重庆大学
硕士学位论文
YAG黄色荧光粉的合成与性能研究
姓名：何南玲
申请学位级别：硕士
专业：材料物理与化学
指导教师：黎学明
20060501
摘要
由于石化资源的匮乏，世界性的能源危机引起了各国的重视，并纷纷把照明节电特别是白光LED产业的发展纳入国家发展战略中。白光LED照明与传统照明方式相比，具有省电、体积小、发热量低、可低压或低电流启动、寿命长、响应快、抗震耐冲、可回收、无污染等优点，经济与环境效益明显。但是要最终实现白光LED 照明，还需要进一步提高其显色指数、发光效率、光通量以及使用寿命，并尽量降低成本。为了推动半导体照明产业的发展，本文拟采用高温固相合成法制备YAG:Ce 黄色荧光粉，研究影响其理化性质的各种工艺条件，进而研究不同离子掺杂对荧光发射光谱的影响，并得到具有良好显色性、发光亮度、发光效率的白光LED灯。本文内容主要包括：
1）综述白光LED照明产业发展现状和未来趋势，简要分析了白光LED的发光原理、实现途径以及关键材料，主要讨论其荧光粉的制备技术。
2）采用高温固相合成法制备了Y AG:Ce黄色荧光粉。通过分子荧光光谱、X射线衍射、激光粒度仪、光学显微镜等表征方法对荧光粉的理化性质进行表征；研究烧结温度、助熔剂、烧结时间、反应气氛等固相反应条件对荧光粉理化性质的影响规律。结果表明1500℃时可以形成纯YAG晶型，助熔剂可以使烧结温度降低到1300℃，延长烧结时间、碳作还原气氛对荧光粉合成有利。
3）研究不同离子掺杂对荧光粉发射光谱的影响，单独掺Ce时荧光粉发射强度随掺杂浓度的增大，呈现先增强后减弱的趋势；同时掺入Gd或Tb可以使荧光发射光谱红移。
4）对YAG晶型形成及掺杂机理进行了初步探讨，Y AG属立方晶系，掺杂离子发光主要取决于晶体场效应。
5）研究荧光粉对白光LED光学性能的影响；选取发光性能好的荧光粉封装成白光LED灯，对其各项指标进行评价，结果表明显色指数、发光效率等均达到使用标准，但色温偏高，光通量也有待提高。
关键词：白光LED，YAG黄色荧光粉，高温固相法，半导体照明
ABSTRACT
Because of petrifaction resources’ lack, many countries have attached importance to worldwide energy sources crisis and bring lighting thrift techniques, especially white LED into national development stratagem. Compared with conventional lighting sources, white LED has many merits in energy saving, compact optics designs, cold source, startup at low volt or electrical current, long life-span, rapid brightness and color changes, aseismatic, recyclable, unpolluted and so on, there’s obvious benefits to economic and environment. Whereas, if white LED illuminance would realize finally, there will be much works in playing down cost and increasing LED’ color reveal index, luminescence efficiency, luminous flux and life-span. This paper intends to prepare YAG:Ce yellow phosphor by high-temperature solid state reaction, investigate several technique parameters which affect phosphor’s physical and chemical properties, and study the effects of different ions doping on fluorescence emitting spectrum, further more, gained white LED lamps with good color reveal propertiy, lighting extraction, luminescence efficiency. The following is included:
1) The present status and prospect of white LED illumination industry is reviewed firstly. Then it analysises the light emitting principle, realization methods and key materials of white LED, and puts the emphasis on the preparation techniques of the phosphors for white LED.
2) The Y AG yellow phosphor is synthesized by high-temperature solid state reaction under reducing atmosphere, and the chemical and physical properties are characterized with molecule fluorometry, X-ray diffracting, laser granularity analysis and OM instrument. To analysis the influence of sintering temperature, solid solution additives, sintering time and reaction atmosphere on phosphor’s chemical and physical properties.
℃
The results show that, when sintering temperature is 1500, there will form pure YAG
℃crystal phase, solid solution additives can reduce the sintering temperature to 1300 , with carbon as reduce atmosphere and extending the sintering time will be propitious to synthesizing of phosphor.
3) The effects of ion doping to light emitting spectrum of phosphors is studied, and the results indicate that when only Ce ion doped, the light emitting intensity of phosphor will firstly increase, then reduce with the increasing of doping concentration. When Cd or Tb doped with Ce, the light emitting spectrum of phosphor will take Einstein shift.
4) The formation of YAG crystal style and doping mechanism are also discussed simply. YAG belongs to cubic crystal system, and the ion doping of YAG is based on the crystal field effect.
5) The influence of phosphors on the optic properties of white LED is studied, the phosphor with good light emitting property is chosen to package white LED, and the primary technique standards of whit LED lamps is estimated. The results show that the color reveal index and lighting distribution efficiency exceed practical standards, but the color temperature is too high, the luminous flux should be improved in future.
Keywords: white LED, YAG yellow phosphor, high-temperature solid state reaction, semiconductor lighting
1 绪论
1.1 引言
世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭以及核裂变能的广泛投入应用，因而它是建筑在化石能源基础上的一种经济。然而，这一经济的资源载体将在21世纪上半叶迅速地接近枯竭。石油资源储量的综合估算，可支配的化石能源的极限大约为1180~1510亿吨，以1995年世界石油的年开采量33.2亿吨计算，石油储量大约在2050左右年宣告枯竭；天然气储备估计在131800~152900兆立方米，年开采量维持在2300兆立方米，将在57~65年内枯竭；煤的储量约为5600亿吨，1995年煤炭开采量为33亿吨，可以供应169年；铀的年开采量目前为每年6万吨，根据1993年世界能源委员会的估计可维持到21世纪30年代中期；核聚变到2050年还没有实现的希望。化石能源与原料链条的中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。事实上，近10年来，中东及海湾地区与非洲的战争都是由化石能源的重新配置与分配而引发。这种军事冲突，今后还将更猛烈、更频繁；在国内，也可能出现由于能源基地工人下岗而引发的许多新的矛盾和冲突[1]。世界性的能源危机势必是全球乃至国人将直接面临的问题。
中国是仅次于美国的能源消耗大国，2000年一次性能源消费达13.7亿吨标准煤，占全球总量的11%；预计2020年将达到31亿吨标准煤，占全球总量的13%。电力资源是人们生产、生活中最重要的能源之一，我国目前的电力结构中火电比例超过70%,燃烧大量的原煤和石油，产生大量的粉尘和二氧化碳、二氧化硫等气体，环境污染严重[2]。2005年上半年全国发电量累计达11286.32亿千瓦时，比2004年同期增长13.2％，其中，火电发电量9406.34亿千瓦时，同比增长11.8％，经济快速发展带来的强大电力需求让煤电双方不堪重负。2004年，全国电力缺口最高达950多亿千瓦时，2005年虽然总发电量同比增长13.2%，但电荒仍在继续[3]，电力紧张已经成为我国经济发展的瓶颈。
克服能源危机的出路主要有：
（一）大力发展可再生能源[1]
用可再生能源和原料全面取代生化资源，进行一场新的工业革命，不仅可以解决生存的危机，同时可以带来世界经济的可持续性发展。可再生能源主要有如下几方面：⑴以太阳能的利用为主的可再生能源潜力极大，据天文物理学家的计算表明，太阳系还能存在45亿年，每年太阳提供的能量是世界人口商品消费量的1.5万倍。
⑵光热利用，在中欧和北欧等缺少阳光的地区，已经出现了一些完全依赖阳光供暖的建筑物（应用比较理想的热与热交换系统）。⑶生物质燃料能源，目前全球农用
面积约为1000平方公里。约有4000万平方公里的土地为森林覆盖，荒漠地区的面积约为4900万平方公里。光合作用的年产量（包括自然生长的植物和粮食生产）目前大约是2200亿吨干坏料，这大约相当于每年80亿吨生化资料所提供的能量，只需不到1200平方公里的可耕地和林地面积（不计沼气的能力）。⑷氢能源，利用自然界大量存在的水，由电解水产生氢或由太阳能光催化水分解氢。⑸小水电与潮汐发电也可提供可观的电力。⑹风力发电，例如丹麦是风力发电大国，现有6300座风力发电机，可提供13%的电力需求。⑺光伏电力的应用，如在德国每平方米每年的平均日照量为1100千瓦时，电力的总需求量约为5000亿千瓦时，光伏技术的年平均功率约为太阳辐射量的10%。依靠光伏设备生产5000亿千瓦时的电力，需要5000平方公里的光伏转化模板面积。明智的做法是用相关设备安装在建筑物的表面，而在德国，这一做法意味着只需在不到10%的建筑物顶部安装此设施。以上这些技术的实现，都需要长期的研究与发展，并且存在许多难以克服的技术难点。
（二）提高现有能源利用效率，大力推广节电新技术，如采用新生产工艺流程、高效率设备、照明节电等。
但从实际情况来看，远水难以解近渴，目前而言最直接有效的办法就是大力推广节电新技术，这与当前所提倡的建设节约型社会相符。其中照明节电投入少、见效快，是所有终端用电设备中节电效率和发电污染物减排率最高、成本效益最好的一种节电技术，将是国家经济和社会建设中具有重要战略意义的举措[4]。据统计，发达国家照明用电约占总用电量的20%，美国照明用电的年消耗量为6000亿度；我国2004发电量2.19万亿千万时，照明用电2624亿千万时（约占总发电量的12%），预计2010年将达到3000亿度，相当三峡完工后的年发电量的三倍以上，实现节能照明是国家节能的极有效途径（中国三峡工程总装机容量为1820万千瓦，年均发电量846.8亿度[5]）。
就照明产业情况来看，目前大量使用的白炽灯沿用至今已有130年历史，其特点是成本低、显色指数高、技术成熟。由于这种照明技术是利用电阻丝发热从而发出可见光谱范围的光，其最大的缺点就是耗电（发光效率仅为2%）和使用寿命短（1000～1500小时）。继白炽灯后，人们又发明了日光灯、高压汞灯、节能灯等灯具，一定程度上提高了发光效率（7～12%），但这些荧光设备是通过在灯管内壁的荧光层的作用，将汞蒸汽放电发出的紫外线转变成为白色光，其光线对人体视力有一定伤害，其灯管易碎、灯管内含有的汞也会对人体和环境造成毒害。近年来由于发光材料及其制备技术发展进步，以半导体发光二极管（LED）和聚合物发光二极管（OLED）为代表的固态照明，掀起了一场新的照明革命。其中以半导体发光二极管为基础的白光LED灯，尤其受到人们的关注[6]。白光LED具有省电（白炽灯泡的1/8，荧光灯泡的1/2）、体积小、发热量低、可低压或低电流启动、寿命长（1
万小时以上）、响应快、抗震耐冲、可回收，无污染、可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点，经济与环境效益明显[7]（表1.1列出了白光LED灯照明的经济与环境效益）。LED照明的提倡不仅有利于社会和环境的可持续性发展，还可以带动相关产业，提升我国照明产业的竞争力[8]，并将发展一批具有自主知识产权的有国际竞争力的新兴产业，增加就业机会，是未来能够代替传统照明最具潜力的竞争者。总之，发展半导体照明产业对节约能源，保护环境，建设节约型社会；对带动传统照明产业升级，促进新型制造业发展，走新型工业化道路，以及全面实现小康社会都有非常重要的意义。
表1.1 白光LED照明经济与环境效益举例
Fig1.1 White LED illumination’s benefits to economic and environment 地区条件能源节约降低二氧化碳排放
美国55%白炽灯及55%日光
灯被LED电光源取代
每年节省350亿美元电费
每年减少7.55亿吨二氧化
碳排放量
日本100%白炽灯被LED电
光源取代
可减少1-2座核电厂发电量
每年节省10亿公升以上
的原油消耗
中国台湾25%白炽灯及100%日光
灯被LED电光源取代
节省110亿度电，约合1座
核电厂发电量
中国30％白炽灯被LED光源
代替
每年节省1000亿度电、1.05
亿吨原煤
减少400万吨废气及尘渣
排放量
半导体照明的关键技术包括[9]：LED
⑴外延片技术；LED
⑵芯片技术；LED
⑶
荧光粉及封装技术；LED
⑷分选技术；⑸半导体照明灯具及光学系统技术；⑹半导体照明电源及控制技术。其中荧光粉材料将直接影响到LED的色坐标、色温、显色性、光功率（或光强）、发光寿命等性能。所以，生产发光效率高、性能稳定的荧光粉，对白光LED的发展有着重要的影响。荧光粉是我国LED产业申请专利中与外国相比占优势的技术分支，这为日后在我国打响的LED市场争夺战提供了筹码。但是，目前荧光粉仍然存在稳定性差、生产成本高等问题，所以研究荧光粉的生产技术以及影响荧光粉性能的一些重要因素，对推动LED照明产业的发展有着重要意义。
1.2 半导体照明的国内外现状
1.2.1 半导体照明发光原理
①p-n结发光芯片
半导体发光二极管是由p型半导体形成的p层和型半导体形成的n层，以及中
间的由双异质结构构成的有源层组成，有源层是发光区，利用外电源向p-n结注入电子，在正向偏压作用下，n区的电子向正方向扩散，进入有源层，p区的空穴也将向负方向扩散，进入有源层，电子与空穴复合时，将产生自发辐射光，见图1.1。LED因其事业的材料不同，其二极管内电子、电洞所占的能阶也有所不同，能阶的高低差直接影响结合后光子的能量而产生不同波长的光，也就是不同颜色的光，如红、橙、黄、绿、蓝或不可见光[10，11]。目前市场上主要的发光二极管类型有紫外LED和蓝光LED，发红色和绿色光的LED技术还没有成熟。
P区
N区结区
图1.1 LED发光原理图
Fig1.1 Principle chart of LED’s light emitting
②白光LED实现途径
对于半导体照明产业而言，其发展的终极目标是获取发光效率高、使用寿命长、节电效果明显的白光光源。针对该问题，研究人员已经提出了基于不同发光颜色的LED芯片产生白光的途径[12-15]，如图1.2所示。途径1是由红绿蓝三色LED芯片组装形成白光LED光源；途径2是用紫外、深紫外LED激发三基色荧光材料；途径3是用蓝光LED激发黄色荧光材料。由于途径1存在白光颜色随时间和温度的变化而退化或不稳定、混合过程复杂、黄—绿颜色之间有间隙等缺点，使蓝光、紫外、深紫外LED激发荧光材料产生白光的途径成为半导体白光照明技术的主要发展方向。但是，利用紫外、深紫外LED芯片激发三基色荧光材料产生白光的技术尚处于发展阶段，其芯片的发光功率小、发光效率低，近期内难以大规模应用。相比之下，利用蓝光LED芯片配合黄色或其它颜色的荧光材料产生白光的工艺则较为成熟，量产所需的蓝光LED芯片、封装材料（包括荧光粉）易于获得，是未来下游封装企业新的经济增长点，并将带动蓝光芯片和黄色荧光粉的快速发展。
途径1途径2途径3 blue peak
read peak green peak 470 525 590 630415 470 525 590 630470 525 590 630UV LED 混合光谱
RGB 发射光谱Blue LED
混合光谱 Yellow 发
射光谱
图1.2 白光LED 的实现途径
Fig1.2 Approaches of white LED’ realization
图1.3是通过途径3得到的一种白光LED 的结构示意图，其中E 是由LED 电致发光得到的蓝光，E 照射到芯片之上的YAG 黄色荧光粉后激发使之发出黄色光F ，一部分蓝光E 透过荧光粉层后与F 混合后便发出白色光。不难发现，白光LED 的光强角分布较窄（一般为35o左右）。 YAG 荧
光粉层
金线
LED 芯片引线E:LED 芯片发蓝光
F:YAG 荧光粉发黄光
LED 芯片
YAG 荧光粉
1.2.2 半导体照明的关键材料
①衬底材料
衬底材料是半导体照明产业技术发展的基石。不同的衬底材料需要不同的外延生长技术、芯片加工技术和器件封装技术，衬底材料决定了半导体照明技术的发展路线。衬底材料的选择主要取决于以下几个方面[8]： 结构特性好；界面特性好；化
学稳定性好；热学性能好；光学性能好；机械性能好；价格低廉；大尺寸。要同时满足以上九个方面是很困难的，目前只能通过外延生长技术的变更和器件加工工艺的调整来适应不同衬底上的半导体发光器件的研发和生产。用于GaN研究的衬底材料比较多，但是能用于商品化的衬底目前只有两种，即蓝宝石Al2O3和炭化硅SiC 衬底[16,17]。以下简单介绍了几种衬底材料的情况：
a. 蓝宝石衬底：在蓝宝石上生长厚的GaN膜，然后将蓝宝石衬底剥离，再在厚的GaN膜上外延GaN材料，降低缺陷密度。其化学稳定性和光学性能都很好，制造技术相对成熟；
b. SiC单晶衬底：（Gree公司已规模化应用）优异的导电性能和导热性能，但晶体质量不如Al2O3和Si好，要吸收380nm以下的紫外光；
c. GaN单晶：此种衬底最合适，外延材料位错密度最底，但制备GaN单晶非常困难，需要在10万个大气压下合成，并且价格昂贵；
d. GaAs或Si单晶材料衬底[18]：缺陷密度非常大。
②电致发光材料
电致发光材料主要类型及其应用类型有：
a. GaP材料：主要用于红、橙、黄绿色LED；
b. AlGaAs材料：主要用语高亮度红、橙色LED ；
c. GaAs发光材料：主要用于红外LED；
d. AlGaInP发光材料：主要用于高亮度红、橙、黄色LED ；
e. GaN基发光材料：主要用于蓝、绿、红色LED和紫外、深紫外LED；
f. ZnS、ZnO基发光材料：主要用于紫外、深紫外LED。
其发展趋势为发光波长从赤、橙、黄向绿、蓝、紫延伸，并扩展到近紫外、深紫外、红外；发光材料从AlGaAs、AlGaP向AlGaInP、GaN等材料转变[19]；材料生长技术从气相外延、液相外延到MOCVD技术[20,21]。
③荧光粉
在白光LED器件的制备中，荧光粉是一个非常关键的材料，它的性能直接影响白光LED的亮度、色坐标、色温及显色性等。利用LED芯片配合特定荧光粉产生白光的方法工艺简单，成本较低[22]。目前商品化白光LED产品及未来的发展趋势仍以单芯片型为主流，而开发具有良好发光特性的荧光粉使得到高亮度、高发光效率、高显色性白光LED的关键所在。通常，选择LED用荧光粉的标准是：a.能被与之匹配的LED芯片有效激发；b. 具有高量子效率；c. 化学性质稳定。
目前采用荧光粉产生白光得方式有三种：一是用于蓝光LED芯片配合黄色荧光粉；二是蓝光LED芯片配合红色、绿色荧光粉；三是用UV或紫色LED芯片配合红、绿、蓝三基色荧光粉。不同荧光粉生产白光LED的优缺点比较见表1.2。
表1.2 采用荧光粉生产白光LED各种方式的优缺点比较Fig1.2 Compare of three methods with phosphors to bring white light
白光生产方式优点缺点
蓝光LED配合黄色
荧光粉单一芯片即可发光，成本低，制作简单
效率低，显色性有待提高，
低色温难以实现，光色随电流
变化，容易有月晕现象
蓝光LED芯片配合黄色荧光粉光谱为三波长分布，显色性高，光色及色
温可调
光色随电流变化，有月晕现
象但不明显
UV或紫色LED芯片配合红、绿、蓝三基色荧光粉
显色性高，光色及色温可调，使用高转
换效化率荧光粉提高发光效率，光色均匀
不随电流变化
粉体混合较为困难，高效率
的荧光粉有待研制
目前商品化的白光LED多属蓝光LED芯片配合黄色荧光粉的单芯片型，例如，1998年Nichia公司开发成功白光LED[23]，就是利用蓝光LED激发黄光荧光粉的原理制成的。这种白光LED是将GaN芯片和钇铝石榴石（YAG）封装在一起做成。GaN芯片发蓝光（λp=465nm，Wd=30nm），高温烧结制成的含Ce3+的YAG荧光粉受此蓝光激发后发出黄色光发射，峰值550nm。蓝光LED基片安装在碗形反射腔中，覆盖以混有YAG的树脂薄层，约200-500nm。LED基片发出蓝光部分被荧光粉吸收，另一部分蓝光与荧光粉发出的黄光混合，可以得到得白光。现在，对于InGaN/YAG白色LED，通过改变YAG荧光粉的化学组成和调节荧光粉层的厚度，可以获得色温3500-10000K的各色白光。日本住友电工亦开发出以ZnSe为材料的白光LED，不过发光效率较差。由于Nichia公司对它的技术一直保密，现在还没有其他公司可以超越它的蓝光芯片激发的白色LED产品。
蓝光LED芯片配合红色、绿色荧光粉的白光生产方式只在Osram、Lumileds 等公司的专利上有报道[24]，但仍没有商品化产品出现。UV或紫色LED芯片配合红、绿、蓝三基色荧光粉的方式也正处于开发中[25,26]，如美国Gelcore公司（WO2004/066403）[27]：SECA、BAM和TAG荧光粉混合物，其中SECA为（Sr ,Ba,Ca,Mg）5（PO4）3Cl：Eu2+；BAM为BaMg2Al16O27：Eu2+；TAG为（Tb1-x-y A x Rey）3
DzO12，A为Y、La、Gd或Sm，Re为稀土元素，D为Al、Ga、In，x=0~0.5，y=0~0.2，z=4~5。另一家美国公司General Electric Company （US2003/6621211）[28]的SrP、BASI、SECA和MgF混合物，其中SrP为Sr2P2O7：Eu2+，BASI为（Ba,Sr,Ca）SiO4：Eu2+，SECA同Gelcore公司专利，MgF为3.5MgO*0.5MgF*GeO2：Mn2+。
1.2.3 半导体照明产业发展现状
①国际LED照明产业现状与发展趋势
据美国 Strategies Unlimited公司统计，全球LED市场规模年均增长率超过20%，2003年为45亿美元规模，到2004年已达到55亿美元[29]。
日本富士综合研究所资料显示，1997年白光LED全球市场销售量为300万颗，销售总值为360万美元，单颗平均单价为1.2美元，因为技术层次高，市场量少，所以价格非常昂贵；1998年销售量为800万颗，销售总值为900万美元，平均单价为1.14美元；1999年销售量为7500万颗，销售总量为6500万美元，平均单价为0.87美元，价格下滑很快，原因在于欧盟各国提出能源政策后，市场掀起照明应用热潮，需求量计增9倍多，致使单颗平均价低于1美元。当时预计2004年有9亿颗的市场潜力，销售总值达到7.18亿美元，平均单价为0.83美元。
台湾地区PIDA去年预计，2005年全球普通LED、蓝光和白光 LED市场规模将分别达到1537亿日元、2279亿日元、3285亿日元，较2004年分别增长7.5%、4.3%、34%。其中，白光LED在市场规模应用范围逐渐扩大及产品生产技术逐步成熟下，其发展将远远超过其他LED产品的成长，并成为现阶段LED市场的主流产品。
白光LED照明现在已开始从小功率白光LED灯用起，如安全照明灯，显微镜灯、白光背光源、手电筒、特种白光照明等，未来将开发高亮度、大功率的白光LED 灯，并逐步向白光照明迈进。
目前LED产业较强的国家和地区包括美国、日本、韩国、台湾等，中国东南沿海一带近年来的发展也很迅速。
其中，美国LED产业引领了全球半导体照明产业的发展方向与趋势，尤其是在外延和芯片技术领域优势非常突出。在美国，半导体照明产业的集中度比较高，主要代表企业有Gree、Gelcore和Lumileds等。未来其发展模式主要是依靠其成熟的市场体制、完善的技术创新体系以及强大的经济基础，通过掌握LED产业核心信息技术来控制全球LED产业链的利润流向，占据技术领先地位。
日本高亮度LED照明主要使用在汽车、信息与交通显示领域里，其主要的LED 企业有Nichia和Toyoda Gosei,这两个公司都拥有世界领先的技术水平。日本LED 产业的发展与美国非常类似，主要是采用技术领先的产业发展策略，通过专利权等方式设立壁垒，同时，通过技术垄断的优势获得超额利润。
韩国LED企业中三星和LG的技术实力比较强，但是在核心技术上较美国和日本差。韩国是资源贫国，所以具有重大节能和环保意义的LED产业，备受政府的重视。其发展模式是发挥比较优势，强化产业竞争力，保护本国市场，并在政府主导下高效率进行。
台湾地区LED产业发展已有30多年，主要技术从是下游封装发展到芯片、外延等。2003年已成为仅次于日本的全球LED第二大供应地。其发展特点是以制造
业为基础，拉动整体产业发展。
②国际LED 照明技术现状与发展趋势
经过几十年的发展，世界主要LED 厂商已形成了各自的技术特色：日本Nichia 处于技术领先水平，垄断了高端蓝、绿光LED 的市场，在白光LED 技术方面具有领先优势；日本Toyoda Gosei 的蓝绿光LED 产量最大；美国Gree 具有SiC 衬底GaN 外延生长和芯片技术，而且在紫光外延和芯片生产技术方面处于国际领先地位；美国Gelcore 重点发展白光LED ，在LED 灯具设计方面处于国际领先地位；美国Lumileds 重点发自大功率白光LED 。主要厂商的技术指标及特点如表1.3[30]。其中大部分芯片发光效率较高，最大达到250mW ，而白光LED 的发光效率仅为35~40lm/W ，可见目前所生产的白光LED 发光效率还有待进一步提高。要提高白光LED 的效率，还需要先进的封装技术和高效率的荧光粉。
表1.3 国外主要LED 厂商技术水平对比
Fig1.3 Compare of primary overseas LED manufacturers’ techniques plane 标准芯片（0.3mm×0.3mm ）
功率型芯片（1mm×1mm ）分类 厂商
芯片种类 波长 / nm 发光功率 /mW
发光功率/ mW 蓝光 450/460 18.8
绿光 520 20
Nichia 紫光 365/400 22 118
蓝光 455~475 21 250
绿光 500~535 8
Gree 紫光 390/410 21 200
蓝光 450 5~10
绿光 — 130
Toyoda Gosei 紫光 —
蓝光 460~480 30
绿光 495~535 130
芯片 Lumileds 紫光 —
Nichia 40lm/W Lumileds
35~40lm/W 功率型白
光封装 Osram 35~40lm/W
半导体照明技术创新的步伐正在不断加快，陆续有大批新产品上市。如Gree2005年2月已研制出100lm/W标准LED，Lumileds研制出50lm/W功率型白光LED。若LED的发光效率能达到100lm/W以上，并将价格降低到白炽灯的价格的10倍以下，就可以逐步取代现有的照明光源。
在技术发展的过程中，知识产权已成为竞争的热点。国际主要厂商利用，掌握的若干项核心专利，采取横向和纵向扩展方式，在世界范围内布置专利网，并通过专利授权，抢占国际市场。另外，标准已成为全球LED产业新的竞争焦点。众多厂家已经联合并在本国政府的支持下进行LED标准的制定，并试图通过上升为世界通用标准来控制国际市场。
美国能源部2001年7月在“半导体照明技术蓝图”（1998年提出）的基础上，又启动了“下一代照明计划”，其设立的半导体照明国家研究项目制定的时间表示[30]：2002年20lm/W，2007年75lm/W（已达到），2012年150lm/W。他们预计到 2025年，固态照明光源的使用将使照明用电减少一半。从2000年到2020年，累计的功效和节约潜力就可以达到：减少2.58亿吨碳污染物的排出；少建133座1000MW的电站；累计节约财政开支1150亿美元；形成一个新的每年产值超过500亿美元的光源产业，还会带来高质量的百万计的工作机会。
日本金属研发中心和新能源产业技术综合开发机构（NEDO）发起和组织了“21世纪光计划”，其技术路线核心在于高质量材料的生长，高功率芯片的制备以及高效率荧光粉的获得[31,32]。目前，他们已开始实施第二期目标，计划到2010年，LED 的发光效率达到120lm/W。
韩国和欧盟也在早期各自推出了“GaN半导体开发计划”和“彩虹计划”，我国也于2003年启动了“国家半导体照明工程”，以及台湾地区“次世代照明光源开发计划”等。
③国内半导体照明产业技术现状及发展趋势
1）我国半导体照明产业现状及发展目标
从2002年开始，我国LED产业出现快速增长，企业数量和职工数量增长率接近40%。到2003年底，我国约有LED企业500个，其中上中游企业约50个，下游企业约250个，应用企业约200个；从业人数约有40000人。据中国光学会光电子行业协会的统计（不含中国台湾、香港、澳门、西藏地区），自1993~2003年中国LED销售量和销售产值的年平均复合增长率分别为20%和32%。目前，中国LED 产量约占全球12%的市场，到“十一五”期间将有更大量的增长[33]。
中国2003年6月科技部联合信息产业部等17家部委和地方政府，启动了国家半导体照明工程。其目标是以政府引导，企业主题、时常化运作为原则，以应用促发展，解决产业化的关键技术和原创性核心技术，形成一批专利、培育一批企业、
建设一批基地，形成有自主知识产权的标准体系。最终发展成为具有国际竞争力的中国半导体照明新兴企业。预计在未来白光LED 的亮度将提高8倍，价格将下降100倍，并最终形成大功率通用照明的新产业。我国半导体照明产业发展蓝图的构架如表1.4所示。
表1.4 中国半导体照明产业发展蓝图
Fig1.4 Development blueprint of China’s semiconductor illumination industry 技术指标 LED2004 LED2006
LED2008LED2010LED2020 白炽灯 荧光灯发光效率/
（lm/W ） 20 30 60 100 200 16 85 寿命/kh 5 20 30 50 100 1 10 单只光通量/
（lm/lamp ）
20 90 300 800 1500 1200 3400 输入功率/
（W/lamp ）
1 3 5 8 7.5 75 40 单灯成本/
（RMB/lamp ）
31.5 41.5 33.2 33.2 24.9 2 14
每千流明成本/RMB 1575 461.1 110.6 25 16.6 1.7 4.1
显色指数/CRI 75
80 >80 >80 >85 95 75 每百万流明小
时总成本/RMB 274 29.34 11.27 6.36 3.28 40 7.4
2） 我国半导体照明技术发展现状及未来趋势
我国LED 起步于20世纪70年代，80年代形成产业，90年代已具相当规模。 在90年代后期，我国高亮度LED 产业发展迅猛，经历了进口器件销售— 进口芯片封装（1998年前100%进口）— 进口外延片制成芯片并封装— 自主生产外延片四个阶段。
我国在基础研发方面，从“863”计划开始就认识到高亮LED 的迅速发展将对我国产生重大影响，在战略安排中将宽禁带半导体发光和激光器件的研制以及相应的基础材料、在线测量技术和设备、衬底材料、外延设备的研究组成了一个重大研究群体。而且，很多单位都对Ⅲ-Ⅴ族半导体化合物材料做了大量的基础研究工作，如中科院半导体所[34]和北京大学等。
外延片和芯片方面，主要的生产技术来自科研院所和学校多年的经验积累，与
外国先进技术水平有较大差距。虽然国内企业已经具备一定的产业化基础，但是还无法提供高档次芯片，芯片参数的一致性、抗光衰、可靠性指标有待进一步提高。
我国LED封装的产业化能力较强，封装的品种也较齐全，但封装企业规模小；在高亮白光LED方面，国内大部分企业均可封装，但封装出的质量和一致性较差，白光LED的封装技术有待提高。
国内LED封装的配套能力也很强，如金丝、环氧树脂、银浆、支架等，但企业的技术研发能力弱，还不能满足高亮度和大功率LED的需求。
白光LED的主要材料还有荧光粉，国内已有几个企业在提供，其技术指标与国外先进水平还有一定差距。
从LED照明产业的技术情况来看我国的特点与韩国比较相似，都是有一定的发展基础，具有一定竞争优势，如产业优势、资源优势（主要是有色金属镓、铟等）、成本优势；但同时也有自己明显的劣势，如总体研发水平不高、缺少核心专利技术和行业标准、产业链不完整、科研成果转化难等[35,36]。目前，良好的外部经济环境和全球化的产业趋势为我国LED照明产业发展创造了机遇，我国的LED照明产业应该在政府的引导下，发挥自身的传统优势，带动产业链上的各个环节，发展具有自主知识产权的新兴产业。根据我国半导体照明产业发展现状，结合国外有关计划及战略路线图，专家们集思广益，认为我国半导体照明产业发展蓝图的构架如表1.4所示[8]。
在LED技术专利申请方面，整体的情况是发明专利少，技术含量低；各技术分支的专利技术不够深入、全面；专利申请起步晚；只注重国内市场。例如，中国外延层技术专利申请量仅占世界总量的1.3%； LED芯片结构设计与制造技术专利，我国排到第7位，申请量也很低，并且仅限于在国内申请，无一件在国外提交过专利申请；封装材料和封装技术专利，国内申请人申请的80%以上为实用新型，说明所申请的专利技术含量低，专利稳定性差；我国在LED荧光粉及其制造技术领域尚有一些具备一定技术含量的专利申请，主要涉及稀土或铜酸锰等激活的硫化物，其次是稀土激活的硼酸盐、铝酸盐、石榴石型、磷酸盐以及稀土氧化物，但是从发明的类型来看多是要求保护制备方法的专利申请，专利保护力度相对较弱，而且各申请人的申请量大多1~2件，往往只能着重研发某个细节的改进或完善，缺乏宏观意识和系统开发的思路，使其远景堪忧。但是，我国具有稀土资源丰富的优势，可以结合现有的制备技术进一步开发和研究更具竞争力的荧光粉极其制备技术。
1.3 稀土荧光材料及其在半导体照明中的应用
1.3.1 稀土荧光材料的进展
由于稀土元素具有外层电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层结构，
含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。世界各国都大力开展稀土应用技术研究，几乎每隔3~5年就有一次稀土应用的新突破，从而大大推动了稀土发光材料的发展。
在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质[37]。稀土发光几乎覆盖了整个固体发光范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的、受到外界屏蔽的4f、5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到显著发展。就日本和美国24种稀土应用领域的消费分析结果看来，稀土发光材料的产值和价格均位于前列。我国的稀土应用研究中，发光材料占主要地位。
稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特征，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。
稀土荧光材料与常用的荧光材料相比，具有非常显著的特点:
a.具有化学稳定性高、耐蚀性好、亮度高的优点。
b.具有高熔点、高密度、硬度大和溶解度很低的特点。
c.无毒、无污染，生产过程中也不存在污染环境的问题。
d.产品的抗老化性好，寿命长，不需要包膜处理，在潮湿环境或紫外线照射条件下都很稳定。
e.发光色度纯，产品附加值高、效益显著，目前已成为我国稀土高新技术开发的首要领域。
稀土荧光材料以应用铕等高纯中、重稀土为主要特色，稀土荧光材料主要应用于阴极射线管、荧光灯、医用、场致发光以及电致发光等方面。自20世纪60年代稀土氧化物实现高纯化以来，这个领域相继出现重大技术突破，在各个方面的开发、生产与应用都取得了惊人的发展。同时由于产品附加值高、效益显著，目前已成为稀土高技术开发的首要领域。
1.3.2 稀土荧光材料在照明中的应用
自1973年世界能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年，荷兰菲利浦公司首先研制成功，并投放市场，随后各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。目前三基色
灯己在欧洲和日本普及。
由于使用了稀土发光材料，三基色荧光灯具有比用卤磷酸盐发光粉的荧光灯更好的性能，更高的显色指数和流明效率。灯用荧光粉由大约10% BaMgAl10O17:Eu2+(蓝粉)，30% CeMgMAl11O19:Tb3+(绿粉)，60% Y2O3:Eu3+(红粉)组成。这种灯的发光效率可以提高到100lm/W，显色指数Ra为80~85，使用寿命在5000h 以上，较普通荧光灯性能(光效801m/W，Ra50~60)大为改善。
发光材料使用时的激发条件是研制新材料要考虑的主要因素。灯用荧光粉必须有效地被汞蒸汽放电产生的254nm、185nm紫外光激发，因此要求发光粉能有效吸收汞发射，并有效地转换成可见光。照明灯必须能很好地再现物体在太阳光照射下的颜色，因此除了流明效率外，色温和显色指数是灯的重要参数[38]。
三基色灯用红粉是Y2O3:Eu3+，它的量子效率接近100%，它的激发谱带正好覆盖254nm水银线，发射光谱主要是611nm发射线。Y2O3:Eu3+是较理想的三基色灯用荧光粉，其缺点是价格较高。
三基色灯用绿粉都是用Tb3+激活的荧光粉。Tb3+离子特征发射是545nm发射线。由于Tb3+离子f-d吸收带和254nm水银线重叠不好，因此Tb3+激活灯粉都用Ce3+作敏化剂。第一个应用的绿粉是CeMgAI,10,9:Tb3+。Ce3+有效地吸收254nm水银线，并直接将能量无辐射传递给T.b3+。
蓝粉的激活剂是Eu2+离子。4f65d态的发射是半宽度较窄的蓝带，其峰值位置受晶格影响。蓝粉的流明效率和显色指数是矛盾的，为了有高的流明效率就只能降低显色指数。
三基色灯最高显色指数可达90，要进一步提高显色性，就必须用具有发射红色和绿色光更优良的、能量传递性质的材料，或者使两种、三种激活剂在一种基质中[39]。现有发光材料的性能也还有待进一步改善。
1.3 3 稀土荧光材料在白光LED中的应用
由1.2节的分析已经知道白光LED正成为日后发展的主流。目前，研究人员针对不同发光颜色的LED芯片提出了相应的实现白光的途径，如用蓝光LED激发黄色荧光粉[23]、用紫外或深紫外LED激发三种或多种荧光粉的混合物、由红绿蓝三色LED芯片组装形成白光照明光源等[14,15]。其中基于红绿蓝三色LED芯片混合产生白光的途径存在白光颜色随时间和温度的变化而退化或不稳定、混合过程复杂、黄-绿颜色之间有间隙等缺点，使其发展受到一定的限制。而蓝光、紫外、深紫外LED激发荧光粉的实现途径，成为半导体白光照明技术研究的主流。虽然GELcore 公司、Osram公司等已提出利用紫外或深紫外LED激发三种或多种荧光粉混合物产生白光的方法，且表现出颜色还原性好、发光材料稳定性高、易于制造、白光质量高等优点，但受到紫外或深紫外LED芯片发光功率低的限制，使基于蓝光LED激
发黄色荧光粉产生白光的技术仍为半导体白光LED照明发展的重要方向之一。
我国的稀土资源丰富，并且在稀土荧光材料的开发与运用上已具有必备的基础，无疑这为国内白光LED灯用荧光粉的研制提高了一大优势。目前，Nichia公司已申请了有关固相法合成黄色荧光粉Y AG的专利，对于InGaN/YAG白色LED，通过改变YAG荧光粉的化学组成和调节荧光粉层的厚度，可以获得色温3500-10000K的各色白光。国内也有固相法合成YAG的专利，如CN 1506440A等[40]。但是，国内荧光粉制备技术的专利无论是在数量上还是质量上都无法达到预期要求，应该充分利用国内的资源和技术优势，对荧光粉及其制备技术进行更加深入、全面的研究。
荧光粉的制备是白光LED制造的关键技术之一。用稀土元素合成荧光粉的方法有多种[41]，主要有固相法、化学共沉淀发、燃烧法和溶胶—凝胶法等。其中高温固相法是制备荧光粉最原始的一种方法，其一般工艺为首先将所需的金属氧化物混合在一起，然后加入适当量的助熔剂，混合均匀，在1300℃的高温、还原气氛下灼烧2h左右，取出研磨并洗涤即可制得。这种方法简单，但制得的荧光粉颗粒较大。共沉淀法是将金属氧化物用硝酸或盐酸溶解，再与草酸反应完全后烘干，最后研磨洗涤。这种方法形成的荧光粉成相均匀但粒度很难控制，且程序复杂。用溶胶－凝胶法制备荧光材料的方法是将金属离子激活剂掺入起始反应溶液中形成凝胶，也可以用制备好的凝胶浸泡在有金属离子激活剂的溶液中。将制备好的凝胶在一定温度下处理为粉末即可。这种方法简单易掌握，制备的产品均匀且粒度很小，但耗时长，处理量小。成本高且发光强度有待改善。燃烧法主要是在制备时加入一定量有机物，借助有机物燃烧时放出大量的热来降低最后灼烧的温度，同时有机物燃烧时产生大量气体可以减少产品的团聚从而颗粒较小的产品。此方法合成出的产品具有颗粒小组成均匀，样品合成温度低，降低了能耗，但此方法每次处理量小，且加入有机物后会增加成本。
钇铝石榴石Y3Al5O12(简称YAG)，具有优良的导热性和机械强度以及良好的物理化学性质, 耐高强度辐照和电子轰击等, 被广泛用作激光和发光的基质材料。YAG作为一种有效的发光材料,特别是以YAG为基质掺杂了稀土离子的发光材料以其特殊的优越性而得到了人们的普遍关注。如YAG Nd
∶可用作一种有效的固态激光材料,掺杂了稀土Tb3+,Eu3+的YAG磷光体则因其特殊的窄带发射性质而得到利用。白光LED的主流材料之一，YAG黄色荧光粉就是以稀土无机化合物为原料制成的，以下详细介绍有关YAG的性质以及制备技术。
①钇铝石榴石YAG的性质及应用
在研究YAG的制备技术之前，必须对其基本物理化学性质有所了解。YAG的基本性质见表1.5。
表1.5 钇铝石榴石的基本性质[42]
Tab.1.5 Basic properties of yttrium aluminium garnet
性质
分子式Y3A15012
分子量593.7
晶体结构立方晶系，空间群la3d,a0=1.2005nm 莫氏硬度8-8.5
熔点1950℃
密度 4.55g/cm3
色泽无色
化学性质不溶于H2SO4，HCl，HNO3，HF；
溶于H3PO4(>250)
℃
由于钇铝石榴石具有稳定的晶格结构，可用作荧光粉的基质材料。在YAG的晶体结构中，具有十二面体配位的Y3+和八面体配位的A13+的位置可以被性质相似的其它离子所取代，即实现掺杂。其中最为重要的是稀土离子对YAG的掺杂。由于稀土离子与Y3+具有相近的有效离子半径，容易进入YAG的晶格中，以固溶的方式取代Y3+的位置。稀土离子具有独特的电子构型，其4f电子可以在不同能级间跃迁而产生发光现象。因此，稀土离子掺杂的YAG可以作为发光材料，如稀土离子(Eu3+, Tb3+, Ce3+，Nd3+,Gd3+等)掺杂的YAG粉体可用作超短余辉荧光粉，用于发光二极管、阴极射线管和高分辨投影电视屏幕以及显示器等领域。
YAG:Re
②荧光粉的合成方法
稀土离子(如Ce3+, Tb3+, Cr3+, Eu3+等)掺杂的YAG粉体可以作为发光材料应用于光致发光领域。这种氧化物发光材料具有较高的热稳定性，特别是在高能激发的应用条件下，其性能优于传统的硫化物荧光材料[43]。不难看出，开发工艺简单、经济有效的粉体合成方法，满足不同应用条件下对高质量YAG粉体的需求，具有重要的应用价值。因此，YAG粉体的合成历来为众多研究者所关注，开发了多种YAG粉体(掺杂和未掺杂)的合成方法，除了传统的固相反应法外，近年来，多种湿化学方法成功用于YAG粉体的合成，主要有溶胶-凝胶法(sol-gel processing)、氢氧化物共沉淀法(hydroxide co-precipitation)、均匀沉淀法(homogeneous precipitation)、甘油热处理法(glycothermal treatment)、燃烧合成法(combustion synthesis)等。
1）固相反应法
固相反应法是合成Y3A15012粉体的传统方法，它是将混合均匀的A12O3和Y2O3