第五章 化学平衡
一．基本要求
1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。 3．掌握标准平衡常数K 与r m G ? 在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ?
，从而获得标准平衡常数的数值。
4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?
的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。 6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议
把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。 本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ?
中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与r m G ? 在数值上有联系，r m ln p G RT K ?=-
，所以有了r m G ?
的
值，就可以计算p K 的值。定义了标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ?
，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的f m G ? 值，来计算反应的r m G ?
，从而可以求出标准平衡常数。
为什么说r m G ? 与p K 仅是在数值上有联系呢？因为它们处于不同的状态，r m G ?
处于标准态，而p K
处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据公式：
B r m ,r m B B
()ln T p
p G G RT p ν???=?+ ?
??
∏
在等温、等压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，r m ,()0T p G ?=，才得到
B
B r m B e
ln ln p p G RT RT K p ν???=-=- ???∏
所以，p K
是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关（根据它的定义式），故
将p K
称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。而r m B B B
G νμ?=
∑
，是处于标准态时化学势的代数和，故称为反应的标准摩尔Gibbs 自由能变化值，它是处于标准状态下的物理量。只有在化学反应达到平衡时，才与p K
联系在一起。之所以要强调这一点是因为，如果把r m G ? 看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；如果把p K
看作是标准状态下的平衡常数，那它就永远等于1，显然这些结论是荒谬的。
标准平衡常数的数值与r m G ?
一样，因为用到了化学反应进度的概念，所以与方程式的计量系数是有关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，则r m G ?
的值也呈倍数的关系，而
p K 则成指数的关系。所以在计算p K
时，一定要与化学计量方程对应。
温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。根据van’t Hoff 公式，对于吸热反应，升高温度，使平衡常数值增大。反之，对于放热反应，降低温度，使平衡常数值增大。要熟练掌握van’t Hoff 定积分公式的应用。
压力不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参与反应的平衡组成，或通常说的会影响x K
的数值。对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影响较小的凝聚相反应，则压力对平衡几乎没有影响。只有在反应前后，气体分子数发生改变的反应，压力才会影响平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反应有利，反之，降低压力对气体分子数增加的反应有利，使产物的比例提高。
把不参与反应的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相似，只有在反应前后气体分子数改变的反应，加入惰性气体才会影响平衡的组成。加入惰性气体，降低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反应是有利的。反之，对气体分子数减少的反应，惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降，必须定期清除这种反应物带入的或反应中产生的惰性气体。
三．思考题参考答案
1．反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？
答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。
2．为什么化学反应通常不能进行到底？
答： 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs 自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的Gibbs 自由能降低。如果没有混合Gibbs 自由能，在Gibbs 自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直
线，不会出现最低点。如果将反应在van ’t Hoff 平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。
3．什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征?
答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。
4．什么是物质的解离压？ 答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。
5．什么是标准摩尔生成Gibbs 自由能？
答：因为Gibbs 自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs 自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数B 1ν=的物质B 时，标准摩尔Gibbs 自由能的变化值称为物质B 的标准摩尔生成Gibbs 自由能，用符号
f m (B,,)G P T ? 表示。热力学数据表上一般列出的是在298.15 K 时的数值。
6．根据公式，r m ln G RT K ?=- ，所以说 r m G ?
是在平衡状态时的Gibbs 自由能的变化值，这样说对不对?
答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs 自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而r m G ?
是指在标准状态下Gibbs 自由能的变化值，在
数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：r m B B B
()()G T T νμ?=
∑
，因此不能认为r m G ?
是在平衡状态时的Gibbs 自由能的变化值，否则在标准状态下。它的数值
永远等于零。
7．在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的r m 0G ?>，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？
答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响r m G ?的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。
8．合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的r m G ?
和K
的关系如何？
22322331
(1) 3H N 2NH (2) H N NH 22
+=+=
答：r m G ?的下标“m”表示反应进度为1 mol 时Gibbs 自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1 mol 时，得：
2r m r m 12(1)2(2) ()G G K K ?=?=
9．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：
22C(s)H O(g)CO(g)H (g)+=+ 1
r m 133.5 kJ mol H -?=? 设反应在673 K 时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。
①增加碳的含量；②提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增加氮气分压。
答：① 只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。 ② 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。
③ 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。 ④ 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。
⑤ 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。
10． 五氯化磷的分解反应为 523PCl (g)=Cl (g)+PCl (g)，在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。
(1) 降低系统的总压；
(2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍； (3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍； (4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。
答：（1） 降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。
（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。 （3） 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。
（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。
四．概念题参考答案
1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1
r m 5 kJ mol G -?=?
时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行
(C) 无法判断 (D) 反应不能进行
答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下r m G ?的变化值，而不能用r m G ? 的值。除非该反应是在标准压力下进行，则r m 0G ?
>，反应能逆向自发进行。或者r m G ?
是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r m G ?的符号，则r m G ?也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。
2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？ （ ） （A ）r m ln p G RT K ?=- （B ）r m ln p G RT K ?=-
（C ）r m ln x G RT K ?=-
（D ）r m ln c G RT K ?=-
答：（B ）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B /p p
表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商p Q ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是p K
，相应的Gibbs 自由能的变化值为r m G ?
。
3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)+=的r m G ?
与温度T 的关系为：
1r m /(J mol )21 66052.92/K G T -??=-+ 。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反
应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K
答：(C)。r m G ?
与标准平衡常数p K
的关系式为r m ln p G RT K ?=-
，要使1p K =
，则r m 0G ?=
。从已知的关系式，解得409.3 K T =。要使反应在标准压力下能自发正向进行，r m G ?
必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。
4．在973 K 时，反应222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++ 的标准平衡常数
0.71p K = 。若将如下各分压的理想气体混合在一起，CO 100 kPa p =，2H O 50 kPa p =，2CO 10 kPa p =，2H 10 kPa p =，在相同温度下，反应的方向将 ( )
(A) 向右进行 (B) 向左进行
(C) 处于平衡状态 (D) 无法判断
答：（A ）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为
r m ,()ln ln T p p p G RT K RT Q ?=-+
如果若p p K Q
>，则r m ,()0T p G ?<，反应可自发向右正向进行。这个反应的p Q 值为
1010
0.0210050
p Q ?=
=?
p Q 远小于p K 的值，所以反应自发向右进行。5．在350 K 时，43NH HCO (s)发生分解反
应的计量方程为
43322NH HCO (s)NH (g)CO (g)H O(g)++
设在两个容积都等于3
10 dm 的密闭容器A 和B 中，分别加入纯的43NH HCO (s)1.0 kg 和
20.0 kg ，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是 ( )
(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于B 内压力 (C) B 内压力大于A 内压力 (D) 必须经实际测定方能判别
答：(A)。因为容器的体积有限，43NH HCO (s)都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。
6．根据某一反应的r m G ?
值，下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在r m G ?
所对应的温度下的平衡位置
(C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况
答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用van ’t Hoff 公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用r m G ?
不好确定。
7．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量
答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。
8．在某一反应温度下，已知反应（1）3222NH (g)3H (g)N (g)+ 的标准平衡常
数为(1)0.25p K =
。那么，在相同的反应条件下，反应
22331H (g)N (g)NH (g)22
+ 的标准平衡常数(2)p K
为 ( ) (A) 4 (B) 0.5
(C) 2 (D) 1
答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以
12
12
11(2)2(1)0.25p p K K ????
=== ?
? ???
??
9．在298 K 时，某化学反应的标准Gibbs 自由能变化的变化值r m 0G ?
<，则反应对应的标准平衡常数K 将 ( ) (A) 0K =
(B) 1K > (C) 0K
< (D) 01K <<
答：(B)。因为 r m ln G RT K ?=-
，r m 0G ?
<，ln 0RT K
-
<，1K >。
10．在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是 ( )
(A) 32CaCO (s)CaO(s)CO (g)+ (B) 222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++
(C)
22331H (g)N (g)NH (g)22
+
(D) 523PCl (g)Cl (g)PCl (g)=+
答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应
有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。
11．在等温、等压的条件下，反应22C(s)H O(g)CO(g)H (g)+=+的平衡常数和转化率分别为(1)p K
和1α。充入一定量的2N (g)后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为
(2)p K 和2α。两者的关系为 ( )
(A) (1)(2)p p K K =
，12αα> (B) (1)(2)p p K K
>，12αα> (C) (1)(2)p p K K
<，12αα< (D) (1)(2)p p K K =
，12αα< 答：(D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应，充入一定量的惰性气体2N (g)，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高。
12．在一定的温度下，一定量的 PCl 5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则 PCl 5的解离度将 ( ) (A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不确定
答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。
13．PCl 5的分解反应的计量方程为523PCl (g)Cl (g)PCl (g)=+，在473 K 达到平衡时，PCl 5(g)的解离度0.485α=，温度升至573 K 达到平衡时，解离度0.97α=，则此反应是 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应
(C) 既不放热也不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等 答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。
14．在298 K 和标准压力下，反应2221H (g)O (g)H O(l)2
+
的1r m 237.13 kJ mol G -?=-? ，11r m 163.3 J K mol S --?=-?? 。假定,m 0p C ?=，则在398 K
时，反应的r m (398K)G ?
的值为 ( )
(A) 1237.13 kJ mol --? (B) 1
237.13 kJ mol -? (C) 1220.80 kJ mol --? (D) 1
253.51 kJ mol --? 答：(C)。因为是等温反应，所以 r m r m
r m
G H T S ?=?-?
r m
r m r
m H
G T S ?=?+?
3
1
1[237.13298(163.3)10] kJ mol
285.79 kJ mol ---=-+-??=-?
因为假定,m 0p C ?=，所以r m H ? 和r m S ?
的值不随温度而变，则
r m r m
r m (398K )398K G H S ?=
?-??
1
1
1
285.79 kJ mol 398K (163.3 J K mol )---=-?-?-?? 1
220.80 kJ mol -=-?
五．习题解析
1．在973 K 和标准压力下，反应222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++ 的 0.71p K =$
。
试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。
(1) 反应系统中各组分的分压都是5
1.5210 Pa ?。 (2) 反应系统中，
6CO 1.01310 Pa p =?，25H O 5.06510 Pa p =?，
225CO H 1.5210 Pa p p ==?。
解：(1) 根据化学反应等温式 r m ,()ln ln T p p p G RT K RT Q ?=-+
222CO H CO H O 1.52 1.52
11.52 1.52
p p p p p Q p p p p ??=
=
=??$$$$
p p Q K >，r m ,()0T p G ?>，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。
(2) 222CO H CO H O 1.52 1.52
0.04510.13 5.065
p p p p p Q p p p p ??=
=
=??$$$$
p p Q K <，r m ,()0T p G ?<，正向反应是自发的。
2． 反应 222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++ 的标准平衡常数与温度的关系为
4951.5
ln 5.103/K
p K T =
- ，当C O (g )，2H O(g)，2CO (g)和2H (g)的起初组成的摩尔分数
分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为101.3 kPa 时，问在什么温度以下（或以上），反应才能自发地向生成产物的方向进行？
解： 要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的r m ,()0T p G ?<，即 r m ,()ln ln 0T p p p G RT K RT Q ?=-+
< ln ln p p Q K
< 222CO H CO H O 0.200.20
0.4440.300.30
p p p p p Q p p p p ??=
=
=??$$$$
4951.5ln 0.444 5.103/K T ??
-
???
<
解得 1154 K T <
3．在313 K 时，反应333LiCl 3NH (s)LiCl NH (s)2NH (g)??+ 的10
910p K =?
。
在一个3
5 dm 的容器内含有0.1 mol 的3LiCl NH (s)?，如果要使3LiCl NH (s)?全部变成
3LiCl 3NH (s)?，试计算需通入3NH (g)的物质的量的。设气体为理想气体。
解： 欲使反应向左进行，应满足：
r m ,()ln ln 0T p p p G RT K RT Q ?=-+
>
l n l n
p p Q K
> 这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与3NH (g)的压力有关。设需通入3NH (g)的物质的量为n ，则
3NH p p nRT Q p Vp ????
== ? ???
??22
2
2338.314313 27.0951010010n n -????
== ?
?????
10
ln ln(910)25.22p K =?=
2
ln ln(27.09) 3.302ln p Q n n ==+ 3.302ln 25.22n +> 57 526 mol n >
4．Ag(s)受到2H S(g)的腐蚀可能发生如下反应
2222Ag(s)H S(g)Ag S(s)H (g)++ 。
试计算，在298 K 和标准压力下，在2H S(g)和2H (g)的混合气体中，2H S(g)的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)发生腐蚀？已知在298 K 时，2Ag S(s)和2H S(g)的标准摩尔生成Gibbs 自由能分别为：1
f m 2(A
g S,s)40.25 kJ mol G -?=-?
，
1f m 2(H S,g)33.56 kJ mol G -?=-?
。
解： 设2H S(g)在气体混合物中的物质的量分数为x ，则2H (g)的物质的量分数为
(1)x -。根据化学反应等温式
r m ,r m 1()ln
0T p x
G G RT x
-?=?+≥
r m 1exp x
G x RT ??-?≥- ???
r m f m 2f m 2(Ag S,s)(H S,g)G G G ?=?-?
1
1(40.2533.56)kJ mol
6.69 kJ mol --=-+?=-?
1
r m 11
6.69 kJ mol exp exp 14.888.314 J mol K 298 K G RT ---??????-== ? ????????
114.88
x
x
-≥ 0.063x ≤ 5． 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量2O (g)。实验中常将氢气通过高温下的铜粉，以除去少量2O (g)，其反应为：2212Cu(s)O (g)Cu O(s)2
+
。若在 873 K 时，使反应达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余2O (g)的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs
自由能的变化值与温度的关系为：1
r m (166 73263.01/K)J mol G T -?=-+? 。
解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算2O (g)的分压，实际就是计算在873 K 时的平衡常数。首先将873 K 时的r m G ?
计算出来
1
1r m (166 73263.01873)J mol
111.72 kJ mol G --?=-+??=-?
因为 1
2
2r m (O ,g)ln ln p p G RT K RT p ??
?=-=
???
所以 r m 22(O ,g)exp G p p RT ??
?= ???
9
2(111 720)100 kPa exp 4.2710 Pa 8.314873-?-??=?=? ????
这时可以认为2O (g)已基本除干净了。
6．在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把2H (g)变换成原料气CO(g)，
222H (g)CO (g)CO(g)H O(g)+=+
现有一个混合气体，各气体的分压分别为22H CO 20 kPa p p ==，CO 50.7 kPa p =，
2H O 10 kPa p =。已知在1 093 K 时，反应的 K p $＝1，所有气体可视作理想气体。
(1) 问在 1 093 K 时，该反应能否发生？
(2) 如果把2CO p 提高到405 kPa ，而CO p 提高到304 kPa ，其余气体的分压不变，问情况又怎样？
解：(1) 根据化学反应等温式，
r m ,()ln ln ln T p p p p G RT K RT Q RT Q ?=-+=
150.7
10 8.3141 093l n
J m o l
2020-?
????=???
???????
?
1
2.154 kJ mol -=?
因为r m ,()0T p G ?>，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。
(2) 把2CO p 和CO p 的分压提高后
1
r m ,30410 ()8.314 1 093ln J mol 20405T p G -??????=??? ???
????
? 1
8.906 kJ mol -=-?
这时，r m ,()0T p G ?<，故在这个条件下，反应可自发正向进行。
7． 在 1 373 K 时，有下列反应发生：
(1) C(s)＋2S(s)＝CS 2(g) K 1$
＝0.258 (2) Cu 2S(s)＋H 2(g)＝2Cu(s)＋H 2S(g) K 2$
＝3.9×10-3 (3) 2H 2S(g)＝2H 2(g)＋2S(g) K 3$
＝2.29×10-2
试计算在1 373 K 时，用碳还原Cu 2S(s)反应的平衡常数 K 4$
。 解： 用碳还原Cu 2S(s)的反应式为：
(4) 2Cu 2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS 2 (g)
这几个反应方程式之间的关系为
(4) = (1)+2×(2)+(3) 所以 24123()K K K K =??
3
3
80.258(3.910) 2.2910
8.9910---=????=?
8．在994 K 和100 kPa 压力下，使纯2H (g)慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含2H (g)的体积分数为0.025。在同一温度时，若用CO(g)还原CoO(s)，平衡后气体中含CO(g)的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的CO(g)和2H O(g)的混合物，在994 K 下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化率？
解： 首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数
(1) 22H (g)CoO(s)H O(g)Co(s)++
22H O 1H /10.025
39.0/0.025
p p K p p -=
=
=
(2) 2CO(g)CoO(s)CO (g)Co(s)++
2CO 2
CO /10.0192
51.1/0.0192
p p K
p p -=
=
=
所要计算的反应是（3），(3)(2)(1)=-
（3） 2
2
2C O (g )H O (g )C O (g )H (g )
+
+
所以 23
151.1
1.3139.0
K K K ==
=
设反应（3）的平衡转化率为α
222e CO(g)H O(g)CO (g)H (g)
0 1 1 0 0
1 1 t t t αααα
++==--
这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等
2
3
2
1.31(1)K αα=
=- 解得： 0.53α=
9．在298 K 和标准压力下，水合硫酸铜脱水反应的计量方程为
4242CuSO 3H O(s)CuSO (s)3H O(g)?+
已知其标准平衡常数6
1.010p K -=?
。为了使0.01 mol 4CuSO (s)在3
2 dm 的容器中，完全
转化为42CuSO 3H O(s)?，试计算至少应加入2H O(g)的物质的量。设气体为理想气体。
解：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与2H O(g)的压力有关
3
6
2(H O,g) 1.010p p K p -??==? ???
解得在平衡时 13
2(H O,g)()p p p K =
613
100 kPa (1.010)
1.0 kPa -=??=
22H O H O p V n RT
=
34
1000210 mol 8.0710 mol 8.314298 --????==? ????
加入的2H O(l)有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是维持容器中的水气分压，所以至少应加入2H O(l)的物质的量为
4
2
2(H O,l)(30.018.0710) mol 3.0810 mol n --=?+?=?
10．反应 43NH Cl(s)NH (g)HCl(g)+ 的平衡常数，在 250～400 K 的温度范围
内，与温度的关系式为21 020 K
ln 37.32p K T
=- 。设在这个温度范围内0p C ?=。试计算在300 K 时：
（1）4NH Cl(s)在真空容器中分解时的解离压力和3NH (g)和HCl(g)的分压。 （2）反应的r m r m , G H ?? 和r m S ?
。
解：（1）在300 K 时，分解反应的标准平衡常数为 21 020 K 21 020
ln 37.3237.3232.75300
p K T =-=-=- 15
5.9810
p K -=?
这是一个复相化学反应，设解离压力为p ，则有
2
151 5.98102p p K p -??==? ?
??
解得 2
1.54710 Pa p -=? 33NH HCl 1
7.7310 Pa 2
p p p -==
=? （2） r m ln p G RT K ?=-
1
1[8.314300(32.75)] J mol
81.68 kJ mol --=-??-?=?
r m 22
dln 21 020 K d p
K H T
RT T
?==-
r m 21 020 K H R ?=?
1
1(21 0208.314) J mol
174.76 kJ mol --=??=?
r m r m
r m
H G S T
?-??=
311
(174.7681.68)10310.3 J K mol 300--??-?==?? ???
11．在300 K 和标准压力下，反应A(g)B(g)AB(g)+ 的标准摩尔Gibbs 自由能
的变化值1
r m 8.368 kJ mol G -?=-?
。在同样条件下，以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程式进行反应，试计算：
(1) 反应的平衡转化率。
(2) 达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数。
解：(1) 设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为α
e A(g)B(g)AB(g)
0 2 2 0
2 2
t t t ααα+==--
B
B
(4)mol n
α=-∑
r m 8 368exp exp 28.648.314300p
G K RT ?????
=-== ? ??????
()AB 22A B /(4)
(4)28.64//22(4)p
p
p p p K p p p p p p α
αααααα--====?-??
-??-??
解得： 1.63 mol α= 平衡转化率为
1.63
100%100%81.
5%2m o l
2
α?=?= （2）混合物中气体的总的物质的量为
B
B
(AB)(A)(B)n
n n n =++∑
(1.630.370.37) mol 2.37 mol =++= AB AB B
B
1.63
0.6882.37n x n =
==∑ A B 2 1.63
0.1562.37
x x -==
=
12． 在 400 K ～500 K 之间,反应 PCl 5(g)＝PCl 3(g)＋Cl 2(g) 的标准Gibbs 自由能变化
可由下式给出：13r m /(J mol )83.681014.52/K ln(/K)72.26/K G T T T -??=?-?-
。试计算
此反应在450 K 时的 r m G ? ，r m H ? ，r m S ? 及p K
。
解：将450 K 代入r m G ? 的表示式，计算450 K 时的r m G ?
的值
3
1
r m 83.681014.52450 ln 45072.26450J mol G -???=?-??-????
1
11.25 kJ mol -=?
r m 11250exp exp 0.0498.314450p G K RT ????
?=-=-= ? ??????
3
r m 183.6810ln 14.52ln(/K)72.26p
G K T RT R T ????=-=--- ???
3r m 22ln 83.681014.52p
K H T RT RT RT ?????==+ ? ????
31
r m (83.681014.52450)J mol H -?=?+?? 1
90.21 kJ mol -=?
r m r m
r m
H G S T
?-??=
1
11(90.21 11.25 )kJ mol 175.5 J K mol 450 K
----?==??
13． 在 323 K 时，下列反应的解离压力为3.998 kPa
2NaHCO 3(s) = Na 2CO 3(s) + H 2O(g) + CO 2(g) 设气体为理想气体。求算 323 K 时，反应的标准摩尔Gibbs 自由能的变化值r m G ?
。
解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为 22H O CO 11
3.998 kPa 1.999 kPa 22
p p p ==
=?= 所以标准平衡常数
222
H O CO 4
1.999 kPa 4.010100 kPa p
p p K p p -??=?==? ?
??
r m ln p G RT K ?=-
()4
1
1
8.314323l n 4.010
J m o l 21.01 k J m o l
---??=-?
???=??? 14．在 298 K 时，有反应2231SO (g)O (g)SO (g)2
+
，试计算反应在该温度下的
标准平衡常数p K $
。设气体为理想气体，298 K 时的热力学数据如表中所示。
热力学函数
2SO (g)
3SO (g)
2O (g)
1f m /(kJ mol )H -??
11
m
/(J K mol )S --??
296.83-
248.22
395.72-
256.76
205.14
解：要计算p K $的值，首先要求得反应的r m G ?
。利用所给的热力学数据，先计算反应
的r m H ? 和r m S ? ，然后可得到r m G ?
。
r m B
f m
B
H H ν
?=
?∑
()1
1395.72296.83kJ mol
98.89 kJ mol --=-+?=-?
r m B m B
S S
ν
?=
∑
111
256.76248.22205.14)J K mol 2
(----??=?
1194.03J K mol --=-??
r m r m r m G H T S ?=?-?
1398.8929894.03)10 kJ mol (--??=--?-????
1
70.87 kJ mol -=-?
r m exp p
G K RT ???=- ???
1270870exp 2.65108.314298??
==? ?
??? 这个反应的趋势还是很大的。
15．在 630 K 时，反应：22HgO(s)2Hg(g)O (g)+ 的1
r m 44.3 kJ mol G -?=?
。
试计算：
(1) 反应的标准平衡常数p K $
。 (2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。
(3) 若将 HgO(s)投入到630 K ，2O (g)的压力为100 kPa 的定体积容器中，在630 K 时
达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。
解：(1) 4r m
44 300exp exp 2.12108.314630p
G K RT
-?????=-
=-=? ? ?
?????
$
$ (2) 设HgO(s)的解离压力为p ，这是一个复相化学反应，2O (g)的分压为
1
3
p ，Hg(g)的分压为
2
3
p ，则 2
412// 2.12103
3p K p p
p p -????=?=? ? ?????
$$
$ 解得解离压力 11.27 kPa p =
(3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为Hg p ，分解出来的2O (g)的分压为
Hg 1
2
p 。达平衡时 2
Hg 2(O )p p p K p p ??=? ???
$
$
$ 2
Hg Hg 4
(0.5100kPa) 2.1210p p p p -+??==? ???
$
$ 解得 Hg 1.45 kPa p =
由于容器中已经有2O (g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。
16． 某反应在1 100 K 附近，温度每升高1 K ，p K $
比原来增大1%，试求在此温度附近的r m H ?
。
解： 根据题意，1d 10.01 K d p
p K T K -?=$$ 即 1
d l n 0.01 K d p K T
-=$
根据 van’t Hoff 公式，
r m 2
dln d p K H T
RT ?=$$
所以 2
1
21
r m 0.01 K
8.314(1100)0.01 J mol H RT --???=?=?????
$
1
100.60 k J m o l -=?
17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：
C (石墨) + H 2O(g) ＝ H 2(g) + CO(g)
若在 1 000 K 及1 200 K 时的p K $
分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变r m H ?
（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数
(1 100K)p K $。
解：根据 va n’t Hoff 的定积分公式
2r m 112()
11ln ()p p K T H K T R
T T ??
?=- ???
$$
$
r m
37.581
1ln
2.472 1 000K 1 200K H R
???=- ???
$
解得 1
r m 135.76 kJ mol H -?=?$
1(1 100K )1
35 760 k J m o l 11ln 2.472 1 000K 1 100K p K R -???=- ???
$
(1 100K)10.92p K =$
18．已知24N O (g)解离反应的标准平衡常数，在298 K 时为0.143，在338 K 时为2.64。试计算：
（1）24N O (g)的标准摩尔解离焓。
（2） 在318 K ，100 k Pa 下，24N O (g)的解离度。
解： (1) 根据 van’t Hoff 公式，
2r m 112()
11ln ()p p K T H K T R
T T ??
?=- ???
$$
$
r m 2.641
1ln 0.143298K 338K H R ???=- ???
$
解得： 1
r m 61.04 kJ mol H -?=?$
（2）先求出318 K 时的平衡常数(318K)p K $
1(318K)61 040 J mol 11ln
0.143
298K 318K p K R -???
=- ???
$
解得： (318K)0.673p K =$
设24N O (g)的解离度为α，解离反应为
242e N O (g)2NO (g)
0 1 0
1 2t t t αα
==-
B
B
1n
α=+∑
2
22241(318K)0.673111p K αααααα
??
?+??=
==--+$
解得：
0.38α=
19．乙烯水合反应24225C H (g)H O(l)C H OH(l)+ 的标准摩尔反应自由能r m
G ?
与温度的关系为：1
r m /(J mol )34 58526.4/K ln(/K)45.19/K G T T T -??=-+?+ ，计算573 K 时的标准平衡常数p K $
。
解：在573 K 时，r m G ?
的值为：
[]1
r m 34 58526.4573ln 57345.19573 J mol G -?=-+??+??$
1
87.38 kJ mol -=?
8r m
87 380exp exp 1.1108.314573p
G K RT -?????=-
=-=? ? ??????
$
$
20． 在298 K 时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为48462C H (g)C H (g)H (g)=+，根据热力学数据表，试计算：
（1）298 K 时反应的r m H ? ，r m S ? ，r m G ? 和标准平衡常数p K
的值。 （2）830 K 时标准平衡常数p K
的值，设r m H ?
与温度无关。
（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为482C H (g)
H O(g)115=∶∶，试计算反应在830 K ，200 kPa 条件下，丁烯的平衡转化率。
已知，298 K 时参与反应物质的热力学数据为： 物质
48C H (g) 46C H (g) 2H (g)
1f m /(kJ mol )H -??
0.13- 110.16 0
11m /(J K mol )S --?? 305.71 278.85 130.68
解： （1） 在298 K 时
r m B
f m B
(B)H H ν
?=
?∑
1
1[110.160(0.13)]kJ mol
110.29 kJ mol --=+--?=?
r m B m B
(B)S S ν
?=
∑
11
(130.68278.85305.71)J K mol --=+-?? 11
103.82 J K mol --=??
r m r m
r m
G H
T S ?=?-?
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1 A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为 A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
第一章 气体 一．基本要求 1．了解低压下气体的几个经验定律； 2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程； 3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提； 4．了解真实气体m p V -图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的应用； 5．了解van der Waals 气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议 本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使用理想气体的状态方程，掌握,,p V T 和物质的量n 几个物理量之间的运算。物理量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。 掌握Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提，以免今后在不符合这种前提下使用而导致计算错误。 在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真听讲，注意在Power Point 动画中真实气体的m p V -图，掌握实际气体在什么条件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案 1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
与（ ）两个条件。 物理化学（下） 一、填空题（每空1分，共25分） 1．某反应的△r H οm 与T 的关系为 △r H οm /（J ?mol -1 ）＝83.145 T /K －0.83145 则此反应的d1n K O /d T ＝( )。 2．已知T ＝1000 K 时反应： （1）21C （石墨）＋21CO 2（g ） CO(g)的K ο1＝1.318； （2）2C(石墨)＋O 2（g ） 2CO(g)的K ο2＝22 .37 ×1040。 则T ＝1000 K ，反应(3)CO(g)＋21O 2（g ） CO 2（g ）的K ο 3＝（ ）。 3. 已知25℃时Ag 2SO 4饱和水溶液的电导率κ(Ag 2SO 4)=0.7598 S ?m -1，所用水的电导率κ（H 2O ）＝1.6×10-4 S ?m -1，无限稀释离子摩尔电导率Λ∞m (Ag +)， Λ∞m (21SO - 24)分别为61.92×10-4 S ?m 2?mol -1与79.8×10-4s ?m 2?mol -1。在此问题 下，Ag 2SO 4的容度积K sp ＝( ) 4．若原电池Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a )|Cl 2(g,p )|Pt(s)的电池反应写成以下两种反应 式 Ag(s)＋21Cl 2(g) AgCl(s) (1) Δr G m (1)，E (1) 2Ag(s)＋Cl 2(g) 2AgCl(s) (2) Δr G m (2)， E (2) 则Δr G m (1)( )Δr G m (2)， E (1)（ ）E (2)。 5． 25℃下，电池Pt|H 2 (g ,O p )|HCl(a )|AgCl(s)|Ag (s)|的电池电动势E ＝0.258 V , 已知｛Cl -|AgCl (s)| Ag (s)｝＝0.2221 V ，则HCl 的a ＝（0.2473），HCl 的离 子平均活度a ±＝（ ）。
期末练习题 1. 当某溶质溶于某溶剂中形成浓度一定的溶液时,若采用不同的标准浓度, 则下列说法中正确的是： ( ) (A) 溶质的标准态化学势相同 (B) 溶质的化学势相同 (C) 溶质的活度系数相同 (D) 溶质的活度相同 2. 在298K 时，设液体A 和B 能形成理想的液态混合物，它们的蒸气形成理想的气态混合物。 已知纯A 和纯B 的饱和蒸汽压分别为kPa p A 50=*，kPa p B 60=* ，如液相中 40.0=A x ，则平衡的气相中B 的摩尔分数B y 的值为 （ ） （A ）0.25 (B) 0.40 (C) 0.50 (D) 0.64 3. 在一定温度和压力下,设纯的A(l)的化学势为*μ，其标准态化学势为θμ。如在A 中加入另一液相B(l),形成理想的液态混合物，这时A(l)的化学势为A μ，标准态化学势为θμA ，则两种化学势之间的关系为 （ ） （A ）*μ=A μ，θμ=θμA （B ）*μ＞A μ，θμ＜θ μA （C ）*μ=A μ θμ＞θμA （D ）*μ＞A μ，θμ＝θμA 4. 在298K 时，已知①H 2(g)和②O 2(g)在水中的Henry 系数分别为 91,1012.7?=x k Pa, 92,1044.4?=x k Pa. 在相同的温度和压力下，两者在水中的饱和溶解的量用摩尔分数表示分别为x 1和x 2，两者的关系为 （ ） （A ）x 1＞x 2 (B) 无法比较 (C) x 1=x 2 （D ）x 1＜x 2 5. 在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A ）和纯水（B ）。经 历若干时间后，两杯液面的高度将是： （ ） （A ）A 杯高于B 杯 （B ）A 杯等于B 杯 （C ）A 杯低于B 杯 （D ）视温度而定 6. 物质B 固体在298K 、101.325kPa 下升华，这意味着 （ ）
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
第一章 气体 一．基本要求 1．了解低压下气体的几个经验定律； 2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程； 3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提； 4．了解真实气体m p V -图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的 应用； 5．了解van der Waals 气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议 本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这 里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状 态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实 际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使 用理想气体的状态方程，掌握,,p V T 和物质的量n 几个物理量之间的运算。物理 量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为 今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。 掌握Dalton 分压定律和Amagat 分体积定律的使用前提，以免今后在不符合 这种前提下使用而导致计算错误。 在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真 听讲，注意在Power Point 动画中真实气体的m p V -图，掌握实际气体在什么条 件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案 1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可 使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。 2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。 试问，这两容器中气体的温度是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相 等。
一、判断题（正确打“√”，错误打“×”） 1、处于临界状态的物质气液不分，这时Vm（g）=Vm（l）。对 2、在正常沸点时，液相苯和气相苯的化学势相等。对 3、绝热过程都是等熵过程。错 4、等温等压下的聚合反应若能自发进行，则一定是放热反应。对 5、气体的标准态是在标准压力下具有理想气体性质的纯气体。对 6、液体水在等温等压下可逆变为水蒸气，因温度不变，所以U也不变。错 7、当△H=Qp时，Qp就是状态函数。错 8、P1V1r =P2V2r只适用于理想气体可逆过程。错 9、绝热恒容过程，系统的△H=0。错 10、拉乌尔定律对理想液态混合物中任一组分都适用。对 11、理想气体分子之间无相互作用力，分子本身不占有体积。对 12、在正常沸点时，液相苯和气相苯的摩尔自由能相等。对 13、绝热过程是等温过程。错 19、功可全部转化为热，但热不能全部转化功。错
22、凡自发过程都要对外做功。错 24、理想液态混合物中各组分的分子间相互作用力完全相等。对 28、体系温度越高，其热能越大。错 29、1mol液态水在等温等压下可逆变为冰，过程的△G为零。对 30、绝热过程是等温过程。错 35、体系某状态函数变化决不会影响其它状态函数。错 37、恒温恒压下化学反应的熵变 T G H S ?- ? = ?。错 52、纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。对 53、纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数。对 54、物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移，这一过程将持续至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在其所处的相中的化学势相等。对 55、在高、低温热源间工作的所有可逆热机,其热机效率必然相等,与工作物质及其变化的类型无关。对 56、任意可逆循环的热温商之和为零。对 57、同分异构体，对称性越高，熵值越小。对 58、在恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
第四章多组分系统热力学 一．基本要求 1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二．把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C B ）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是,T p，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在 d n时所引起的相应热最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变 B
在平衡气相中的组成y B （ ）它在液相中的组成x B 。 物理化学（上） 试卷1 一、填空（共19分，每空1分） 1．理想气体，在恒温下，摩尔体积随压力的变化率：（?V m /?p ）T ＝（ ）。 2. 在临界状态下，任何真实气体在宏观上的特征是（ ）。 3．封闭系统下列三个不同类型过程的△H 皆为零：（ ）。 4．系统内部及系统与环境之间，在（ ）过程，称为可过程。 5．在25℃的标准状态下C 2H 6(g)的 O ?m c H －O ?m c U ＝ ( ) kJ 。 6．在一定温度的标准状态下，O ?m c H (C,石墨) ＝O ?m f H ( )。 7．任一不可逆循环过程的热温商的总和，可表示为； 不可逆???? ??T Q δ( ) 0。 8．经过任一不可逆循环过程，系统的熵变△S ＝0；环境的熵变△S 环（ ）。 9．由热力学基本方程或麦克斯韦关系式可知：S p T ???? ???＝（ ）。 10．范德华气体在恒温下，体积由V m (1)变为V m (2)。此过程的△S m 的计算为 △S m ＝（ ），此过程的摩尔亥姆霍兹函数变为 △A m ＝（ ）。 11．任一化学反应的 p T S ???? ????m r ＝0，p T H ???? ????m r ＝0的条件是（ ）。 12．在温度T 的理想稀溶液中，若已知溶质B 的质量摩尔浓度为b B ,则B 的化学势 μ b ,B ＝（ ）；若溶质的浓度用物质的量的浓度C B 来表示,B 的化学势μc,B ＝（ ） 13．在恒温恒压下，一切相变化必然是朝着化学势（ ）的方向自动的进行。
二、选择填空（每空1分，共27分） 1．某真实气体的压缩因子Z <1，则表示该气体（ ）。 选择填入：（a ）易被压缩；（b ）难被压缩；（c ）易液化；（d ）难液化。 2．在25℃的标准状态下，反应 C 2H 6（g ）＋3.5O 2 → 2CO 2（g ）＋3H 2O （1） 此反应过程的△H m （ ）； △U m （ ）； Q ( )；W （ ）。 选择填入：（a ）＞0；（b ）＜0；（c ）＝0；（d ）无法确定。 3. 有系统如下： 隔板及容器皆绝热，V ＝V 1＋V 2, 恒定A 为双原子理想气体，B 为单原子 理想气体。除去隔板并达到平衡，此过程的△H (A)( )；△H (B)（ ）； △U （ ）；△H （ ）。 · 选择坡入：（a ）>0；（b ）＝0：（c ）＜0；（d ）无法确定。 4．在一般温度、压力下的真实气体，经恒温膨胀过程，其T p U ???? ????m （ ）。 选择填入：（a ）＞0；（b ）＝0；（c ）＜0；（d ）无法确定。 5．在封闭系统内发生任何绝热过程的△S （ ）。 选择填入：（a ）一定是大于零；（b ）一定是小于零；（c ）一定是等于零； （d) 可能是大于零也可能是等于零。 6． 物质的量一定的双原子理想气体，经节流膨胀后，系统的压力明显下降， 体积变大。此过程的△U （ ）；△H （ ）；△S （ ）；△G （ ）；△A （ ）。 选择填入：（a ）>0；（b ）＝0；（c ）＜0；（d ）不能确定。 7．加压的液态氨NH 3 (1)通过节流阀而迅速蒸发为气态氨NH 3（g ），则此过程 的 △U （ ）；△H （ ）; △S （ ）。 选择填入：（a ）＞0；（b ）＝0；（c ）＜0；（d ）不能确定。 第2页（共4页）
物理化学（下）样卷 一、填空题（每小题2分，共20分） １、298K ，当H 2SO 4溶液浓度从0.01mol kg -1增加到0.1mol kg -1时，其电导率 和摩尔电导率 m 将： （ ） （A ） 减小，m 增加 （B ） 增加，m 增加 （C ） 减小，m 减小 （D ） 增加，m 减小 2、下列对原电池的描述哪个是不准确的？ （ ） （A ）在阳极上发生氧化反应 （B ）电池内部由离子输送电荷 （C ）在电池外线路上电子从阴极流向阳极 （D ）当电动势为正值时电池反应是自发的 3、在用对消法测定电池的电动势时，通常必须用到： （ ） （A ）标准氢电极 （B ）甘汞电极 （C ）标准电池 （D ）活度为1的电解质溶液 4、一个电池反应确定的电池，电动势E 值的正负可以用来说明： （ ） （A ）电池是否可逆 （B ）电池反应是否已达平衡 （C ）电池反应自发进行的方向 （D ）电池反应的限度 5、某燃料电池的反应为：H 2(g) + 1/2O 2(g) = H 2O(g)，在400K 时的m r H ?和m r S ?分别为- 251.6 kJ mol -1和- 50 J K -1 mol -1，则该电池的电动势为 （ ） （A ）1.2V （B ）2.4V （C ）1.4V （D ）2.8V 6、已知 o ( Fe 2+ / Fe ) = - 0.4402V , o ( Cd 2+ / Cd ) = - 0.4029V , 将金属铁粉和镉粉丢入含Fe 2+ ( 0.1mol kg -1 )和Cd 2+ ( 0.001mol kg -1 )的溶液中，铁粉和镉粉是否会溶解：（ ） （A ）铁粉和镉粉皆会溶解 （B ）铁粉和镉粉皆不会溶解 （C ）铁粉溶解、镉粉不溶 （D ）镉粉溶解、铁粉不溶 7、常用的甘汞电极的电极反应：Hg 2Cl 2(s) + 2e - = 2Hg(l) + 2Cl -(aq)，设饱和甘汞电极、摩尔甘汞电极和0.1mol dm -3 甘汞电极的电极电势相应地为 1、 2、 3，则298K 时，三者之相对大小是 （ ） （A ） 1 > 2 > 3 （B ） 1 < 2 < 3 （C ） 2 > 1 > 3 （D ） 3 > 1 = 2 8、两半电池之间使用盐桥测得电动势为0.059V ，当盐桥拿走，使两溶液接触，这时测得电动势为0.048V ，则液接电势值为： （ ）
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
§1.2概念题 1.2.1填空题 1．温度为400 K ，体积为2m 3的容器中装有2 mol 的理想气体A 和8 mol 的理想气体B 。该混合气体中B 的分压力： P B ＝( 13.303 )kPa 。 2．在300 K ，100 kPa 下，某理想气体的密度ρ＝80.827 5×10-3 kg ?m -3。则该气体的摩尔质量：M ＝( 2.016 kg ?mol -1 )。 3. 恒温100℃，在一个带有活塞的气缸中装有3.5 mol 的水蒸气H 2O(g)，在平衡条件下，缓慢的压缩到压力p =( 101.325 )kPa 时，才可能有水滴H 2O(1)出现。 4. 理想气体，在恒温下，摩尔体积随压力的变化率：(/)m T V p ??=( /m V p - )。 5．一定量的德华气体，在恒容条件下，压力随温度的变化率： (/)V p T ??=( /()nR V nb - )。 6. 理想气体在微观上的特征是：( 分子见无作用力，分子本身不占体积 )。 7. 在临界状态下，任何真实气体在宏观上的特征是( 气相、液相不分 )。 8. 在n ，T 一定的条件下，任何种类的气体，当压力趋近于零时：0 ()=lim p pV →( nRT )。 1.2.2 单项选择填空题 1．在温度恒定为25℃，体积恒定为25 dm 3的容器中，含有0.65 mol 的理想气体A ， 0.35 mol 的理想气体B 。 若向容器中再加人0.4 mol 的理想气体D ， 则B 的分压力B p ( c )，分体积* B V ( b )。 选择填入：(a)变大；(b)变小；(c)不变；(d)无法确定。 2．由A(g)和B(g)形成的理想气体混合系统，总压p ＝p A ＋p B ，体积V ＝*A V ＋*B V ，n ＝n A ＋n B 下列各式中，只有式( c )是正确的。 选择填入：(a)*B B B p V n RT = ；(b)*A pV nRT = ；(c)B B p V n RT =；(d)*A A A p V n RT =。 3．(1)在一定的T ，p 下(假设高于波义耳温度T B )： V m (真实气体)( a )V m (理想气体) (2)在n ，T ，V 皆为定值的条件下 P (德华气体)( c )p (理想气体) (3)在临界状态下，德华气体的压缩因子 c Z ( c )1 选择填入：(a)＞；(b)＝；(c)＜；(d)不能确定。 4. 已知A(g)和B(g)的临界温度之间的关系为：c c (A)(B)T T >；临界压力之间的关系为：c c (A)(B)p p <。则A ，B 气体的德华常数a 和b 之间的关系必然是：a (A)( a )a (B)；b (A)( a )b (B)。 选择填入：(a)＞；(b)＜；(c)＝；(d)不能确定。 5. 在一个密闭的容器中放有足够多的某纯液态物质，在相当大的温度围皆存在气(g)、液(l)两相平衡。当温度逐渐升高时液体的饱和蒸气压*p 变大，饱和液体的摩尔体积V m (1) ( b )；饱和蒸气的摩尔体积V m (g)( a )；m m m =(g)(l)V V V ?-( a )。 选择填入：(a)变小；(b)变大；(c)不变；(d)无一定变化规律。 6. 在T ＝-50℃，V ＝40 dm 3的钢瓶纯H 2的压力p ＝12.16 × 106 Pa 。此时钢瓶H 2的相态必然是( a )。 选择填入：(a)气态；(b)液态；(c)固态；(d)无法确定。 7. 在温度恒定为373.15 K ，体积为2 .0 dm 3的容器中含有0.035 mol 的水蒸气H 2O(g)。若向上述容器中再加人0. 025 mol 的水H 2O(1)。则容器中的H 2O 必然是(b)。 选择填入:(a)液态；(b)气态；(c)气－液两相平衡；(d)无法确定其相态。 8．当真实气体的温度T 与其波义耳温度T B 为： (1)B T T <时，m 0 {()/}lim T p pV p →??( b )，
一、填空题（每小题2分，共20分） 1、热力学第零定律是指： 。 2、熵与热力学概率之间的函数关系式是。 3、补全热力学函数关系式：C P= (?S/?T)P 4、一定量的单原子理想气体定压下从T1变化到T2的熵变与定容下从T1变化到T2的熵变之比为： 5、化学势的表示式中，是偏摩尔量。 6、稀溶液的依数性包括、、和。 7、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，在298K时测得分解压为66.66Pa，则该温度下该反应的K pΘ= ；K p= 。 8、1atm压力下水和乙醇系统的最低恒沸混合物含乙醇质量分数为0.9557，现将含乙醇50%的乙醇水溶液进行分馏，最终得到的物质为。 9、水在101.3kPa时沸点为373K，汽化热为40.67 kJ/mol（设汽化热不随温度变化）；毕节学院的大气压约为85.5 kPa，则在毕节学院水的沸点为 K。 10、反应NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)已达平衡；保持总压不变，往系统中充入一定量的惰性气体，平衡移动方向为。 二、选择题（每小题2分，共30分） 1、下列属于化学热力学范畴的是（） （A）物质结构与性能的关系（B）化学反应速率 （C）化学变化的方向和限度（D）反应机理 2、下列关于热力学方法叙述正确的是（） （A）热力学研究所得的结论不适用于分子的个体行为 （B）热力学可以解决某条件下怎样把一个变化的可能性变为现实性的问题 （C）经典热力学详细讨论了物质的微观结构 （D）经典热力学常需计算一个变化所需要的时间 3、下列函数中为强度性质的是：（） (A) S (B) (?G/?p)T(C) (?U/?V)T (D) C V 4、一定量的纯理想气体，下列哪组量确定后，其他状态函数方有定值。（） （A）T （B）V （C）T、U （D）T、p
物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题 答案5-8 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
四．概念题参考答案 1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1r m 5 kJ mol G -?=?时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反应不能进行 答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下r m G ?的变化值，而不能用r m G ?的值。除非该反应是在标准压力下进行，则r m 0G ?>，反应能逆向自发进行。或者r m G ?是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r m G ?的符号，则r m G ?也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。 2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式 （ ） （A ） r m ln p G RT K ?=- （B ）r m ln p G RT K ?=- （C ）r m ln x G RT K ?=- （D ）r m ln c G RT K ?=- 答：（B ）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B /p p 表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商p Q ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是p K ，相应的Gibbs 自由能的变化值为r m G ?。 3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)+=的r m G ?与温度T 的关系为：1r m /(J mol )21 66052.92/K G T -??=-+。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K 答：(C)。r m G ?与标准平衡常数p K 的关系式为r m ln p G RT K ?=-，要使1p K =，则r m 0G ?=。从已知的关系式，解得409.3 K T =。要使反应在标准压力下能自发正向进行，r m G ?必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。 4．在973 K 时，反应222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++的标准平衡常数0.71p K =。若将如下各分压的理想气体混合在一起，CO 100 kPa p =，
实验一燃烧热的测定 1．根据热化学的定义，关于燃烧热的定义下列说法正确的是（C） （ A）物质氧化时的反应热 （ B）物质完全氧化时的反应热 （C）1mol 物质完全氧化时的反应热 （D） 1mol 物质完全还原时的反应热 2．氧弹式量热计的基本原理是（A） （ A）能量守恒定律 （ B）质量作用定律 （ C）基希基希霍夫定律 （ D）以上定律都适用 3．氧弹式量热计是一种（ D） （ A）绝热式量热计 （ B）热导式量热计 （ C）热流式量热计 （ D）环境恒温式量热计 4．在用氧弹式量热计测定苯甲酸燃烧热的实验中不正确的操作是（D） （ A）在氧弹充入氧气后必须检查气密性 （ B）量热桶内的水要迅速搅拌，以加速传热 （ C）测水当量和有机物燃烧热时，一切条件应完全一样 （ D）时间安排要紧凑，主期时间越短越好，以减少体系与周围介质发生的热交换 5．在测定萘的燃烧热实验中，先用苯甲酸对氧弹量热计进行标定，其目的是（A）（ A）确定量热计的水当量 （ B）测定苯甲酸的燃烧热 （ C）减少萘燃烧时与环境的热交换 （ D）确定萘燃烧时温度的增加值 6．用氧弹式量热计测定萘的燃烧热，实验直接测量结果符号表示为（C）（ A）Q （ B）Q P （ C）Q V （ D）△H 7．燃烧热测定实验中，温差的修正可用哪种方法进行（B） （ A）溶解度曲线 （ B）奔特公式 （ C）吸热——放热曲线 （ D）标准曲线 8．给氧弹充氧气时，正确的操作方法是减压阀出口压力指示表指针应指在（B）（ A）小于 （B）— 2 MPa （C）3Mpa— 4MPa （ D） 5 MPa （ A）9．氧弹量热计中用水作为物质燃烧时燃烧热的传热介质，将水装在容器内正确的操作是（ A）3升水装在内筒
江南大学 2006-2007学年度上期物理化学试题（B ） 考试（考查） 审题： 开（闭）卷 笔试时间：120分钟 满分：100分 （可带计算器） 一、判断题。判断下列说法的正误，在正确的说法后面打“√”，错误的说法后面打“×”。（每小题1分，共10分） 1、温度一定的时候，气体的体积与压力的乘积等于常数。( ) 2、热力学过程中W 的值应由具体过程决定 ( ) 3、系统的混乱度增加，则其熵值减小。( ) 4、处于标准状态的CO (g)，其标准燃烧热为零。( ) 5、1mol 理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。( ) 6、吉布斯判据适用于理想气体的任意过程。( ) 7、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程。( ) 8、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高。( ) 9、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。（ ） 10、只受温度影响的平衡系统自由度F=C-P+1。( ) 二、选择题。以下各题，只有一个正确选项，请将正确的选项填在相应位置。（每小题3分，共45分） 1. 一定压力下，当2 L 理想气体从0℃升温到273℃时，其体积变为（ ）。 A. 5 L B. 4 L C. 6 L D. 1 L 2、A 、B 两种理想气体的混合物总压力为100kPa ，其中气体A 的摩尔分数0.6，则气体B 的分压为（ ）。 A. 100kPa B. 60kPa C. 40kPa D. 不确定 3、当实际气体的压缩因子Z 大于1的时候表明该气体( )。 A. 易于压缩 B. 不易压缩 C. 易于液化 D. 不易液化 4、如图，将CuSO 4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行 电解，可以看作封闭体系的是（ ）。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 C. 蓄电池和铜电极 D. CuSO 4水溶液 5、在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间（ ）。 A. 一定产生热交换 B. 一定不产生热交换 C. 不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关 6、下列定义式中，表达正确的是（ ）。 A. G=H ＋TS B. G=A ＋PV C. A=U ＋TS C. H=U —PV 7、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么（ ）。 A. Q > 0，W > 0，ΔU > 0 B. ΔQ = 0，W = 0，ΔU < 0 C. Q = 0，W = 0，ΔU = 0 D. Q < 0，W > 0，ΔU < 0 8、ΔH =Q p , 此式适用于下列哪个过程： ( )。 A. 理想气体从106 Pa 反抗恒外压105 Pa 膨胀到105 Pa B. 0℃ , 105 Pa 下冰融化成水 C. 电解 CuSO 4水溶液 D. 气体从 (298 K, 105 Pa) 可逆变化到 (373 K, 104 Pa) 9、下述说法中，哪一种不正确：( )。 A. 焓是体系能与环境进行交换的能量 B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量
第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )