收稿日期:2001-06-05; 修回日期:2001-12-30
基金项目:国家自然科学基金(50025204,50032020)和中国科学院创新项目 通讯作者:成会明,E -mail :Cheng @imr .ac .cn
作者简介:戴贵平(1973-),男,江西抚州人,博士研究生,主要从事纳米碳管的电化学研究。E -mail :gpdai @imr .ac .cn
文章编号: 1007-8827(2002)01-0071-09
电化学电容器中炭电极的研究及开发
I .电化学电容器
戴贵平, 刘 敏, 王茂章, 成会明
(中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家实验室,辽宁沈阳 110016)
摘 要: 在介绍电双层电容器的基本原理及所使用的电极材料、电解质溶液、隔板和集电极等关键材料的基础上,进一步阐明了几种具有实用价值的电容器,如带有准电容量的金属氧化物电容器、导电高分子电容器和混合电容器的原理结构、性能及优缺点。最后评述了电化学电容器的独特性能、应用现状、新应用领域的开拓以及目前技术的开发现状和对今后发展的要求。
关键词: 电化学电容器;超级电容器;电能存储中图分类号: TM 535 文献标识码: A
1 前言
伴随人口的急剧增长和社会经济的快速发展,资源和能源日渐短缺,生态环境日益恶化,人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。有的学者则更进一
步认为21世纪将是以电池为基础的社会[1]
。
近年来在许多储能装置应用方面对功率密度的要求越来越高,已超过了当前水平电池的标准设计能力。一般除要求成本低、寿命长外,更希望有更高的单位重量或单位体积的能量密度(Wh kg )或最大的功率密度(W kg )。电化学电容器(Electrochemical Capacitors ,EC ),特别是超级电容器(Supercapacitors ,
Ultracapacitors )＊1
,在功率特性方面具有独特的优势。尽管它们的能量密度比充电电池低,但其功率密度大,可作为功率脉冲能源,能大电流瞬时充放电,在电动汽车中可作为车辆的启动、加速、爬坡时
提高功率和刹车时回收能量的重要器件[5]
;和电池组合使用时可防止电池的过量消耗和劣化。正如人体一样,在马拉松这样需要耐力的运动中使用的是存储在脂肪和筋肉中的能量,而在百米短跑等短时间突发运动中,其能量则来自于血液;高能量密度的电池和高功率密度的电容器具有不同的功能,也有着不同的应用领域。日本在20世纪70年代末期首先开发了具有数法拉(F )容量并可快速充放电的电双层电容器(EDLC -Electric Double Layer Capacitors ),
作为小型后备电源使用[2-4]
,近年来电化学电容器和
超级电容器得到了快速发展,仅1994年EDLC 的市场销售额就已经达到90亿～100亿日元,2000年估计将超过1000亿日元[6]
。图1为各种轻便能源装
置的适用目的比较[12]
。
图1 各种能源装置的适用目的Fig .1 Applicati ons of various energy devices
2 电双层电容器(EDLC )的原理及其
关键材料
2.1 基本原理
传统电容器是在相向的金属平板电极间夹持介电常数高的物质(如云母),当两极间施加电压时可存储符号相反的电荷,并能很快地放出,即以纳秒脉
第17卷2002年 第1期3月 新 型 炭 材 料NEW CARB ON MATERIALS
Vol .17 No .1
Mar .2002
＊1在文献中超级电容器的定义并不规范,有的将不同于传统电介质电容器(Dielectric capacitors )、用炭质材料作电极的EDLC 称之为超级电
容器[7]。有的将EDLC 和用金属氧化物作电极能产生准(或拟)电容(Pseudocapacitance )的电容器都统称为电化学电容器或超级电容器[8,9,13,22];有的则将它们分开,各自被称为电双层电容器(EDLC )、高功率电双层电容器(High -Power EDLC )、高级电容器(Hypercapaci -tors )[5,10]
,只将在充放电过程中有氧化还原反应能产生准电容的电容器称为电化学电容器或超级电容器[11];也有的文献按各种电容器
的容量分成硬币形电容、中型电容和超大电容[6]。本文将EDLC 和能产生准电容的电容器均称为电化学电容器。超级电容器则只泛指具有很高功率和高能量密度的电容器。
冲方式操作,其储电荷容量很小,每cm 2
仅为皮(Pico -,10
-12
)至纳(Nano -,10-9)法拉(farads )级
[9]
,是
一种物理电容器。EDLC 与传统电容器相比,其物
理现象和组成材料明显不同,原理如图2所示,一对固体电极浸在电解质溶液中,当施加低于溶液的分解电压时,在固体电极与电解质溶液的不同两相间,电荷会在极短距离内分布、排列。作为补偿,带正电荷的正极会吸引溶液中的负离子(相反,负极就会吸引正离子),从而形成紧密的电双层(Electric Double Layers ),在电极和电解液界面存储电荷,但电荷不通过界面转移,过程中的电流基本上是由电荷重排而产生的位移电流
[9]
,伴随电双层的形成,在电极界面
形成的电容被称为电双层电容。能量以电荷或浓缩的电子存储在电极材料的表面,充电时电子通过外
电源从正极传到负极,同时电解质本体中的正负离子分开并移动至电极表面;放电时电子通过负载从负极移至正极,正负离子则从电极表面释放并移动返回电解质本体中。
图2 电双层电容器的原理
Fig .2 Electrochemical capacitors conception diagram
EDLC 可用最简单的平行板电容器模型(Helm -holtz 模型)来表示,其静电容量C 与电极面积S 成正比,与平板电极间距离成反比。在EDLC 中电极表面至离子中心的距离δ即所谓电双层厚度,它取决于电解液的浓度以及离子的大小,对于高浓度电解液则在0.5nm ～1.0nm 范围。若电解质溶液的介
电率为ε,则其静电容量为式(1):
C =
∫
ε
4πδ
ds (1)由于每一单元电容器有两个电极,可视为两个
串联的电容器,故电双层电容器所存储的电量q 与施加电极间电压V 和静电容量C 有如式(2):
q =12
CV (2)
存储在电容器中的电能则为:
W =qV =12
CV 2
(3)
显然,为了使EDLC 有效地存储更多电荷,要求极化电极应该有尽可能大的比表面积且电解液中的离子能完全接近,从而形成更大面积的电双层。正因为如此,采用高表面积活性炭作电极的EDLC 比一般陶瓷或铝电解电容器储存的电荷多得多,所积存的电量也比后者大10万至100万倍[10]
。
2.2 电极材料
EDLC 要求电极的导电率高且不与电解质发生分解或电化学反应,表面积应尽可能大,价格便宜,成型性好。因此,在开发初期就考虑用活性炭、活性炭毡和布等炭材料,为了提高其体积密度,可用炭纤维热压成型使之高密度化
[18]
或将粉末活性炭与酚
醛树脂复合制成固体活性炭[19]
。平板光滑电极在高浓度电解液中,其双电层比电容量大致为10μF cm 2
～20μF cm 2
,若用比表面积为1000m 2
g 的活性炭,则单个电极的双电层比电容量可达
100F g [22]
。考虑到电极材料应有更多大于2nm 的孔以适应电解质的进出,也正在研究用炭气凝胶
[20]
以及包括纳米碳管在内的各种碳质纳米材料
[17]
。
除了提高电极比表面积、体积密度以及改善其微孔分布来增大其电容量,开发出高功率EDLC (High -Power EDLC )外,近年来,在电极上增加氧化物(如RuO 2等)和导电高分子以附加更大准电容量的超级电容器也正在研究中[16,17]
。限于篇幅,有关进展将在另一篇“电化学电容器中炭电极的研究及开发II .炭电极”论文中予以介绍。
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新 型 炭 材 料
第17卷
2.3 电解质溶液
EDLC的电解质可用比重为1∶3左右的硫酸水溶液和在碳酸丙烯酯(PC)等溶剂中溶解四乙基四氟化硼酸铵盐((C2H5)4NBF4)或四乙基四氟化硼酸磷盐((C2H5)4PBF4)等有机电解质溶液两种,而有机电解质使用更为普遍,已经工业化,目前正在研究具有更高性能的各种新的凝胶高分子电解质[10]。电解质不仅要求导电性好(可降低电容器的内阻),具有稳定的电位区间(即宽广的电位窗),而且使用的温度范围也要宽,这样安全性才会好。硫酸水溶液(30W%)的导电率(0.7S·cm-1)比较大,蒸气压低,不燃烧,故相对来说其安全性更好,易制成低电阻电容器。另外,价格也比有机电解质低得多。然而由于水的理论分解电压为1.23V,实际操作电压只能在1V左右,而电容器所存储的能量又与电压的平方成正比,故其单元电容器的能量密度低,仅为1Wh kg～10Wh kg。与硫酸水溶液不同,有机电解液的实际操作电压达4V以上,能大大提高其单元电容器的能量密度[11]。但是在高功率应用时最好还是用水溶液电解质,因为3mol L的硫酸水溶液的导电率比最好的有机电解质要高16倍。
EDLC在充放电时电极界面电荷密度的变化也会引起电解质中离子浓度和导电性的变化,因此电解质也应和电极材料一样被看作是一种活性材料,其最大能量密度不仅随电极材料的比电容和操作电压变化,而且也随电解质中离子浓度变化。
有机电解质电容器的内阻较高,为克服这一缺点,电极面积应尽量扩大,通常是将有机电解液薄薄地涂在活性炭纤维等电极材料上,然后卷起,但这样难以把单元电容器堆叠起来。而水溶液电容器多为较厚的平板状活性炭电极,由一对电极组成单元电容器后,可把多个单元堆叠起来,因此,在内部结构完全一样时,单元有机电解质电容器尽管有很高的能量密度,但整个制品的体积或重量并不比水溶液电容器小,实际能量密度也就难以提高。目前近于实用水平的E DL C的最大能量密度,水溶液系为1.5Wh kg,有机电解质为2.0Wh kg[4]。尽管水系单元电容器的电压低,但可通过堆叠制成高电压的制品;而有机系电容器只能以单元电容器形成存在,电压仅为2.3V～2.5V。此外,有机系电容器中若有水分存在易产生水的电解,会导致其性能大幅降低。为此,必须对电解液进行严格地纯化,去除溶剂中的水分,同时在使用中还应采取严密的防水措施。
有机电解液的电位窗广,使用温度不象水溶液那样受水的冰点及沸点限制,不仅熔点低,而且沸点高,但也存在着火及分解等问题。对电解质而言,为了提高溶解度,有机电解液中的离子及带溶剂的离子大小应尽可能小,已发现阳离子以(C2H5)4N+和(C2H5)4P+为佳,阴离子以BF4-较为合适。对溶剂而言,为了使电解质容易移动和离子能充分解离,溶剂不仅粘度要低而且介电常数也要高,实用的溶剂有二甲亚砜(DM SO)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等。如果将有机电解液改为固体电解质,则有可能防止充电时吸附在电极界面离子种的脱离,减少漏电流,抑制自放电;同时,还会改善其高温特性,无电解液漏出的问题,有可能进一步实现薄膜化、小型化,但通常在固体化时内阻增大会不利于快速充放电,正在试图用高分子凝胶电解质,并已取得一定的进展[10]。近年也有专利报道用惰性气体代替液态电解质,其电离电压高于固液EDLC的击穿电压,能存储更多的能量,有更好的偶极子填充和更大的比能量密度[21]。
2.4 隔板和集电材料
为了防止EDLC中两个相邻电极发生短路,需用隔板将其分开。隔板的厚度、大小及孔隙度也会影响到单元电容器的内阻、漏电流以及由其引起的电压稳定性,因此要求开发有一定强度、浸润性好、保湿性优良的薄隔板。隔板愈薄,孔隙率愈大,则内部阻抗也愈小。
在有机系电解液中,集电极及容器的电化学稳定性对单元电容器的耐压性有影响[22],使用强度高、重量轻的集电极和容器材料有利于提高单元电容器的功率密度、能量密度。目前电化学稳定、强度好、重量较轻以及价格便宜的铝和不锈钢材料正在试用中[4]。
3 带有准电容量的电化学电容器
在理想的EDLC中,电荷进入双电层,固体电极和电解质之间不会发生法拉第反应,此时电容量为常数且与电压无关。有准电容量的装置则多数电荷是在固体电极材料的表面或接近其表面的本体中传递,此时固体材料和电解质之间会产生法拉第反应,多数情况下它可看作是电荷迁移反应。这些反应中传递的电荷与电压有关,因而准电容量也与电压有关。这类电容器的电极材料都要有高的导电性以便分配和收集电流,如表1所示[13],准电容材料的比电容量比炭材料高,因此可望开发高能量密度的电
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第1期戴贵平等:电化学电容器中炭电极的研究及开发I.电化学电容器
＊2“掺杂”(Doping )是半导体中使用的名词:将杂质加入到半导体中使其导电性大大改变,这一方法称之为“掺杂”。掺入半导体中的杂质
有两种:即所谓的施体和受体。杂质原子易于放出电子者叫做施体,易于接受电子者叫做受体。若半导体中杂质属受体,则半导体价电子层中电子被受体夺取而构成正孔(空穴),这种以正孔为主要电荷载体的半导体,称为P 型半导体;反之,若掺入杂质为施体并放出电子,是以电子为主要电荷载体的半导体,则被称为n 型半导体。
容器。
表1 不同电极材料的比电容量
[13]
Table 1 Specific capacitance of different electrode materials
Material Density
ρ g ·cm -3
Electrolyte F g F cm 3C arbon clot h 0.35KOH Organic 2001007035Carbon black 1.0KOH 9595Aerogel carbon 0.6KOH 14084Particulate from SiC 0.7KOH Organic 175********Particulate from TiC 0.5KOH Organic 2201201160Anhydrous RuO 22.7H 2SO 4150405Hydrous RuO 22.0H 2SO 46501300Doped conducting
polymers
0.7
Organic
450
315
3.1 金属氧化物电容器
在金属氧化物电容器中,氧化物中金属本身发生氧化还原从而引起价数变化,如当电压稍大于1V 时,Ru 可连续地从2价变为4价(Ru
2+
、Ru
3+
、
Ru 4+
),价数变化补偿电荷,导致在氧原子处伴有质子移动,从OH -1
变为O 2-
,反应式为:
RuO 2+2H ++2e - Ru (OH )2
此过程与Pt 等金属上吸附H 2的过程不同,它是伴随Ru 本身的氧化还原吸脱氢,金属的价数也连续地变化。反应时质子通过隔板从一个电极传到另一
个电极,在充放电的同时,电子通过电源或外接负载传递。与E DL C 不同的是,金属氧化物电容器电极和电解质之间没有离子交换,即电解质的盐浓度在整个充放电时保持不变,电解质主要起传递质子的作用,其能量密度主要与电极的比电容及工作电压有关。另外,它们在产生准电容的同时总是伴有电双层电容。用无定形RuO 2·χH 2O 作电极,在工作电压为1V 时,其平均比电容达768F g ,基于此电极材料的理论最大能量密度为26.7Wh kg 。然而,事实上因该电容器是由多孔电极制成,在电极孔隙中充满电解质可以降低电阻值,使质子易从一个电极传到另一个电极,故对实际用RuO 2·χH 2O 电极的电容器来说,基于电极和电解质重量的能量密度仅为14Wh kg
[8]
,并且这些电容器的材料仅适用于水溶
液电解质,单元电容器的电压不高,被限制在1V 左右。Ru 是稀有金属,价格高,这种电容器总成本的90%被电极材料所占。为此也考察过用Co 和Ni 等
较廉价的过渡金属作电极材料,但Co 的操作电压低,仅0.7V ,而Ni 的反应电子数少(Ru 为2个电子,而Ni 仅为一个),两者都没有成功。另外,不仅把RuO 2单独用作电极,也考察过将其与TiO 2、SnO 2或ZrO 2等金属氧化物和V 2O 5进行混合,据报道RuO 2和V 2O 5复合电极的最大电荷量是RuO 2单独作电极的50倍
[11]
。
用金属氧化物作电极材料时,每单位重量的能量密度,功率密度都比较高,特别是单位体积的能量和功率密度更高,故能使设备紧凑,据称作为汽车的启动电源已经实用化。3.2 导电高分子电容器
有π共轭结构的导电高分子在氧化还原时,通过分子内π电子的施受传导电子。在氧化时处在最高占据轨道(HOM O )的π电子带有正电荷,为了补偿这一电荷就要从电解质中夺取带有负电荷的离子(阴离子)(p -掺杂);反过来在还原时它向最低空轨道(LU MO )注入电子,使之带有负电荷,纳入带正电荷的离子(阳离子)(n -掺杂)＊2
。
目前有研究把聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩的衍生物用作电极材料。这些材料可通过电化学或化学法来制备
[8]
,它们可进一步分成三种:一种是把完全相同
的p -掺杂导电聚合物膜用作两个电极,如聚苯胺
(PANI )在0.8V 时的酸溶液中比电容(C p )可高达1000F g ;第二种是在两电极中用两种不同p -掺杂的导电聚合物,如聚吡咯和聚噻吩分别作为正负极材料制成的电化学电容器,比电容(C p )值可达335F g ;第三种是通过负极进行n -掺杂,正极进行p -掺杂来储放电荷,它被认为是最有利于提高能量密度的电极组合,在操作电压为3V 时,其能量密度可达25Wh kg ～45Wh kg [11]
,如聚3-4氟化苯基-噻吩(PFPT )膜用作正负极活性材料时,电容器的能量密度为39Wh kg ,电极材料的平均比电容值相当于116Wh kg 。美国Los Alamos 国家实验室(LANL )正研究用PFPT 作为这类电容器的活性材料,他们制造并试验了一种小型的1.9cm 2
的单元电容器,总重
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新 型 炭 材 料第17卷
量为0.25g,能量密度约为1Wh kg,可在1.8kW kg 功率下稳定地放电,但其循环寿命有限且自放电相当高,该实验室正在进一步改善其性能,扩大容量,目标是使之在4kW kg的恒功率放电时能源密度能达到8Wh kg[13]。
近年又提出利用导电高分子主链的π电子氧化还原和其它类型的氧化还原组合的苯醌系化合物缩合而成的导电高分子,如聚1,5-二氨基蒽醌[PDA AQ],作为新型电化学电容器材料。现有的导电高分子在还原时多呈绝缘状态,而PDAAQ膜在电化学窗的范围内常常具有很高的导电性(约为10-1S·cm-1～1.0S·cm-1),用PDAAQ膜作电极的电化学电容器能量密度约为30Wh Kg,功率密度最高可达13500W kg,这比用聚噻吩衍生物的电化学电容要高得多。导电高分子电容器比金属氧化物电容器体积大,其单位重量的能量和功率密度也最高。此外,它完全不用金属,不会有重金属污染的问题,且其形状自由度高,价格低廉,今后的课题是在提高其能量密度的同时如何进一步提高活性物质的化学稳定性和热稳定性以及电容器的循环特性。
3.3 混合电容器(Hybrid Capacitors)
EC也能由一个电极是双电层(炭)材料和另一个是准电容材料组成,它们常被称为混合电容器。这类电容器多用镍的氧化物作正极准电容材料,其能量密度与EDLC相比大大提高,但其充放电特性呈非线形故不很理想。这类电容器还可由两种不一样的混合金属氧化物或掺杂的导电聚合物组成,甚至还可由介电质绝缘层做正极,有较大准电容量的金属氧化物作负极。多数混合电容器是由俄罗斯所开发。这种电容器根据正负极材料的不同,可获得不同能量密度和功率密度,由于其中包括有类似于电池的电极,故其本身和循环寿命不确定[13]。
4 EC的特点及其应用
4.1 EC的特点
EC与钽电容、铝电解电容相比较,电容量大得多;与充电电池相比,可作为功率辅助器,供给大电流。EC最适合用于要求能量持续时间仅为10-2s ～102s的情况。EC电量的储存是通过离子的吸脱附而不是化学反应,故能快速充放电,可用来吸收负荷变动及回收能量。充电电池在反复充放电时电极的结晶结构会变差,甚至最终不能再充电,即寿命问题。而EC在充放电时仅产生离子的吸脱附,电极结构不会发生变化,因此其充放电次数原理上没有限制,且充电效率高,不需要维护,对过充电或过放电有一定的承受能力,可稳定地反复充放电。另外,在毫秒到秒数量级内短时间过压一般不会使装置产生严重影响,但长时间过压也会使EC的寿命降低,因为电解液分解的气体可能引起泄漏,甚至使装置破裂。在低温时电池中化学反应速度极慢而EC中离子的吸脱附速度变化不大,故其容量变化也比充电电池小得多。单元电容器的电压在放电过程中直线下降,故易于检测其残留的电量。同时,它也不用贵金属,故环境污染小,适用于作为保护环境的新型辅助电源。用炭电极的EC有更长的自身寿命和循环寿命,多数充电电池如果几个月不用则由于自放电和腐蚀,其性能将明显降低,甚至基本不能再用, EC超过一定时间会自放电到低压,但仍能保持其容量,且能充电到原来的状态,即使几年不用仍可保留原有的性能指标。EC在几秒钟高速深度循环50万～100万次,其特性变化很小,容量及电阻仅降低10%～20%,而电池即使在放电深度很小(仅为10%～20%时)也不可能如此[13]。大容量的电化学电容器或超级电容器的能量密度可达100Wh kg～101Wh kg,功率密度也能保持在102W kg～103W kg,它们可与太阳能、风能等洁净能源配套使用,在电动汽车中作为功率脉冲能源。然而,EC甚至超级电容器的能量密度在原理上难以超过充电电池,另外,它们在充放电时电压会变化,为了充分发挥其性能特征,整个电路系统要作适当的配置[14,15]。
4.2 EC的应用现状
EDLC的用途根椐其放电量、放电时间以及电容量大小,主要用作后备、替代和主电源三类:
(1)作后备电源:目前EC应用最大的部分是电子产品领域,主要是充当记忆器、电脑、计时器等的后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触不良或由于其它的重载引起系统电压降低时,EC就能够起后备补充作用。其电量通常在微安或毫安级。一些典型的应用是:录像机、T V卫星接受器、汽车音频系统、出租车的计量器、无线电波接受器、出租计费器、闹钟、控制器、家用面包机、咖啡机、照相机和电视机、计数器、移动电话、寻呼机等。在这些应用中,EC的价格比可充电电池低。其最大好处是寿命长、循环次数多、充电快以及环境适应性强。
(2)作替代电源:由于EC具有高充放电次数、寿命长、使用温度范围宽、循环效率高以及低自放电,故很适合这种应用。例如白昼-黑夜的转换。
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第1期戴贵平等:电化学电容器中炭电极的研究及开发I.电化学电容器
白天太阳能提供电源并对EC充电,晚上则由EC提供电源。典型的应用是:太阳能手表、太阳能灯、路标灯、公共汽车停车站时间表灯、汽车停放收费计灯、交通信号灯等,它们能长时间使用,不需要任何维护。
(3)作主电源:通过一个或几个EC释放持续几毫秒到几秒的大电流。放电之后,EC再由低功率的电源充电。其典型的应用是:带有充电10s后可提供几十秒功率EC的玩具车,其体积小、重量轻,故能很快跑动;即使当故障发生时,EC也能自动防止故障,而过去通常用的是弹簧系统。另外,带有EC 的传动器不仅小巧、而且便宜和快捷,例如:由铅酸电池充电不到1min的EC启动器可使柴油发动机在很低的温度下也能启动,从而使电池系统缩减50%,电池寿命将增加两倍。
4.3 新应用领域的开拓
低价格、高容量和高使用电压的EC将激发一个巨大的新市场。例如,在电动车(E V)、混用动力车(HEV)以及燃料电池车的应用中,可作为一个具有高功率、短时间存储能量的装置,并且可回收刹车时得到的能量使之再次用在车辆的加速和支持加速中。使主电源(电池[EV]、内部燃烧发动机[HEV]、燃料电池等)的大小缩减并在优化的状态下运行。此外,医院、仓库或工厂的搬运车、飞机场的公共汽车、轮椅、小孩及娱乐微型车等也为EC提供了用武之地。与前述的玩具车类似,当人或货物上载和下载时,EC在停车的过程中可迅速再充电。在现代通讯领域,电池和EC的混用可大大提高功率输出和延长电池寿命,EC释放脉冲功率的最大部分,在脉冲之间,电池又给EC充电。
一些工业过程(如半导体、化学、制药、造纸、纺织工业)对电源的短暂中止和混乱非常敏感,并且会引起昂贵的生产损失。从几秒到几分钟的U PS(不间断能量系统)装置可以保护这些敏感负载。EC对于这些应用能提供更好的能量对功率的比率,并且缩减这类系统的大小和成本,使得它们更加可靠。
军事和空间应用中都使用各种各样的传动器,如潜艇系统中的排水控制、海军航行器的发射、坦克和卡车在很冷或很热情况下的启动、运载火箭上强行引导控制传动器、雷管、脉冲激光等等以及燃料电池的动力响应也都可以用EC来激发。如果仅仅需要部分燃料电池的能量(如晚上),那么EC就能提供基本负载,燃料电池其它的辅助系统(泵、压缩机)就可关闭,这将提高效率。
EC还可与电池或传统电容器组合成多动力系统,电池提供基本的负载电力或在低功率给EC充电,这种组合系统应能与仅有电池的系统相抗衡。
同样,如果所需的能量仅仅在很短的时间,那么传统电容器与EC也可以组合。在这种情况下,电介质电容器释放峰功率。
5 EC的开发现状及今后发展要求
目前0.122F～1F的小容量硬币形单元EDLC 和由电极与隔板卷成的0.22F～100F的单元组装的EDLC已有工业化的产品,其结构如图3所示[6]。EDLC的单元体积电容量约为镍镉电池的130,它可在数秒至数分钟快速充放电,且可在较大电流下放电,经10万次充放电后其特性变化也很少,不会象充电电池那样有记忆效应而使容量降低,并可在-25℃～80℃广泛的温度范围内使用,不需考虑过充电和过放电的保护电路,使用时电路也更简单、经济
。
图3 硬币形单元EDLC(a)和单元组装的EDLC(b)
Fig.3 Coin type cell capacitor(a)and its package type(b)
用作小型后备电源的供电动车(E V)或混用动力车(HE V)使用的大容量型EC,要求单元EC在大容量化的同时降低其内阻。目前正积极开发可在安培级以上大电流放电的100F～5000F的大容量、低电阻的所谓功率(Power)用EC。从1996年起欧共体在焦耳(Joul)项目框架下设置“开发电动车用超级电容器”(合同号JOE3-CT95-0001)项目,由法国、意大利、德国、荷兰、丹麦等国共同研究开发用于电动车能源管理的超级电容器。为此,法国SAFT公司己研制出直径33mm、高68mm、重95g的用活性炭作电极,有机电解质为电解液的EC。用不锈钢作外壳,在3.0V时,其功率和能量密度分别为3.4kW kg和4.8Wh kg。用铝作外壳时,则分别为4kW kg和5.6Wh kg[14]。表2是目前世界各国EC 研究与开发情况[13]。
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76
· 新 型 炭 材 料第17卷
表2 目前世界各国EC的研究与开发状况
Table2 Worldwide research and development activities on EC
C ountry Company or lab Fundi ng Description of the technology
Device
characteristics
Energy density
Wh kg
Power density
W kg
Status
Availability
Carbon particulate composites
Japan Panasoni c Private Spi ral wound,particulate with
bi nder,organic electrolyte
3V,
800F～2000F3～4200～400Com mercial
France US Saft Alcatel US DOE Private Spi ral wound,particulate with
bi nder,organic electrolyte
3V,130F3500
Packaged
prototypes
Australia Cap xx Private Spi ral wound and monoblock,
particulate with binder,organ-
ic electrolyte
3V,120F6300
Packaged
prototypes
Japan NEC Private Monoblock,multi-cell,par-
ticulate with binder,organic
electrolyte
5V～11V,
1F～2F0.55～10
Russian (Moscow)ELIT Russian Government
Private
Bipolar,multi-cell,carbon
with sulfuri c-acid450V,0.5F10
900～1000>
100000cycles Com mercial
Carbon fiber composites
United
States Maxwell US DOE Private Monoblock,carbon cloth on
alumi nium foil,organic elec-
trolyte
3V,
1000F～2700F3～5400～600Com mercial
Sweden
Ukraine Superfarad Private Monoblock,m ulti-cell,car-
bon cloth on aluminium foil,
organi c electrolyte
40V,250F5200～300
Packaged
prototypes
Aerogel carbons
United states Powerstor US DOE Private
Spi ral wound,aerogel carbon
with bi nder,organic electro-
lyte
3V,7.5F0.4250Com mercial
Conducting polymer film s
United States Los Alamos
National Lab
US DOE
Single-cell,conducting poly-
m er(PFPT)on carbon paper,
organi c electrolyte
2.8V,0.8F1.22000
Laboratory
prototype
Mixed metal oxides
United States Pinnacle Research
Institute
US DOE Private
Bipolar,multi-cell,ruthenium
oxide,on titanium foil,sulfu-
ric acid
15V,125F,
100V,1F
0.5～0.6200
Packaged
prototypes
United States
US army,
Fort Monmouth
US DOD
Hydrous ruthenium oxide,bi-
polar,multi-cell,sul furic acid
5V,1F1.54000
Unpacked lab
prototype
Hybrid
United States Evans Private
Double-layer electrolytic,sin-
gle cell,m onoblock,rutheni-
um oxide tantalum powder di-
electric,sulfuric acid
28V,0.02F0.130000
Packaged
prototypes
Russian (Moscow)ESMA Russian government
Private
Double-layer faradaic,mono-
block,m ulti-cell modules,
carbon nickel oxide KOH
1.7V cells
17V modules
20Ah(50000F)
8～10
80～100,
10k～10k
cycles
Com mercial
大容量EC可在电动车中与充电电池组合起来承载负荷,即解决车辆启动、加速、爬坡以及刹车回收能量时功率变化的要求。要达到上述目的,目前的功率密度为1000W L的EC,其能量密度若从现在的4Wh L左右提高到10Wh L时就可实用,提高至20Wh L时则可广泛使用[4]。还有的认为,EDL C 的耐压应从目前的14V左右提高至100V～300V,功率密度从1kW kg提高至2kW kg～3kW kg,能量密度则应达2Wh kg～5Wh kg[5]。美国能源部(DOE)规定的EC近期(1998年～2003年)目标为:功率密度为500W kg,能量密度为5Wh kg,而2003年以后的目标则为:功率密度为1.5kW kg,能量密度为15Wh kg[8]。表3是各种EC技术现状及今后发展估计。
对于上面提到的大多数应用,存在着EC和传统装置即电池或电介质电容器的竞争。后者在市场上的应用已超过100年,技术成熟且有成熟的制造方法,已经商业化,因此EC要能够与之进行价格竞争,其成本应降至2美元Wh～3美元Wh以下。成本估算表明,可满足电动车要求的大型高能量密度的EC,只有当其原料炭成本为5美元kg～8美元kg时,才能使EC的成本降至1美元Wh～
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77
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第1期戴贵平等:电化学电容器中炭电极的研究及开发I.电化学电容器
2美元Wh。尽管目前某些炭材料,如炭黑价格低于5美元kg,但多数情况下高表面积特种炭粒或炭布的成本仍高达50美元kg～100美元kg[13],因此降低EC原材料及总体成本仍有许多工作要做。但在电子应用方面,生产具有高容量、低成本、高可靠性的EC已经成为可能。
表3 各种EC的技术现状及发展预测
Table3 Summary of present and projected futu re performance of variou s EC technologies
Type Electrode Electrolyte
Present status Future projecti ons Wh kg kW kg Wh kg kW kg
Double-laye Carbon Aqueous
Carbon Organic
1.0
5～6
1.0
0.5
1.5
8～10
2.0
1～1.5
Pseduo-capacitance
Anhydrous RuO2aqueous
Hydrous RuO2aqueous
Mixed metal oxi des aqueous
Doped metal oxides organic
Doped conducti ng polymer organic
0.6
1.0
0.5～2.0
1.8
1.0
8～10
1.5
8～12
8
2～3
4～6
2～3
1～2
4
Hybrid Carbon Ni O Aqueous
Carbon PbO2Aqueous
1.50.38～10
10～20
2～3
2～3
另外一个挑战是在某些应用中要求高电压。由于单元电容器被严格限制在低压范围,因此必须把几十甚至几百个单元EC串联起来,这就要求每个单元EC的电容量和泄漏阻抗在整个应用过程中均匀一致。否则,串联将引起某些电容器过电压,以致使EC破坏。而单个的破损将引起整个系统的毁坏,因此必须保证单元电压的平衡,平衡的系统应很可靠并且成本尽可能低。
6 结束语
随着以电池为基础社会的到来,EC或所谓超级电容器在国外近年来得到了快速的发展并已有不同规格的制品上市,已在众多领域得到广泛的利用。目前发达国家均在各自的研究计划中将其列为进一步开发改进的目标。尤其是在纳米碳管发现以来,由于其优异的导电性及适合的孔结构,人们正寻求将其作为更为合适的超级电容的电极材料加以利用,这方面已有不少结果见诸报道。我国在电化学电容器的研究和开发起步均较晚,不少产品仍需依赖国外进口,如何根据国内实际情况加强这方面的研究和开发,值得有关科技领导部门和研究机构密切重视。
参考文献:
[1] Yoda S,Lshihara K.The advent of battery-based societies and the
global environment in the21st century[J].J Power Source s,1997,
68:3-7.
[2] 王茂章.多孔炭材料在电双层电容器中的应用[J].新型炭材
料,1995,10(1):1-5.
(WANG Mao-zhang.Porous carbon materials used in electric double
layer capacitors[J].New Carbon Materials(C hinese),1995,10(1): 1-5.)
[3] 西野敦.活性炭素纤维を用いた电气二重层ギャパシタ-炭素
纤维を电子机能材料应用に展开[J].炭素,1988,132:57-71.
(Nishino A.Activated carbon fibers used in double-layer capacitors
[J].Taoso,1988,132:57-72.)
[4] 森本刚.用有机电解液を用ぃる电气二重层キャパシタ[J].
炭素,1999,189:188-196.
(Morim ote T.Elect rochem ical double layer capacitors using organic
electrolyte[J].Tanso,1999,189:188-196.)
[5] 井上芳树.电气二重层コンデンサとエネルギ-贮藏技术
[J].机能材料,1999,19(8):50-58.
(Inoue Y.Electric double layer capacitor and its energy storage tech-
nology[J].Function&Materi al s,1999,19(8):50-58.)
[6] Nishi no A.Capacitors:operati ng principles,current market and
technical trends[J].J Power Sources,1996,60:137-147.
[7] 日本炭素材料学会编.新·炭素材料入门[M].中国金属学会
炭素材料专业委员会编译,1999.208.
(The Carbon Society of J apan.Elementary Course to New Carbon
Materials[M].Speciali zed Commi ssion of C arbon Materials Under
the Chi nese Metal Soci ety trans&edit.1999.208.)
[8] Zhang J P,Huang J,J ow T R.The limitations of energy density for
electrochemical capacitors[J].J Electrochem Soc,1997,144:2026-
2031.
[9] Sarangapani S,Tilak B V,Chen C P.Materials for electrochemical
capacitors[J].J Elect rochem Soc,1996,143:3791-3799.
[10] 松田好睛.电气二重层キャパシタの材料と电气化学特性
[J].机能材料,1999,19(8):43-49.
(Matsuda Y.Materi al s and electrochem ical perform ance of elect ric
double layer capacitors[J].Function&Materials,1999,19(8):
43-49.)
[11] 直井胜彦.ギャパシタ-の电力贮藏[R].炭素材料学会,先端
科学技术讲习会.东京,1999.15-33.
(Naoi K.Capacitors for electric power preserve[R].Symposium of
·
78
· 新 型 炭 材 料第17卷
Advanced Material s ,The Carbon Soci ety of Japan .Tokyo ,1999.15-33.)
[12] 齐木义彦,铃木哲雄.Technological trend of energy devices [J ].
NEC Technical Report ,1999,52:48-52.
[13] B urke A .Ultracapacitors :Why ,how ,and where i s the technology
[J ].J Power Sources ,2000,91:37-50.
[14] Faggioli E ,R ena P ,Danel V ,et al .Supercapcitors for t he energy
management of elelctric vehicles [J ].J Power Sources ,1999,84:261-269.
[15] 竹田敏和,远藤守信.硫酸水溶液电气二重层キャパシタの
开发と应用[J ].炭素,1999,189:179-187.
(Takede T ,Endo M .Development and application of electric dou -ble -layer capacitor with sulfuri c acid electrolyte [J ].Tanso ,1999,189:179-187.)
[16] 马仁志,魏秉庆,徐才录,等.基于碳纳米管的超级电容器
[J ].中国科学(E 辑),2000,30:112-115.
(MA R en -zhi ,WEI Bing -qing ,XU Cai -lu ,et al .Supercapacitors utilizing carbon nanotube [J ].Science i n C hina (Series E ),2000,30:112-115.)
[17] Niu C ,Sichel E K ,Hoch R ,et al .High power electrochemical ca -
pacitors based on carbon nanotube electrodes [J ].Appl Phys Lett ,1997,70:1480-1482.
[18] 三浦孝一,中川浩行.活性炭素纤维の高密度化とその电极
材への应用[J ].ケミカル·エンジニヤリング,1997,11:1-6.
(Miura K ,Nakagawa H .Activated carbon fiber [J ].C hemical En -gineering ,1997,11:1-6.)
[19] 田淦顺次.电极用固体活性炭の开发と应用[J ].化学工业,
1992,(7):21-27.
(Tabuchi J .Synthesis and applicati on of acti vated carbon carbon com posite electrode [J ].Chemical indust ry ,1992,(7):21-27.)
[20] Mayer S T ,Pekala R W ,Kaschmi tter J L .The aerocapacitor :an
electrochemical double -layer energy storage device [J ].J Electro -chem Soc ,1993,140:446-451.
[21] 罗伯特.A .布鲁德.固 气双层电容器及电存储器件[P ].中国
专利:CN 1106160A ,1995.
(Solid gas double -layer capacitors and devices for elect ric power pr -eserve [P ].Chi nese Patent :CN 1106160A ,1995.)
[22] Kotz R ,Carlen M .Principles and applications of electrochemical
capacitors [J ].Electrochimi ca Acta ,2000,45:2483-2498.
RESEARCH AND DEVELOPMENT OF CARBON MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CAPACITORS I .ELECTROCHEMICAL CAPACITORS
DAI Gui -ping , LIU Min , WANG Mao -zhang , CHENG Hui -ming
(Shenyang N ational Labor atory f or Materials Scie nce ,Ins titute of Metal Re searc h ,C hine se Academy of Sci enc es ,Shenyang 110016,C hina )
ABSTRAC T : Electrochemical capacitors (ECs )store energy in eletric double -layers formed along the interface of
electrode material and electrolyte ,this produces an extremely large capacitance compared with the traditional capaci -tors .The fundamental principle s of electrochemical capacitors are briefly introduced ,and the key materials used like electrode materials ,electrolytes ,separator and current collector materials are summarized .Electrochemical capacitors with pseudocapacitance ,such as metal oxides ,polymers and hybrid capacitors ,are also discussed .T he characteristics ,possible application fields ,the development state ,the future R &D prospects for electrochemical capacitors are high -lighted .
KEY WOR DS : Electrochemical capacitors ;Supercapacitors ;Storage of electric energy
Foundation item :National Natural Science Foundation of Chi na (50025204,50032020)adn Creative Item of Chinese Academ y of Sciences .Corresponding author :C HENG Hui -ming ,E -mail :cheng @imr .ac .cn Author introduction :DAI Gui -pi ng (1973-),male ,Ph .D .Student ,engaged in the research of electrochemistry of carbon nanotubes .
E -mail :gpdai @im r .ac .cn
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79·第1期戴贵平等:电化学电容器中炭电极的研究及开发I .电化学电容器
2011年第3期 新疆化工 11 超级电容器电极材料的研究进展 摆玉龙 （新疆化工设计研究院，乌鲁木齐830006） 摘要：超级电容器既具有超大容量，又具有很高的功率密度，因此它在后备电源、替代电源、大功率输出等方面都有极为广泛的应用前景。超级电容器的性能主要取决于电极材料，近年来各国学者对于超级电容器的电极材料进行了大量的研究。 关键词：超级电容器；电极材料 1 前言 超级电容器的种类按其工作原理可以分为双电层电容器、法拉第准电容器(也称为赝电容电容器)以及二者兼有的混合电容器。双电层电容器基于双电层理论，利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来储存能量。法拉第准电容器则基于法拉第过程，即在法拉第电荷转移的电化学变化过程中产生，不仅发生在电极表面，而且可以深入电极内部。根据这两种原理，目前作为超级电容器的电极材料的主要分为三类[1]：碳材料、金属氧化物及水合物材料、导电聚合物材料。 2 碳材料类电极材料 在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的是碳材料。其研究是从1957年Beck发表的相关专利开始的。碳电极的研究主要集中在制备具有大的比表面积和较小内阻的多孔电极材料上，可用做超级电容器电极的碳材料主要有:活性炭、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、纳米碳管等。 活性炭(AC)是超级电容器最早采用的碳电极材料[2]。它是碳为主，与氢、氧、氮等相结合，具有良好的吸附作用。其特点是它的比表面积特别大，比容量比铂黑和钯黑高五倍以上[3]。J.Gamby[4]等对几种不同比表面积的活性炭超级电容器进行测试，其中比表面积最大为2315m2·g的样品得到的比容量最高，达到125F/g，同时发现比表面积和孔结构对活性炭电极的比容量和内阻有很大影响。 活性炭纤维(ACF)是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。ACF的制备一般是将有机前驱体纤维在低温(200℃~400) ℃下进行稳定化处理，随后进行炭化、活化(700℃~1000) ℃。日本松下电器公司早期使用活性炭粉为原料制备双电层电容器的电极，后来发展的型号则是用导电性优良、平均细孔孔径2~5nm、细孔容积0.7~1.5m3/g、比表面积达1500~3000m2/g的酚醛活性炭纤维[5]，活性炭纤维的优点是质量比容量高，导电性好，但表观密度低。H. Nakagawa采用热压的方法研制了高密度活性炭纤维(HD-ACF)[6]，其密度为0.2~0.8g/m3，且不用任何粘接剂。这种材料的电子导电性远高于活性炭粉末电极，且电容值随活性炭纤维密度的提高而增大，是一种很有前途的电极材料。用这种HD-ACF 制作超级电容器电极[7]，结果表明，对于尺寸相同的单元电容器，采用HD-ACF为电极的电容器的电容明显提高。 炭气凝胶是一种新型轻质纳米级多孔性非晶炭素材料，其孔隙率高达80%~98%，典型孔隙尺寸<50nm，网络胶体颗粒尺寸3~20nm，比表面积高达60~1000m2/g，密度为0.05~0.80g/m3，是一种具有许多优异性能(如导电性、光导性和机械性能等)和广阔的应用前景的新型材料[8]。孟庆函，
电化学工作站测试超级电容器 郑州世瑞思仪器科技有限公司 RST5200E电化学工作站提供了许多适合于超级电容器研究的电化学测试方法，如：“恒流限压快速循环充放电”、“微分电容-频率”、“线性扫描循环伏安法“交流阻抗谱”等，可对超级电容器进行深入的研究。 以前，人们大多用“电池循环充放电仪”对超级电容器进行充放电研究。随着超级电容器应用领域的不断扩展，特别是对快速充放电要求的提高，使得用电池测试仪器 研究超级电容器显得力不从心。对超级电容器实施快速循环充放电，需要设立一个限 压换流模块，属于反馈控制。就是当采集单元检测到超级电容器两端的电压超越限定 值后，立即通知驱动单元改变电流方向。 限压换流的过程必须快速，否则就控制不住了。在 RST5200E 电化学工作站中， 限压换流功能由硬件实现，从而确保该反馈控制过程小于1mS。下表列出了一些电化学测试仪器的指标： 下面对RST5200E 电化学工作站中的“恒流限压快速循环充放电”方法进行简单介绍。 1. 超级电容器的连接 工作电极引线夹（绿蓝）接超级电容器正极。 参比电极引线夹（白黄）接超级电容器负极；辅助电极引线夹（红）接超级电容器 负极。 运行中，请勿断开超级电容器。
2 .软件功能 2.1 界面布局 左上部为文本框，用于显示运行参数和测量数据。 左下部为操作面板，用于接受操作者的选择。 右边为图形框，用于显示被选中的循环，这些循环属于该曲线的一部分。 2.2 定位显示 本方法将测量获得的曲线以充放电循环作为单元显示于图形框中。通过操作面板， 可调 整显示参数：起始循环、循环数量。 2.3 数据计算 软件自动对显示于图形框中的循环进行统计计算，其结果显示于文本框中，有：充电电量、放电电量、充电能量、放电能量、电容量、等效串联电阻等。 2.4 删除多余的循环 在菜单<数据处理>中，设有三个子菜单。 2.4.1 <删除最初一个循环>：通常，由于电容器测试前的初始储能状态不确定，使得 第一个循环的充放电不完整，通过该菜单可以删除这个循环。再次操作该菜单，可再 删除一个循环。 2.4.2 <删除最后一个循环>：如果手动停止实验，最后一个循环的充放电可能不完整，通过 该菜单可以删除这个循环。再次操作该菜单，可再删除一个循环。 2.4.3 <删除未显示的循环>：如果只对显示于图形框中的那些循环感兴趣，可用该菜 单删除显示区域之外的循环。 3. 设定参数 3.1 充电电流 充电过程中的恒定电流。其最大值Im可由下式估算：Im =（充电限制电压 - 放电限制电压）/ 等效串联电阻。如果所设的充电电流超过 Im，则电压曲线立即越过 充电限制电压线，无法对超级电容器实施充电。充电电流一般应设在Im / 2以下。
功能材料课程报告 指导老师： 学院：材料科学与工程学院专业：材料加工工程 姓名： 学号： 日期: 2012 年7 月13 日
超级电容器电极材料研究现状及存在问题 摘要:电极材料是决定电容器性能的重要因素，高性能电极材料的开发是超级电容器研发的重点。本文主要讨论了超级电容器阳极材料的研究现状及存在问题，这些材料包括：碳材料、贵金属氧化物、导电聚合物和一些其他材料。复合或混合型电极材料可以显著提高超级电容器的综合性能，已经成为超级电容器电极材料发展的主要趋势。 关键词:超级电容器；电极材料；研究现状；存在问题
1电极材料的研究现状 1.1正极材料 目前用作超级电容器电极的材料主要有三类:碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。 1.1.1碳材料碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。碳电极电容器主要是利用储存在电极与电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。尽管高比表面的碳材料比表面积越大，容量也越大，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中孔径一般要2nm及以上的空间才能形成双电层，从而进行有效的能量储存。而制备的碳材料往往存在微孔(小于2nm)不足的情况。所以这个系列主要是向着提高有效比表面积和可控微孔孔径(大于2nm)的方向发展。除此之外，碳材料的表面官能团、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响[1]。 碳电极电容器其电容的大小和电极的极化电位及电极比表面积大小有关，故可以通过极化电位的升高和增大电极比表面积达到提高电容大小的目的。电极/电解质双电层上可贮存的电量其典型值约为15~40μF·cm-2。选用具有高表面积的高分散电极材料可以获得较高的电容。对理想可极化体系而言，可通过无限提高充电电压而大量储存能量。但是，对于实际体系却受电极材料和电解液组成的电极系统的可极化性和溶剂分解的限制，可通过加大电极比表面积来增加电容值。电容C可由下式给出 C=ε·ε0Ad 式中:ε ε为电导体和内部赫姆霍兹面间区域的相对0为自由空间的绝对介电常数， 介电常数，A为电极表面积，d为导体与内赫姆霍兹面之间的距离。 近年来研究主要集中在提高碳材料的比表面积和控制碳材料的孔径及孔径分布，并开发出许多不同类型的碳材料，主要有: 多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维、碳气溶胶以及最近才开发的碳纳米管等[2]。 多孔碳材料、活性碳材料和活性碳纤维：这个排列基本代表了碳材料为提高有效比表面积的发展方向。之所以发展为活性碳，主要是在于通过活化处理(如水蒸汽)后，可以增加微孔的数量，增大比表面积，提高活性碳的利用率。这些材料随制作电极工艺的不同先后出现过:活性碳粉与电解液混合制成的糊状电
姓名：严臣凤学号：10121570125 班级：应化（1）班 电化学超级电容器 电化学超级电容器(electrochemical supercapacitor)亦称超大容量电容器，是一种介于电池和静电电容之间的新型储能器件。超级电容器具有功率密度比电池高、能量密度比静电电容高、充放电速度快、循环寿命长、对环境无污染等优点，成为本世纪的一种新型绿色能源。利用超级电容和电池组成混合动力系统能够很好地满足电动汽车启动、爬坡、加速等高功率密度输出场合的需要，并保护蓄电池系统。另外超级电容器可以用于电路元件、小型电器电源、直流开关电源等，还可以用于燃料电池的启动动力，移动通讯和计算机的电力支持等。 1．1 电化学超级电容器类型 电化学超级电容器依据其储能原理可以分为双电层电容器、法拉第准电容器、混合型电容器和锂离子电容器，电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。 （1）双电层电容器双电层电容器是建立在 双电层理论基础之上的．双电层理论由l9世纪末 Helmhotz等提出．Helmhotz模型认为电极表面的 静电荷从溶液中吸附离子，它们在电极／溶液界 面的溶液一侧离电极一定距离排成一排，形成一 个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号 相反的界面层．由于界面上存在位垒，两层电荷 都不能越过边界彼此中和，因而形成了双电层电 容．为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液 发生反应且导电性能良好的电极材料，还应施加 直流电压，促使电极和电解液界面发生“极化”． (2)法拉第准电容器法拉第准电容器 (Faradic capacitor)是在电极材料表面和近表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附／脱附和氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容器，其储能过程不仅包括双电层存储电荷，而且包括电解液离子与电极活性物质发生的氧化还原反应。当电解液中的离子(如H+、OH、Li+等)在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极／溶液界面时，会通过界面上的氧化还原反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中，从而使得大量的电荷被存储在电极中。放电时，这些进入氧化物中的离子又会通过以上氧化还原反应的逆反应重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第准电容器的充放电机理。 (3)混合型电容器混合型电容器(hybrid capacitor)一般由双电层电容过程和法拉第准电容过程共同来构成，一部分是由碳电极形成双电层电容，另一部分是由导电聚合物或金属氧化物电极进行氧化还原反应或锂离子嵌入反应形成法拉第准电容。在水溶液电解质体系中，可以形成碳／氧化镍、碳／二氧化锰等混合电容器；在有机电解质体系中，可以形成双电层碳／锂离子嵌入型碳的锂离子型混合电容器。 (4)锂离子电容器锂离子电容器(1ithium—ion capacitor)是一种特殊的混合型电容器，它是将锂离子充电电池的负极与双电层电容器的正极组合在一起构造，是一种正负极充放电原理不同的非对称电容，因而同时具备双电层电容和锂离子电池的电化学储电性能。
超级电容器是一种新型的储能装置，具备充放电快、效率高、稳定性好等优点，是一种清洁的绿色能源，是21 世纪的新型绿色能源。超级电容器有很大的市场潜力。通过对超级电容器电极材料进行研究，发现多孔碳材料作为超级电容器电极材料的电化学性能的影响。 目前，用于超级电容器的电极材料主要是碳材料，市场上主要是活性炭材料，因为活性炭的成本较低，且活性炭具有很高的比表面积，这是超级电容器电极材料所必须具备的特点。但是，活性炭的导电性一般，微观结构主要以微孔形式存在，因此在电解液中会有很大的电阻，电解液浸透电极的过程会比较慢，在存储和传输电荷的时候也会比较慢，但是它的成本低，基本可以满足市场的要求，因此被作为市场上电容器的主要材料，其它的碳材料有比活性炭更优越的性能，但是成本较高，所以没有被用作商业化。因此，寻找性能好，成本低的电极材料是当前超级电容器领域的主要研究方向，从而制备出性能优越，成本低，能够广泛应用于市场的超级电容器，具有重大意义。 目前用于研究超级电容器电极材料的碳材料主要有活性炭、炭气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、石墨烯、碳纤维以及碳/碳复合材料。碳材料原料低廉，表面积大，适合大规模生产。但是单纯不加修饰碳电极材料没有很高的比电容，还需要对其进行改性等研究。 1、活性炭材料 对于活性炭材料，不同的处理方法，会得到不同比表面积的活性炭，一般表面积可以高达1000～3000m2/g，而且具有不同的空隙，孔径范围宽，生产工艺简单，成本低廉，可以从沥青、植
物硬壳、石油焦、橡胶等各种原材料中得来。是一种已经商品化的超级电容器电极材料。活性炭材料的活化方法多种多样，可以分为物理活化和化学活化两种。 2、炭气凝胶电极材料 炭气凝胶是一种交联结构的网状的碳材料有多孔性，导电性好，表面积大，孔隙率高，孔径分布广，是唯一可以导电的气凝胶，电导率高。密度跨度大，孔隙率好，而且质量较轻，属于非晶态的纳米碳材料，同时，在制备的时候，可以通过调节工艺参数控制其孔径分布和微粒尺度。 3、碳纳米管 碳纳米管这是一种有类似石墨的六边形组成的碳材料，微观上看两端封闭的多层的管子，直径有几十纳米，层间距要比石墨层间距稍大。从超级电容器对电极材料的要求上看，碳纳米管材料是非常适合用来做电极材料的，因为碳纳米管的结构是空管的形状，表面积大，尤其是壁很薄的碳纳米管，比表面积更大，非常有利于双电层电容的储备。碳纳米管要是制成电极时，还会具备特殊的孔，这些孔是由微观状态下，碳纳米管互相缠绕，好似网状结构，管与管之间就形成了孔洞的结构，孔与孔之间都是互相连通的，没有堵死的情况，这在用作电极的时候，对于电解液的流通的很重要的。而且这种由管径互相缠绕得到的孔不会太小，一般都是属中孔，这会使电极的内阻很低，这些都是超级电容器电极所需要具备的。目前对碳纳米管作为超级电容器电极材料的研究主要集中在将它直接用于超级电容器上，或者将
用电化学工作站测试超级电容器 郑州世瑞思仪器科技有限公司 RST5200E电化学工作站提供了许多适合于超级电容器研究的电化学测试方法，如：“恒流限压快速循环充放电”、“微分电容-频率”、“线性扫描循环伏安法“交流阻抗谱”等，可对超级电容器进行深入的研究。 以前，人们大多用“电池循环充放电仪”对超级电容器进行充放电研究。随着超级电容器应用领域的不断扩展，特别是对快速充放电要求的提高，使得用电池测试仪器研究超级电容器显得力不从心。对超级电容器实施快速循环充放电，需要设立一个限压换流模块，属于反馈控制。就是当采集单元检测到超级电容器两端的电压超越限定值后，立即通知驱动单元改变电流方向。 限压换流的过程必须快速，否则就控制不住了。在 RST5200E 电化学工作站中，限压换流功能由硬件实现，从而确保该反馈控制过程小于1mS。下表列出了一些电化学测试仪器的指标： 下面对RST5200E 电化学工作站中的“恒流限压快速循环充放电”方法进行简单介绍。 1. 超级电容器的连接 工作电极引线夹（绿蓝）接超级电容器正极。 参比电极引线夹（白黄）接超级电容器负极；辅助电极引线夹（红）接超级电容器负极。 运行中，请勿断开超级电容器。 2 .软件功能 2.1 界面布局 左上部为文本框，用于显示运行参数和测量数据。 左下部为操作面板，用于接受操作者的选择。 右边为图形框，用于显示被选中的循环，这些循环属于该曲线的一部分。
2.2 定位显示 本方法将测量获得的曲线以充放电循环作为单元显示于图形框中。通过操作面板，可调 整显示参数：起始循环、循环数量。 2.3 数据计算 软件自动对显示于图形框中的循环进行统计计算，其结果显示于文本框中，有：充电电量、放电电量、充电能量、放电能量、电容量、等效串联电阻等。 2.4 删除多余的循环 在菜单<数据处理>中，设有三个子菜单。 2.4.1 <删除最初一个循环>：通常，由于电容器测试前的初始储能状态不确定，使得第一个循环的充放电不完整，通过该菜单可以删除这个循环。再次操作该菜单，可再删除一个循环。 2.4.2 <删除最后一个循环>：如果手动停止实验，最后一个循环的充放电可能不完整，通过 该菜单可以删除这个循环。再次操作该菜单，可再删除一个循环。 2.4.3 <删除未显示的循环>：如果只对显示于图形框中的那些循环感兴趣，可用该菜单删除显示区域之外的循环。 3. 设定参数 3.1 充电电流 充电过程中的恒定电流。其最大值Im可由下式估算：Im =（充电限制电压- 放电限制电压）/ 等效串联电阻。如果所设的充电电流超过 Im，则电压曲线立即越过充电限制电压线，无法对超级电容器实施充电。充电电流一般应设在Im / 2以下。 3.2 放电电流 放电过程中的恒定电流。其最大值Im可由下式估算：Im =（充电限制电压 - 放电限制电压）/ 等效串联电阻。如果所设的放电电流超过 Im，则电压曲线立即越过放电限制电压线，无法对超级电容器实施放电。放电电流一般应设在Im / 2以下。 3.3 充电限制电压 应低于超级电容器的击穿电压，例如：3V。 3.4 放电限制电压 应低于充电限制电压，例如：0V。 3.5采样周期 采样周期应根据不同的测量目的来设定，一般以每个充放电循环 100 至 1000 个样点为为宜。例如：（A）测量电压阶跃值，可将采样周期设为0.01S、0.001S，以
超级电容器电极材料 超级电容器，作为当下储能研究的一大热点，普遍具有以下优势： 1、快速的充放电特性 2、很高的功率密度 3、优良的循环特性 然而，它的不足完全制约了它的实际应用——能量密度很低。目前，商用的超级电容器可以提供10WhKg-1，而相比之下，锂离子电池的能力密度高达18010WhKg-1。因此，如何能提高超级电容器的能量密度，称为眼下超级电容器研究领域亟待解决的首要问题。学术圈致力于通过开发新的电极材料、电解质、独创的器件设计方案等方法，来实现这一问题的突破。 想要通过更好的电极材料（同时需要价格低廉，环境友好）来实现在超级电容器性能上的重大的进展，需要对电荷储存机理，离子电子的传输路径，电化学活性位点有全面、深远的认识。由此，纳米材料因为其可控的离子扩散距离、电化学活性位点数量的扩大等特点成为研究热门。 根据储能机理的不同，超级电容器可以分为：双电层电容器EDLC，赝电容。EDLC通过物理方法储存电荷——在电解质、电极材料界面上发生可逆的离子吸附。而赝电容通过化学方法储存电荷——在电极表面（几纳米深）发生氧化还原反应。通常，EDLC的电极材料为碳材料，包括活性炭，碳纳米管，石墨烯等。然而赝电容的电极材料包括：金属氧化物（RuO2, MnO2, CoOx, NiO,Fe2O3），导电高分子（PPy，
PANI,Pedot）。 设计一款高性能的超级电容的标准是： 1、很高的比容量 （单位质量的比容量，单位体积的比容量，或者是活性物质的面积） 2、很高的倍率性能 在高的扫速下200mV/s或电流密度下，容量的保持率。 3、很长的循环寿命 另外，活性材料的价格与毒性也需要计入考量。 为了制备高容量的电极材料，上述因素需要进一步讨论。 1、表面积：因为电荷是储存在电容器电极的表面，具有更高表面积的电极可以提高比容量。纳米结构的电极可以很好的提高电极的表面积。 2、电子和离子的导电性：因为比容量、倍率性能是由电子、离子的导电性共同决定，高的离子、电子电导将会很好的维持CV曲线中的矩形图线，以及GCD中充放电曲线的对称性。 同时，这也将减少充电电流增大后的比容量损失。 典型的增加电子电导的方法有： （1）Binder-free electrode design 不实用粘结剂 （2）纳米结构集流体设计——这可以为电子传输的提供高效途径 增加离子电导的方法：
华南师大学实验报告 学生:蓝中舜学号：20120010027 专业：新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级：12新能源 课程名称：化学电源实验 实验项目：超级电容器材料电化学电容特性测试 实验类型：验证设计综合实验时间：2014年5月19日-26日实验指导老师：易芬云组员：吕俊、郭金海、余启鹏 一、实验目的 1、了解超级电容器的原理； 2、了解超级电容器的比电容的测试原理及方法； 3、了解超级电容器双电层储能机理的特点； 4、掌握超级电容器电极材料的制备方法； 5、掌握利用循环伏安法及恒流充放电的测定材料比电容的测试方法。 二、实验原理 1、超级电容器的原理 超级电容器是由两个电极插入电解质中构成。超级电容与电解电容相比,具有非常高的功率密度和实质的能量密度。尽管超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高,但是超级电容与电解电容或者电池的结构非常相似。
图1 超级电容器的结构图 从图中可看出,超级电容器与电解电容或者电池的结构非常相似,主要差别是用到的电极材料不一样。在超级电容器里,电极基于碳材料技术,可提供非常大的表面面积。表面面积大且电荷间隔很小,使超级电容器具有很高的能量密度。大多数超级电容器的容量用法拉(F)标定,通常在1F到5,000F之间。 (1) 双电层超级电容器的工作原理 双电层电容是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的。对一个电极/溶液体系,会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后,溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移,在电极表面形成双电层;撤消电场后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在正负极间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言,会在一定距离（分散层）产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷,使其保持电中性;当将两极与外电路连通时,电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流,溶液中的离子迁移到溶液中成电中性,这便是双电层电容的充放电原理。根据双电层理论,双电层的微分电容约为20μF/cm2,采用具有很大比表面积的碳材料可获得较大的容量。双电层电容具有响应速度快，放电倍率高的特点，但储能比电容较小。 (2) 法拉第鹰电容的工作原理 法拉第鹰电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电极活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容,其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。对于其双电层中的电荷存储与上述类似,对于化学吸脱附机理来说,一般过程为电解液中的离子一般为或在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面,而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中若电极材料具有较大比表面积的氧化物,就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路而释放出来,这就是法拉第准电容的充放电机理。法拉第鹰电容可以产生高的比电容，但因为法拉第反应的限制，倍率性能比双电层电容小。
超级电容器电极材料性能测试的三种常用电化学方法，欢迎大家一起交流 ★★★★★★★★★★ 关于超级电容器电极材料性能测试常用的三种电化学手段，大家一起交流交流自己的经验。我先说说自己的蠢蠢的不成熟的经验。不正确或者不妥的地方欢迎大家指正批评，共同交流。希望大家都把自己的小经验，测试过程中遇到的问题后面如何解决的写出来，共同学习才能共同进步。也希望大家可以真正的做到利用电化学板块解决自己遇到的电化学问题。 循环伏安cyclic voltammetry (CV) 由CV曲线，可以直观的知道大致一下三个方面的信息 ? Voltage window（水系电解液的电位窗口大致在1V左右，有机电解液的电位窗口会在2.5V 左右）关于很多虫虫问，电位窗口应该从具体的哪个电位到哪个电位，这个应该和你的参比电极和测试体系有关。工作站所测试的电位都应该是相对于参比电极的，所以不要纠结于为什么别人的是0-1V，而你测试的是-0.5-0.5V，这个与参比电极的本身电位（相对于氢标的电位）以及测试的体系本身有很大关系。 ?Specific capacitance （比电容，这个是超级电容器重要的参数之一，可以利用三种测试手段来计算，我一般都是利用恒电流充放电曲线来计算） ?Cycle life （超级电容器电极材料好坏的另一个比较重要的参数，因为一个很棒的电极材料应该是要做到既要有比较高的比电容又要有比较好的循环稳定性） 测试的时候比较重要的测试参数：扫描速度和电位扫描范围。电位的扫描范围，一般会在一个比较宽的范围扫描一次然后选择电容性能还比较好的区间再进行线性扫描，扫描速度会影响比电容，相同的电极材料相同测试体系扫速越大计算出的比电容会越小。 恒电流充放电 galvanostatic charge–discharge (GCD) 由GCD测试曲线，一般可以得到以下几方面的信息： ?the change of specific capacitance（比电容的变化可以从有限多次的恒电流充放电中体现，直观的就是每次充放电曲线的放电时间的变化） ?degree of reversibility(由充放电曲线的对称也可以中看出电极材料充放电的可逆性) ?Cycle life（循环寿命，换句话也就是随着充放电次数的增多，电极材料比电容的保持率）恒电流充放电测试过程中比较重要的测试参数有电流密度，还有充放电反转的电位值。电流密度可以设置为电流/电极面积，也可以设置为电流/活性物质质量。我在测试的过程中一般依据活性物质的质量设置为XXmA/mg。充放电反转的电位值可以依据循环伏安的电位窗口，可以设置为该区间或者小于该区间。 交流阻抗 electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 由交流阻抗曲线可以看出体系随着频率改变的变化趋势，得出测试体系某个状态下的包括溶液电阻、扩散阻抗的情况，可以通过测试交流阻抗对测试的未知体系进行电化学元件模拟。
电化学电容器的特点及应用 随着科学技术的发展，人类生活环境的提高，对能源的要求也越来越多样化，也要求储能设备具有更高的能量密度和功率密度，来替代或者辅助当前使用的电池。对电动汽车发展的要求更促使了对新型储能设备的研制。 电化学电容器(Electrochemical Capacitor，EC)有着法拉级的超大电容量，比传统的静电电容器的能量密度高上百倍，它的功率密度较电池高近十倍，充放电效率高，不需要维护和保养，寿命长达十年以上，是一种介于传统静电电容器和化学电源之间的新型储能元件。电化学电容器现在有不同的称呼，有超电容器(Supercapacitor)，超大容量电容器(Ultracapacitor)，双电层电容器(Electr ic double layer capacitor，EDLC)，以及金电容(Gold capacitor)等。 l 电化学电容器的原理和特点 根据电化学电容器储存电能的机理的不同，可以将它分为双电层电容器(El ectric double layercapacitor)和赝电容器(Pesudocapacitor)。 1．1双电层电容器的原理 双电层电容器的基本原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量的一种新型电子元件。当电极和电解液接触时，由于库仑力、分子间力或者原子间力的作用，使固液界面出现稳定的、符号相反的两层电荷，称为界面双电层。 双电层电容器电极通常由具有高比表面积的多孔炭材料组成。炭材料具有优良的导热和导电性能，其密度低，抗化学腐蚀性能好，热膨胀系数小，可以通过不同方法制得粉末、颗粒、块状、纤维、布、毡等多种形态。目前双电层电容器的炭材料有：活性炭粉末、活性炭纤维、炭黑、碳气凝胶、碳纳米管(CNT)、玻璃碳、网络结构炭以及某些有机物的炭化产物。对炭材料的研究主要集中在活性炭，碳纳米管和碳气凝胶上。活性炭材料主要是提高其有效比表面积和可控微孔孔径(>2nm)。近年来有文献报道，通过合理控制孔径分布及表面积，在水溶液和非水溶液中活性炭电极可分别得到高达280 F／g和120 F 的比电容量。碳气凝胶由美国Lawrence Livermore NationalLaboratory开发出来，现在已经由Pow erstor公司生产出碳气凝胶超大容量电容器，具有超高容量，极低的。，宽的温度范围，但此材料的制备相对较繁琐。碳纳米管用于电化学电容器的电极材料具有独特的中孔结构，良好的导电性，比表面积大，适合电解液中离子移动的
电化学工作站研究超级电容及其应用 德国Zahner电化学工作站 https://www.doczj.com/doc/836755973.html,
电化学工作站研究超级电容及其应用 1 前言 超级电容器是介于普通电容器和化学电池之间的储能器件，兼备两者的优点，如功率密度高、能量密度高、循环寿命长等，并具有瞬时大电流放电和对环境无污染等特性。双电层电容器是建立在双电层理论基础之上的。1879年，Helmholz 发现了电化学界面的双电层电容性质；1957年，Becker申请了第一个由高比表面积活性炭作为电极材料的电化学电容器方面的专利；1962年，标准石油公司生产了以活性炭为电极材料的、硫酸水溶液作为电解质的超级电容器；1979年，NEC公司使超级电容器商业化。作为一种绿色环保、性能优异的新型储能器件，超级电容器在众多领域有广泛的应用。近年来，我国的科研人员和相关部门对此也极度关注。 2 超级电容器的定义及特点 2.1 定义 超级电容器(Super capacitors)，又名电化学电容器(Electrochemical Capacitors)，双电层电容器(Electrical Double-Layer Capacitor)。是从上世纪七、 八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不同于传统 的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要 依靠双电层和氧化还原电容电荷储存电能。但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正如此超级电容器可以反复充放电数十万次。 图1是超级电容的原理图[1]，其基本原理和其它种类的双电层电容器一样，都 是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。
华南师范大学实验报告 学生姓名:蓝中舜学号：20120010027 专业：新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级：12新能源 课程名称：化学电源实验 实验项目：超级电容器材料电化学电容特性测试 实验类型：验证设计综合实验时间：2014年5月19日-26日实验指导老师：易芬云组员：吕俊、郭金海、余启鹏 一、实验目的 1、了解超级电容器的原理； 2、了解超级电容器的比电容的测试原理及方法； 3、了解超级电容器双电层储能机理的特点； 4、掌握超级电容器电极材料的制备方法； 5、掌握利用循环伏安法及恒流充放电的测定材料比电容的测试方法。 二、实验原理 1、超级电容器的原理 超级电容器是由两个电极插入电解质中构成。超级电容与电解电容相比,具有非常高的功率密度和实质的能量密度。尽管超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高,但是超级电容与电解电容或者电池的结构非常相似。 图1 超级电容器的结构图 从图中可看出,超级电容器与电解电容或者电池的结构非常相似,主要差别是用到的电极材料不一样。在超级电容器里,电极基于碳材料技术,可提供非常大的表面面积。表面面积大且电荷间隔很小,使超级电容器具有很高的能量密度。大多数超级电容器的容量用法拉(F)标定,通常在1F到5,000F之间。 (1) 双电层超级电容器的工作原理 双电层电容是在电极/溶液界面通过电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的。对一个电极/溶液体系,会在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面上形成双电层。当在两个电极上施加电场后,溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移,在电极表面形成双电
层;撤消电场后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在正负极间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言,会在一定距离内（分散层）产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷,使其保持电中性;当将两极与外电路连通时,电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流,溶液中的离子迁移到溶液中成电中性,这便是双电层电容的充放电原理。根据双电层理论,双电层的微分电容约为20μF/cm2,采用具有很大比表面积的碳材料可获得较大的容量。双电层电容具有响应速度快，放电倍率高的特点，但储能比电容较小。 (2) 法拉第鹰电容的工作原理 法拉第鹰电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电极活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容,其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。对于其双电层中的电荷存储与上述类似,对于化学吸脱附机理来说,一般过程为电解液中的离子一般为或在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面,而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中若电极材料具有较大比表面积的氧化物,就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路而释放出来,这就是法拉第准电容的充放电机理。法拉第鹰电容可以产生高的比电容，但因为法拉第反应的限制，倍率性能比双电层电容小。 目前使用的电极材料主要有碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料，其中碳材料以双电层机理储能，而后两种材料以法拉第赝电容机理储能。 2、循环伏安法（CV）测定材料的比电容 循环伏安法是电化学测量中经常使用的一种重要方法，它一方面能较快的观测到较宽电位范围内发生的电极过程，为电极过程研究提供丰富的信息；另一方面又能通过扫描曲线形状的分析、估算电极反应参数，由此来判断不同因素对电极反应的影响。 控制研究电极的电势以速率ν从起始电位Ei开始向电势负方向扫描，到电势为Em时（时间为λ），电势改变扫描方向，以相同的速率回扫至起始电势，然后再次换向，反复扫描，即采用的电势控制信号为连续三角波信号，如图2-1所示。记录i-E曲线，称为循环伏安曲线（cyclic voltammogram），如图2-2所示。这一测量方法称为循环伏安法（cyclic voltammetry）。 图2-1三角波扫描图2-2循环伏安曲线 Fig. 2-1 Triangular wave scanning Fig. 2-2 Cyclic voltammetry curve 对于一个电化学反应O+ne-===R，正向扫描（即电势负方向扫描）时发生阴极反应 O+ne-→R；反向扫描时，则发生正向扫描过程中生成的反应产物R的重新氧化的反应R→O+ ne-，这样反向扫描时也会得到峰状的i-E曲线。一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过
目前，用于超级电容器的电极材料主要是碳材料，市场上主要是活性炭材料，因为活性炭的成本较低，且活性炭具有很高的比表面积，这是超级电容器电极材料所必须具备的特点。但是，活性炭的导电性一般，微观结构主要以微孔形式存在，因此在电解液中会有很大的电阻，电解液浸透电极的过程会比较慢，在存储和传输电荷的时候也会比较慢，但是它的成本低，基本可以满足市场的要求，因此被作为市场上电容器的主要材料，其它的碳材料有比活性炭更优越的性能，但是成本较高，所以没有被用作商业化。因此，寻找性能好，成本低的电极材料是当前超级电容器领域的主要研究方向，从而制备出性能优越，成本低，能够广泛应用于市场的超级电容器，具有重大意义。 目前用于研究超级电容器电极材料的碳材料主要有活性炭、炭气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、石墨烯、碳纤维以及碳/碳复合材料。碳材料原料低廉，表面积大，适合大规模生产。但是单纯不加修饰碳电极材料没有很高的比电容，还需要对其进行改性等研究。 1、活性炭材料 对于活性炭材料，不同的处理方法，会得到不同比表面积的活性炭，一般表面积可以高达 1000～3000m2/g，而且具有不同的空隙，孔径范围宽，生产工艺简单，成本低廉，可以从沥青、植物硬壳、石油焦、橡胶等各种原材料中得来。是一种已经商品化的超级电容器电极材料。活性炭材料的活化方法多种多样，可以分为物理活化和化学活化两种。 2、炭气凝胶电极材料
炭气凝胶是一种交联结构的网状的碳材料有多孔性，导电性好，表面积大，孔隙率高，孔径分布广，是唯一可以导电的气凝胶，电导率高。密度跨度大，孔隙率好，而且质量较轻，属于非晶态的纳米碳材料，同时，在制备的时候，可以通过调节工艺参数控制其孔径分布和微粒尺度。 3、碳纳米管 碳纳米管这是一种有类似石墨的六边形组成的碳材料，微观上看两端封闭的多层的管子，直径有几十纳米，层间距要比石墨层间距稍大。从超级电容器对电极材料的要求上看，碳纳米管材料是非常适合用来做电极材料的，因为碳纳米管的结构是空管的形状，表面积大，尤其是壁很薄的碳纳米管，比表面积更大，非常有利于双电层电容的储备。碳纳米管要是制成电极时，还会具备特殊的孔，这些孔是由微观状态下，碳纳米管互相缠绕，好似网状结构，管与管之间就形成了孔洞的结构，孔与孔之间都是互相连通的，没有堵死的情况，这在用作电极的时候，对于电解液的流通的很重要的。而且这种由管径互相缠绕得到的孔不会太小，一般都是属中孔，这会使电极的内阻很低，这些都是超级电容器电极所需要具备的。目前对碳纳米管作为超级电容器电极材料的研究主要集中在将它直接用于超级电容器上，或者将碳纳米管和别的材料复合用作超级电容器。 4、活性炭纤维 活性炭纤维是一种环保材料，具有比活性炭更加优越的吸附性能，由它得到的高表面积的活性炭纤维布已经成功用于商业化的电极
循环伏安cyclic voltammetry (CV) 由CV曲线，可以直观的知道大致一下三个方面的信息 ? Voltage window（水系电解液的电位窗口大致在1V左右，有机电解液的电位窗口会在2.5V 左右）关于很多虫虫问，电位窗口应该从具体的哪个电位到哪个电位，这个应该和你的参比电极和测试体系有关。工作站所测试的电位都应该是相对于参比电极的，所以不要纠结于为什么别人的是0-1V，而你测试的是-0.5-0.5V，这个与参比电极的本身电位（相对于氢标的电位）以及测试的体系本身有很大关系。 ?Speci fic capacitance （比电容，这个是超级电容器重要的参数之一，可以利用三种测试手段来计算，我一般都是利用恒电流充放电曲线来计算） ?Cycle life （超级电容器电极材料好坏的另一个比较重要的参数，因为一个很棒的电极材料应该是要做到既要有比较高的比电容又要有比较好的循环稳定性） 测试的时候比较重要的测试参数：扫描速度和电位扫描范围。电位的扫描范围，一般会在一个比较宽的范围扫描一次然后选择电容性能还比较好的区间再进行线性扫描，扫描速度会影响比电容，相同的电极材料相同测试体系扫速越大计算出的比电容会越小。 恒电流充放电galvanostatic charge–discharge (GCD) 由GCD测试曲线，一般可以得到以下几方面的信息： ?the change of specific capacitance（比电容的变化可以从有限多次的恒电流充放电中体现，直观的就是每次充放电曲线的放电时间的变化） ?degree of reversibility(由充放电曲线的对称也可以中看出电极材料充放电的可逆性) ?Cycle life（循环寿命，换句话也就是随着充放电次数的增多，电极材料比电容的保持率）恒电流充放电测试过程中比较重要的测试参数有电流密度，还有充放电反转的电位值。电流密度可以设置为电流/电极面积，也可以设置为电流/活性物质质量。我在测试的过程中一般依据活性物质的质量设置为XXmA/mg。充放电反转的电位值可以依据循环伏安的电位窗口，可以设置为该区间或者小于该区间。 交流阻抗electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 由交流阻抗曲线可以看出体系随着频率改变的变化趋势，得出测试体系某个状态下的包括溶液电阻、扩散阻抗的情况，可以通过测试交流阻抗对测试的未知体系进行电化学元件模拟。关于交流阻抗，谈谈频率和体系元件的响应关系，总的来说，交流阻抗之所以能得到诸多信息，关键在于不同器件本身对于频率的相应不同。Nyquist图中最先响应的总是纯电阻，然后是电容和电化学反应，最后是扩散过程。纯电阻，在电场建立的同时即可响应。交流阻抗的测试过程中会出现两个图：Nyquist图和Bode图，Nyquist图反应的是随着频率的变化虚轴的阻抗值和实轴的阻抗值的变化，Bode图反应的是阻抗的模值随着频率的变化以及相位角随频率的变化。 交流阻抗测试过程中比较重要的设置参数有：交流幅值以及频率范围。交流幅值对于超级电容器一般会选择5mV，频率一般会选择100kHz-10mHz，当然也会有不同体系不同对待，很多文献中会选择测试到0.1Hz就停止了，这样来说根本没有测试低频区体系真正的性能测试就已经停止了。真正反映测试体系的电容性能，漏电性的低频区的直线很重要。当然如果测
超级电容器工作原理 超级电容器既拥有与传统电容器一样较高的放电功率，又拥有与电池一样较大的储存电荷的能力。但因其放电特性仍与传统电容器更为相似，所以仍可称之为“电容”。到现在为止，对于超级电容器的名称还没有统一的说法，有的称之为“超电容器”，有的称之为“电化学电容器”“双电层电容器”，有的还称之为“超级电容器”，总之名称还不统一。但是有人提出根据其储能机理，分为双电层电容器（靠电极 -电解质界面形成双电层）和赝电容器（靠快速可逆的化学吸-脱附或氧化-还原反应产生赝电容）两类。 （一）双电层电容器的基本原理 双电层电容器是利用电极材料与电解质之间形成的界面双电层 来存储能量的一种新型储能元件。当电极材料与电解液接触时，由于界面间存在着分子间力、库仑力或者原子间力的相互作用，会在固液界面处出现界面双电层，是一种符号相反的、稳定的双层电荷。对于一个电极-溶液体系来说，体系会因电极的电子导电和电解质溶液的离子导电而在固液界面上形成双电层。当外加电场施加在两个电极上后，溶液中的阴、阳离子会在电场的作用下分别向正、负电极迁移，而在电极表面形成所谓的双电层；当外加电场撤销后，电极上具有的正、负电荷与溶液中具有相反电荷的离子会互相吸引而使双电层变得更加稳定，这样就会在正、负极间产生稳定的电位差。 在体系中对于某一电极来说，会在电极表面一定距离内产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷，来使其保持电中性；当将两极和外
电源连接时，由于电极上的电荷迁移作用而在外电路中产生相应的电流，而溶液中离子迁移到溶液中会呈现出电中性，这就是双电层电容器的充放电原理。 从理论上说，双电层中存在的离子浓度要大于溶液本体中离子浓度，这些浓度较高的离子受到固相体系中异性电荷吸引的同时，还会有一个扩散回溶液本体浓度较低区域的趋势。电容器的这种储能过程是可逆的，因为它是通过将电解质溶液进行电化学极化实现的，整个过程并没有产生电化学反应。双电层电容器的工作原理如下图所示： （二）法拉第准电容器的基本原理 法拉第准电容器是在双电层电容器后发展起来的，有人将其简称为准电容。这种电容的产生是因为电极活性物质在其表面或者体相中