A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法 D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法 11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（） A．30个碳原子B．8个甲基C．6个甲基 D．E环为五元环E．都在C3位成苷键 12．Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（） A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸 D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛 13．从水溶液中萃取皂苷类最好用（） A．氯仿B．丙酮C．正丁醇 D．乙醚E．乙醇 14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（） A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应 15．有关人参皂苷叙述错误的是（） A．C型是齐墩果酸的双糖链苷 B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取 C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物 D．A型、B型有溶血作用，C型有抗溶血作用 E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）-原人参三醇 16．下列皂苷中具有甜味的是（） A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷 D．柴胡皂苷E．远志皂苷 17．制剂时皂苷不适宜的剂型是（） A．片剂B．注射剂C．冲剂 D．糖浆剂E．合剂 18．下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）A．蛋白质B．黄酮苷C．皂苷 D．生物碱E．蒽醌苷
南开大学现代远程教育学院考试卷 《天然药物化学》 主讲教师：郭远强 一、请同学们在下列（20）题目中任选五题，写成期末试卷答案，每题20分。 1. 简述天然化合物的提取、分离方法。 2. 聚酰胺分离化合物的基本原理是什么？简述其基本用途。 3. 确定化合物分子量的方法有哪些？ 4. 简述测定化合物结构的四大波谱及其各自原理。 5. 化合物的纯度检测有哪些方法？ 6. 简述八区律及其应用。 7. 苷键裂解方法有哪些？各有什么规律？试比较各种方法的异同点。 8. 写出 D-葡萄糖、L-鼠李糖的结构式（三种表示方法）。 9. 糖的甲基化有哪几种方法、优缺点。 10. 从结构特点看，木脂素可分为哪些类型？ 11. 结合香豆素的结构特点，设计从中草药中提取、纯化香豆素化合物的方案（画 流程图并给出简单的解释）。 12. 对于蒽醌类化合物，用pH 梯度萃取法设计分离方案。 13. 简述黄酮类化合物的生物活性及其应用。 14. 青蒿素是哪类化合物？设计从植物中提取分离青蒿素的方案。 15.变形的单萜、倍半萜有哪些类型？结构上有何特征？ 16. 酯苷、酚苷的苷化位移有何规律？ 17. 三萜类化合物有哪些结构类型？ 18. 强心苷、甾体皂苷的结构类型。 19. 生物碱显碱性的原因以及影响碱性大小的因素。 20. 从某一中药中分离得一白色结晶，质谱测得分子式为C10H8O3，该化合物的核 磁共振氢谱数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm：7.58(1H, d. J = 9.5 Hz), 6.17(1H, d. J = 9.5 Hz), 6.78(1H, dd. J = 2.5, 8 Hz), 6.72(1H, d. J = 2.5 Hz), 7.32(1H, d. J = 8 Hz), 3.82(3H, s)。在NOE 谱中照射3.82ppm 共振峰， 6.78 和6.72ppm 共振峰有增益。请根据以上波谱数据推断化合物结构。画出该化 合物的结构式，并归属各质子信号。 二、期末试卷答案要求 学员所选题目应为授课教师指定题目内的题目，论述要层次清晰、准确； 写作要理论联系实际，同学们应结合课堂讲授内容，广泛收集与题目有关资料，含有一定案例，参考一定文献资料。 三、写作格式要求：
1 三萜类化合物的提取分离 1.1 传统的三萜类成分提取分离方法 一般根据其溶解性采用不同的有机溶剂进行提取分离，如：将药材用乙醇浸提3次，提取液浓缩得到的浸膏溶于适量水中，然后用氯仿萃取3次，合并氯仿层，减压浓缩到原体积的1/3，用饱和NaHCO3溶液碱化，取氯仿层部分浓缩，得到棕色浸膏将所得浸膏用硅胶柱层析分离等。该方法需要消耗大量的有机溶剂易造成医药污染，且提取的选择不高，使制得药物剂型单一，多为汤剂或者丸、散等剂型，服用量大且携带不便，不利于中药的现代化。 1.2 超临界流体萃取法(SFE) 由于SFE在萃取过程中几乎不用有机溶剂，萃取物中无有机溶剂残留，对环境无污染，且提取效率高，节约能耗等特点，在中药化学成分的萃取分离领域得到了蓬勃发展。崔星明等［3］采用SFE得到的芦笋提取物，用甲醇溶解，采用液相色谱-质谱联用仪检测得到了56个组分。发现有保留时间和熊果酸基本一致的峰，其质谱分子离子峰和特征碎片峰都与熊果酸的一致。雒廷亮等［4］采用SFE对山茱萸中熊果酸提取方法的研究，结果表明，在熊果酸提取率基本相同的前提下，SFE不仅可以实现清洁生产，而且易于实现工业化。 1.3 半仿生提取 该法模拟口服给药，为经消化道给药的中药制剂设计了一种新的提取工艺，即将药材先用一定pH值的酸水提取，继以一定pH 值的碱水提取，提取液分别滤过、浓缩、制成制剂，据报道此种方法经济实用，可保证疗效［5］。龚慕辛等［6］通过比较水、不同浓度的乙醇、半仿生法及碱水提取对齐墩果酸提出量的影响，结果显示，半仿生提取齐墩果酸，提出量远高于一般水提。以pH=12的碱液提取女贞子可以使齐墩果酸提出量大于75%乙醇的提出量，并且齐墩果酸不是以游离的形式存在，吸收利用率将提高，提取成本也大大降低。 1.4 超声循环技术 黄书铭等［7］研究灵芝三萜类化合物的提取工艺时，在常规提取方法的基础上，增加超声循环的处理步骤，通过实验对比，超声循环提取所需各种溶剂用量减少，提取时间缩短，目的产物提取率提高了40%。 1.5 化学衍生法 化学衍生法chemical derivatizationmethod是色谱分析中用未处理样品的一种方法。衍生化的目的是使那些本不能直接进样分析的物质经过衍生化反应后转变为可以很方便地进行色谱分析的物质。仲兆金等［8］用重氮烷和卤代烃的化学衍生法使结构相近、难以分离的三萜酸酯化，不改变三萜骨架结构，利用其酯化物容易分离的特点，分离后再部分水解，分得茯苓三萜，确定其结构。 2 中药三萜类化合物的测定 中药总三萜类成分的的测定一般采用分光光度法。该方法结果稳定、重现性好准确度高，可作为中药质量评估的一种检测手段。如茯苓中总三萜类成分的含量测定［9］,灵芝样品中三萜类化合物的含量测定［10］,马桑叶中总三萜酸的含量测定［11］等。 3 中药三萜类单体成分的分析测定 目前用于中药三萜类单体成分的分析测定方法有光谱学、生物学及色谱学方法等，尤以色谱法应用最广泛。色谱法包括薄层色谱法、气相色谱法、高效液相法，以及它们与质谱联用技术等。其中薄层色谱法经济、简单、分离能力强，相当一部分三萜类化合物可以通过这种方法进行定量，但其重现性、选择性较差，直到高效薄层色谱法的出现才得以改善［12］。气相色谱法在三萜类化合物的分析中占有一定比例［13 14］。由于该方法要求化合物具有一定的挥发性，许多挥发性较弱的三萜类化合物需要进行衍生化处理，因而在一定程度上限制了方法的应用。目前，高效液相色谱法(HPLC)是三萜类化合物分析的最常见方法。另外，