1、原理：吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。
2、特点：○
1电磁波长较短，能量大。○2应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析○
3电子光谱图比较简单，但峰形较宽○4于化合物的定量分析，灵敏度高，检出限低。 3、吸收光谱的基本定律：朗伯-比尔定律：A =
㏒(I 0
/I )=abc 式中：A ：吸光度，I 0
：入射光强度I ：透
射光强度a ：吸光系数b ：吸收池厚度（cm ）c ：被测物质浓度g/L
I 0
/I ：透射比，用T 表示。如果浓度用mol/L 为单位，则上式可写成：A = εbc ε：为摩尔吸光系数，
单位为：L·moL -1
·cm -1
4、常见的电子跃迁及其跃迁所需能量ΔE 大小顺序：σ→σ*
＞n →σ* ＞π→π* ＞ n →π*
由：△E =h ·c /λ知：σ＞σ*
跃迁的能量最大，波长最短，而引起 n ＞π*
跃迁的能量最小，波长最长
5、谱带分类：
○1R 吸收带：n→π*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中的p- π*共轭体系，如-C=O ，-NO 2
，
-CHO 等。特征是强度弱，ε<100（log ε<2）吸收峰一般在270nm 以上 ○2K 吸收带：π→π* 跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。特点是吸收峰强度很强，ε≥10000（log ε≥4）孤立双键的π→π* 跃迁一般在<200 nm ，共轭双键增加时，不但发生红移，而且强度也加强
○3B 带（苯型谱带）和E 吸收带（乙烯型谱带）：
B 吸收带：苯的π→π* 跃迁和振动效应的重叠引起，为一宽峰并出现若干小峰，在230 ~ 270nm 之间，中心在254nm 处，εmax
250左右。是苯环的特征峰
E 1
带：即乙烯带（Ethylenic band ）。λ
max
=184nm 左右，log ε>4。为苯环的特征谱带，吸收强度较大。
当苯环上有助色团时，向长波方向移至200 ~ 220nm 。
E 2
带：λmax
203nm 左右，εmax
7400。是苯环中共轭二烯引起的π→ π* 跃迁。该带相当K 带。当苯环
引入发色团时，与苯环共轭，E 2带移至220 ~ 250nm, ε>l0000，此时亦称为K 带
紫外光谱谱带有：B 带ε值约250 ~ 3000 E 带ε值约2000 ~ 10000K 带ε值约10000 (或大于10000) R 带ε值<100
6、常用光谱术语：
（1）发色团：是指分子中某一基团或体系，由于其存在能使分子产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色团。生色基的结构特征大都是含有π电子。如：C=C 、C=O 、COOH 、COOR 、NO 2
、N=N 、芳基等。
（2）助色团：指在紫外一可见光区内不一定产生吸收。但当它与生色团相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，而且吸收强度也相应的增加。特点在于通常都含有n 电子。由于n 电子与π电子的P-π共轭效应导致π→π*跃迁能量降低，生色基的吸收波长向长波移动，颜色加深。常见的助色基有OH 、OR 、X 、NH 2
、NO 2
、SH 等含有n 电子的基团。
7、一般规律是：
⑴若在200～750nm 内无吸收，说明该化合物是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或非共轭烯烃等。 ⑵若在270～350nm 范围内有低强度吸收峰(R 带），且峰形较对称，说明分子中含有醛、酮羰基。 ⑶若200～250nm 范围内有强吸收（E 带) ，结合2５0～300nm 范围内中等强度吸收(B 带）或显示不同程度的精细结构则可能含苯环。
⑷若210～250nm 范围内有强吸收，则可能含有2个共轭双键；若在260～300nm 范围内有强吸收，则该有机物含有3个或3个以上共轭双键。
⑸若300nm 以上有高强度吸收，该化合物具有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，则为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。 8、芳香族化合物：○1烷基取代苯：由于σ→π超共轭效应， E 2
带和B 带红移，精细结构消失。 ○2助
色团取代苯：n 电子与苯环形成 p-π 共轭体系。（a ）E 带和B 带红移，B 带强度增大，精细结构消失。（
b ）产生新的谱带R 带。λ
max
= 275 ~330nm ε=10~100不同助色团红移顺序：O -
> NH 2 > OCH 3
> OH > Br
>Cl> CH 3
○4生色团取代苯：苯环上接上生色团,延长了π- π共轭体系，E 带和B 带发生较大的红移，强
度显著增加。不同生色团的红移顺序：CN< COOH< COCH 3
< CHO 1、 原理：分子吸收某些频率的辐射，引起的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的 分子吸收光谱称为红外光谱。 2、 特点：○1对物质的组成、结构及含量进行分析测定。○2红外吸收只有振-转跃迁，能量低；○3应用 范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；○4）红外光谱特征性强－“分 子指纹光谱”。分子结构更为精细的表征，通过IR 谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；○5固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；○6分析速度快 3、 红外光谱图表示方法：纵坐标：透光率T ％，横坐标：波长λ(μm)或波数 (cm -1 ) 注：透过率（T %）， 表示吸收强度。T ↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 4、 化学键的振动与频率： 注：○1k 化学键力常数，与键能和键长有关，μ为双原子的折合质量μ =m 1 m 2 /（m 1 +m 2 ）。发生振动能级跃 迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。这就是红外光 谱可以测定化合物结构的理论依据。○2化学键键强越强（即键的力常数k 越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 5、红外吸收光谱产生的条件：○1电磁波的能量与分子振动某能级差相等。E 红外光 = △E 分子振动 。○2红外 光与分子之间有偶合作用，分子振动时其偶极矩(μ)必须发生变化，即△μ≠0 。注：并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（△μ≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收带，这种振动称为红外活性的，反之（△μ=0）则为红外非活性的。如单原子和同核分子如Ne 、He 、O 2 、H 2 等，CO 2 的对称伸缩振动 也为红外非活性。 6、振动自由度：每种分子的振动形式与分子振动自由度有关。自由度的数目等于分子中所有原子在空 间的位置所需要坐标的总数。如：H 2 O 振动自由度 3×3 – 6 = 3三种基本振动形式（详见：P59） 7、影响谱代强度的因素（详见：P58） 如：○1化学键两端原子的电负性差越大，引起的红外吸收越强。故吸收峰强度为νOH >ν C-H >ν C-C 。○2氢键 的形成使有关的吸收峰变宽变强。○3与极性基团共轭使吸收峰增强。如C=C 、C≡C 等基团的伸缩振动吸收很弱。但是，如果它们与C=O 或C≡N 共轭，吸收强度会大大增强等。 8、影响基团吸收频率的因素（详见：P89） 如：内部因素：○1诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频移动 ○2共轭效应：在有不饱和键存在的化合 物中，共轭体系经常会影响基团吸收频率。基团发生吸电子共轭，吸收频率升高，基团发生给电子共轭，吸收频率降低。同时存在诱导和共轭效应, 应考虑两种效应总和的净结果 如：P- π共轭孤对电子与相邻不饱和基团共轭。O 、N 都是吸电子的，同时都存在未共用电子（p 电子），与羰基π电子形成“p －π”共轭。氧的吸电子电诱导效应> 供电共轭效应氮的供电共轭效应>吸电子电诱导效应。例：酯νC=0 >脂肪酮νC=0 >酰胺ν C=0 ○3氢键效应：氢键改变了原来化学键的力常数，ν移向低波数，尤其形成分子内氢键时影响很显著。 外部效应：如溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。因此红外光谱通常需在 非极性溶剂中测量。 9、有机化合物基团的红外吸收 μ μπλ νμ π νk k c k h h E 13072112== = = =? 4000~1300cm -1 区域：是由伸缩振动产生的吸收带，为化学键和基团的特征吸收峰，吸收峰较稀疏，鉴定基团存在的主要 区域——官能团区。1300~650cm -1 区域：吸收光谱较复杂，除单键的伸缩振动外，还有变形振动。能反映分子结构的细微变化——指纹区。 1） 烷烃：○1CH 的伸缩振动：基本在2975~2845cm -1 之间，包括甲基、亚甲基和次甲基的对称及不对称伸 缩振动。 ○2CH 的变形振动：在1460cm -1 附近、1380cm -1 附近及720~810cm -1 会出现有关吸收。 ○3C-C 环的骨架振动，在720~1250cm -1 （注意：-(CH 2)n -结构中n 的取值；CH(CH 3) 2 (即偕二甲基)： C(CH 3)3 等的出峰位置）（详见：P68—69） 2） 烯烃有三个特征吸收区： （详见P70） 3） 炔烃（详见P73） 4）芳香烃：1. 苯环在四个区有其特征吸收：3100~3000、2000~1650、1625~1450及900~650cm -1 .2. υ =CH 出现在3100~3000cm -1 ，常常在3030cm -1 附近。3.苯环的骨架振动：在1625~1450cm -1 之间，可能有2-4个吸收，强弱及个数皆与结构有关。苯环特征吸收，鉴定苯环存在的标志。其中以~1600cm -1 和~1500cm -1两个吸收为主。4.面外变形振动δ =CH 在900~650cm -1 ，按其位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代 基个数及取代模式。 （详见P73） 5）醇和酚：醇和酚：含羟基化合物有三个特征吸收带： （1）νO-H ：游离峰尖，且>3600 cm -1 ，缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数，<3600 cm -1 （2）δOH （面内）: 位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关，还与缔合状态及浓度有关。判断OH 是否存在的佐证 （3）ν C-O ： 位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关。 （详见P73—74） 6）醚（详见P74）如：醚与醇之间最明显的区别是醚在3600～3200cm -1 无吸收。其特征谱带是ν as 1250 ～1050 cm -1 ，强度大。 7）酮（C=O ）：如:○1C=O 基本上在1900~1650cm -1 范围内，常常是第一强峰。υ C=O 对化学环境比较敏感。 （详见P75） 8)醛（R-CHO ）(1)醛有υ C=O 和醛基质子的υ CH 两个特征吸收带:○1醛的υ C=O 高于酮○2醛基质子的伸缩振动:υ CH 在 2880~2650cm -1 出现两个强度相近的中强吸收峰，一般这两个峰在~2820cm -1 和2740~2720cm -1 出现，后者较尖 (详见P75)9）羧酸及羧酸盐 10)羧酸酯（－COOR ）：酯有两个特征吸收，即υ C=O 和υ C-O-C 尤其是υC-O-C ：在1330~1050cm -1 有两个吸 收带，即 和。其中 在1330~1150cm -1 ，峰强度大而且宽，常为第一 强峰。此两个峰与酯羰基吸收峰配合观察，在酯类结构的判断中很重要(详见：p78) 11)酸酐(－OCOCO －) 12)酰卤(－COX )(详见：P77—83) 10、谱图解析的方法。注意：排除“假谱带”常见的有：水3400、1640和650cm -1。CO 2 2350和667cm -1 . as coc υs coc υas coc υ 核磁共振氢谱 1、 原理：用适宜的频率的电磁波照射置于强磁场下的具有磁性的原子核（使其能级发生分裂）。当核吸 收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，从而得到一种核磁共振波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。 2、作用：1. 分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息2. 不同环境下氢原子的数目3. 每个氢原子相邻的基团的结构 3、磁共振的基本关系式为，以及核磁共振产生的条件（详见P114）。 及：核磁共振的条件是改变频率或磁场强度，使满足特定核的共振条件：ν= γ / (2π ) B 0 注：对于同一种核， 旋磁比是相同的。固定了射频频率，是否所有核都在同一个磁场强度下发生共振呢? 否原因：核的共振磁场强度与它的化学环境有关。化学环境：氢原子核外电子云以及该氢原子邻近的其他原子对其的影响 5、 若以σ表示屏蔽常数，外加磁场为B 0 ，这个屏蔽作用的大小为σ B 0 ，所以核的实受磁场B=B 0 -σ B 。 故核磁共振的条件应表达为：ν = [γ / (2π ) ]（1- σ）B 0 （详见P119） 6、 化学位移的表示方法δ = [（ν样 - ν标 ) / ν0 ] ×106 (ppm)注：标准物一般用四甲基硅 (TMS)，只出一个单峰。它的δ值定为0，绝大多数有机化合物质子出峰在其左边约0~l5PPm 处，化学位移为正值，若出峰 在TMS 的右边则δ为负。 7、 同一个物质的某一个质子其出峰位置即化学位移用δ （PPm ）表示时，其数值是不变的；但若用Hz 作 单位，则其数值因仪器MH Z 数而异。?υ（H Z ）=δ ppm ?仪器兆周数 8、 影响化学位移的因素（详见P121） 如：（1）一类是分子结构因素：主要从影响质子外部电子云密度的因素。若某种影响使质子 周围电子云密度降低，则屏蔽效应也降低，去屏蔽增加，化学位移值增大，移向低场(向左)；相反，若某种影响使质子周围电子云密度升高，则屏蔽效应也增加，化学位移减小，移向高场(向右)如：○1诱导效应：质子相连的碳原子上，接有电负性强的基团，吸电子诱导效应使质子周围的电子云密度减弱，使屏蔽作用减弱，质子共振移向低场，化学位移值增大等。 （2）第二类因素是外部因素，即测试条件，如溶剂效应、分子间氢键等。外部因素对非极性的碳上的质子影响不大，主要是对OH 、NH 、SH 及某些带电荷的极性基团影响较大。如：○1氢键的影响：在O.N.S 原子上的质子形成氢键后，其化学位移值移向低场。形成分子内氢键时，化学位移值移向更低场。○2溶剂效应：溶剂不同使得化学位移值发生变化的效应叫溶剂效应。因此做NMR 时，所用的溶剂本身最好不含质子，以免溶剂中质子干扰测定。常用氘代溶剂或不含质子的溶剂，如CCl 4 ,CDCl 3 ，D 2 O,CF 3 COOH ， CD 3 COCD 3 等溶剂。9、各类有机化合物的化学位移 10、化学等价与磁等价（详见P135） 11、自旋体系的分类与表示（详见P138） 12、自旋偶和规则（详见P133）（1）.一组相同的磁核,所具有裂分峰的数目：由邻近的磁核数目(n)决定的裂分峰数目＝ n＋1；当有不同的邻近时（n、n’）裂分峰数目＝( n+1)(n’+1） （2）. 裂分峰强度比相当于二项式(a+b)n 展开式的系数比n=2 1:2:1; n=31:3:3:1 ; n=4 1:4:6:4:1 （3）.裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称。（4）.磁全同的核之间也有偶合，但不裂分，谱线为单峰。 13、解析NMR图谱的一般步骤如下（详见P158） 重要的如：（1）先解析CH 3O-、CH 3 N-、CH 3 Ph、CH 3 -C≡等孤立的甲基讯号，这些甲基均为单峰。 （2）解释低磁场处，δ>l0处出现的-COOH、-CHO及分子内氢键的讯号。（3）解释芳氢讯号，一般在7~8附近，经常是一堆偶合常数较小，图形乱的小峰。 质谱 1、 原理：化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m 和电荷z 的比值m/z （质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。 2、 各类化合物的质谱（详见P300） 1）烷烃：裂解途径主要是σ-断裂。 （1）正构烷烃质谱的特征：○1直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，碳数为40的烷烃 分子离子峰(M +. )已接近0。一般看不到M-15的峰（不易失去甲基）②有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(C n H 2n+1 ),即有质荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱。正构 烷烃篱笆离子的峰顶联结起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。 ③丙基正离子(C 3 H 7 ┒ + ) m/z 为43和丁基正离子(C 4 H 9 ┒ +) m/z 为57的峰强度很大（强峰或是 基准峰）。因为丙基正离子和丁基正离子很稳定。④在比C n H 2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰， 即C n H 2n 离子峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H 转移重排成的（结构鉴定没用） ⑤还有一系列C n H 2n-1 的碎片峰是由C n H 2n+1 脱去一个H 2 中性分子而形成的。 （2）支链烷烃质谱的特征：①分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（ M+. ）强 度越弱。②仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。③在分支处优先断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定，形成稳定的仲碳或叔碳阳离子。④在质谱图中有时有m/z15、M-15或A-15的峰， 则表明结构中存在甲基支链 2）烯烃：①分子离子峰比烷烃强；②容易发生α -裂解得到m/z 41+ n×14的一簇峰(主峰),如m/z 41, 55, 69, 83, ···等，m/z 41一般为强峰或基峰。③单烯烃会出现烷基丢失峰C n H 2n+1， m/z 29，43, 57, 71, 85, 99, 113···等; Δm = 14。④单烯的σ-断裂得到C n H 2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋n×14 一系列的峰。⑤烯烃含C γ 和H γ 发生麦氏重排形成偶质量数的峰(42+14n) 3）芳香族化合物：①分子离子峰较强②苯环上有烷基取代时，易发生α开裂（苄基开裂），形成m/e91的峰（α取代的烷基苯则形成取代的zhuo 鎓离子离子峰91＋14 n －－苄基苯系列。）③苯环和zhuo 鎓离 子都可以顺次失去C 2 H 2, 形成m/e 39, 65, 91等系列离子峰，是识别烷基芳烃的主要依据④当苯环取代基有 γ-H 时,可发生麦氏重排，形成m/e92的较强重排离子峰。○6单烷基苯也可发生侧链α-开裂和氢的重排，形成m/e77和m/e78的峰。 4）醇类：○1脱水反应，给出M-18峰。脱水后，谱图与烯烃十分相似，区别是醇有m/z31，45，59，73…… 的碎片。伯醇的m/z31较强。○2易发生α裂解 5）醛类：醛类的分子离子峰很强，往往是基峰。醛易失去CO 和CHO 形成M －28和M －29的离子峰6） 六羰基化合物：①分子离子峰明显，芳醛比脂醛峰强度大。②α裂解生成(M －1) (－H. ) 和较强 的m/z 29（HCO+）的离子峰；异裂时( M －29) (－CHO)峰，同时伴随有m/z 43、57、71…烃类的特征碎片峰 ┑+. CnH2n ③具有γ氢的醛，能发生麦氏重排，产生主要特征峰m/z 44的CH 2 =CH-OH 离子。如果α位有取代基，就 会出现m/z (44+14×n)即44，58，72，86等离子峰。 注：芳醛：1）分子离子峰很强。2）M －1 峰很明显 6）酮：①分子离子峰明显。②易发生α裂解，显示有C n H 2n ＋1 CO 为通式的特征离子系列峰，如m/z 29、 43、57 ……等。○3具有γ氢的酮，能发生麦氏重排，重排过程与醛相同，酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n 7）羧酸：脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上α－碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离 子峰，由麦氏重排裂解产生，有支链时为（60＋14 n ）（注：低级脂肪酸还常有M －17（失去OH ）、 M －18 （失去 H 2 O ）、M-45( 失去CO 2 H)的离子峰） 8）酯：①羧酸酯进行α或i －裂解所产生（M-R ）或（M-OR ）的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基 峰。②麦氏重排，产生的峰：74＋14 n CH 3 R O CCH 3 m /z 43 + 2 OH C HO CH 2 OH C HO CH 2 CHR CH 2 + m /z 60 (基峰） （2）麦氏重排 表6—6有机化合物质谱中一些常见的碎片离子（详见P300） 表6—5一些重同位素和轻同位素天然丰度相对比值（详见P 295） 表6—4从分子离子丢失的中性碎片（详见P291） 氮素规则：……（详见P291） 质谱中粒子的类型（详见P266—P270） 质谱的裂解方式（P250—） O C 2 OH C R'O CH 2 O C R'O CH 3 CHR CH 2 + R'O C 2H 5C 3H 7R'=R'=R'=CH 3时时时m /z =74 ：：m /z =88：m /z =102
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