文章编号：1001-9731（2014）13-13050-06
不同形貌Mn
2O
3
的制备及其催化氧化氯苯性能的研究*宋灿，易全瑞，李经纬，刘善堂
（武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室，武汉430074）摘要：采用牺牲模板法和水热法制备了3种形貌
Mn
2O
3
（核壳球、空心立方体、纳米棒），使用X射线衍
射（XＲD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对其进行表征，结果表明，不同形貌Mn2O3具有相同的晶体结构。在此基础上，研究了这3种Mn2O3对氯苯的催化活性。活性测试结果表明，不同形貌Mn2O3对氯苯的催化性能有显著差异，其活性顺序为空心立方体＞核壳球＞纳米棒。H2-TPＲ和BET结果表明，不同形貌
Mn
2O
3
中氧物种的流动性及催化剂比表面积的相对大
小是决定其催化性能的重要因素。
关键词：Mn
2O
3
；形貌；氯苯；催化燃烧
中图分类号：O643．36；TQ426．6文献标识码：A DOI：10．3969/j．issn．1001-9731．2014．13．010
1引言
含氯挥发性有机化合物（chloride volatile organic compounds，CVOCs）不仅破坏大气层，还影响动植物生长和人类健康［1-2］。世界各国对CVOCs去除技术的研究已取得巨大进展，其中催化燃烧法具有效率高、无二次污染、能耗低等特点，在当前受到人们的广泛关注，是最具应用潜力的技术之一［3-4］。因此研究开发新型、高效、环保的催化剂对于CVOCs的减排和环境保护具有重要意义。
锰氧化物是一类重要的过渡金属氧化物材料，在吸附、电极材料以及催化领域有着广泛的应用［5-9］。鉴于其价格低廉、环境友好等特点，迄今为止已有大量锰氧化物合成及应用的报道［10-15］，其中锰氧化物形貌的可控制备成为当今的研究热点，如Cao等［16］制备了具有空心结构的Mn2O3立方体以及具有核壳结构的哑铃状MnCO3，结果表明这两种结构的Mn2O3均具有优异的吸附性能，可用作废水处理中的吸附剂；Ｒamesh 等［17］以MnCO3为前驱体合成了珊瑚状α-Mn2O3，并将其用于甲烷的催化分解，发现珊瑚状α-Mn2O3具有良好的催化性能，其活性优于已商业化的α-Mn2O3催化剂；Deng等［18］制备了多孔Mn2O3微球，经过50次充放电循环后，多孔Mn2O3微球仍表现出很高的比容量以及良好的容积率。
尽管有关不同形貌锰氧化物可控制备的报道很多，但大多数研究者致力于形貌的可控性、均一性及其特定的物理化学性能，如吸附性、电化学性能以及催化性能等方面的研究，对于锰氧化物形貌的差异与其所表现出的物理化学性能差异之间的内在联系还未见文献报道。本文采用不同方法分别制备了3种晶体结构相同但形貌不同的锰氧化物，考察了它们对氯苯的催化活性，并分析了不同形貌Mn2O3对氯苯催化活性差异的原因。
2实验
2．1不同形貌Mn
2
O
3
的制备
2．1．1MnCO
3
实心球和MnCO3实心立方体的制备［19］
将1．014g MnSO4·H2O和4．7436g NH4HCO3分别溶于210mL超纯水中，另向MnSO4水溶液中加入42 mL无水乙醇，将以上两种溶液混合均匀后在室温下静置3h，得白色沉淀物。将所得沉淀依次用超纯水和无水乙醇洗涤数次，在60?下真空干燥12h，即得MnCO3实心球；将1．014g MnSO4·H2O和7．9284g
（NH
4
）
2
SO
4
分别溶于140mL超纯水中，另向MnSO4水溶液中加入28mL无水乙醇，将（NH4）2SO4溶液加入到MnSO4的乙醇溶液中，并混合均匀，然后加入4．7436g NH4HCO3，并在50?下水浴7h。所得沉淀物经洗涤、干燥，即得MnCO3实心立方体。（洗涤、干燥过程同上）。
对牺牲模板法［19］进行了改进，通过改变KMnO4和HCl的用量、处理时间及处理次数，制备了MnO2核壳球和MnO2空心立方体：称取0．8g MnCO3球，将其分散于160mL超纯水中，并加入40mL浓度为0．032
mol/L的KMnO
4
溶液，搅拌5 6min后，将40mL浓度为2．4mol/L的HCl溶液加入到上述混合物中，混合搅拌5min，然后加入60mL浓度为0．032mol/L的
KMnO
4
溶液，混合10min后，即得MnO2核壳球；将0．2
g MnCO
3
立方体分散于40mL超纯水中，并加入10mL
*基金项目：国家自然科学基金资助项目（20873097，21071113）；湖北省科技厅国际合作资助项目（2011CDA049，2012IHA002）；
湖北省教育厅资助项目（T201306）
收到初稿日期：2013-10-09收到修改稿日期：2014-04-17通讯作者：刘善堂，E-mail：liushantang@mail．wit．edu．cn 作者简介：宋灿（1986－），女，武汉人，硕士，师承刘善堂教授，从事纳米材料研究。
浓度为0．032mol/L的KMnO4溶液，搅拌3min后，将
10mL浓度为2．4mol/L HCl溶液加入到以上混合物中，搅拌7min，即得MnO2空心立方体。（洗涤、干燥过程同上）。
2．1．2MnO
2
纳米棒采用水热法合成［20］
将1．25g KMnO4和0．525g MnSO4·H2O溶于80 mL超纯水中，混合均匀后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯高压釜，160?反应12h。冷却后将所得沉淀过滤，用超纯水洗涤数次，80?常压干燥即得MnO2纳米棒。
不同形貌Mn2O3均由相应形貌MnO2经400?焙烧24h得到。
2．2材料表征
X射线粉末衍射（XＲD）测试采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PW3050/60型X射线衍射仪，Cu Kα（λ=0．15406nm）为辐射源，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描范围2θ为10 80?。样品的微观形貌结构及尺寸的观察采用日本电子株式会社生产的JSM-5510LV型扫描电子显微镜，加速电压30kV；以及荷兰Philips公司生产的Tecnai G220型透射电子显微镜（点分辨率为0．27nm，加速电压为120kV，最大放大倍数为110万倍）。程序升温还原（H2-TPＲ）测试采用美国Micro公司Auto ChemⅡ2920化学吸附仪，以
10%H
2
-90%Ar混合气为还原气，样品用量为50mg，以10?/min的速率升温至900?。
2．3催化性能测试
催化剂的氯苯催化燃烧性能测试在连续流动的微型固定床反应器中进行，催化反应器为自制内径为8mm的石英玻璃管，固体催化剂床层由管式加热炉加热。催化剂用量为0．1g（80 100目），气体总流量为100mL/min，其中氧气的含量维持在20%左右。氯苯是由氮气通过一定温度下的饱和器引入反应体系，氯苯的进出气浓度通过气相色谱（GC-9800，上海科创色谱仪器有限公司）进行在线检测，采用FID检测器，PEG-6000填充柱（2．0m?3mm，90?）。氯苯进气含量约为2500mg/m3，空速约为20000h－1。
3结果与讨论
3．1不同形貌Mn
2
O
3
前驱体的结构和形貌分析
3．1．1MnCO
3
球和立方体的结构和形貌分析
MnCO
3
球和立方体的XＲD图谱如图1所示。由图1可以看出，图1（a）、（b）所有衍射峰均归属于菱锰矿MnCO3（JCPDS44-1472），衍射峰强而尖锐，无杂质峰，说明合成的产物为结晶度较高的单相MnCO3。图
2为MnCO
3
球和MnCO3立方体的SEM和TEM图
。
图1不同形貌MnCO
3
的XＲD图
Fig1X-ray diffraction patterns of MnCO
3
图2不同形貌MnCO
3
的SEM和TEM图
Fig2SEM and TEM images of MnCO
3
从SEM 图可以看出，
MnCO 3球的半径主要分布于1 3μm ，表面有一定粗糙度；MnCO 3立方体的边长为1 6μm ，表面略有分层。由TEM 图可知，两者均为实心结构。
3．1．2MnO 2核壳球和空心立方体的结构和形貌分析
图3（a ）、
（b ）分别为牺牲MnCO 3前驱体所得的MnO 2核壳球和空心立方体的XＲD 图。由图3可知，图中所有衍射峰均归属于四方晶系MnO 2（JCPDS 44-0141）。图4为MnO 2核壳球和空心立方体的SEM 及TEM 图。从图4可以看出，MnO 2核壳球和空心立方体的粒径与其前驱体基本一致。有部分MnO 2核壳球在制备过程中破损，从这些不完整的球中可以发现所
制备的样品不再是实心结构。此外，
MnO 2核壳球和空心立方体的TEM 图也证实了这一点
。
图3不同形貌MnO 2的XＲD 图Fig 3X-ray diffraction patterns of MnO 2
图4不同形貌MnO 2的SEM 和TEM 图Fig 4SEM and TEM images of MnO 2
3．1．3MnO 2纳米棒的结构和形貌分析经水热法制备的MnO 2纳米棒的XＲD 图谱如图5
所示，其衍射峰归属于四方晶系MnO 2（JCPDS 44-0141）。从MnO 2纳米棒的SEM 和TEM （图6）可以看出，纳米棒的直径为50nm 左右，长度为0．17 0．97μm ，尺寸较均一
。
图5MnO 2纳米棒的XＲD 图Fig 5X-ray diffraction pattern of MnO 2nanorods 3．2不同形貌Mn 2O 3的结构和形貌分析不同形貌的MnO 2经过煅烧后得到相应形貌的
Mn 2O 3，其XＲD 谱图如图7所示。图7所有衍射峰均归属于方铁锰矿Mn 2O 3（JCPDS 24-0508），峰形尖锐，
没有其它杂质峰。从SEM 和TEM （图8）可以看出，焙烧后样品形貌未发生明显变化。3．3不同形貌Mn 2O 3的H 2-TPＲ分析图9为不同形貌Mn 2O 3的H 2-TPＲ图。从图9可以看出，不同形貌Mn 2O 3在还原过程中均有两个比较
明显的还原峰。其中低温还原峰归属于Mn 2O 3→Mn 3O 4的还原，高温还原峰归属于Mn 3O 4→MnO 的还原。MnO 还原为单质Mn 需要较大的化学能（所需还
原温度为1200?左右［21］
），所以800?时仍没有MnO →Mn 0的还原峰出现，MnO 为还原终态。不同形貌Mn 2O 3的还原峰峰形相似，但峰温不尽形同。与
Mn 2O 3纳米棒相比，Mn 2O 3核壳球和空心立方体的还
原峰明显向低温方向偏移。催化剂还原峰对应的还原
温度越低，
其氧物种的流动性越强。
图6MnO
2
纳米棒的SEM和TEM图
Fig6SEM and TEM images of MnO
2
nanorods
由图9可知，Mn2O3核壳球和空心立方体氧物种的流动性要优于Mn2O3纳米棒。文献表明，氧物种的流动性往往与催化剂的催化活性相关［8，22］
。
图7不同形貌Mn
2
O
3
的XＲD图
Fig7X-ray diffraction patterns of Mn
2
O
3
3．4不同形貌Mn
2
O
3
对氯苯催化活性的评价
不同形貌Mn2O3对氯苯的催化性能如图10所示，其各项物理化学性质汇总于表1。从图10可以看出，氯苯的转化率随反应温度的升高而升高，且不同形貌
Mn
2
O
3
对氯苯的催化活性有显著差异，具体活性顺序为空心立方体＞核壳球＞纳米棒。虽然核壳球和空心立方体的比表面积略低于纳米棒（见表1），但其氧物种的流动性较好，因而催化活性整体优于纳米棒。空心立方体与核壳球相比，其比表面积约为后者的两倍。
图8不同形貌Mn
2O
3
的SEM和TEM图
Fig8SEM and TEM images of Mn
2O
3
比表面积较大的催化剂可以为催化反应的进行提供更多的反应活性中心，因而空心立方体的活性略高于核壳球。综合以上分析可知，催化剂氧物种的流动性和比表面积的相对大小是决定不同形貌Mn2O3催化性能的主要因素。
图9不同形貌Mn 2O 3催化剂的H 2-TPＲ图Fig 9H 2-TPＲprofiles of the Mn 2O 3catalysts with differ-ent
morphologies
图10
不同形貌Mn 2O 3催化剂对氯苯的催化活性评
价
Fig 10The activities of the Mn 2O 3catalysts with different
morphologies for CB catalytic combustion ，gas composition ：2500mg /m 3CB ，20%O 2，N 2bal-ance ；GHSV =20000h －1
表1不同形貌Mn 2O 3活性及表征结果汇总
Table 1Summary of the activities and characteristic results for Mn 2O 3with different morphologies
Catalyst Surface area /m 2·g －1a
TPＲdata /?Activity data /?LT b HT b T 50%c T 90%c Hollow cubes 16．7313398200241Core-shell spheres 8．6308400210250Nanorods
19．7
382
501
235
273
注：a
The specific surface area was calculated using the BET model．
b
LT and HT stand for low temperature peak and high temperature peak of H 2-TPＲprofiles respectively．
c
T 50%and T 90%represent the temperatures at which the conversion are 50%and 90%respectively．
4结论
采用不同方法制备了Mn 2O 3核壳球、
Mn 2O 3空心立方体和Mn 2O 3纳米棒，并考察了它们对氯苯的催化活性。结果表明不同形貌Mn 2O 3对氯苯的催化活性有明显差异，其活性顺序为Mn 2O 3空心立方体＞Mn 2O 3核
壳球＞Mn 2O 3纳米棒。H 2-TPＲ及BET 结果表明不同形貌Mn 2O 3氧物种的流动性以及比表面积的相对大小
是影响其催化活性的主要因素。参考文献：
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Preparation of Mn
2
O
3
with different morphologies and
their catalytic performance for chlorobenzene
SONG Can，YI Quan-rui，LI Jing-wei，LIU Shan-tang
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，
Wuhan Institute of Technology，Wuhan430074，China）
Abstract：The Mn
2O
3
catalysts with typical morphologies，such as core-shell spheres，hollow cubes and one-dimensional
nanorods were synthesized by sacrificial template and hydrothermal methods，and their catalytic properties for oxidation of chlorobenzene（CB）were tested．The samples were characterized by X-ray diffraction（XＲD），scanning electron mi-croscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM）and so on．The XＲD result indicated that all samples had the same crystal structure．The catalytic activity tests showed that the performance for CB oxidation depended on the mor-
phology of Mn
2O
3
，following in the order of hollow cubes＞core-shell spheres＞nanorods．The H
2
-TPＲand N
2
adsorp-
tion-desorption results demonstrated that the mobility of oxygen and specific surface area of the catalysts were considered as the dominant factors for low temperature catalytic destruction of CB．
Key words：Mn
2O
3
；morphology；chlorobenzene；catalytic combustion
櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋櫋（上接第13049页）
Structural expressions and retarding mechanism of
inorganic modified fire-retardant asphalt
WANG Chao-hui1，DONG Biao1，GAO Zhi-wei1，LIU Zhi-sheng1，HE Hai2
（1．School of Highway，Chang’an University，Xi’an710064，China；
2．Tianjin Municipal Engineering Design＆Ｒesearch Institute，Tianjin300051，China）
Abstract：Considering the problem of heavy smoke，toxic，high cost of some flame retardants，two new inorganic flame retardants were developed，and the fire-retardant modified asphalts were prepared；in order to study the internal structure and the flame-retardant mechanism of our new developed flame-retardant asphalt，the combination between flame retard-ant particles and asphalt were analyzed by scanning electron microscopy（SEM）test and the effect of the flame retardants on the functional groups was studied by infrared spectroscopy（FT-IＲ）test．The effect of inorganic fire-retardants on the nature of asphalt was analyzed by using TG experiment．The research results showed that the flame retardant effect of the modified asphalt was well；the inorganic fire-retardant modifiers can be evenly distributed in asphalt and there was no phenomenon of reunion．FT-IＲtest shows that there was no covalent generating when the two flame retardants are added into the asphalt．The thermal weightlessness of inorganic modified fire-retardant asphalt was greater than that of base as-phalt．
Key words：road engineering；inorganic fire-retardant modifier；structural expressions；retarding mechanism
间二氯苯产品调研提纲 一、产品信息 二、产品的制备方法 三、国内外厂家情况 四、产品用途 五、国内外下游产品厂家情况 六、上游原料的情况 七、项目分析 八、附页 一、产品信息 1产品简介 品名；1,3-二氯苯，间二氯苯 英文名: 1,3-Dichlorobenzene，M-DICHLOROBENZENE CAS: 541-73-1 分子式：C6H4Cl2
分子量：147 2理化性质 化学性质：无色液体。溶于乙醇、乙醚，不溶于水 3主要用途 1）间二氯苯是重要的有机合成原料，农药方面是杀菌剂抑霉唑、丙环唑、苯醚甲环唑，己唑醇，戊环唑及酰胺唑的原料 2）除草剂（如解草唑，恶唑稗灵及噻唑亚胺类，三唑啉酮类新型除草剂）的原料。 3）在医药方面，间二氯苯用于合成高效安全的广谱的眯唑类抗真菌药物（益康唑霉可唑和同康唑），消炎镇痛药双氯芬酸钠（商 品名为扶他林），新型非甾体抗菌素类解热镇痛药氟苯水杨酸 等。 4）在颜料工业中用于合成AS-ITR，色酚AS-LG及颜料坚固洋红FB等。 二、产品制备方法 方法一：苯硝化高温氯化工艺。苯经过一硝化，二硝化后得到含间二硝基苯质量分数为88%的混合二硝基苯，加入硫酸（氢）钠水溶液后，生成溶于水的令对硝基苯磺酸钠而分离，得到高含量的间二硝基苯，经氯化脱硝基得到间二氯苯。 方法二：苯或氯苯定向氯化分离工艺。以苯或氯苯为原料定向氯化，得到混合二氯苯。 合成方法分析：方法一与方法二相比，以苯为起始原料收率低，原料
成本高，三废量大，且难处理，给环境造成了严重的污染。方法二反应与分离连续化，对/邻二氯苯的异构化及吸附分离需采用准用催化剂，自动化控制水平高，适用于大规模生产，但行业准入门槛高。 三、国内外生产情况： 1、综述，主要市场，中国、印度，国内生产能力约1.2万吨/年，大全部由国内生产商生产下游产品，只有少量通过贸易公司出口印度；印度市场间二氯苯主要从中国和日本进口。 2.生产厂家 3.厂家信息
氯苯类化合物 1 引言 氯苯类化合物作为农药及染料合成中间体、清洗溶剂及脱脂剂成分广泛使用.自然界微生物 缺乏降解此类化合物的酶或酶系统，很难进行生物处理，微生物降解菌的筛选和降解性能研究是 实现生物降解持久性有机污染物的关键.1，2，3，4-TeCB在GB 6944—2005中危险标记为14(有 毒物品)，是一种典型的氯苯类化合物，对人体的皮肤、上呼吸道和粘膜有刺激作用，可在人体 内积累.目前四氯苯的研究主要围绕其物理特性和毒性.四氯苯的晶体结构和混合晶体结构，在水 和空气之间的传质作用，沉积物和悬浮物对1，2，3，4-TeCB的吸附作用，1，2，3，4-TeCB对 孕鼠肝和生殖率影响等均有广泛研究.对于低分子氯苯类化合物及首先被限制使用的六氯苯微生 物降解已有一些报道.但关于TeCBs的微生物降解研究却鲜有报道.研究发现，五氯苯、六氯苯在 降解过程中往往存在1，2，3，4-TeCB中间产物，这表明1，2，3，4-TeCB的降解是高氯苯化合 物降解的关键步骤.本文从某氯苯试剂厂的土壤中取样，筛选出一株以1，2，3，4-TeCB作为唯 一碳源的降解菌，并研究了该菌株对1，2，3，4-TeCB降解效果及降解途径，为微生物降解氯苯 类物质提供实验依据. 2 材料和方法 2.1 原料与试剂 所用土样取自广东某化学试剂厂长期受四氯苯污染的土壤作为菌株分离源. 化学试剂：1，2，3，4-TeCB、丙酮、正己烷等试剂均为优级纯.培养基：常规牛肉膏蛋白胨;无机盐培养基(组分不含Cl-)均为常规配方(试剂均为分析纯) 2.2 主要实验仪器 生化培养箱;恒温水浴振荡器;超净工作台;高速离心机;COD消解仪;离子色谱仪;高效液相色谱;气相色谱-质谱联用仪. 2.3 菌种富集和分离纯化 取1 g土壤于100 mL蒸馏水中，摇床振荡15 min，样品稀释后直接涂布在100 mg · L-1 1，2，3，4-TeCB的无机盐培养基.待长出菌落后，挑取单菌落在高浓度(250 mg · L-1)1，2，3，4-TeCB的液体培养基驯化.经过5~7 d驯化后(定期更换培养液)，取1~2 mL菌液涂布于1，2，3，4-TeCB为唯一碳源的无机盐平板，30 ℃恒温培养，挑选生长较快的单菌落接种到100 mg · L- 1 1，2，3，4-TeCB液体无机盐培养基中振荡培养;多次平板划线分离，获得单菌落. 2.4 菌株形态观察、生长曲线及16S rDNA序列分析
钛及钛合金的分类 市场供货的钛产品主要有工业纯钛和钛合金两大类： 一.工业纯钛：钛属于多晶型金属，在低于882℃为a晶型，原子结构呈密排六方晶格，从882℃至熔点都是B晶型，呈体心立方晶格。工业纯钛在金相组织上呈现a相，如果退火完全的话，是大小基本相等等轴状单项晶格。由于存在着杂质，所以工业纯钛中也存在着少量的B相。基本上是沿着晶界分布。 工业纯钛按GB/T3620.1—2007新标准共有九个牌号，TA1类型的有三个，TA2—TA4每个类型的各有两个，它们的差别就是纯度的不同。从表中我们可以看出，从TA1—TA4每个牌号都有一个后缀带ELI的牌号，这个ELI是英文低间隙元素的缩写，也就是高纯度的意思。由于Fe，C, N, H, O在a—Ti 中是以间隙元素存在的，它们的含量多少对工业纯钛的耐腐蚀性能以及力学性能产生很大的影响，C,N,O固溶于钛中可以使钛的晶格产生很大的畸变，使钛的被强烈的强化和脆化。这些杂质的存在是生产过程中由生产原料带入的，主要是海绵钛的质量。要是想生产高纯度的工业纯钛钛锭，就得使用高纯度的海绵钛。在标准中，带ELI的牌号在这6个元素含量的最高值均低于不带ELI的牌号。这些标准的修改是参照国际上或者说是西方国家的标准（我们国家的标准正在努力向西方国家靠拢，因为我们国家的很多基础工业还是比他们落后一些，很多老标准都是沿袭前苏联的），特别是在杂质的含量以及室温力学性能上各牌号的指标和国际上，以及西方国家基本上保持一致。这个新标准主要是参照ISO（国际标准）外科植入物和美国ASTM材料标准（B265, B338, B348, B381, B861, B862, B863这七个标准）。并且与ISO和美国的ASTM标准相对应，例如TA1对应Gr1, TA2对应Gr2, TA3对应Gr3, TA4对应Gr4。这样有利于各个行业在选材和应用上明晰各国标准的参照，也有利于在技术和商贸上与国际上的交流。 表1 钛及钛合金牌号和化学成分
典型钛及钛合金的组织 与性能综述 Document number：BGCG-0857-BTDO-0089-2022
典型钛合金的组织与性能文献查阅总结 1.α型钛合金 α型钛合金中又分为全α型钛合金和近α型钛合金，工业纯钛属于α型钛合金，此外一般α合金含有6%左右的Al和少量中性元素，退火后几乎全部是α相，典型合金包括TA1~TA7合金等；近α型钛合金中除了含有Al和少量中性元素外，还有少量（不超过4%）的稳定元素，如 TA15、TA16、TA17等。 工业纯钛 工业纯钛按杂质元素含量分为TA1、TA1ELI、TA1-1、TA2、TA2ELI、TA3、TA3ELI、TA4、TA4ELI9个牌号，相变点大约为900℃。工业纯钛具有高塑性、适当的强度、良好地耐蚀性以及优良的焊接性能等特点，广泛应用于化工设备、滨海发电装置、海水淡化装置、舰船零部件等，其冷热加工性能好，可生产各种规格的板材、棒材、型材、带材、管材和丝材，一般在退火状态下交货使用。典型的工业纯钛显微组织如图1-3所示：
图1 TA1板材650℃/1h退火态组织：等轴α+少量晶间β 图2 TA2大规格棒材600℃/1h退火态组织：等轴α 图3 TA3板材800℃/1h退火态组织：等轴α+含有针状α转变的β TA1钛管的组织与性能[] []庞继明，李明利，李明强等. 退火温度对TA1钛管材组织和性能的影响[J]. 钛工业进展. 2011, 28(2): 26-28
研究方法：TA1铸锭经过2500t水压机开坯锻造和1600t卧式挤压机热挤压，最终获得φ45×7mm的管坯。管坯经两辊和三辊管材冷轧机轧制成φ12×的管材。将管材置于真空热处理炉中，分别加热至450，475，490，500，550，600，650，700℃，保温90min，随炉冷却。 a）TA1钛管的显微组织 图1为冷加工态及不同的温度热处理后的TA1管材横向显微组织。可以看出，冷加工态的TA1管材组织混乱且有部分晶粒破碎不完全；700℃下的组织已完全再结晶、等轴化，与650℃的相比晶粒已明显长大。在相同的保温时间里，随着退火温度的提升，再结晶晶粒逐渐粗化。
1二氯苯性质及用途 1.1邻二氯苯 1.1.1概况 中文名称：1，2-二氯苯，邻二氯苯 英文名称：1,2-dichlorobenzene；o-dichlorobenzene 分子式： 分子量147.00 CAS：95-50-1 1.1.2理化指标 外观：无色易挥发的流质液体。 香气：有刺激性芳香气味，可燃。 蒸汽压：2.40kPa/86℃ 闪点：65℃ 熔点;-17.5℃ 沸点:180.4℃，86℃(2.39kPa)， 相对密度：1.3022(20/4℃)。 折射率nD(20℃)：1.5501(1.5515)。 自燃点：647.78℃。 溶解性：不溶于水，溶于醇、醚等多数有机溶剂。 密度：相对密度(水=1)1.30；相对密度(空气=1)5.05。 稳定性：稳定。 危险标记：15(有害品)。 毒性：本品具有高的刺激性，吞咽和吸入有中等毒性。大鼠经口为500mg/kg。空气中最高容许浓度为50ppm。工作场所应通风良好，设备密闭，操作人员应穿戴防护用具。 1.1.3制备 1.由氯苯副产和用合成方法制得。氯苯副产回收无论是采用苯液相氯化法还是采用苯气相氧氯化法制造氯苯，都联产二氯苯。根据实际需求量，改变氯化工艺条件，可调节一氯苯和二氯苯的生成比例。按照目前氯苯的工艺控制条件和生产情况，氯苯与二氯苯的比例为
30-35。工业上分离邻、对位二氯苯的方法主要有精馏法和结晶法。 2.由邻氯苯胺经重氮化、置换而得将邻氯苯胺及盐酸加入反应锅，于25℃以下混匀。冷却至0℃，滴入亚硝酸钠溶液，温度维持在0~5℃，至碘化钾淀粉液变蓝色时停止加料，得重氮盐溶液。在0~5℃下加入氯化亚铜的盐酸溶液中，充分搅拌、混匀，升温至60℃~70℃，反应1h，冷却、静置分层，油层用5%氢氧化钠和水反复洗涤，以无水氯化钙脱水、分馏，收集177~183℃馏分，即得成品。 1.1.4用途 主要用于医药、农药、有机合成;并用作溶剂。邻二氯苯可作蜡、树胶、树脂、焦油、橡胶、油类和沥青等的溶剂，在染料士林黑和士林黄棕、高档颜料、药物洗必泰、聚氨酯原料TDI生产中都采用溶剂邻二氯苯。该品可用于白蚁、蝗虫、穿孔虫的杀虫剂，用于三氯杀虫酯、苏灭菌酯、新燕灵的生产，也可用于合成邻苯二酚、氟氯苯胺、3,4-二氯苯胺和邻苯二胺。邻二氯苯作为抗锈剂、脱脂剂，可除去发动机零件上的碳和铅，脱除金属表面的涂层而不腐蚀金属，可脱除照明气体中的硫。可作金属抛光剂的配料成分；染料工业上还用于制造还原蓝CLB和还原蓝CLG等；聚合物湿纺溶剂，降低纤维热收缩率；环氧树脂稀释剂，冷却剂，热交换介质；医药长效磺胺等。 1.2间二氯苯 1.2.1概况 中文名：1，3-二氯苯，间二氯苯。 英文名：1,3-Dichlorobenzene，m-dichlorobenzene。 分子式：。 CAS：541-73-1。 分子量：147.00。 1.2.2理化指标 外观：无色液体。 香气：有刺激性芳香气味 沸点：172℃。 熔点：-24.8℃。 密度：相对密度(水=1)1.288(20/4℃)。相对密度(空气=1)5.08。 蒸汽压：0.13kPa/12.1℃。 闪点：63℃。 折射率nD(20.9℃)：1.5457。 溶解性：溶于乙醇、乙醚，不溶于水。 稳定性：稳定;危险标记:15(有害品)。 1.2.3制备 1.间苯二胺与硫酸、亚硝酸钠经重氮化反应，制成重氮盐，再经氯化而成。
钛及钛合金的分类 WEIHUA system office room 【WEIHUA 16H-WEIHUA WEIHUA8Q8-
钛及钛合金的分类 市场供货的钛产品主要有工业纯钛和钛合金两大类： 一.工业纯钛：钛属于多晶型金属，在低于882℃为a晶型，原子结构呈密排六方晶格，从882℃至熔点都是B晶型，呈体心立方晶格。工业纯钛在金相组织上呈现a相，如果退火完全的话，是大小基本相等等轴状单项晶格。由于存在着杂质，所以工业纯钛中也存在着少量的B相。基本上是沿着晶界分布。 工业纯钛按GB/—2007新标准共有九个牌号，TA1类型的有三个，TA2—TA4每个类型的各有两个，它们的差别就是纯度的不同。从表中我们可以看出，从TA1—TA4每个牌号都有一个后缀带ELI的牌号，这个ELI是英文低间隙元素的缩写，也就是高纯度的意思。由于Fe，C, N, H, O在a—Ti 中是以间隙元素存在的，它们的含量多少对工业纯钛的耐腐蚀性能以及力学性能产生很大的影响，C,N,O固溶于钛中可以使钛的晶格产生很大的畸变，使钛的被强烈的强化和脆化。这些杂质的存在是生产过程中由生产原料带入的，主要是海绵钛的质量。要是想生产高纯度的工业纯钛钛锭，就得使用高纯度的海绵钛。在标准中，带ELI的牌号在这6个元素含量的最高值均低于不带ELI的牌号。这些标准的修改是参照国际上或者说是西方国家的标准（我们国家的标准正在努力向西方国家靠拢，因为我们国家的很多基础工业还是比他们落后一些，很多老标准都是沿袭前苏联的），特别是在杂质的含量以及室温力学性能上各牌号的指标和国际上，以及西方国家基本上保持一致。这个新标准主要是参照ISO（国际标准）外科植入物和美国ASTM材料标准（B265, B338, B348, B381, B861, B862, B863这七
间二氯苯产品调研 1产品介绍 1.1产品简介 品名；1,3-二氯苯，间二氯苯 英文名: 1,3-Dichlorobenzene，M-DICHLOROBENZENE CAS: 541-73-1 分子式：C6H4Cl2 分子量：147 1.2理化性质 化学性质：无色液体。溶于乙醇、乙醚，不溶于水 1.3主要用途 间二氯苯是重要的有机合成原料，农药方面是杀菌剂抑霉唑、丙环唑、苯醚甲环唑，己唑醇，戊环唑及酰胺唑的原料，也是除草剂（如解草唑，恶唑稗灵及噻唑亚胺类，三唑啉酮类新型除草剂）的原料。在医药方面，间二氯苯用于合成高效安全的广谱的眯唑类抗真菌药物（益康唑霉可唑和同康唑），消炎镇痛药双氯芬酸钠（商品名为扶他林），新型非甾体抗菌素类解热镇痛药氟苯水杨酸等。在颜料工业中用于合成AS-ITR，色酚AS-LG及颜料坚固洋红FB等。 2合成方法 方法一：苯硝化高温氯化工艺。苯经过一硝化，二硝化后得到含间二
硝基苯质量分数为88%的混合二硝基苯，加入硫酸（氢）钠水溶液后，生成溶于水的令对硝基苯磺酸钠而分离，得到高含量的间二硝基苯，经氯化脱硝基得到间二氯苯。 方法二：苯或氯苯定向氯化分离工艺。以苯或氯苯为原料定向氯化，得到混合二氯苯。 合成方法分析：方法一与方法二相比，以苯为起始原料收率低，原料成本高，三废量大，且难处理，给环境造成了严重的污染。方法二反应与分离连续化，对/邻二氯苯的异构化及吸附分离需采用准用催化剂，自动化控制水平高，适用于大规模生产，但行业准入门槛高。 国内生产厂家： 厂家工艺备注 济宁福顺化工有限公司间二硝基苯氯化工艺4000吨年产能，2014年11月已完成环评公司，副产1,2,4-三氯苯和间硝 基氯化苯 常州市武进振华化工有限公司 2.9万/吨，含税含运费江苏扬农化工集团有限公司苯定向氯化分离工艺5000吨年产能 江苏启和化工有限公司2000吨产能，2013年6月二次环评公示 连云港朗轩化工有限公司3000吨年产能，2013年5月完成技改公示 江苏泓源化工有限公司间二硝基苯氯化工艺800吨年产能，2000吨2,4-二氯苯乙酮，2013年8月已完成环评公示 江苏隆昌化工有限公司混合二氯苯分离生产线 （氯化苯焦油处理能力 15000吨/年） 1500吨/年 2，4-二氯苯乙酮1000吨 泰兴市恒盛五金化工有限公司间二硝基苯氯化工艺1500吨年产能曹县和颐堂医疗科技有限公司2000吨/年
《钛及钛合金牌号和化学成分》(2009/11/30 15:05) （引用地址：未提供） 目录：行业知识 浏览字体：大中小 《钛及钛合金牌号和化学成分》 目前，金属钛生产的工业方法是可劳尔法，产品为海绵钛。制取钛材传统的工艺是将海绵钛经熔铸成锭，再加工而成钛材。按此，从采矿到制成钛材的工艺过程的主要步骤为： 钛矿->采矿->选矿->太精矿->富集->富钛料->氯化->粗 TiCl4->精制->纯TiCl4->镁还原->海绵钛->熔铸->钛锭->加工->钛材或钛部件上述步骤中如果采矿得到的是金红石，则不必经过富集，可以直接进行氯化制取粗TiCI4。另外，熔铸作业应属冶金工艺，但有时也归入加工工艺。 上述工艺过程中的加工过程是指塑性加工和铸造而言。塑性加工方法又包括锻造、挤压、轧制、拉伸等。它可将钛锭加工成各种尺寸的饼材、环材、板材、管材、棒材、型材等制品，也可用铸造方法制成各种形状的零件、部件。
钛和钛合金塑性加工具有变形抗力大；常温塑性差、屈服极限和强度极限比值高、回弹大、对缺口敏感、变形过程易与模具粘结、加热时又易吸咐有害气体等特点，塑性加工较钢、铜困难。 故钛和钛合金的加工工艺必须考虑它们的这些特点。 钛采用塑性加工，加土尺寸不受限制，又能够大批量生产，但成材率低，加工过程中产生大量废屑残料。钛材生产的原则流程如图1—1。 针对钛塑性加工的上述缺点，近年来发展了钛的粉末冶金工艺。钛的粉末冶金流程与普通粉末冶金相同，只是烧结必须要在真空下进行。它适用乎生产大批量、小尺寸的零件，特别适用于生产复杂的零部件。这种方法几乎无须再经过加工处理，成材率高，既可充分利用钛废料作原料，又可以降低生产成本，但不能生产大尺寸的钛件。钛的粉末冶金工艺流程为:钛粉(或钛合金粉)->筛分->混合->压制成形->烧结->辅助加工->钛制品。
156 HUANJINGYUFAZHAN ▲ 小体积液液萃取气相色谱法测定地表水中12种氯苯类化合物 崔静，吴鹏 (南通市环境监测中心站,江苏 南通 226006 ) 摘要：建立了一种小体积液液萃取气相色谱法快速测定地表水中氯苯类化合物的分析方法。方法具有适用性广、溶剂用量少和操作简便等特点。当萃取试剂用量为1.5mL 时，萃取富集效率可达250-340倍，回收率为83.2%-95.2%，相对标准偏差为5.0-7.8%，检出限为0.003~15μg/L。关键词：小体积液液萃取；气相色谱；氯苯类化合物中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X(2018)10-0156-02 DOI:10.16647/https://www.doczj.com/doc/832663335.html,15-1369/X.2018.10.093 Determination of Nitrobenzene Compounds in surface water by small volume liquid–liquid extraction combined with gas chromatography Cui Jing,Wu Peng （Nantong Environmental Monitoring Center , Nantong Jiangsu 226006, China ） Abstract: This paper developed a small volume liquid–liquid extraction (SVLLE) method combined with gas chromatography for the rapid determination of Chlorobenzene Compounds in surface water. The method is fast and simple. Only 1.5mL extraction solvent is used. The enrichment factor can be 250-340. The recovery rate?is?in?the?range?of?83.2%-95.2%,?RSD?in?the?range?of?5.0%-7.8%,?and?the?detection?limit?in?the?range?of?0.003~15μg/L. Key words:Small volume liquid–liquid extraction;GC; Chlorobenzene compounds 氯苯类化合物是重要的化工原料，广泛应用于农药生产、医药、化学品制造以及纺织等行业，由于其化学性质较为稳定，所以很难通过生物降解法进行去除[1]。氯苯类化合物大都会造成急、慢性中毒，侵害肝、肾及神经系统，所以鉴于氯苯类化合物对人们日常生活以及身体健康的潜在危害，对其检测具有非常重要的意义。 目前，对于水中氯苯类化合物的前处理方法用的最常见的方法是液液萃取法或固相萃取法[2-5]，该前处理方法耗时耗力，同时处理过程中会使用到较多的有机溶剂，甚至用到一些毒性较大的溶剂[5] ，易对环境产生污染。然而近年来发展的吹扫捕集或顶空技术，多用于沸点较低、挥发性较强的氯苯、二氯苯和三氯苯，其他类别的氯苯类化合物由于挥发性较差，前处理多采用萃取技术进行，而且由于五氯苯和六氯苯等高沸点特征，使用吹扫捕集前处理容易造成样品分析的交叉污染[6]。 本文使用液液小体积萃取前处理方法，用气相色谱分析法测定了地表水中12种氯苯类化合物，用1.5 mL 石油醚作为萃取剂对水中痕量氯苯类化合物（12种）进行富集，测定结果表明，该方法可以同时满足较大的富集倍数和较好精密度。该方法具有操作简单、耗时较短、溶剂使用量少且环保的优点。 1 实验部分 1.1 试剂 正己烷（进口农残级）、石油醚（AR）、氯化钠（AR， 300℃烘3h，干燥器中冷却至室温，装入磨口玻璃瓶存放）。 氯苯类混合标准溶液（12种）购于百灵威公司，包含氯苯（ρ=100000μg/mL）、1,2-二氯苯（ρ=1000μg/mL）、1,3-二氯苯（ρ=1000μg/mL）、1,4-二氯苯（ρ=1000μg/mL）、六氯苯（ρ=20μg/mL）、五氯苯（ρ=20μg/mL）、1,2,3,4-四氯苯（ρ=50μg/mL）、1,2,3,5-四氯苯（ρ=50μg/mL）、1,2,4,5-四氯苯（ρ=50μg/mL）、1,2,3-三氯苯（ρ=200μg/mL）、1,2,4-三氯苯（ρ=200μg/mL）、1,3,5-三氯苯（ρ=200μg/mL）。1.2 仪器 带电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪（Agilent 7890A）； 色谱柱： HP-5(30m×0.53mm×1.5μm)。1.3 水样的液液小体积萃取 用量筒量取500 mL 水样，置于1000 mL 分液漏斗中，加20gNaCl，用1.5 mL 石油醚进行萃取一次。萃取时在振荡器上振荡5min，萃取结束后静置分层，接着进行分液操作，弃去水相，然后将分液漏斗中的有机相转入气相色谱进样瓶中，上机分析。1.4 工作曲线的绘制 取氯苯类化合物混标储备液到500mL 纯水中，使得水中氯苯浓度分别为100、1000、2000、3000、5000μg/L，二氯苯浓度分别为1.00、10.0、20、30、50μg/L，三氯苯浓度分别为0.20、2.0、4、6、10μg/L，四氯苯浓度分别为0.05、0.50、1.00、1.50、2.5μg/L，五氯苯、六氯苯浓度分别为0.02、0.20、0.40、0.60、1.00μg/L。按1.3步骤对水样进行萃取，上机分析，以各组分的质量浓度为横坐标，以该组分色谱峰面积为纵坐标绘制校准曲线。1.5 气相色谱分析条件 进样量：1.0μL；汽化室温度：220℃；检测器温度：300℃；进样方 式：不分流进样。 。 2 实验结果与讨论 2.1 色谱分离效果 图1 氯苯类化合物（12种）混标溶液色谱峰
两种间二氯苯的制备工艺流程比较 一、讨论概述 本次我们组讨论的是在工业中两种主要的制备间二氯苯的工艺流程，一是苯硝化高温氯化制备间二氯苯，二是苯定向氯化吸附法制备间二氯苯。讨论的方面主要是这两种流程各自的特点以及其优劣性。 二、具体讨论内容 从工艺流程图入手，搭配着工艺流程的简要过程文字说明，我们首先对苯硝化高温氯化法进行了讨论。苯硝化高温氯化法以间二硝基苯为原料，将间二硝基苯加热至210~220℃之间，通入氯气氯化。本流程图使用了苯为原料，经过一次二次硝化得到间二硝基苯。这种做法降低了成本，同时也使硫酸得到了充分的利用。此流程的优点在于操作简单，工艺流程不繁琐，原料为苯获取来源广。其缺点主要有以下几个方面：1、硫酸催化制间二硝基苯的产率不高，只有80％左右，造成了原料的浪费。这是因为间二硝基苯的制备需两部硝化，第一步硝化过程生成大约88％间二硝基苯以及12%对、邻二硝基苯，第二步硝化过程在浓硫酸的催化作用下，对邻二硝基甲苯发生亲核加电反应，生成间二硝基甲苯。产生了大量的废硫酸和可生化性极差的盐。 2、用氯气直接氯化间二硝基苯会产生大量的副产物，例如含硝氯酰，亚硝氯酰，氯化氢等，经水吸收后形成各种废酸对设备造成很大程度上的腐蚀。 3、整个工艺流程形成的废水利用价值较低。 与对第一种制备流程的分析方法相同，我们又对第二种工艺流程进行了分析。第二种工艺流程即苯定向氯化吸附分离法。与第一种方法
不同，此方法引用了分子筛作为亲水性的吸附剂，但后经实践，疏水性的吸附剂更有利于反应进行。本流程以苯为原料，先进行第一步氯化得到混合二氯苯，之后在分子筛ZSM-5分子筛催化定向氯化生成含50%间二甲苯30%对二氯苯20%邻二氯苯的“混合油”。最后在MFI型疏水晶态硅石分子筛上选择吸附对二氯苯，邻二氯苯和间二氯苯通过精馏分离。这种流程的优点在于操作简单，成本低廉，产生的废物毒害性少。缺点则是存在分子筛的性能不稳定、油性原料易堵塞分子筛等问题。
典型钛合金的组织与性能文献查阅总结 1.α型钛合金 α型钛合金中又分为全α型钛合金和近α型钛合金，工业纯钛属于α型钛合金，此外一般α合金含有6%左右的Al和少量中性元素，退火后几乎全部是α相，典型合金包括TA1~TA7合金等；近α型钛合金中除了含有Al和少量中性元素外，还有少量（不超过4%）的稳定元素，如TA15、TA16、TA17等。 1.1工业纯钛 工业纯钛按杂质元素含量分为TA1、TA1ELI、TA1-1、TA2、TA2ELI、TA3、TA3ELI、TA4、TA4ELI9个牌号，相变点大约为900℃。工业纯钛具有高塑性、适当的强度、良好地耐蚀性以及优良的焊接性能等特点，广泛应用于化工设备、滨海发电装置、海水淡化装置、舰船零部件等，其冷热加工性能好，可生产各种规格的板材、棒材、型材、带材、管材和丝材，一般在退火状态下交货使用。典型的工业纯钛显微组织如图1-3所示：
图1 TA1板材650℃/1h退火态组织：等轴α+少量晶间β 图2 TA2大规格棒材600℃/1h退火态组织：等轴α
图3 TA3板材800℃/1h退火态组织：等轴α+含有针状α转变的β 1.1.1 TA1钛管的组织与性能[] []庞继明，李明利，李明强等. 退火温度对TA1钛管材组织和性能的影响[J]. 钛工业进展. 2011, 28(2): 26-28 研究方法：TA1铸锭经过2500t水压机开坯锻造和1600t卧式挤压机热挤压，最终获得φ45×7mm的管坯。管坯经两辊和三辊管材冷轧机轧制成φ12×1.25mm的管材。将管材置于真空热处理炉中，分别加热至450，475，490，500，550，600，650，700℃，保温90min，随炉冷却。 a）TA1钛管的显微组织 图1为冷加工态及不同的温度热处理后的TA1管材横向显微组织。可以看出，冷加工态的TA1管材组织混乱且有部分晶粒破碎不完全；700℃下的组织已完全再结晶、等轴化，与650℃的相比晶粒已明显长大。在相同的保温时间里，随着退火温度的提升，再结晶晶粒逐渐粗化。
国内外医用钛及钛合金标准及性能 发布时间：2010-4-17 10:20:42 中国废旧物资网 一、钛在医学中的应用 1、钛作为一种新兴的材料在我国及世界制药工业、手术器械、人体植入物等领域使用已有几十年的历史，并已取得了极大地成功。 2、人体内应外伤、肿瘤造成的骨、关节损伤，采用钛及钛合金可制造人工关节、接骨板和螺钉现已广泛用于临床。还用于髋关节（包括股骨头）、膝关节、肘关节、掌指关节、指间关节、下頜骨、人造椎体（脊柱矫形器）、心脏起搏器外壳、人工心脏（心脏瓣膜）、人工种植牙、以及钛网在头盖骨整形等方面。 3、 对于植入物材料的要求可以归为三个方面：材料与人体的生物相容性、材料在人体环境中的耐腐蚀性和材料的力学性能，作为长期植入材料有下列七项具体要求： ①、耐蚀性; ②、生物相容性； ③、优越的力学性能和疲劳性能； ④、韧性； ⑤、低的弹性模量； ⑥、在组合体中有好的耐磨性； ⑦、令人满意的价格； 4、外科植入物材料主要有：金属、聚合物、陶瓷等，金属材料又包括不锈钢、鈷基合金和钛基合金。 材料性能与骨性能的比较和植入物材料的特性比较见表一和表二。从表二可以看出，不锈钢价格低廉，易于加工，但耐蚀性和生物相容性不如钛合金；鈷鉻合金的耐磨性比钛合金好，但密度较大，太重；钛及钛合金由于比强度高，生物相容性好及耐体液腐蚀性好等特点正日益受到重视。钛合金的不足之处识是耐磨性差、难于铸造，加工性能也差。 二、国内外外科植入物用钛及钛合金加工材标准情况 1、国外外科植入物用加工材标准 纯钛：国际标准化组织 ISO 5832/2 1999E《外科植入物－纯钛加工材》 美国标准：ASTM F67 2006a 《外科植入物用纯钛》 TC4: 国际标准化组织 ISO 5832/3 1996Z 《外科植入物－金属材料－Ti-6Al-4V加工材》ASTM F1472 2002 《外科植入物用Ti-6Al-4V合金加工材》 TC4ELI: ASTM F136 2002a 《外科植入物用Ti-6Al-4VELI（超低间隙）加工材规范》
气相色谱法测定水质氯苯类化合物方法确认报告 1 .方法依据 采用《水质氯苯类化合物的测定气相色谱法HJ 621-2011》。 2. 方法原理 用二硫化碳萃取水中的氯苯类化合物，萃取液经脱水和浓缩后，取萃取液1.0μL进样，经DB-wax色谱柱分离，用电子捕获检测器（ECD）检测，以保留时间定性，峰面积定量。 3 .主要设备、仪器及试剂 气相色谱仪: 美国安捷伦公司6890N气相色谱仪。 微量注射器：10μL、50μL、250 μL、1000 μL 容量瓶： 1mL、5 mL 氯苯类化合物混合标准溶液 二硫化碳色谱纯 4 .实验报告 4.1 标准色谱图 配置的氯苯类化合物混合标准溶液，各取1μL直接进样，分析得色谱图见图1。 图1氯类化合物的标准色谱图 出峰顺序：1、氯苯；2、1,4-二氯苯；3、1,3-二氯苯；4、1,2-二氯苯；5、1,3,5-三氯苯；6、1,2,4-三氯苯；7、1,2,3-三氯苯；8、1,2,3,5-四氯苯；9、1,2,4,5-四氯苯；10、1,2,3,4-四氯苯；11、五氯苯；12六氯苯。
4.2 最低检出限 水中浓度检出限为，用1000mL水样，经二硫化碳萃取后浓缩至1.0mL，取1.0μL进样，记录其中出峰最小的峰面积，计算得氯苯类化合物的检出限，见表1。 表1氯苯类化合物的检出限 (μg/L) 化合物名称检出限 氯苯12 1,4-二氯苯0.23 1,3-二氯苯0.33 1,2-二氯苯0.29 1,3,5-三氯苯0.10 1,2,4-三氯苯0.08 1,2,3-三氯苯0.08 1,2,3,5-四氯苯0.01 1,2,4,5-四氯苯0.02 1,2,3,4-四氯苯0.02 五氯苯0.003 六氯苯0.003 4.3精密度与回收率 分别对配制的氯苯类化合物混合样品10μg/L、50μg/L，连续平行测定六次，计算得出样品组分的浓度，算得其测定平均值、相对标准偏差与回收率见表2。 表2 氯苯类化合物混合样品精密度与回收率 化合物名称平均值(μg/L) RSD(%) 平均回收率(%) 氯苯 - - - 48.2 8.9 96.4 1,4-二氯苯 7.6 5.4 76.0 47.5 6.8 95.0 1,3-二氯苯 8.2 5.8 82.0 49.5 4.7 99.0 1,2-二氯苯 7.9 6.9 79.0 48.5 5.0 97.0 1,3,5-三氯苯 8.2 4.8 82.0 47.9 3.4 95.8 1,2,4-三氯苯 8.9 4.9 89.0 49.0 4.0 98.0
氯苯 氯苯结构式 氯苯为无色液体，沸点131.7℃。第一次世界大战期间主要用于生产军用炸药所需的苦味酸。1940年到1960年间，大量用于生产滴滴涕(DDT)杀虫剂。1960年后，DDT逐渐被高效低残毒的其他农药所取代，氯苯的需求量日趋下降。主要用做乙基纤维素和许多树脂的溶剂，生产多种其他苯系中间体，如硝基氯苯等。 理化性质 物理性质 外观与性状：无色透明液体，具有不愉快的苦杏仁味。 熔点(℃)：-45.2 相对密度（水=1）：1.10 沸点(℃)：132.2 相对蒸气密度（空气=1）：3.9 分子式：C6H5Cl 分子量：112.56 饱和蒸气压(kPa)：1.33(20℃) 临界温度(℃)：359.2 临界压力(MPa)：4.52 辛醇/水分配系数的对数值：2.84 闪点(℃)：28 爆炸上限%(V/V)：9.6 引燃温度(℃)：590 爆炸下限%(V/V)：1.3 溶解性：不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、二硫化碳、苯等多数有机溶剂。 化学性质
常温下不受空气、潮气及光的影响，长时间沸腾则脱氯。蒸气经过红热管子脱去氢和氯化氢，生成二苯基化合物。[2]易燃，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与过氯酸银、二甲亚砜反应剧烈。 作用与用途 染料、医药工业用于制造苯酚、硝基氯苯、苯胺、硝基酚等有机中间体。橡胶工业用于制造橡胶助剂。农药工业用于制造DDT, 涂料工业用于制造油漆。轻工工业用于制造干洗剂和快干油墨。化工生产中用作溶剂和传热介质。分析化学中用作化学试剂。 使用注意事项 危险性概述 健康危害：对中枢神经系统有抑制和麻醉作用；对皮肤和粘膜有刺激性。急性中毒：接触高浓度可引起麻醉症状，甚至昏迷。脱离现场，积极救治后，可较快恢复，但数日内仍有头痛、头晕、无力、食欲减退等症状。液体对皮肤有轻度刺激性，但反复接触，则起红斑或有轻度表浅性坏死。慢性中毒：常有眼痛、流泪、结膜充血；早期有头痛、失眠、记忆力减退等神经衰弱症状；重者引起中毒性肝炎，个别可发生肾脏损害。 环境危害：对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染。 燃爆危险：该品易燃，具刺激性。 急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。] 消防措施 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化物。 灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。 灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 泄漏应急处理
典型钛及钛合金的组织与 性能综述 Newly compiled on November 23, 2020
典型钛合金的组织与性能文献查阅总结 1.α型钛合金 α型钛合金中又分为全α型钛合金和近α型钛合金，工业纯钛属于α型钛合金，此外一般α合金含有6%左右的Al和少量中性元素，退火后几乎全部是α相，典型合金包括TA1~TA7合金等；近α型钛合金中除了含有Al 和少量中性元素外，还有少量（不超过4%）的稳定元素，如TA15、 TA16、TA17等。 工业纯钛 工业纯钛按杂质元素含量分为TA1、TA1ELI、TA1-1、TA2、 TA2ELI、TA3、TA3ELI、TA4、TA4ELI9个牌号，相变点大约为900℃。工业纯钛具有高塑性、适当的强度、良好地耐蚀性以及优良的焊接性能等特点，广泛应用于化工设备、滨海发电装置、海水淡化装置、舰船零部件等，其冷热加工性能好，可生产各种规格的板材、棒材、型材、带材、管材和丝材，一般在退火状态下交货使用。典型的工业纯钛显微组织如图1-3所示： 图1 TA1板材650℃/1h退火态组织：等轴α+少量晶间β 图2 TA2大规格棒材600℃/1h退火态组织：等轴α 图3 TA3板材800℃/1h退火态组织：等轴α+含有针状α转变的β TA1钛管的组织与性能[] []庞继明，李明利，李明强等. 退火温度对TA1钛管材组织和性能的影响[J]. 钛工业进展. 2011, 28(2): 26-28
研究方法：TA1铸锭经过2500t水压机开坯锻造和1600t卧式挤压机热挤压，最终获得φ45×7mm的管坯。管坯经两辊和三辊管材冷轧机轧制成φ12×的管材。将管材置于真空热处理炉中，分别加热至450，475，490，500，550，600，650，700℃，保温90min，随炉冷却。 a）TA1钛管的显微组织 图1为冷加工态及不同的温度热处理后的TA1管材横向显微组织。可以看出，冷加工态的TA1管材组织混乱且有部分晶粒破碎不完全；700℃下的组织已完全再结晶、等轴化，与650℃的相比晶粒已明显长大。在相同的保温时间里，随着退火温度的提升，再结晶晶粒逐渐粗化。 图1 TA1钛管经不同温度退火处理后的横向显微组织 b）TA1钛管的力学性能 加工态TA1管材的抗拉强度为570MPa, 屈服强度为520MPa, 延伸率为17%。图2为经不同温度处理后的TA1管材的力学性能。由图2可以看出,随着热处理温度的升高, 材料的抗拉强度和屈服强度逐渐下降并趋于稳定, 延伸率逐渐增大。 图2 热处理温度对TA1管材力学性能的影响 TA2薄板的组织与力学性能[] []蒋建华，丁毅，单爱党. 冷轧工业纯钛的微观组织和力学性能[J]. 中国有色金属学报. 2010, 20(1):58-61 研究方法：将初始厚度为9mm的二级工业纯钛TA2板异步轧制至，其中部分样品同步轧制至，实验中异步轧制采用同径异步轧制方法，上下辊径
５.工艺路线叙述 从上述生产机理知工艺路线：苯与氯气在FeCｌ3催化下连续氯化得氯化液，再经水洗、中和、,粗馏、精馏除去过量苯和多氯苯而得到成品氯化苯。反应放出的氯化氢用水吸收制成盐酸；多氯苯回收为邻,对位二氯苯。 具体工艺流程为: A:原料的干燥 氯气由氯干燥系统(或液氯液化后的废气)送来，经氯气缓冲器，并跨过一定的高度经阀门控制从下部进入氯化反应器。氯气缓冲器的作用有①缓冲作用,可减少氯压的波动，保证氯气平稳进塔;②分离作用，氯气进入系统常带有一定杂质,缓冲器内设挡板，可使氯气系统中的分散的细微颗粒受撞击而被捕集下来,达到净化氯气消除杂质的作用,确保氯气质量和管道畅通。 纯苯首先进入原苯计量槽，经苯干燥器脱去其中水分进入干苯贮槽,由干苯泵打入干苯高位槽，利用位差,经转子流量计控制从下部进入氯化反应器。 苯的干燥曾使用过两种方法:①共沸蒸馏法;②食盐﹑氯化钙,固碱干燥法,共沸蒸馏法,即利用苯中少量水可在沸腾同时汽化蒸出釜内存留物中含苯较低的原理进行脱水干燥的。此法可加苯后进行间断蒸馏,也可中部进料连续蒸馏,预馏出的苯水混合物经过冷凝后进入苯水分离器沉降分离，苯返回原苯贮槽,干苯含水可达0.02％以下，此法所得干苯质量好,其特点是耗蒸汽,需一套设备,操作麻烦，而且回收苯不能进行干燥。因此现同行均采用食盐，氯化钙，固碱干燥法,利用某些无机盐及金属氧化物有从苯中回收水分的能力，它是根据干燥剂只溶于水不溶于苯的性质，将需要干燥的苯按序从充满干燥剂的容器中通过，苯的含水被干燥剂表面吸附，干燥剂溶解后聚积成盐水颗粒,盐水颗粒比重远大于苯,沉降至容器底部被间断排放，使经干燥后的苯中含水显著降低。 B：苯的氯化 苯的氯化为高温沸腾连续氯化，自苯高位槽下来的干苯,经苯转子流量计进入氯化器之底部；通过缓冲器的氯气,经π型管进入氯化器底部与苯并流而上,通过铁环层,进行氯化反应。氯化器内苯和氯气有三氯化铁催化剂(苯中的三氯化铁浓度达到０．０1%，就可达到氯化反应的需要）的催化作用发生取代反应生成氯化液含苯，氯苯,氯化氢和少量的多氯苯，保持苯过量以使氯化反应完全并抑制多氯苯的生成。氯化器为钢制,内衬瓷砖，装带铁环作触媒(约7m）,氯化为放热反应,氯化器自下而上,温度逐渐升高,液相温度控制在７0～85oC 之间,反应温度的调节，借助于干苯流量的调节而实现，热量由蒸发出苯的汽化潜热带出，从而实现温度的控制，生成物氯化液由氯化器上部侧面溢流出来，进入液封（此液封高度约5m)。其目的是阻止盐酸气体随氯化液带出,一般情况下，氯化液的密度控制在0．03～0.９5/１5oC范围内,重量组成约含氯化苯25~35％,每班并定期从氯化器底部放酸水至缓冲器。生成的氯化氢气体连同蒸汽从氯化器顶部的升气管引出，经过一段，二段,三段石墨冷凝器，冷凝下来的苯经酸苯分离器返回氯化器重新反应，为使苯完全脱除，进一步使用深冷降膜吸收脱去气相中的苯,最后尾气中氯化氢气体经水吸收转化为盐酸,其余气体经水流喷射泵抽吸放空。 C:尾气的吸收
氯苯类化合物 ①固定污染源排气中氯苯类的测定气相色谱法(HJ／T 39-1999) ②大气固定污染源氯苯类化合物的测定气相色谱法(HJ／T66-2001) ③氯苯类化合物的测定气相色谱法《空气和废气监测分析方法》 (第四版) 一、填空题 1．气相色谱法测定环境空气或固定污染源排放氯苯类化合物时，以0.5～1L／min的流量采气10～40L，采样后立即用衬有薄膜的胶帽密封吸附管的两端，常温下避光保存。 ①②③ 答案：氟塑料 2．《固定污染源排气中氯苯类的测定气相色谱法》(HJ／T 39-1999)要求，采集氯苯类化合物的富集剂使用前应在脂肪提取器中用处理 h，晾干后与80℃烘8h，备用。① 答案：无水乙醇 8 3．根据《固定污染源排气中氯苯类的测定气相色谱法》(HJ／T39-1999)，样品用性富集剂捕集。① 答案：疏水 4．依据《固定污染源排气中氯苯类的测定气相色谱法》(HJ／T 39-1999)采集固定污染源有组织排气中氯苯类化合物时，若气体含湿量大，应在采样管和富集柱之间接入装置。管路的连接管是具有内衬的 (材质)管。① 答案：除湿硅橡胶 5．《大气固定污染源氯苯类化合物的测定气相色谱法》(HJ／T 66-2001)规定，采集样品后，分别检测两支串联的吸附管，当后吸附管中氯苯类化合物的含量达到或超过前吸附管的％时，认为吸附采样管已被穿透该样品作废，应重新采样。② 答案：5 6．气相色谱法测定环境空气或排放废气中氯苯类化合物时，采集样品的吸附剂在使用前应在脂肪提取器中用处理4h，晾干后，在50℃烘2h，备用。②③ 答案：二硫化碳 7．采集环境空气或无组织排放废气中氯苯类化合物时，将两支吸附管的A端(粗端)与B端(细端)以最短的距离串联，再用乳胶管连接其中一支吸附管的端与采样器的进气口，另一支吸附管A端水平或 (方向)安放在采样位置。②③