2014年第33卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1475·
化工进展
含铋光催化材料的研究进展
王伟华，叶红齐，覃涛，刘宣业，黄辉，赵炜康，朱坤杰
（中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083）
摘要：含铋光催化材料因其能吸收可见光、催化活性高而具有广阔的应用前景。本文主要回顾了含铋光催化材料近年来的研究概况，详细介绍了铋氧化物、卤氧化铋及钛酸铋、钨酸铋、钒酸铋、钼酸铋、铁酸铋等光催化剂的结构、制备和光催化性能，重点对光催化性能的改进方法进行了综述，包括制备方法的改良、催化剂的掺杂改性及复合催化剂的制备等；最后针对进一步提高光催化剂整体性能、实现工业化应用两点，提出了未来可以利用多元元素掺杂、多元半导体复合进行改性和负载于某些载体制备整体催化剂进行改良的观点。
关键词：铋；光催化剂；改良；掺杂；复合
中图分类号：O 643 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）06–1475–11
DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.020
Recent progress of bismuth-containing photocatalysts WANG Weihua，YE Hongqi，QIN Tao，LIU Xuanye，HUANG Hui，ZHAO Weikang，ZHU Kunjie （School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，Hunan，China）Abstract：Bismuth-containing photocatalysts can be used in many fields because of narrow band gap and ability of adsorbing visible light. In this paper，the latest research status and progress of bismuth-containing photocatalysts are reviewed. Bismuth oxide，halide bismuth oxide，bismuth titanate，bismuth tungstate，bismuth vanadate，bismuth molybdate and bismuth ferrite are introduced and the methods of improving photocatalytic performance are highlighted，including improvement of synthesis methods，photocatalysts doping and preparation of photocatalyst composites. Finally，the research directions of bismuth-containing photocatalysts are presented，aimed at improving overall performance and realizing industrial application of bismuth-containing photocatalysts，such as preparing multi-doped photocatalysts，multiple photocatalyst composites and supported catalysts.
Key words：bismuth；photocatalyst；ameliorate；doping；composite
能源危机和环境污染问题已成为当今世界的两大难题，光催化被广大研究者认为是开发新能源及解决环境污染问题的有效方法之一。自1972年Fujishima等[1]在《Nature》报道了TiO2在紫外光照射下可以催化水的分解后，半导体光催化剂一直是广大学者们研究的热点。光催化实质是在太阳光中某些波长光子能量驱动下，使得光催化剂体内空穴-电子对的分离，然后利用空穴-电子对的强氧化还原活性引发的一系列氧化还原反应过程。为了充分利用太阳光中的可见光，人们对光催化材料进行了众多研究：一方面是对TiO2半导体进行改性，包括负载贵金属[2]，掺杂稀土金属离子[3]、过渡金属离子[4]及非金属离子[5]，与半导体、共轭分子复合[6-7]，采用有机物染料敏化[8]，制备TiO2多孔分子筛[9]、纳米薄膜[10]、纳米棒[11]及纳米空心球[12]等；另一方面是寻求新型的非TiO2半导体光催化材料，如钙
收稿日期：2013-10-15；修改稿日期：2013-12-31。
基金项目：国家自然科学基金（21146008、21276284）、博士生基金（200805330032）及中南大学2012年度米塔尔学生创新创业项目（12MX05）。
第一作者：王伟华（1992―），男，研究方向为光催化材料的制备。
E-mail 863805911@https://www.doczj.com/doc/841510275.html,。联系人：叶红齐，教授，博士生导师。E-mail hongqiye@https://www.doczj.com/doc/841510275.html,。
化工进展 2014年第33卷·1476·
钛矿光催化材料[13]、层状结构金属氧化物光催化材料[14]、隧道状化合物光催化材料[15]、新型窄禁带半导体光催化材料[16]等。
含铋光催化材料属于非TiO2半导体光催化材料中的一种，电子结构独特，价带由Bi-6s和O-2p 轨道杂化而成。这种独特的结构使其在可见光范围内有较陡峭的吸收边，阴阳离子间的反键作用更有利于空穴的形成与流动，使得光催化反应更容易进行。本文将对近年来含铋光催化剂的研究进展进行综述。
1 铋氧化物光催化剂
铋氧化物作为重要的功能材料之一，在电子陶瓷材料（陶瓷电容、铁氧体磁性材料等）、电解质材料、光电转化材料以及医药制药材料等方面有着重要的作用[17]；其中，纯相氧化铋还具有高折射率、低能量带隙和高电导率的优良特性[18]，更引起了研究者对铋氧化物在光催化方面应用的关注。
Bi2O3的禁带宽度为2～3.96eV，在可见光范围有较好的吸收[19]。主要有单斜结构的α-Bi2O3、四方结构的β-Bi2O3、体立方结构的γ-Bi2O3和面立方结构的δ-Bi2O3四种结构[20]。其中只有α-Bi2O3在室温下稳定存在，其他结构在常温下均会转变成α-Bi2O3。
纳米Bi2O3的制备可参照纳米TiO2的制备方法，如化学沉积法、固相合成法、声化学方法、溶胶-凝胶法、化学水浴沉积法、微波加热法、热分解法等[21-25，34]，可制备出颗粒状、薄膜状、纤维状、片状、管状等多种形貌[26-28]的单斜Bi2O3。武志富等[25]采用微波加热法，以五水硝酸铋和乙二醇为原料，合成多孔状的纳米氧化铋；Zhang等[26]利用超声波成功合成出禁带宽度为2.85eV、粒径在40～100nm的α-Bi2O3，100min内对甲基橙的降解率高达86%，较微米级的α-Bi2O3和P25均有提高；崔毅等[27]采用射频磁控溅射法制备了氧化铋薄膜，并对薄膜的结构、微观形貌和成分进行了分析。
研究还发现，通过掺杂Fe3+、Ca2+、Sr2+、Ce4+等金属离子可以有效降低空穴-电子对的复合率。Soitah和Yang[29]采用溶胶-凝胶法制备出掺杂Fe3+的纳米薄膜，当铋与铁原子掺杂比为100∶3时，罗丹明B的降解率可达98%，比未掺杂时提高40%。李丽[30]采用溶胶-凝胶法制备纳米晶Bi2O3薄膜，并对其进行多种金属离子的掺杂，结果表明金属离子掺杂后Bi2O3薄膜的光催化性能显著提高：紫外光下照射15min后，Cu2+和Fe3+掺杂的Bi2O3薄膜对罗丹明B降解率达98%，Co2+掺杂的Bi2O3薄膜对罗丹明B降解率为97%。
催化剂活性的提高通常依靠制备方法的改良及催化剂本身的改性。高跃生等[31]采用高频等离子体为热源，普通微米级氧化铋粉体为原料，消除传统方法的局限性，制备出禁带宽度为2.25eV的正方晶系氧化铋纳米粉末。刘芳芳等[32]以高氯酸铋、氢氧化钠和酒石酸盐为原料，采用一步直接沉淀法制备出纺锤体形状的纳米氧化铋粉末，当酒石酸盐质量分数为8%时，可获得平均粒度为90nm的氧化铋，催化活性得到了提高。
催化剂的改性主要集中在负载贵重金属（Ag、Au、Pt 、Dy等）[33-35]和制备复合半导体（如TiO2、WO3、Co3O4、Cu2O、ZrO2等氧化物和一些含铋氧酸盐）催化剂[36-39]等方面。
Pugazhenthiran等[33]利用声化学合成Au掺杂的Au-Bi2O3光催化剂，发现其在可见光下可降解酸性橙-10。Li等[34]通过溶胶-凝胶法以Dy(NO3)3为原料制备了Dy掺杂的Dy-Bi2O3；Li等[35]制备出双向掺杂的、结构上晶格错位的β-Bi2O3/ TiO2-NTs ，禁带宽度降到了2.02～2.28eV，显著提高了光催化活性；Sun等[36]采用水热法制备了α/β-Bi2O3复合光催化剂，发现其催化活性高于纯相α -Bi2O3和β-Bi2O3。
Wang等[37]利用沉积法合成钙铋酸盐（CaBi6O10/Bi2O3）复合光催化剂，在可见光下（波长大于420nm）降解亚甲基蓝，催化效果显著。反应过程见图1，CaBi6O10的导带边比Bi2O3更接近阴极，当CaBi6O10受到太阳光照射后，产生的光生电子迅速转移到Bi2O3的导带边上，Bi2O3的光生空穴转移到CaBi6O10的价带上，有效实现了光生电子-空穴对的分离，减少了复合率，光催化活性大大提高。
图1 CaBi6O10/ Bi2O3的在可见光照射下的电荷转移过程[37]
第6期王伟华等：含铋光催化材料的研究进展·1477·
2 卤氧化铋光催化剂
卤氧化铋BiOX（X=Cl、Br、I）因其较高的稳
定性和光催化活性受到研究者的关注，发现光催化
活性明显高于P25，并且随着卤素原子序数的增加，
卤氧化物BiOX（X=Cl、Br、I）的光催化活性逐渐
增大，表1列出了卤氧化铋光催化剂几种典型的制
备方法[40-43]。
表1 卤氧化铋光催化剂的制备方法、形貌与光催化性能
BiOX 制备方法形貌和尺寸光催化效率
BiOCl 水解法珠光片状，粒度5～10μm
BiOBr 水热合成法球形颗粒，2～10μm BiOCl>P25
BiOI
软模板法 200～300nm的纳米颗粒
快速放热固态
复分解法
粒径约为70nm复合而成
的微米层
BiOI>BiOBr>BiOCl BiOX（X=Cl、Br、I）的晶型为PbFCl型，是
一种高度各向异性的层状结构半导体，属于四方晶系[44]。以BiOCl为例，Bi3+周围的O2?和Cl?成反四方柱配位，Cl?层为正方配位，其下一层为正方O2?层，Cl?层和O2?层交错45°，中间夹心为Bi3+层。通过计算[45]表明：BiOF为直接带隙半导体，其他为间接带隙半导体，价带分别由O-2p和X-n p（此处对于F、Cl、Br、I，n分别为2、3、4、5）占据，而导带主要由Bi-6p轨道贡献。这种结构使得X-n p 上的电子吸收光子之后，极容易被激发到Bi-6p上，实现空穴-电子对的分离，被分离的电子和空穴必须通过结构的一些空隙才能进行复合，复合率大大降低，因此光催化活性较高。
制备具有小粒径、大比表面积、高催化活性的纳米卤氧化铋颗粒一直是研究的热点。常见的制备方法包括水解法、溶剂热法、电沉积法、软模板法和溶胶-凝胶法等[46-50]；此外还包括一些特殊方法，如常温超声法[51]、微波法和电纺丝法[52]。
王云燕等[40]以硝酸铋为原料制备BiOCl粉末，发现反应过程中H2O的用量、温度和终点pH值对水解过程有较大的影响，当控制BiCl3（0.3675mol/L）与水的比例为1∶4，反应温度为90～95℃，终点pH值为1～2的条件下可以制得粒度约为5～10μm的珠光片状BiOCl晶体。刘红旗等[46]以乙二醇为溶剂，采用溶剂热法制备了微孔结构的BiOCl纳米片微球，并指出纳米片微球的形成是乙二醇辅助生长的过程，乙二醇的2个氧原子与1个或2个铋离子配位生成含铋多聚络合物。
上述均是对制备方法的改良，卤氧化铋的改性体现在以下两方面：一是掺入其他的元素[53-54]；二是形成铋基卤氧化物[55-59]。
Yu等[54]利用光化学沉积法，以Bi（NO3）3·5H2O 为原料制备了不同Ag含量的新型Ag/BiOX（X=Cl、Br、I）复合光催化剂，通过表征得知，Ag能产生表面等离子共振吸收，显著抑制空穴与电子的复合；且当负载Ag的质量分数在1%～5%时，BiOCl、BiOBr、BiOI光催化活性分别提高10倍、12倍和13倍。
BiOCl和BiOBr对可见光吸收不大，而BiOI 能较好地吸收可见光，将BiOCl、BiOBr分别与BiOI 进行复合可得到x BiOI-(1-x)BiOI和x BiOBr-(1-x) BiOI，研究表明，复合物在可见光下的光催化活性均高于纯相[56]。
Chakraborty等[57]在铋基卤化物BiOCl/Bi2O3表面负载WO3，并用其降解TPA（1,4-对苯二甲酸），当掺杂W的摩尔分数为0.6%时，催化活性是BiOCl/ Bi2O3的2.7倍。Xiao等[58]采用溶剂热法制得三维构型的BiOCl/BiOI，当采用90%的BiOI进行复合反应时制得的催化活性最高，60min内对双酚A的最大降解率可达97.8%。Zhang[59]利用离子热液体法将BiOCl、BiOBr复合获得花瓣状的复合物，光催化活性较复合前有显著提高。
总之，无论是卤氧化铋之间按某种比例的复合，还是氧化铋与卤氧化铋的复合，又或者卤氧化铋与含铋酸盐的复合[60]，都在一定程度上提高了催化活性。
3 铋的含氧酸盐光催化剂
多元复合金属氧化物因其晶体结构和电子结构的多样性，有可能同时具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性，被作为潜在的高效光催化材料得到了人们广泛的研究。铋的含氧酸盐化合物具有独特的电子结构，并且在可见光区有较陡峭的能带吸收边，是一种新型高催化活性的光催化材料。
3.1 钛酸铋
钛酸铋系化合物是由Bi2O3和TiO2复合的具有多种晶型的复合氧化物，最先由Aurivillus在1949年发现，此系列主要包括Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi2Ti4O11、Bi12TiO20、Bi20TiO32等。其中，Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7由于具有比PZT类铁电材料更好的铁电
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和高介电特性而被用于微电子器件的制备，
Bi12TiO20由于光电和电光性质优良而被用作信息处
理材料[61]。此类化合物结构中含TiO6八面体或者
TiO4四面体，与之相连接的是BiO n多面体，其中的
Bi3+离子拥有6s2孤对电子，具有较高的立体活性，
是复合氧化物具有较高的光催化活性的主要原因。
钛酸铋系化合物中，Bi12TiO20的光催化活性最
高，与P25相当；Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7催化活性低
于P25，但高于相同条件下的金红石和锐钛矿晶型
的TiO2[62]，表2总结了几种钛酸铋化合物的具体结
构、能带及催化活性[63-68]。
关于钛酸铋化合物的制备方法有高温固相法、
水热法[69]、溶胶-凝胶法[70]、共沉淀法等。Hou等[64]
通过控制KOH的浓度，制备出直径为200～750 nm
的超细晶球，经可见光照射180 min，对罗丹明B
的降解率达91%。Cheng等[67]以Bi2O3与锐钛矿TiO2
为原料制备的钛酸铋光催化剂带隙能约为2.38 eV
（图2），比TiO2和Bi2O3均低，对可见光吸收范围
更广，可操作性更强。刘红等[69]利用乙醇助水热法
制备了钛酸铋光催化剂，并研究了水热温度、水热
时间对样品光催化性的影响。
钛酸铋化合物的掺杂主要包括掺杂Nd、Cr、
表2 钛酸铋化合物的结构、能带与光催化性能比较
化合物结构产品形貌带隙/eV 光催化效率
Bi12TiO20软铋矿三维网状 2.39～2.78 96%～100%（降
解甲基橙）
Bi2Ti2O7焦绿石直径可控微米球/复
合纤维纳米纤维状2.83～2.95 约91%（降解罗
丹明B）
Bi20TiO32四方纳米片 2.21～2.38 75.3%～98.7%
（降解MO）Bi4Ti3O12钛层状纳米晶或超细晶 2.79～3.08 约90%（降解
MO）
图2 Bi20TiO32带隙结构示意[67]Cd、Fe、La等金属离子[71-73]及N[74]在内的非金属元素。夏傲等[73]研究了镧掺杂钛酸铋粉体的水热合成工艺，并借助 XRD 及 TEM 对粉体的组成、结构、晶粒度及粉体形貌进行了研究。中国硅酸盐学会的尉吉勇等[74]先利用溶胶-凝胶及化学溶液分解法制备纳米钛酸铋，再通过原位掺杂法在溶液中添加含氮有机化合物如尿素等制备出N掺杂的钛酸铋。
3.2 钨酸铋
钨酸盐半导体材料广泛应用于磁性器件、闪烁材料和缓蚀剂等[75]，同时作为可见光响应的光催化剂，具有良好的紫外和可见光响应、热稳定、低成本、环境友好等优点。Bi2WO6是最简单的Aurivillius 型层状氧化物之一，Bi2O2层和 WO6层沿着 c 轴交替组成Bi2WO6晶体，为典型的钙钛矿层状结构[76]。
Bi2WO6的制备方法有多种，如高温固相法[77]、液相沉淀法[78]、微乳液法[79]、超声合成法[80]、水热法[81-82]和微波水热法等。Tang等[77]按摩尔比1∶1将氧化铋与氧化钨在乙醇中混合球磨，80℃下干燥后，900℃下煅烧12h，制得的 Bi2WO6能将CHCl3和CH3CHO降解为CO2。刘自力等[78]采用液相沉淀法，制备了对糖厂废水具有较好光催化降解性能的钨酸铋、钨酸铅、二氧化钛等一系列催化剂，发现Bi2WO6催化剂活性较高且比较平稳，助剂 Fe、Ti 和 Ce 的使用均未对 Bi2WO6催化剂产生助催化作用，反而降低了 Bi2WO6催化剂原有的催化活性。赖树挺等[79]以NP-10/正丁醇/环己烷/水相的微乳体系作为纳米材料的微反应器，利用增溶的Bi(NO3)3稀硝酸溶液与Na2WO4的水溶液制得 Bi2WO6光催化剂；邢光建等[81]利用水热法并调节溶液pH值和表面活性剂CTAB浓度，制备出片状和八面体状的纳米钨酸铋，分别研究其对甲基橙的可见光催化降解性能，发现片状Bi2WO6相纳米片高于Bi2WO6相八面体颗粒。
用传统制备方法的纳米B2WO6颗粒虽然在比表面积上已经有了很大的提高，但仍有一定的局限性。Shang等[83]采用电纺丝法，利用电子自旋技术制备出Bi2WO6纳米纤维垫，其能隙带宽约为2.68eV，通过以乙醛和氨水分解模拟降解过程，证实了其高效的催化性能。蒋林[84]通过一步法首次成功将B2WO6负载到介孔材料MCM-48上，产物具有三维孔道结构，将具有较小颗粒尺寸的B2WO6/ MCM-48上负载适当的金属量后，在可见光下表现
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出优异的活性，且光催化活性受温度的影响较小。Shang等[85]将B2WO6负载在TiO2纳米纤维薄膜上，制备出B2WO6/TiO2结构，其催化活性均高于同等条件下的B2WO6/TiO2粉末、B2WO6颗粒和TiO2。
近年来，Bi2WO6的改性研究也取得很大进展，如掺杂Fe、Cu、Mo等金属元素及B、F、N等非金属元素进行修饰[86-89]，复合CdS、Bi2O3、PtCl4、Co3O4、Fe3O4、ZnO等半导体[90-94]。
李小芳[86]首先采用水热法制备出纳米片状的Bi2WO6，并通过浸渍锻烧法对其进行Fe离子表面修饰，结果表明Fe离子的修饰使Bi2WO6的光催化活性大大提高，并且当Fe离子质量含量为0.l%时，光催化性能最好。高晓明等[87]采用水热反应法合成Cu-Bi2WO6，并考察pH值对其形貌与催化性能的影响，发现在水热反应pH值为0.6时Cu-Bi2WO6的光催化性能最好，在400 W金卤灯下光照反应210 min后，对苯酚降解率达92.0%。Li等[90]通过微波辅助水热法制备出氧化铋复合的Bi2O3-Bi2WO6光催化剂，用其降解罗丹明B发现催化效率均高于纯相的Bi2O3和Bi2WO6。
此外，铋的自掺杂对提高钨酸铋的可见光催化活性也有较大的效果，中国化学会蔡永双[94]提出铋自掺杂钨酸铋可以有效提高光催化效率，在可见光下降解五氯酚钠，Bi2.6WO6表现出最好的光催化性能。
3.3 钒酸铋
钒酸铋除了可以作为颜料使用外[95]，其禁带宽度最低达2.4eV，可以直接吸收可见光波长，近年来作为新型半导体催化剂受到广泛关注。其晶型结构有四方锆石型结构（zircon structure with tetragonal system，z-t）、单斜白钨矿型结构（scheelite structure with monoclinic system，s-m）和四方白钨矿型结构（scheelite structure with tetragonal，s-t）三种，禁带宽度分别为2.9eV、2.4eV、2.4eV，其中单斜型白钨矿型可见光催化活性最高。
钒酸铋的制备主要集中于控制其晶体结构和表面形貌方面，其制备方法包括化学沉淀法、高温固相法、金属有机沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、金属有机分解法、水热法、超声辅助法等[96-103]。Lu 等[104]采用改良的水热合成法，以 CH3COOH为酸度调节剂，当H2O∶CH3COOH=2∶1时，合成出可控哑铃形BiVO4催化剂。Jiang等[105]分别以NH3·H2O和NaHCO3水溶液为反应体系，以P-123为模版，于400℃下获得多孔球形和八面体型的催化剂，并于可见光下降解苯酚，催化效果显著。杜鹃[106]采用微波热法，通过控制反应条件制备出四方相微球、纳米棒自组装的中空微球和十面体状的单斜相钒酸铋。
虽然钒酸铋对可见光的吸收较大，但其在可见光下产生的光生电子和空穴极易复合，通常采用贵金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属和非金属作为助催化剂或掺杂剂加入钒酸铋中以提高其催化活性，如Si、Ca、Ag、Pt、Y、Ti、Fe、Ni、Co、Cu、Zn等[107-111]。
张爱平等[108]用Cu、Ag、Au掺杂BiVO4并进行光催化性能检测，发现光催化活性为Cu-BiVO4> Au-BiVO4>Ag-BiVO4。Bosacko等[109]将ZnO、Bi2O3和V2O5按摩尔比1∶1∶1配料，固相反应得到锌掺杂的钒酸铋。Zhou等[111]将螯合剂二乙三胺五乙酸（DTPA）、Bi2O3、V2O5按等摩尔比配料，分别将AgNO3、Co(NO3)2和Ni(NO3)2加入，制备了银、钴、镍掺杂的钒酸铋，其中Co掺杂的钒酸铋在三者中光催化活性最高。Kontic等[112]通过掺杂Mo获得形如Bi1-x/3V1-x Mo x O4的复合物，并考察了x值对光催化性能的影响。
3.4 钼酸铋
钼酸铋的化学通式为Bi2O3·n MoO3，其中n=3、2、1，分别对应于α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6。α-Bi2Mo3O12晶体结构中，每个Mo离子与4个氧原子以四面体配位，分子中包含3种不同的MoO4四面体。γ-Bi2MoO6是层状结构，存在MoO6八面体，并镶嵌在(Bi2O2)2+ 层当中[113]。
钼酸铋的制备方法主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法、高温固相反应法、浸渍提拉法、熔盐法和水热法[114-118]等。刘国聪等[115]采用水热法，以Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，以十六烷基三甲基溴化铵（CTBA）、十二烷基硫酸钠（SDS）和淀粉为辅助活性剂合成出不同形貌的Bi2Mo3O12，其中片状结构催化性能高于毛绒球状。Song等[117]通过添加表面活性剂CTBA合成出八面体和片状的γ-Bi2MoO6，其中八面体状的γ-Bi2MoO6在太阳光下表现出较高的光催化活性，对罗丹明B 的降解率达95.7%。
关于钼酸铋改性主要表现在金属掺杂方面。强小丹等[119]以钼酸铋、硝酸铋和硝酸铁为原料，采用水热/溶剂热法合成了铁掺杂的钼酸铋光催化剂，经过XRD表征发现Fe掺杂导致Bi2MoO6的粒径下降，比表面积增大，当Fe掺杂量为0.5%时，对罗
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丹明B的降解作用最明显。李红华等[121]采用水热法在较低温度下制备出一系列Bi2Mo1-x W x O6固溶体，发现W的替代抑制了固溶体晶粒的生长，且粒径较小，光催化性能高于Bi2MoO6。
3.5 铁酸铋
常见的铁酸铋类化合物有BiFeO3、Bi2Fe4O9等，其中BiFeO3具有较窄禁带能（E g=2.2eV），可吸收可见光，其在光催化领域的潜在应用引起了研究者的广泛关注，BiFeO3的结构如图3所示。
在室温下，BiFeO3同时具有两种结构有序，即铁电有序（居里温度T C=830℃）和G型反铁磁有序（尼尔温度T N=370℃），两者之间存在明显耦合作用，可以实现磁性和铁电性相互调控，这种独特的结构使其一直受到广大研究者的关注[123]。室温下块体BiFeO3为扭曲的钙钛矿结构，属于R3c空间群，如图3，其中图3(a)的晶格常数为a=b=c=5.63?，α=β=γ= 59.4°，图3(b)的晶格常数为a=b=c=3.94?，α=β=γ=89.43°。
BiFeO3的制备方法有水热法[124-125]、化学溶液沉积法、液相自组装法[126]、溶胶-凝胶法[127-129]、微波水热法[130]等，可分别制备出纳米粉体状、纳米薄膜状等不同形貌的催化剂。
肖瑞娟等[124]采用聚乙二醇辅助水热法制备出不同形貌及尺寸的纯相钙钛矿结构BiFeO3粉末，并于可见光下降解亚甲基蓝，发现BiFeO3均表现出良好的光催化活性，且颗粒尺寸越小，活性越大。宛鹏菲等[127]以SiO2/Si为基底，采用溶胶-凝胶法制备出纯相BiFeO3多铁性薄膜。县涛等[128]采用聚丙烯酰胺凝胶法，通过加入不同含量的交联剂双丙烯酰胺，制备出平均粒径为52～110nm的近似球状的BiFeO3纳米颗粒，光催化实验发现BiFeO3纳米颗粒在紫外光和可见光辐照下对甲基橙均有良好的光催化降解作用。
铁酸铋作为ABO3型的钙钛矿型晶体结构（图4），其改性方法有多种。一般采用La和Nd等稀土
图3 BiFeO3的结构[122]
图4 钙钛矿型ABO3晶体结构[122]
元素进行A位掺杂，BiFeO3薄膜经过A位稀土元素替代，晶格结构会随着掺杂量的增加发生变化。戚梦瑶[131]采用溶胶-凝胶法成功制备Bi1-x La x FeO3（x=0.00～0.40）粉体样品，并对其晶体结构进行了考察，发现随着x的增大，晶体结构发生了相应变化。而对于B位掺杂[132]元素的选择有两种：一种是高价阳离子替代部分B位Fe离子，如Ti4+、Nb5+等离子部分替代Fe3+离子；另一种是磁性离子掺杂，如Mn离子和Co离子。
除了A/B位替代以外，铁酸铋复合物的相关研究也很常见。李鑫等[133]以溶胶-凝胶法制备了BiFeO3和 BiFeO3/单壁碳纳米管复合粉末。结果表明碳纳米管的加入不仅明显强化了铁酸铋的紫外及可见光响应性能，还使 BiFeO3光催化还原 CO2合成甲醇的性能增加了1倍；吴子伟等[134]以化学法合成还原氧化石墨烯，并利用水热法制备弱铁磁性可分离的铁酸铋/石墨烯材料，结果发现材料在紫外光照射下对亚甲基蓝的催化降解作用明显高于铁酸铋。
4 其他含铋光催化剂
以上均是研究较久的含铋光催化材料，另外一些新型的含铋光催化材料的相关研究相继被报道，主要包括Bi2S3、碱金属铋酸盐（NaBiO3）和碱土金属铋酸盐（CaBi6O10）。
Bi2S3是一类与Bi2O3结构相似的化合物，其能带间隙为1.2～1.7eV，具有优异的光电催化活性。其制备方法包括水热法、溶剂热法、化学沉积法、超声化学法、热蒸发法[135]，改变制备条件，可获得纳米薄膜结构、刺猬状纳米结构、三维雪花状纳米结构等多种形貌不一的Bi2S3[136-137]。
沈林等[138]采用EDTA 辅助水热法，通过调控反应pH值合成出不同形貌的Bi2S3晶体。唐亭等[139]以氧化铋和二乙基二硫代氨基甲酸钠为原料合成含
第6期王伟华等：含铋光催化材料的研究进展·1481·
硫分子前体二乙基二硫代氨基甲酸铋，再将前体于400℃下高温热分解获得Bi2S3产物，可见光下降解甲基橙与苯酚，4h后降解率分别达到68%和96%。
碱金属铋酸盐NaBiO3作为光催化性能优于Bi2O3的新型光催化材料，具有较大的潜在应用性[140-143]。Kako等[140]认为NaBiO3晶体中的Na-3s 轨道与O-2p轨道杂化形成的高度分散的s-p轨道可增强光生电子的流动性，使得电子-空穴的复合率减少，因此具有较强的光催化活性。谌春林等[141]研究了经过不同条件热处理的商品铋酸钠在可见光下对甲基橙、橙Ⅱ、亚甲基蓝和苯酚的降解作用，发现铋酸钠对几种有机物均有一定的降解作用，并且适当的热处理可以提高其光催化性能。Chang等[143]用铋酸钠与氯氧化铋制备出复合NaBiO3/BiOCl光催化剂，发现复合物的催化活性均高于铋酸钠和氯氧化铋，经分析认为空穴-电子对的有效分离增加了复合物的光催化活性。
碱土金属铋酸盐被称为最具潜力的可见光响应光催化剂，化合物中Bi3+的孤对电子使其具有Bi-O 三维网络片状结构。Tang等[144]首次提出CaBi2O4可以在可见光下降解亚甲基蓝和甲醛后，关于Ca4Bi6O13[145]、SrBi2O4[146]的光催化活性研究也逐渐出现。王永娇[147]通过浸渍法在650℃下制备出单斜六方结构的纯相花状CaBi6O10，并发现其降解亚甲基蓝的催化活性均优于Bi2O3和氮掺杂的二氧化钛N-TiO2；将CaBi6O10和Bi2O3复合，催化性能进一步提高。
5 结语
综上所述，含铋光催化材料的研究主要集中于制备方法的改良和催化材料本身的改性两方面，其中光催化材料的改性主要包括元素的掺杂和复合光催化剂的制备两种。其研究的目的均是减小禁带宽度和抑制光生电子-空穴的复合以提高光催化活性。虽然这些研究取得了一定的成果，但是，要实现含铋光催化材料整体性能的提高，实现其在工业及其他领域的广泛应用，本文作者认为可在以下几个方面做进一步研究。
（1）目前催化材料的改性主要为单元素掺杂或二元复合材料的制备，可采用多元素掺杂、三元或以上复合材料的制备，或将复合材料再进行元素掺杂，形成重叠的杂化轨道使禁带宽度更窄，提高空穴-电子对的分离率。
（2）光催化材料的研究不应只限于降解有机污染物或者分解水产生氧气，只有导带底的电位值比标准氢电极的电位更负时，水分解产物中才有氢气产生，可以将满足这一条件的光催化材料与窄禁带宽度的光催化材料一起制备成能在太阳光下分解水产生氢气的复合材料，来实现在能源领域中的应用。
（3）目前生产的含铋光催化材料通常为超细粉末，在实际应用及回收方面仍存在难度。可以用堇青石、分子筛等负载来制备整体式光催化材料，以有利于催化材料的循环利用。
参考文献
[1] Fujishima A，Honda K. Electrochemical photolysis of water at a
semiconductor electrode[J]. Nature，1972，238（5358）：8-37. [2] Kowalska
E，Abe R，Ohtani B. Visible light-induced photocatalytic reaction of gold-modified titanium（Ⅳ） oxide particles：Action
spectrum analysis[J]. Chem. Commun.，2009（2）：241-243.
[3] Xu
A
W，Gao Y，Liu H Q. The preparation，characterization，and their photocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2
nanoparticles[J]. J. Catal.，2002，207（2）：151-157.
[4] Wang J，Uma S，Klabunde K J. Visible light photocatalysis in
transition metal incorporated titania-silica aerogels[J]. Appl. Catal.，
B，2004，18（2）：151-154.
[5] Devi L G，Kavitha R. A review on non metal ion doped titania for
the photocatalytic degradation of organic pollutants under UV/solar
light：Role of photogenerated charge carrier dynamics in enhancing
the activity[J]. Appl. Catal.，B，2013，140-141：559-587.
[6] 孔书益. 复合型纳米TiO2/SnO2催化剂的制备与性能研究[D] 杭
州：浙江工业大学， 2011.
[7] 谷留安. 共轭分子/二氧化钛复合材料的制备及光催化性能研究
[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2013.
[8] 高倩. 染料敏化二氧化钛可见光光催化降解有机污染物研究[D].
天津：天津理工大学， 2010.
[9] Zhang J L，Minagawa M，Matsuoka M，et al. Photocatalytic
decomposition of NO on Ti-HMS mesoporous zeolite catalysts[J].
Catal. Lett.，2000，66（4）：241.
[10] 李振武. 二氧化钛纳米薄膜的性质与表征技术[J]. 菏泽学院学
报，2010，32（5）：59-63.
[11] Joo J，Kwon S G，Y u T，et al. Large-scale synthesis of TiO2 nanorods
via nonhydrolytic sol?gel ester elimination reaction and their
application to photocatalytic inactivation of E. coli[J]. J. Phys. Chem.
B，2005，109（32）：15297-15302.
[12] 杨红. 介孔二氧化硅纳米材料的制备及在生物医学方面的功能
化研究[D]. 吉林：吉林大学，2012.
[13] Yoshimura J，Ebina Y，Kondo J，et al. Visible light-induced
photocatalytic behavior of a layered perovskite-type rubidium lead
niobate，RbPb2Nb3O10[J]. J. Phys. Chem. B，1993，97（9）：
1970-1973.
[14] Unal U，Matsumoto Y，Tamoto N，et al. Visible light
photoelectrochemical activity of K4Nb6O17 intercalated with photoactive complexes by electrostatic self-assembly deposition[J]. J.
Solid State Chem.，2006，179：33-40.
化工进展 2014年第33卷·1482·
[15] Ogura S，Kohno M，Sato K，et al. Photocatalytic activity for water
decomposition of RuO2-combined M2Ti6O13（M = Na，K，Rb，
Cs）[J]. Appl. Surf. Sci.，1997，121-122：521-524.
[16] 唐新德. 新型烧绿石型光催化材料的制备与改性及可见光分解
水的研究[D]. 长沙：中南大学，2010.
[17] 季振国，王君杰，毛启楠，等. Bi2O3薄膜的制备及其电阻开关特
性的研究[J]. 无机材料学报，2012，27（3）：323-326.
[18] 高国军. SiO2对Bi2O3-B2O3玻璃体系光学、热学及结构的影响[J].
光子学报，2008，37（11）：49-52.
[19] Wu X H，Qin W，Li L，et al. Photocatalytic property of
nanostructured Fe3+-doped Bi2O3 films[J]. Catal. Commun.，2009，
10（5）：600-604.
[20] Harwig H A，Gerards A G. Electrical properties of the α，β，γ，and
δ phases of bismuth sesquioxide[J]. J. Solid State Chem.，1978，26
（3）：265-274.
[21] Gujar T P，Shinde V R，Lokhande C D，et al. Bismuth oxide thin
films prepared by chemical bath deposition （CBD） method：
Annealing effect[J]. Appl. Surf. Sci.，2005，250（1-4）：161-167.
[22] 房国丽，陈光，王雄. 热滞后对溶胶-凝胶法合成氧化铋超微粉的
影响[J]. 宁夏大学学报：自然科学版，2010，31（3）：253-256.
[23] Jha R K，Pasricha R，Ravi V. Synthesis of bismuth oxide
nanoparticles using bismuth nitrate and urea[J]. Ceram. Int.，2005，
31：495.
[24] 李跃军，曹铁平，张健. Bi2O3纳米纤维的制备、表征及光催化性
能[J]. 河北师范大学学报，2011，35（6）：598-603.
[25] 武志富，沈玉华，谢安建. 微波加热合成多孔花状结构的纳米
α-Bi2O3[J]. 无机化学学报，2010，26（10）：1880-1884.
[26] Zhang L S，Wang W Z，Yang J，et al. Sonochemical synthesis of
nanocrystallite Bi2O3 as a visible-light-driven photocatalyst[J]. Appl.
Catal.，A，2006，308：105-110.
[27] 崔毅，王聪，周瑜升，等. 射频磁控溅射法制备Bi2O3薄膜的电
致变色性能研究[J]. 功能材料与器件学报，2010，16（6）：548-554.
[28] Wang C H，Shao C L. Electrospinning preparation，characterization
and photocatalytic properties of Bi2O3 nanofibers[J]. J. Colloid Interface Sci.，2009，333（1）：242-248.
[29] Soitah N，Yang C H. Effect of Fe3+ doping on structural，optical and
electrical properties d-Bi2O3 thin films[J]. Curr. Appl. Phys.，2010，
10（3）：724-728.
[30] 李丽. 金属离子掺杂纳米晶氧化铋薄膜制备及其光催化性能研
究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2008.
[31] 高跃生，黎明，张瑜，等. 高频等离子体法制备纳米氧化铋[J]. 兵
器材料科学与工程，2011，34（6）：90-92.
[32] 刘芳芳，戴亚堂，张欢，等. 酒石酸对直接沉淀法制备纳米Bi2O3
晶体结构的影响[J]. 中国粉体技术，2011，17（5）：32-34. [33] Pugazhenthiran N，Sathishkumar P，Murugesan S，et al. Effective
degradation of acid orange 10 by catalytic ozonation in the presence of Au-Bi2O3 nanoparticles[J]. Chem. Eng. J.，2011，168（3）：
1227-1233.
[34] Li J Z，Zhong J B，Zeng J，et al.Improved photocatalytic activity of
dysprosium-doped Bi2O3 prepared by sol–gel method[J]. Mater. Sci.
Semicond. Process.，2013，16（2）：379-384.
[35] Li D Y，Zhang Y G，Zhang Y L，et al. Fabrication of bidirectionally
doped β-Bi2O3/TiO2-NTs with enhanced photocatalysis under visible light irradiation[J]. J. Hazard. Mater.，2013，258-259：42-49. [36] Sun Y Y，Wang W Z，Zhang L，et al. Design and controllable
synthesis of α-/γ-Bi2O3 homojunction with synergetic effect on
photocatalytic activity[J]. Chem. Eng. J.，2012，211-212：161-167.
[37] Wang Y J，He Y M，Li T T，et al. Photocatalytic degradation of
methylene blue on CaBi6O10/Bi2O3 composites under visible light[J].
Chem. Eng. J.，2012，189-190：473-481.
[38] Cheng L J，Kang Y. Synthesis and characterization of Bi2O3/NaBiO3
composite visible light-driven photocatalyst[J]. Mater. Lett.，2013，
97：125-128.
[39] 刘永正，徐自力，杨秋景，等. 复合氧化物Co3O4/Bi2O3对甲苯
的光催化作用[J]. 吉林大学学报：理学版，2006，44（2）：279-283.
[40] 王云燕，彭文杰，柴立元，等. 硝酸铋转化水解法制备片状BiOCl
粉末的研究[J]. 湖南冶金，2003，31（3）：20-23.
[41] Zhang X，Ai Z H，Jia F L，et al. Generalized one-pot synthesis，
characterization，and photocatalytic activity of hierarchical BiOX
（X = Cl，Br，I） nanoplate microspheres[J]. J. Phys. Chem. C，
2008，112（3）：747-753.
[42] Henle J，Simon P，Frenzel A，et al. Nanosized BiOX （X = Cl，
Br，I）particles synthesized in reverse microemulsions[J]. Chem.
Mater.，2007，19（3）：366-373.
[43] Perera S，Zelenski N A，Pho R E，et al. Rapid and exothermic
solid-state synthesis of metal oxyhalides and their solid solutions via
energetic metathesis reactions[J]. J. Solid State Chem.，2007，180：
2916-2925.
[44] Chang X F，Huang J，Tan Q Y，et al. Photocatalytic degradation of
PCP-Na over BiOI nanosheets under simulated sunlight irradiation[J]. Catal. Commun.，2009，10（15）：1957-1961. [45] Huang W L，Zhu Q S. Electronic structures of relaxed BiOX （X =
F，Cl，Br，I） photocatalysts[J]. Comput. Mater. Sci.，2008，43
（4）：1101-1108.
[46] 刘红旗，顾晓娜，陈锋，等. BiOCl纳米片微球的制备及其形成
机理[J]. 催化学报，2011，32：129-134.
[47] Dellinger T M，Braun P V. BiOCl nanoparticles synthesized in
lyotropic liquid crystal nanoreactors[J]. Scripta Mater.，2001，44
（8-9）：1893-1897.
[48] Li K，Tang Y P，Xu Y L，et al. A BiOCl film synthesis from Bi2O3
film and its UV and visible light photocatalytic activity[J]. Appl.
Catal.，B，2013，140-141：179-188.
[49] Chen X Y，Hyh S H，Lee S W. Controlled synthesis of bismuth oxo
nanoscale crystals （BiOCl，Bi12O17Cl2，a-Bi2O3，and （BiO）2CO3）
by solution-phase methods[J]. J. Solid State Chem.，2007，180（9）：
2510-2516.
[50] 宋春燕，孙言飞，简基康. 溶剂热法制-BiOCl单晶纳米片[J].新
疆大学学报：自然科学版，2011，28（4）：463-467.
[51] Geng J，Hou W H，Lv Y N，et al. One-dimensional BiPO4 nanorods
and two-dimensional BiOCl lamellae：Fast low-temperature sonochemical synthesis，characterization，and growth mechanism[J].
Inorg. Chem.，2005，44：8503-8509.
[52] Wang C H，Shao C L，Liu Y C，et al. Photocatalytic properties BiOCl
and Bi2O3 nanofibers prepared by electrospinning[J]. Scripta Mater.，
2008，59（3）：332-335.
[53] Yu C L，Cao F F，Shu Q，et al. Preparation，characterization and
photocatalytic performance of Ag/BiOX（X=Cl，Br，I）composite
photocatalysts[J]. Acta Phys-Chim. Sin.，2012，28（3）：647-653.
第6期王伟华等：含铋光催化材料的研究进展·1483·
[54] Yu C L，Y u J C，Wen H R，et al. Synthesis and characterization of
Pt/BiOI nanoplate catalyst with enhanced activity under visible light
irradiation[J]. Mater. Sci. Eng.，B，2010，166：213-219.
[55] Wang W D，Huang F Q，Lin X P. x BiOI-(1-x)BiOCl as efficient
visible-light-driven photocatalysts[J]. Scripta Mater.，2007，56（8）：
669-672.
[56] Wang W D，Huang F Q，Lin X P，et al. Visible-light-responsive
photocatalysts x BiOBr-(1-x)BiOI[J]. Catal. Commun.，2008，9（1）：
8-12.
[57] Chakraborty A K，Rawal S B，Han S Y，et al. Enhancement of
visible-light photocatalytic efficiency of BiOCl/Bi2O3 by surface
modification with WO3[J]. Appl. Catal.，A，2011，407（1-2）：
217-223.
[58] Xiao X，Hao R，Liang M，et al. One-pot solvothermal synthesis of
three-dimensional （3D） BiOI/BiOCl composites with enhanced
visible-light photocatalytic activities for the degradation of bisphenol-A[J]. J. Hazard. Mater.，2012，233-234：122-130. [59] Zhang J，Xia J X，Yin S，et al. Improvement of visible light
photocatalytic activity over flower-like BiOCl/BiOBr microspheres
synthesized by reactable ionic liquids[J]. Colloids and Surfaces A：
Physicochemical and Engineering Aspects，2013，420：89-95. [60] Cao J，Li X，Li H L，et al. Surface acid etching of （BiO）2CO3 to
construct （BiO）2CO3/BiOX （X = Cl，Br，I） heterostructure for
methyl orange removal under visible light[J]. Appl. Surf. Sci.，2013，
266：294-299.
[61] Skorikov V M，Zakharov I S，V olkov V V，et al. Optical properties
and photoconductivity of bismuth titanate[J]. Inorg. Mater.，2001，
37（11）：1349-1154.
[62] 许效红，姚伟峰，张寅，等. 钛酸铋系化合物的光催化性能研究
[J]. 化学学报，2005，63（1）：5-10.
[63] Zhu X Q，Zhang J L，Chen F. Hydrothermal synthesis of
nanostructures Bi12TiO20 and their photocatalytic activity on acid
orange 7 under visible light[J]. Chemosphere，2010，78（11）：
1350-1355.
[64] Hou J G，Wang Z，Jiao S Q，et al. 3D Bi l2TiO20/TiO2 hierarchical
heterostructure：Synthesis and enhanced visible-light photocatalytic
activities[J]. J. Hazard. Mater.，201l，192：1772-1779．
[65] Hou J G，Jiao S Q，Zhu H M，et al. Bismuth titanate pyrochlore
microspheres：Directed synthesis and their visible light photocatalytic activity[J]. J. Solid State Chem.，2011，184（1）：
154-158.
[66] 李跃军，曹铁平，王长华，等. Bi2Ti2O7/TiO2复合纤维：原位水
热合成及光催化性能[J]. 无机化学学报，2011，27（10）：
1957-1980.
[67] Cheng H F，Huang B B，Dai Y，et al. Visible-light photocatalytic
activity of the metastable Bi20TiO32 synthesized by a high- temperature quenching method[J]. J. Solid State Chem.，2009，182
（8）：2274-2278.
[68] Wang Z Z，Qi Y J，Qi H Y，et al. Photocatalytic activities of hollow
and hierarchical Bi3.15Nd0.85Ti3O12 microspheres synthesized through
a hydrothermal process[J]. J. Mater. Sci.：Mater. Electron.，2010，
21（5）：523-528.
[69] 刘红，徐文婷，刘潘. 乙醇助水热法制备钛酸铋光催化剂的研究
[J].武汉科技大学学报，2007，30（6）：625-628.
[70] 蔡洪涛，张天杰.溶胶-凝胶法制备钛酸铋前驱体溶液稳定性分析
[J].华北水利水电学院学报，2011，32（3）：151-154.
[71] 林雪，关庆丰，李海波，等. Bi3.25Nd0.75Ti3O12纳米结构：可控合
成及其可见光催化活性（英文）[J]. 物理化学学报，2012，28（6）：1481-1488.
[72] 侯军刚. 钛酸铋材料的制备，表征及性能研究[D]. 天津：天津大
学，2009.
[73] 夏傲，苗鸿雁. 水热合成镧掺杂钛酸铋粉体的初步研究[J]. 中国
陶瓷，2008，44（11）：32-33.
[74] 中国硅酸盐学会. 第十四届全国晶体生长与材料学术会议论文
集[C]. 北京，2006.
[75] Wang B X，Zuo Z H. Preparation and fluorescent properties of
lath-like lead tungstate prepared by precipitation method[J]. J. Synth.
Cryst.，2008，37（5）：1295-1299.
[76] Xing G J，Li Y M，Zhao Z，et al. Preparation and photocatalytic
properties of bismuth tungsten oxide nanomaterials with different morphologies[J]. J. Synth. Cryst.，2010，39 （5）：1265-1271. [77] Tang J W，Zou Z G，Ye J H. Photocatalytic decomposition of organic
contaminants by Bi2WO6 under visible light irradiation[J]. Catalysis
Letters，2004，92（53）：25-270.
[78] 刘自力，韦江慧. 光催化降解糖蜜酒精废水的研究[J]. 工业催化，
2004，12（2）：31-34.
[79] 赖树挺，张鹏，周武艺，等. 微乳液水热法制备钨酸铋光催化剂
及性能研究[J]. 无机材料学报，2012，27（9）：945-960.
[80] Zhou L，Wang W Z，Zhang S. Ultrasonic-assisted synthesis of
visible-light-induced Bi2MO6 （M = W，Mo） photocatalysts[J]. J.
Mol. Catal. A：Chem.，2007，268（1-2）：195-200.
[81] 邢光建，李钰梅，赵静，等. 不同形貌的钨酸铋纳米材料的制备
及其光催化性能[J]. 人工晶体学报，2010，5：1265-1271. [82] 刘瑛，王为民，傅正义，等. Bi2WO6的水热合成及其光催化性能
研究[J].无机材料学报，2011，26（11）：1169-1174.
[83] Shang M，Wang W，Zhong R J，et al. A practical visible-light-driven
Bi2WO6 nanofibrous mat prepared by electrospinning[J]. J. Mater.
Chem.，2009，19：6213-6218.
[84] 蒋林. 负载型可见光光催化剂的制备及其光催化活性的研究[D].
上海：华东理工大学，2011.
[85] Shang M，Wang W Z，Ren J，et al. A practical visible-light-driven
Bi2WO6 nanofibrous mat prepared by electrospinning[J]. J. Mater.
Chem.，2009，19（34）：6213-6218.
[86] 李小芳. 新型钨酸铋可见光催化剂的制备改性及降解低浓度甲
苯性能研究[D]. 浙江：浙江大学，2012.
[87] 高晓明，付锋，吕磊，等. 自制Cu-Bi2WO6的表征及其对苯酚的
光催化降解[J]. 化工环保，2012，32（2）：181-185
[88] Song X C，Zheng Y F，Ma R，et al. Photocatalytic activities of
Mo-doped Bi2WO6 three-dimensional hierarchical microspheres[J]. J.
Hazard. Mater.，2011，192（1）：186-191.
[89] Chen S H，Yin Z，Luo S L，et al. Photoreactive mesoporous
carbon/Bi2WO6 composites：Synthesis and reactivity[J]. Appl. Surf.
Sci.，2012，259：7-12.
[90] Li Z Q，Chen X T，Xue Z L. Microwave-assisted synthesis and
photocatalytic properties of flower-like Bi2WO6 and Bi2O3-Bi2WO6
composite[J]. J. Colloid Interface Sci.，2013，394：69-77.
[91] Ge L，Liu J. Efficient visible light-induced photocatalytic
degradation of methyl orange by QDs sensitized CdS-Bi2WO6[J].
Appl. Catal.，B，2011，105（3-4）：289-299.
[92] Ge M，Li Y F，Liu L，et al. Bi2O3-Bi2WO6 composite microspheres：
化工进展 2014年第33卷·1484·
Hydrothermal synthesis and photocatalytic performances[J]. J. Phys.
Chem. C，2011，115（13）：5220-5225.
[93] Xu X，Shen X P，Zhu G X，et al. Magnetically recoverable
Bi2WO6-Fe3O4 composite photocatalysts：Fabrication and photocatalytic activity[J]. Chem. Eng. J.，2012，200-202：521-531.
[94] 中国化学会.第十三届全国太阳能光化学与光催化学术会议论文
集[C]. 武汉，2012.
[95] 唐安平，秦毅红. 钒酸铋颜料的制备研究[J]. 稀有金属，2003，
27（1）：199-201.
[96] 张萍，王焕英，许保恩，等.化学沉淀法制备BiVO4及其表征[J]. 人
工晶体学报，2008，37（3）：716-720.
[97] Liu H M，Nakamura R，Nakato Y. Promoted photooxidation
reactivity of particulate BiVO4 photocatalyst prepared by a
photoassisted sol-gel method[J]. J. Electrochem. Soc.，2005，152
（11）：G856-G861.
[98] 戈磊，张宪华. 微乳液法合成新型可见光催化剂BiVO4及光催化
性能研究[J]. 无机材料学报，2009，24（3）：453-456.
[99] 郭佳，朱毅，张渊明，等. 水热法合成BiVO4可见光催化剂[J]. 光
谱实验室，2011，28（3）：1480-1482.
[100] 魏莎莎. 微波水热法制备钒酸铋粉体及其光催化性能的研究[D].
西安：陕西科技大学，2012.
[101] Zhou L，Wang W Z，Liu S W，et al. A sonochemical route to visible-light-driven high-activity BiVO4 photocatalyst[J]. J. Mol.
Catal. A：Chem.，2006，252（1-2）：120-124.
[102] Zhang X F，Chen S，QuanX，et al. Preparation and characterization of BiVO4 film electrode and investigation of its photoelectrocatalytic
（PEC）ability under visible light[J]. Sep. Purif. Technol.，2009，
64（3）：309-313.
[103] Jiang H Q，Endo H，Natori H，et al. Fabrication and photoactivities of spherical-shaped BiVO4 photocatalysts through solution combustion synthesis method[J]. J. Eur. Ceram. Soc.，2008，28：
2955-2962.
[104] Lu Y，Luo Y S，Kong D Z，et al. Large-scale controllable synthesis of dumbbell-like BiVO4 photocatalysts with enhanced visible-light
photocatalytic activity[J]. J. Solid State Chem.，2012，186：255-260. [105] Jiang H Y，Meng X，Dai H X，et al. High-performance porous spherical or octapod-like single-crystalline BiVO4 photocatalysts for
the removal of phenol and methylene blue under visible-light
illumination[J]. J. Hazard. Mater.，2012，217-218：92-99.
[106] 杜鹃. 钒酸铋的可控合成及光催化性能的研究[D]. 西安：陕西科技大学，2012.
[107] Zhang X F，Quan X，Chen S，et al. Effect of Si doping on photoelectrocatalytic decomposition of phenol of BiVO4 film under
visible light[J]. J. Hazard. Mater.，2010，177（1-3）：914-917. [108] 张爱平，张进治. Cu、Ag、Au掺杂BiVO4可见光催化剂的制备及性能研究[J]. 分子催化，2010，24（1）：51.
[109] Bosacko M，Kurzawa M，Rychlowska-Himmel I，et al. Phase relations in the system ZnO-BiVO4：The synthesis and properties of
BiZn2VO6[J]. Thermochim. Acta，2005，428（1-2）：51-55. [110] Kant R，Singh K，Pandey O P. Structural and ionic conductive properties of Bi4V2-x Ti x O11-δ（0≤x≤0.4） compound[J]. Mater. Sci.
Eng.，B，2009，158（1-3）：63-68.
[111] Zhou B，Zhao X，Liu H J，et al. Synthesis of visible-light sensitive M-BiVO4（M = Ag，Co，and Ni）for the photocatalytic degradation
of organic pollutants[J]. Sep. Purif. Technol.，201l，77：275-282. [112] Kontic R，Patzke G R. ynthetic trends for BiVO4 photocatalysts：Molybdenum substitution vs. TiO2 and SnO2 heterojunctions[J]. J.
Solid State Chem.，2012，189：38-48. [113] Teller L G，Brazdil J F，Grasselli R K. The structure of y-bismuth molybdate，Bi2MoO6by powder neutron-diffraction[J]. Acta
Crystallogr.，Sect. C：Cryst. Struct. Commun.，1984，C40：
2001-2005.
[114] 李红华，李坤威，汪浩. α-Bi2Mo3O12和γ-Bi2MoO6的水热合成及可见光催化性能[J]. 无机化学学报，2009，25（3）：512-516. [115] 刘国聪，张婕. 钼酸铋的水热合成和光催化性能[J]. 惠州学院学报：自然科学版，2012，32（6）：5-10.
[116] 宋继梅，杜永芳，王红，等. 片状和颗粒状γ-Bi2MoO6的水热合成及可见光催化性能[J]. 武汉工程大学学报，2011，33（10）：
73-76.
[117] Song J M，Hu H Q，Mei X F，et al. Surfactant-assisted hydrothermal synthesis and photocatalytic acitivity of octahedral γ-Bi2MoO6[J].
Journal of Anhui University：Nature Science Edition，2013，37（1）：73-79.
[118] 杜永芳，宋继梅，王红，等. 共沉淀法制备α-Bi2Mo3O12和γ-Bi2MoO6及可见光催化性能[J]. 合肥工业大学学报，2012，35
（11）：1500-1506.
[119] 强小丹，高春燕，王丹军，等. Fe3+掺杂Bi2MoO6光催化剂的合成及其活性研究[J].应用化工，2012，41（9）：1553-1556. [120] 梅雪峰. 钼系纳米材料的合成、表征及光催化性能研究[D]. 合肥：安徽大学，2011.
[121] 李红华，李坤威，汪浩. 固溶体Bi2Mo1-x W x O6的水热合成及光催化性能[J]. 无机化学学报，2010，26（1）：138-143.
[122] 郑朝丹. 铁酸铋系列多铁材料的制备及电性能研究[D]. 武汉：华中科技大学，2009.
[123] 刘红日，余画，孙玉霞，等. Pr掺杂BiFeO3粉体的水热制备方法研究[J]. 人工晶体学报，2011，40（2）：492-499.
[124] 肖瑞娟，杨若琳，边小兵，等.聚乙二醇辅助水热合成铁酸铋粉体及其光催化性能[J]. 陕西师范大学学报：自然科学版，2013，
41（2）：39-44.
[125] Sun Y X，Xiong X Y，Xia Z，et al. Study on visible light response and magnetism of bismuth ferrites synthesized by a low temperature
hydrothermal method[J]. Ceram. Int.，2013，39：4651-4656. [126] 任宣儒. 液相自组装法制备铁酸铋薄膜及其性能研究[D]. 西安：陕西科技大学，2011.
[127] 宛鹏菲，王越，竺云. 溶胶-凝胶法制备BiFeO3多铁性薄膜及其电磁性能研究[J]. 天津师范大学学报，2012，32（4）：51-55. [128] 县涛，杨华，戴剑锋，等. 粒径可控的纳米铁酸铋的制备及其光催化性能[J]. 催化学报，2011，32（4）：618-623.
[129] Wang W，Li N，Chi Y，et al. Electrospinning of magnetical bismuth ferrite nanofibers with photocatalytic activity[J]. Ceram. Int.，2013，39：3511-3518.
[130] 郑玉芹. 微波水热法制备铁酸铋系粉体及性能的研究[D]. 西安：陕西科技大学，2011.
[131] 戚梦瑶. 掺镧和掺钬铁酸铋粉体的结构与性能[D]. 合肥：安徽大学，2011.
[132] 吕平，宋涛，张曰理，等. BiFeO3及其掺杂体系薄膜的结构及性能研究[J]. 实验室科学，2013，16（1）：41-45.
[133] 李鑫，何世，李忠.碳纳米管改性铁酸铋光催化还原CO2合成甲醇[J].硅酸盐学报，2009，37（11）：1869-1872.
[134] 中国化学会，中国可再生能源学会. 第十三届全国太阳能光化学与光催化学术会议论文集[C]. 武汉，2012.
[135] Subramanlan S，Balajia M，Lekha P C，et al. Electron beam induced modifications of bismuth sulphide （Bi2S3） thin films：Structural
and optical properties[J]. Radiat. Phys. Chem.，2010，79（11）：
1127-1131.
第6期王伟华等：含铋光催化材料的研究进展·1485·
[136] Gao C，Shen H L，Sun L，et a1. Chemical bath deposition of Bi2S3 films by a novel deposition system[J]. Appl. Surf. Sci.，2011，257
（17）：7529-7533.
[137] Tang C J，Wang C Q，Su F J，et al. Controlled synthesis of urchin-like Bi2S3via hydrothermal method[J]. Solid State Sci.，2010，12：1352-1356.
[138] 沈林，殷俊霞，汪朝晖，等. EDTA辅助水热法合成硫化铋晶体[J].
合成化学，2012，20（2）：231-234.
[139] 唐亭，邓洪权，霍冀川，等. 配位前驱体热分解法制备Bi2S3及其光催化性[J]. 西南科技大学学报，2012，27（14）：24-28. [140] Kako T，Zou Z G，Katagiri M，et al. Decomposition of organic compounds over NaBiO3 under visible light irradiation[J]. Chem.
Mater.，2007，19（2）：198-202.
[141] 谌春林，彭峰，王红娟，等. 商品铋酸钠的热稳定性与可见光光催化特性[J]. 工业催化，2009，17（1）：68-72.
[142] Chang X F，Huang J，Cheng C，et al. Photocatalytic decomposition of 4-t-octylphenol over NaBiO3 driven by visible light：Catalytic
kinetics and corrosion products characterization[J]. J. Hazard.
Mater.，2010，173（1-3）：765-772.
[143] Chang X F，Y u G，Huang J，et al. Enhancement of photocatalytic activity over NaBiO3/BiOCl composite prepared by an in situ
formation strategy[J]. Catal. Today，2010，153（3-4）：193-199. [144] Tang J W，Zou Z G，Ye J H，et al.Efficient photocatalytic decomposition of organic contaminants over CaBi2O4 under visible-light irradiation[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2004，43（34）：
4463-4466.
[145] Obata K，Matsumoto K，Uehara T，et al. Preparation and characterization of Ca4Bi6O13 complex oxide[J]. Chem. Lett.，2011，
40（3）：288-290.
[146] Hu C，Hu X X，Guo J，et al. Efficient removal of organic contaminants by a visible light driven photocatalyst Sr6Bi2O9[J].
Chem. Eng. J.，2010，162（1）：171-177.
[147] 王永娇.铋酸钙、铋酸锶催化剂的制备与研究[D]. 金华：浙江师范大学，
2012. ·技术信息·
焦化市场有望企稳回暖
进入4月，焦炭市场企稳迹象明显，价格稳中有涨，其中山西部分地区中旬出现小幅反弹，河北、山东等地也陆续出现不少涨价呼声，这给一直低迷的焦炭市场带来提振的信心。近日，来自山西、河北、河南、陕西、山东5省60多家重点焦化企业的代表汇聚青岛，分析焦化市场近期走势后认为，受限产影响，焦炭的产量稳定，随着钢材市场略有回暖、焦炭出口量回升，国内焦炭市场有回暖迹象，各焦化企业对后市保持较为乐观的态度。
上游炼焦煤先抑后稳
4月上旬，部分大矿继续下调炼焦煤销售价格，其中山西焦煤集团炼焦煤价格下调20～40元（吨价，下同），山西潞安集团炼焦煤价格下调30～50元，山西部分地方煤矿价格继续下调40～50元，河南地区低黏结煤价格下调40元左右，河北、山东、黑龙江、西南等地炼焦煤价格以稳为主。进入4月以来，下游焦炭价格开始止跌，部分地区甚至小幅反弹，焦炭市场企稳为焦煤价格止跌起到一定支撑作用。前期下游企业一直压缩炼焦煤库存，随着焦炭及钢材市场企稳，下游企业补库存意愿开始增强，炼焦煤成交较3月开始转好。
5月初，炼焦煤市场弱势盘整，价格以稳为主，部分地区价格小幅震荡。目前下游焦炭价格稳中有涨，对焦煤市场带来一定刺激，下游企业补库积极性有所提高，炼焦煤成交稍有好转，部分企业库存下降较为明显，但受下游钢材市场弱势运行影响，炼焦煤市场短期内维持弱势。
下游钢市先扬后抑
清明节假期唐山钢坯暴涨，引发现货价格大幅上涨，期货企稳反弹，钢市上演了久违的上涨态势，但市场大幅上涨后承压明显，下游观望心态加重，经销商低价抛货套现增多，中旬国内钢市转入窄幅盘整态势。终端需求季节性回暖刺激下游钢厂生产意愿持续回升，4月下旬钢协会员单位粗钢日均产量179.59万吨，环比增长2.66%，钢企生产复苏初现端倪。
经过前段时间的快速反弹，国内钢材市场价格涨幅明显放缓，继续上涨动力减弱；在成交不畅的情况下，市场疲态渐现，加上期货市场的持续偏弱震荡，进一步加重商家观望心态。据了解，在建筑钢市场上，价格明显转向弱势，上海、北京等许多地区价格走跌，周跌幅在20～90元，合肥地区更是大跌150元。
进入5月，钢材市场依旧延续弱势，虽现货市场钢材供求暂处于微弱平衡，对钢价跌势有一定的阻拦，但是在高库存压顶的钢厂降价主导下，终端需求未能根本好转，钢价整体偏弱运行；近期钢厂依旧以让利清库存为主，而下游需求的季节性释放结束后也会延续弱势，因此价格反弹较难，震荡反复筑底的可能性较大。
短期焦炭以稳为主
各企业对市场后市较为乐观。业内人士分析认为，短期内焦炭市场有回暖的可能。第一季度焦炭产量趋缓，受国家限产力度不断加大影响，各地的焦化企业将以限产保价和去库存为主，焦炭产量相对稳定。随着气温回升，加之国家出台的铁路建设和城镇化规划等一系列稳增长政策，对焦炭市场需求起到一定的带动作用。澳大利亚、西欧和伊朗等国家和地区的生铁产量增大，一定时期内焦炭出口量有回升空间。
另外，煤炭行业库存和资金压力较大，目前焦煤市场连续下跌，且价格短时间内难以回升，对焦化行业而言仍有成本低的优势。
（摘自“化工在线”）
含铋光催化材料的研究进展
作者：王伟华， 叶红齐， 覃涛， 刘宣业， 黄辉， 赵炜康， 朱坤杰， WANG Weihua， YE Hongqi， QIN Tao，LIU Xuanye， HUANG Hui， ZHAO Weikang， ZHU Kunjie
作者单位：中南大学化学化工学院,湖南 长沙,410083
刊名：
化工进展
英文刊名：Chemical Industry and Engineering Progress
年，卷(期)：2014(6)
引用本文格式：王伟华.叶红齐.覃涛.刘宣业.黄辉.赵炜康.朱坤杰.WANG Weihua.YE Hongqi.QIN Tao.LIU Xuanye.HUANG Hui.ZHAO Weikang.ZHU Kunjie含铋光催化材料的研究进展[期刊论文]-化工进展 2014(6)
铋基光催化剂的调控与污染物降解机理研究伴随着我国社会和工业技术的不断发展,大量污染物尤其是抗生 素等难降解有机污染物被排放到天然水体当中,由此引起的水质污染 和供水安全问题,已成为关乎可持续发展和实现小康社会的关键因素。因此,急需发展自由基强化氧化技术,以实现水中污染物的高效降解 和安全转化。半导体光催化技术是通过将光能转化为化学能,在光能 的驱动下催化产生羟基自由基（·OH）、、超氧自由基 (O2·-)、单线态氧 （1O2）和空穴（h+）等活性氧物种以达到降解水中有机污染物的效果,它具有氧化能力强、污染物 降解彻底、反应条件温和与环境友好的特点,在水污染治理方面具有 较好的应用前景。然而,传统的光催化材料如二氧化钛由于禁带宽度 大（3.2 eV）,只能吸收占太阳光4%的紫外光,对占太阳光约43%的可见光的利用效率低,极大限制了该技术的实际应用。为提高太阳能的 利用率,特别是可见光的利用率,构筑高效可见光催化剂成为现阶段 光催化领域的发展前沿。对于具有较宽带隙或较窄带隙的半导体材料,通过调控禁带宽度可以有效提高半导体材料对可见光的响应;对于本 身具有较强可见光吸收的半导体材料,通过构建异质结构,促进光生 载流子的传导,从而抑制光生电子-空穴复合可以有效提高其对可见 光的利用效率;借助上述两种手段,设计并构建纳米复合材料,发展可 见光催化技术,可以有效解决上述问题。近年来,一系列含铋的半导体材料被报道具有优良的光催化活性,其具有独特且可调的电子能带结
卤氧化铋基光催化剂的合成及光催化性能 铋基半导体卤氧化铋（BiOX,X=Cl,Br,I）由于具有良好的光学、电学性能和优异的光催化活性而备受关注。然而,光生电子-空穴对的快速复合限制了它们的光催化效率与实际应用。 为了进一步提高BiOX的光催化活性,大量的策略被采用,如:微结构调控、掺杂、晶面工程化、碳材料修饰和形成异质结等。本文采用碳量子点（CQDs）修饰BiOBr和Bi2WO6复合BiOCl分别成功制备了 CQDs/BiOBr和Bi2WO6/BiOCl复合光催化剂,显著地提 高了催化剂的光催化活性,论文还探讨它们光催化活性增强的可能机制。 具体的研究内容如下:1.通过用PVP修饰的水热法合成了碳量子点修饰的BiOBr微球。在罗丹明B和环丙沙星水溶液的光催化降解中,结果显示CQDs/BiOBr 的可见光催化活性明显优于纯BiOBr和P25。 活性增强的原因归结为催化剂的比表面积增大、光生电子-空穴的传导效率和光捕获性能的提高。本文还探讨了光催化增强机理和考察了催化剂的稳定性。 结果显示,CQDs/BiOBr光催化剂具有良好的光催化活性和稳定性。本工作可以给高催化效率和稳定性的CQDs基光催化材料的开发提供有价值的信息。 2.采用一步水热法成功合成了Bi2WO6/BiOCl异质结光催化剂,并考察了罗丹明B和四环素光催化降解性能。结果表明,对比于纯的Bi2WO6和 BiOCl,Bi2WO6/BiOCl光催化剂显著提高了对罗丹明B 和四环素的光催化降解活性。 活性增强的原因归结为复合催化剂BET表面积、电子空穴的传导效率的提高。
光催化材料的研究与进展 洛阳理工学院吴华光B08010319 摘要： 光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术．它在去除空气中有害物质,废水中有机污染物的光催化降解,废水中重金属污染物的降解，饮用水的深度的处理，除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用，但是作为新功能材料，它也面临着很多局限性：催化效率不高，催化剂产量不高，有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。本文介绍了一些关于光催化研究的制备与发展方向的思考，光催化正在以TiO 2 ，ZnO为主导多种非重金属离子掺杂，趋于多样化的制备方法方向发展。 关键字：光催化催化效率 正文： 光催化(Photocatalysis)是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化剂的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条件。“光催化”定义为:通过催化剂对光的吸收而进行的催化反应(a catalytic reaction involving light absorption by a catalyst or a substrate)。氧化钛(TiO 2 )具有稳定的结构、优良的光催化性能及无毒等特点，是近年研究最多的光催化剂， 但是，TiO 2 具有大的禁带宽度，其值为3．2 eV，只能吸收波长A≤387 11111的紫外光，不能有效地利用太阳能，光催化或能量转换效率偏低，使它的应用受到限制。因此，研制新型光催化剂、提高光催化剂的催化活性仍是重要的研究课题]1[。复合掺杂不同半导体，利用不同半导体导带和价带能级的差异分离光生载流子，降低复合几率，提高量子效率，成为提高光催化材料性能的有效方法5]-[2。 与一元氧化物如TiO 2 和ZnO等光催化剂相比，复合氧化物光催化剂，如 ZnO- SnO 2TiO 2 -SnO 2 和WO3- TiO 2 等体系具有吸收波长更长和光催化效率更 高等特点因而成为研究热点. 一、常用的光催化剂的制备方法 （一）水热合成法。 热合成反应是在特制的密封容器中（能够产生一定的压力），以水溶液作为反应介质，通过对反应体系加热或接近其临界温度而产生高压，从而进行材料的合成与制备的一种有效方法。 （二）溶剂热合成法 溶剂热合成技术是在水热法的基础上，以有机溶剂代替水作为介质，采用类似水热合成的原理制备纳米材料，极大的扩展水热法的应用范围。 （三）溶胶-凝胶法
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910299204.2 (22)申请日 2019.04.15 (71)申请人 安徽理工大学 地址 232000 安徽省淮南市泰丰大街168号 (72)发明人 张雷 朱元鑫 吕超南 张鑫 (74)专利代理机构 合肥市长远专利代理事务所 (普通合伙) 34119 代理人 段晓微 (51)Int.Cl. B01J 27/25(2006.01) C02F 1/30(2006.01) C02F 101/34(2006.01) C02F 101/36(2006.01) C02F 101/38(2006.01) (54)发明名称 一种铋基复合光催化剂及其合成方法 (57)摘要 本发明公开了一种铋基复合光催化剂及其 合成方法，所述合成方法包括以下步骤：将硝酸 铋和十六烷基三甲基溴化铵与多元醇溶剂混合， 搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，硝酸铋 与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：3-1：6； 将反应液在90-130℃下进行反应4-24h，反应结 束后经冷却、固液分离、洗涤、干燥得到所述铋基 复合光催化剂。本发明提出的铋基复合光催化剂 的合成方法过程简单，条件温和，产率高，得到的 复合光催化剂光催化活性高， 稳定性好。权利要求书1页 说明书5页 附图7页CN 110052285 A 2019.07.26 C N 110052285 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110052285 A 1.一种铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵与多元醇溶剂混合，搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，硝酸铋与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：3-1：6；将反应液在90-130℃下进行反应4-24h，反应结束后经冷却、固液分离、洗涤、干燥得到所述铋基复合光催化剂。 2.根据权利要求1所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，所述多元醇溶剂为乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇400中的一种或者多种的混合物。 3.根据权利要求1或2所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，所述多元醇溶剂为乙二醇。 4.根据权利要求1-3中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，在反应液中，硝酸铋的浓度为0.02-0.08mol/L。 5.根据权利要求1-4中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，反应液中，硝酸铋与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：3。 6.根据权利要求1-5中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.0012mol的硝酸铋和0.0036-0.0072mol的十六烷基三甲基溴化铵加入15-60ml 乙二醇中，搅拌均匀后形成反应液；将反应液置于圆底烧瓶中，在90-130℃下反应4-24h，反应结束后自然冷却，离心分离后将所得固体洗涤、干燥得到所述铋基复合光催化剂。 7.根据权利要求1-6中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.0012mol的硝酸铋和0.0036-0.0072mol的十六烷基三甲基溴化铵加入45ml乙二醇中，搅拌均匀后形成反应液；将反应液置于圆底烧瓶中，在110℃下反应7h，反应结束后自然冷却，离心分离后将所得固体洗涤、干燥得到所述铋基复合光催化剂。 8.一种铋基复合光催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-7中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法制备而成。 2
光催化材料研究进展 20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO2、ZnO、CdS、WO 3、Fe 2 O 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好[2]。 1.1 TiO 2光催化概述 1.1.1 TiO 2的结构性质 二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、
金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景[3]。 1.1.2TiO2光催化反应机理 半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。 1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径 作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,
. 光催化材料研究进展 20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅[1]。光催化适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO 、ZnO、CdS、2 WO 、Fe O 等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许332[2]。多研究者看好1.1 TiO光催化概述 21.1.1 TiO的结构性质 2二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、2金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO中,锐钛矿和金红石的工2业用
途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密资料Word . 度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见 光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在[3]。光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景 1.1.2TiO光催化反应机理2半导休表面多相光催化的基本原理:用 能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价-+）随后h(e,.)—空穴（带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、 与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态 的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复 合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。 1.1.3 TiO催化剂的局限及改性途径2作为光催化剂,虽然二氧化钛 具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大 规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不 高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸 收的光的波长主要集中在紫外区,而在照射到地球表面的太阳光中,
博士学位论文 目录 摘要............................................................................................I ABSTRACT.....................................................................................III 第1章绪论 (1) 1.1引言 (1) 1.2光催化原理 (1) 1.2.1 光催化基本原理 (1) 1.2.2 光催化活性自由基反应 (2) 1.3光催化研究进展 (4) 1.3.1 光催化应用 (4) 1.3.2 新型半导体氧化铋可见光光催化材料 (7) 1.3.3 光催化性能改性设计思路 (8) 1.4本课题的研究意义与研究内容 (13) 第2章晶型与电子结构对氧化铋光催化性能的影响 (25) 2.1引言 (25) 2.2理论计算部分 (26) 2.2.1 计算模型 (26) 2.2.2 计算方法 (28) 2.3结果与讨论 (28) 2.3.1 几何结构优化的结果 (28) 2.3.2 能带结构和电子态密度 (29) 2.3.3 光学性质 (32) 2.4小结 (33) 计制备及光催化活性研究 (36) 镨掺杂氧化铋新型可见光响应光催化材料的设计制备及光催化活性研究 第3章镨掺杂氧化铋新型可见光响应光催化材料的设 3.1引言 (36) 3.2计算与实验部分 (37) 3.2.1 计算模型与方法 (37) 3.2.2 催化剂制备与评价 (37) 3.2.3 材料表征 (38) 3.3结果与讨论 (39) 3.3.1 几何结构优化结果 (39)
第47卷第13期2019年7月广 州 化 工Guangzhou Chemical Industry Vol.47No.13Jul.2019碘氧化铋光催化复合材料的制备及其应用进展 * 刘著扬,丁 旋,董慧玲,陈梦云 (南昌航空大学环境与化学工程学院,江西 南昌 330063)摘 要:环境和能源问题是当今世界面临的两大难题三半导体光催化为这两个问题的解决提供了途径三铋化合物是一类重要的光催化材料,其中碘氧化铋因为具有极窄的禁带宽度而能有效利用可见光而备受关注三把碘氧化铋与其它材料进行复合是增强其光催化性能的主要方法之一三本文对卤氧化铋复合材料的制备方法和应用性能进行综述,为开展新的碘氧化铋复合材料研究提供思路三 关键词:碘氧化铋;光催化复合材料;进展;制备;应用 中图分类号:TB331 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2019)13-0024-03 *基金项目:南昌航空大学 三小”项目,南昌航空大学校级创新创业课程培育项目(KCPY-1806):现代波谱解析三 第一作者:刘著扬,男,本科生,主要研究光催化降解污染物三Research Progress on Preparation and Application of BiOI-based Photocatalytic Composites * LIU Zhu -yang ,DING Xuan ,DONG Hui -ling ,CHEN Meng -yun (Department of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang Hangkong University,Jiangxi Nanchang 330063,China) Abstract :Environmental and energy issues are two major challenges for human today.Semiconductor photocatalysis provides a solution to these two problems.Bismuth compounds are an important class of photocatalytic materials,and bismuth iodide is attracting attention because of its extremely narrow band gap.The combination of bismuth iodide with other materials is one of the main methods to enhance its photocatalytic performance.The preparation methods and applications of bismuth iodide composites were reviewed,and ideas for the development of new bismuth iodide composites were provided.Key words :bismuth iodide;photocatalytic composites;progress;preparation;application 1972年Fujishima 和Honda 利用TiO 2薄膜电极成功光解水[1]以来,光催化技术由于巨大的潜力受到了研究者的广泛关 注三TiO 2在紫外光下具有良好的光催化性能,但由于其禁带宽 度较大(3.2eV),不能利用可见光三太阳能是很好的清洁能 源,而太阳光的能量仅4%在紫外波段,可见光波段占43%[2]三能利用可见光进行光催化反应的半导体材料具有重要的应用价值三 众多材料中,BiOI 因为具有窄的禁带宽度和独特的层状结 构而受到关注三禁带宽度越窄,能利用的光的波长就越大三BiOI 的禁带宽度为1.77~1.92eV,其吸收带约为635nm [3]三卤氧化铋的间接半导体特性使得光生电子在穿越k 空间(k -space)才会到达导带,这降低了电子和空穴的复合速率 [4]三此外,卤氧化铋的晶体结构使它很容易形成内电场,帮助分离光生载流子 [4]三但BiOI 在可见光下的降解效率并不好,可能是由于光生电子与空穴分离效率不高或其价带太低使得氧化能力弱[5]三 复合改性是是改善光催化性能的重要手段,目前已有许多对于BiOI 基复合材料的研究三本文主要从合成方法和应用两方 面对相关研究予以介绍三1 BiOI 复合材料的制备方法BiOI 复合材料的合成方法,如水热法二溶剂热法二浸渍法二沉淀法二煅烧法二静电纺丝法和溶胶凝胶法等三Yang 等[6]通过温和水热法原位合成了AgI /BiOI 异质结构三AgI 和BiOI 可以形成良好的异质结三并且它们都是碘化物,所以作者使用了一锅法合成三他们以冰醋酸为溶剂,以Bi(NO 3)3四5H 2O 和AgNO 3等为原料一锅反应后转移到水热釜中,结果证实了AgI 和BiOI 之间形成了有利于加速光生电子和空穴的分离的界面电场三但由于Ag 是贵金属,此方法难以推广三Yang 等[7]通过离子液体超声辅助法,在室温下数小时内合成了BiOI /BiOCl 复合材料三即把加入Bi (NO 3)3二1-乙基-3-甲基咪唑碘化物([EMIM]I)和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl)的水溶液,暴露于超声中1h三该材料在可见光下25min 完全降解了RhB三这种新方法不仅比较简单,而且制备反应时间也不长(约
光催化研究发展综述性报告 本人申请攻读动力工程与工程热物理专业博士学位，由于对后续能源与新能源技术专业太阳能分解水制氢方向有浓厚的兴趣，通过对相关文献的阅读和参加相关报告，对太阳能光催化分解水制氢有了详细的了解，对其发展简述如下： 1.前言 当今人类社会面临能源和环境两大问题[1-2]。能源的短缺和环境的污染严重制约着人类社会的发展。一方面，社会的高速发展使得人类对于能源的需求越来越大，而我们目前所用的能源还是以传统的化石燃料为主，但是因为化石燃料的不可再生性，或者说是形成的时间周期太长，使得其必有枯竭的一天。据估计，按照目前的开采水平和消耗量，石油还能够维持四十年左右，煤炭最多也就是两百年，而天然气还可以维持大概六十多年。另一方面，化石燃料的燃烧，引起严重的环境污染和对环境的危害，如温室效应、酸雨、光化学烟雾等等，对人类的生存产生了严重的威胁。 研究自然的、社会的、生态的、经济的以及利用自然资源过程中的基本关系，以确保全球的可持续发展已经成为各国都十分关注的一个话题。就像美国，在2009年提出的7870亿美元的巨额经济刺激计划中，把发展新能源定位于抢占未来发展制高点的重要战略产业，并提出在未来的三年的时间里，国内可再生能源产量要增加一倍。而我国人口众多，常规能源储备远低于世界平均水平，而且近几十年来，环境污染也是日益严峻。这使得寻找一种清洁可持续的替代能源变得更加迫切。而我国幅员辽阔，拥有极为丰富的太阳能资源，开发潜力巨大，从长远发展来看完全可以满足国家可持续发展的需求。但太阳能能量密度低、分散性强、不稳定、不连续的缺点使得我们至今仍缺乏对其高效低成本大规模利用的有效手段。但是考虑到占地表约3/4的水域和植物的光合作用，我们是不是可以利用太阳能分解水，制取氢气,而氢气又是是一种无色无臭无味无毒的清洁燃料，
环境友好型铋基材料的制备及其性能研究 1 概述 能源危机和环境问题的日益加重已成为影响全人类可持续发展的重要问题。近年来，可再生与不可再生资源日益枯竭，使得人们不得不高度重视排放物、废弃物的妥善处理和循环再生，减少不可再生资源的消耗和环境的污染，同时寻求绿色环保、可持续发展的新能源就逐渐受到世界各国的广泛关注。 光催化实际上是光催化剂在某些波长光子能量的驱动下，体内的空穴电子对分离，后又引发了一系列氧化还原反应的过程。光催化氧化技术由于其具有环境友好，能有效去除环境中尤其是废水中的污染物，且能耗少，无二次污染等优点已被慢慢重视起来。 自1972 年Fujishima等[1]在《Nature》报道了TiO2在紫外光照射下可以催化水的分解后，半导体光催化剂一直是广大学者们研究的热点。光催化被认为是解决能源问题的关键有效方法之一，近年来受到广大研究者的不断探究。 为了充分利用太阳光，人们对光催化材料进行了众多研究：一方面是对TiO2半导体进行改性，另一方面是寻求新型的非TiO2半导体光催化材料。含铋光催化材料属于非TiO2半导体光催化材料中的一种，电子结构独特，价带由Bi-6s和O-2p轨道杂化而成。这种独特的结构使其在可见光范围内有较陡峭的吸收边，阴阳离子间的反键作用更有利于空穴的形成与流动，使得光催化反应更容易进行。 本文将对近年来含铋光催化剂的研究进展进行综述。 2 铋类光催化剂的制备 2.1铋氧化物光催化剂
铋氧化物是很重要的功能材料，在光电转化、医药制药材料等方面有着很广泛的运用。其中，纯相还具有折射率高、能量带隙低和电导率高的特点。 Bi 2O 3有单斜、四方、体立方和面立方四种结构，只有单斜结构室温下可稳定存在，其他结构在室温下均会转变成单斜结构。 化学沉积法、声化学方法、溶胶-凝胶法、微波加热法等都是制备纳米Bi 2O 3的方法。产品的形态也可根据方法不同而不同，如颗粒状、薄膜状、纤维状等。Wang 等[2] 利用沉积法合成钙铋酸盐（CaBi 6O 10/Bi 2O 3）复合光催化剂，在可见光下（波长大于420nm ）降解亚甲基蓝，催化效果显著。反应过程见下图，CaBi 6O 10的导带边比Bi 2O 3更接近阴极，当CaBi 6O 10受到太阳光照射后，产生的光生电子迅速转移到Bi 2O 3的导带边上，Bi 2O 3的光生空穴转移到CaBi 6O 10的价带上，有效实现了光生电子-空穴对的分离，减少了复合率，光催化活性大大提高。 2.2 卤氧化铋光催化剂 卤氧化铋BiO X （X=Cl 、Br 、I ）因其较高的稳定性和光催化活性受到研究者的关注，发现光催化活性明显高于P25，并且随着卤素原子序数的增加，卤氧化物BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的光催化活性逐渐增大，表2.1列出了卤氧化铋光催化剂几种典型制备方法[3-6]。 表2.1 卤氧化铋光催化剂的制备方法与形貌 BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的晶型为PbFCl 型，是一种高度各向异性的层状结构半导体，属于四方晶系[7]。以BiOCl 为例，Bi 3+周围的O 2?和Cl ?成反四方柱配位，Cl ?层为正方配位，其下一层为正方O 2?层，Cl ?层和O 2?层交错 BiOX 制备方法 形貌和尺寸 BiOCl 水解法 珠光皮状，粒度5~10μm BiOBr 水热合成法 球状颗粒，2~10μm 软模板法 200~300nm 的纳米颗粒 BiOI 快速放热固态复 分解法 粒径约为70nm 复合而成的微米层
硅酸盐学报 · 144 ·2013年 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.00 氧化铋/硅藻土复合光催化剂的制备及其可见光催化性能 李焕，张青红，王宏志，李耀刚 (东华大学纤维改性国家重点实验室，上海 201620) 摘要：将硅藻土分散在硝酸铋溶液中，经冷冻干燥后于空气中煅烧得到了Bi2O3/硅藻土质量比为0.1:1～0.6:1的一系列复合光催化剂。用X射线粉末衍射、场发射扫描电子显微镜、比表面积及孔径分析仪等手段对所制备的产物进行了结构表征。以500W氙灯为光源，亚甲基蓝为模拟污水中有机染料，评价了复合光催化剂的可见光催化性能。结果表明：晶粒尺寸约31.7nm的Bi2O3较好地分散在硅藻土表面，既保留了硅藻土自身的多孔结构，又发挥了Bi2O3的可见光催化性能。负载Bi2O3的复合光催化剂能吸收波长小于520nm的可见光和紫外光，Bi2O3/硅藻土=0.4:1时，氙灯光照2h能将20mg/L的亚甲基蓝溶液降解90%以上。 关键词：硅藻土；氧化铋；冷冻干燥；亚甲基蓝；可见光催化 中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)04– 网络出版时间：网络出版地址： Preparation and Visible-light Photocatalytic Properties of Bi2O3/Diatomite Composite Photocatalyst LI Huan，ZHANG Qinghong，WANG Hongzhi，LI Yaogang (State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China) Abstract: Bi2O3/diatomite composite photocatalysts in a mass ratio of Bi2O3 to diatomite range from 0.1:1.0 to 0.6:1.0 were prepared via freeze-drying and subsequent calcination in air. The as-prepared Bi2O3/diatomite composite photocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and N2 adsorption-desorption measurement as well. The photocatalytic properties of the samples were investigated through the photocatalytic degradation of methylene blue (MB) under visible light irradiation using a 500W Xe lamp. The results show that the Bi2O3 nanoparticles with the particle size of 31.7nm can be well dispersed on the diatomite surface. With the porous structure of diatomite and the photocalalytic properties of Bi2O3, the Bi2O3/diatomite composite photocatalysts gave a better photocalalytic property under visible light irradiation, and the degradation rate of methylene blue (20mg/L) reached>90% after 2h visible light irradiation over the composite Bi2O3/diatomite of 0.4:1.0. Key words: diatomite; Bi2O3; freeze-drying; methylene blue; visible light photocalalytic 纺织印染废水中的染料多为含偶氮键、苯环、多聚芳香环等的毒性有机氧化物[1]，大量未经有效处理的废水排入水体中，对环境造成严重污染[2]。因此，消除废水中的有机污染物成为染料废水治理首先要解决的问题。近年来的工作表明，光催化这种先进的氧化方法具有能够完全氧化降解有机污染物[3]，不产生二次污染、常温反应等优点，因而在环境治理尤其是污水处理领域具有广阔的应用前景[4]。虽然半导体纳米晶催化剂效率高，但从液相中分离回收困难[5]，大大制约了其广泛应用。近年来，很多研究者尝试将纳米晶光催化剂固定或负载于不同载体得到负载型光催化剂，载体主要有：活性炭、硅胶、沸石、纤维[6–10]等。硅藻土是一种非金属矿物，储量丰富，成本低，具有独特的多孔结构、强吸附性、大比表面积、化学性质稳定等优点[11–12]，是一种较理想的光催化剂载体，可通过自然沉降进 收稿日期：2012–11–12。修订日期：2012–11–22。 基金项目：国家科技支撑计划(2006BAA04B02-01)；上海市重点学科建设项目(B603)资助。 第一作者：李焕(1985—)，女，硕士研究生。 通信作者：张青红(1966—)，男，博士，教授。Received date:2012–11–12. Revised date: 2012–11–22. First author: LI Huan (1985–), female, Master candidate. E-mail: 359999610@https://www.doczj.com/doc/841510275.html, Correspondent author: ZHANG Qinghong (1966–), male, Ph.D., Professor. 第41卷第4期2013年4月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 4 April，2013 2013-03-02 09:39https://www.doczj.com/doc/841510275.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130302.0939.021.html
硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备，表征及其光催化性能的研究
第一章绪论 自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。 特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。
纳米氧化铋的制备及应用 姓名：吕青云学号：6100311245 班级：电气信息Ⅱ类115班 摘要:综述了纳米氧化铋的发展研究现状, 并介绍了近年来发展起来的几种纳米氧化铋的制备方法(如固相反应法、沉淀法、水解法、溶胶2凝胶法、喷雾燃烧法、微乳液法、多羟基醇法等) 及纳米氧化铋的电子功能材料、燃速催化剂、光催化降解材料、光学材料、医用复合材料、防辐射材料等主要应用. 关键词氧化铋纳米制备应用钼酸铋水热合成可见光光催化 Bi2O3是一种重要的功能材料,主要以A、B、C和R 4 种品型存在. 晶型不同, 应用不同[1 ]. 氧化铋的应用非常广泛, 它不仅是良好的有机合成催化剂、陶瓷着色剂、塑料阻燃剂、药用收敛剂、玻璃添加剂、高折光玻璃和核工程玻璃制造以及核反应堆的燃料, 而且是电子行业中一种重要的掺杂粉体材料[2～4 ]. 纳米氧化铋除了具有一般粒度(1～ 10 Lm )的氧化铋粉末的性质和用途外, 由于粒度更细, 可用于对粒度有特殊要求的场合[5 ] , 如无机颜料、光学材料、电子材料、超导材料、特殊功能陶瓷材料、阴极射线管内壁涂料等. 近年来, 已采用了多种方法制备纳米Bi2O3 (固相反应法、沉淀法、溶胶2凝胶法、喷雾燃烧法等) 并将其应用于不同领域, 取得了良好的效果. 对纳米 B i2O 3 制备方法及应用的探索已引起了国内外研究人员的广泛兴趣. 本文将根据近年来的相关文献报导, 从制备方法和应用 2 个方面对纳米氧化铋予以介绍, 旨在为进一步拓展其制备方法及应用研究提供借鉴. 1.纳米Bi2O3的制备方法 纳米氧化铋的制备方法有很多种, 大致分为固相法和液相法. 1. 1固相法
14 近些年来，随着可持续发展战略的推行，我国的科学技术水平也飞速提升，在国民生活质量得到全面改善的同时，环境不断恶化、资源大大短缺等问题也日益严峻。导致环境恶化的污染物主要为工业生产中排放的废渣、废气、废水等物质，它们成分大都比较复杂，基本为不同类型的有机物，若直接处理难度非常大。在实际生产过程中，如果对污染物的深度处理操作不能在短时间内完成，则必定会导致该企业的运营成本提高。如今，水资源的污染是世界各国普遍存在且急需解决的重大问题之一。许多对人体和动植物有毒害作用的污染物质很难被土壤、水体等环境自我降解去除，同时，它们在水资源和土壤等环境中存在范围很广、时间很长，对人类健康存在很大的威胁。对于这些难降解的有毒有害污物若继续沿用传统的物理、化学、生物等工艺进行处理已收效甚微，因此，为了提高污水处理效率及循环利用率，开展经济而有效的水体中难降解有机污染物控制技术的研究课题迫在眉睫。 1?光催化降解技术 光催化降解技术被认为是当前在处理工业污水、环境污物等方面最有效且最具有应用前景的一种技术。光催化降解技术与传统的降解方法不同之处在于它主要是利用太阳全光或其中的可见光来降解空气和水体中的有机污物，其降解过程绿色环保，不易产生二次污染，同时操作过程简单易懂、成本较低，因此，该处理方法被认为是在处理废水方面最有研究价值的技术之一。 2?传统光催化材料 目前应用最广泛的光催化剂是TiO 2纳米材料，其具有优秀的光稳定性和光催化活性。但TiO 2纳米材料只能受太阳光光谱中含量仅为4 %的紫外光照射，才能表现出其优异的催化活性，这严重阻碍了TiO 2纳米材料在光催化方面的实际应用[1]。因此，为了拓宽纳米材料在光催化领域的应用范围，有必要合成一些能充分利用太阳光光谱中含量为43%的可见光的新型纳米光催化剂，如WO 3，CdS，Bi 2O 3，Cu 2O 等，它们均可利用 太阳光处理环境中难以去除的有机污物。在大量的新型纳米光催化剂中，银基纳米复合材料展现出许多优异的特性，特别是在对太阳光中的可见光吸收方面，绝大部分银基纳米复合物都具有较宽的可见光的吸收范围。所以，近些年银基纳米化合物已成为可见光催化领域中的重要研究材料。 3?银基纳米光催化材料 银基催化剂，如AgSbO 3、AgVO 3、Ag 3PO 4、AgX （X=Br，I）、Ag 2CO 3、Ag 2O、AgNbO 3、AgMO 2（M=Al，Ga，In等）[2]、等均具有很强的可见光光催化活性。它们的光催化降解能力远远高于传统的可见光光催化剂，如P25，N-TiO 2等，有些甚至达到它们的20倍左右。早在2003年，叶金花教授就致力于研究AgInW 2O 8纳米化合物对有机污物的光催化降解作用[3]。在此后的近十年时间里，其课题组对AgIn 5S 8、AgMO 2（M=Al，Ga，In 等）、Ag 2ZnGeO 4、Ag 2O、β-AgAl1-xGaxO 2等一系列含银纳米材料进行了广泛而深入地研究。上述的银基多金属氧化物的价带顶均由O2p和Ag4d的电子轨道杂化形成，而导带底均由其它的金属离子和Ag5s的最外层s电子轨道或d电子轨道杂化形成，它们的带隙较窄，能够很好地吸收太阳中的可见光部分。除此之外，上述的银基多金属氧化物的空穴氧化能力很强，且价带电势位置较正，所以它们可受太阳光中的可见光的激发，高效地降解有机污染物，且其效果远远超过传统的TiO 2纳米光催化剂。到了2010年，该课题组还发表了磷酸银纳米光催化剂在可见光照射下光解水分子产生氧，同时能高效地降解RhB等有机污物，其中磷酸银纳米材料的量子效率超过90%[4]。同时，其他外国学者们也对AgSbO 3、AgGaO 2等一系列银基纳米复合物的可见光光催化性能进行了广而深地研究。在中国，国家生态环境研究中心的胡春课题组正长期研究含银纳米复合材料在可见光照射下的光催化性能。他们的研究说明了AgVO 3、AgX （X=Br，I）等银基纳米复合材料均具有很强的可见光光催化降解性能。南京大学的邹志刚教授课题组也对 银基光催化材料的研究进展 陈颖 广州工程技术职业学院 广东 广州 510075 摘要：纳米半导体材料光催化技术在处理环境污染方面具有潜在的应用研究价值，是当今环保领域的重要研究热点。银基光催化纳米材料由于其在可见光催化降解环境污物中的突出表现已逐步发展成为当今催化领域的重要课题之一。 关键词：光催化技术 银基?纳米 Research?Progress?of?Silver-based?Photocatalytic?Materials? Chen?Ying? Guangzhou Vocational College of Engineering and Technology ，Guangzhou 510075 Abstract：Semiconductor?photocatalytic?technology?has?potential?application?value?in?environmental?treatment，and?it?is?an?important?and hot?research?topic?in?the?environmental?protection?field.?Ag-based?catalytic?materials?have?wide?application?prospects?in?photoelectricity?and?catalysis?etc?due?to?their?excellent?photocatalytic?activity，promising?high?photo-response?performance. Keywords：photocatalytic?activity；Ag-based；Nano （下转第13页）