非甲醛化学镀铜研究进展
高四*，刘荣胜
（中南电子化学材料所，湖北武汉 430070）
摘 要：化学镀铜在PCB生产中应用广泛，但常用的还原剂甲醛对人体和环境有害。本文综述了化学镀铜中替代甲醛的环保型还原剂的研究进展，介绍了以醛糖类、含硼化合物、低价金属盐、次磷酸盐作还原剂的化学镀铜研究现状及进展。
关键词：化学镀铜；非甲醛还原剂；印制电路板；环保
中图分类号：TQ153.14 文献标志码：A
文章编号：1004 – 227X (2010) 03 – 0026 – 04
Research progress of non-formaldehyde electroless copper plating // GAO Si*，LIU Rong-sheng Abstract: E lectroless copper plating is widely used in PCB manufacturing, but the commonly-used reducing agent formaldehyde is harmful to people and environment. The research progress of the environmentally friendly reducing agents as alternatives to formaldehyde for electroless copper plating, such as aldoses, boron containing compounds, protosalts, and hypophosphite, were introduced in details. Keywords: electroless copper plating; non-formaldehyde reducing agent; printed circuit board; environmental protection
First-author’s address: The South-center Electronic Chemical Material Institute, Wuhan 430070, China
1 前言
化学镀铜的研究于1947年最早由Narcus报道，并于1955年由A. E. Cahill实现化学镀铜的商品镀液。基于化学镀铜使非导体材料表面金属化，其在印制电路板、电磁屏蔽、雷达反射器、材料装饰性表面保护中的应用极广。常用的化学镀铜镀液一般以甲醛为还原剂，此体系存在以下不足：甲醛刺激性大，污染环境，对人体有伤害；镀铜过程中有Cu2O和H2产生，对镀层性能易造成不良影响；镀铜液高碱性，对设备易造成腐蚀；镀铜液稳定性与铜化学沉积速度之矛盾不易找到理想的平衡。出于环境保护和工艺性能要求，化
收稿日期：2009–08–26
作者简介：高四（1974–），男，湖北武汉人，硕士，主要从事PCB工
艺及配方研究。
作者联系方式：(E-mail) gaosi2005_74@https://www.doczj.com/doc/7018924334.html,。学镀铜液非甲醛还原剂的研究相当活跃，目前主要集中在醛糖类、硼类及无机盐(低价金属盐、次磷酸盐)等还原剂上，而其沉积速率的提高及稳定性的研究为当前热点。
2 醛糖类还原剂
目前，替代甲醛用作还原剂研究的醛糖类物质有甲醛加成物、乙醛酸、丙酮醛和糖类等。
2. 1 甲醛加成物
1979年，Molenaar [1]用HCHO与氨基酸、氨基磺酸、氨基膦酸形成的加成物作为化学镀铜还原剂。此方法使镀液分解减少，无氢气产生，歧化反应减少，铜层延展性好。例如，以Na4EDTA为配位剂，以甲醛与甘氨酸的加成物HOCH2NHCH2COOK为还原剂，在60 °C、pH = 12.5下反应5.5 h时，镀层厚度可达13 μm。
1985年，Abu-Moustafa[2]报道用亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硝酸盐及亚磷酸盐与甲醛形成加成物作还原剂进行化学镀铜，配位剂为五羟丙基二乙烯三胺等，pH = 11.5 ~ 12.5，在约55 °C时沉积30 min，镀层可达2.54 μm，且延展性好，镀液工作4 h后，未检测到游离的甲醛。
此类还原剂中甲醛的含量很少，其优点是镀层性能很好，环境污染少。但其沉积速度较慢，起始时一般需加入少量甲醛作促进剂。
2. 2 乙醛酸
国内外对乙醛酸作化学镀铜还原剂进行了大量研究[3-7]。乙醛酸用作化学镀铜还原剂的优点是其在碱性溶液中以乙醛酸根阴离子存在，无毒性气体析出，无环境污染问题，同时其还原性能与甲醛相似；缺点是有歧化反应，生成的草酸盐对镀层有不利影响，而且乙醛酸价格较贵。为减少其中的歧化反应，常加入甲醇、一级胺、二级胺、硅酸、硅酸盐、磷酸、磷酸盐、二氧化锗、钒酸、钒酸盐、锡酸和锡酸盐中的一种或几种，如二甲胺可有效地抑制副反应的进行，使沉积
速度很高(可达11.4 μm/h )；加入乙醇酸、乙酸、氨基乙酸、草酸、丁二酸、苹果酸、丙二酸、柠檬酸等，可加速乙醛酸的氧化反应[8]。为减少草酸盐的不利影响，可将NaOH 改为KOH ，因后者的溶解性更好。为降低乙醛酸的成本，人们对乙醛酸的合成路线进行了探索，如李卫明等选取二氯乙酸与甲醇钠缩合得到二甲氧基乙酸钠，再用盐酸水解生成乙醛酸作镀铜试验，沉铜速率为4.8 μm/h ，背光良好[9-10]
。
人们研究了某些配位剂和添加剂对镀液及镀层性
能的影响。某日本专利中提到
[11]
，当使用酒石酸钾钠
作配位剂时，在室温条件下也可获得4.3 μm/h 的沉积速度。M. A. Poole 等[12]用硫代羧酸作配位剂，羧酸作促进剂，在pH 为11.5 ~ 13.5、工作温度30 ~ 60 °C 的条件下镀铜，所得铜沉积层均匀，与基板结合力好，背光等级好。Poole 认为，乙醛酸与硫代羧酸配合可阻止Cu 2O 的形成，故镀液稳定。因为Cu +
为软酸，它容易与含S 、N 和共轭结构的软碱配体形成稳定的配合物。同样原因，吴丽琼、申丹丹等[13-14]认为，Na 2EDTA 对乙醛酸的氧化和铜的还原有阻碍作用，适量的2,2′–联吡啶和亚铁氰化钾可提高镀液稳定性并使沉积速度加快，而过量的2,2′–联吡啶对乙醛酸的氧化起明显的抑制作用。 2. 3 丙酮醛
2008年，M. A. Poole 以丙酮醛[15]作还原剂，以乙内酰脲和乙内酰脲衍生物作配位剂进行化学镀铜，得到均匀、橙红色外观的镀层。配制的镀液不含甲醛和甲醇，pH 为11.5 ~ 13.5，工作温度30 ~ 60 °C ，镀速0.01 μm/20 min ~ 3 μm/20 min ，铜沉积层均匀。当镀速小于0.01 μm/20 min 时，无法用于金属镀覆工业；而当镀速大于3 μm/20 min 时，金属沉积过快，结合力不好；而处于二者之间的镀速预示着金属沉积层有良好的颗粒结构和机械性能。Poole 认为，丙酮醛与乙内酰脲联合可以防止Cu 2O 的形成，故镀液稳定。 2. 4 糖类
2001年，Hideki Shirota 等[16]用葡萄糖、山梨糖醇等作还原剂，以乙内酰脲作配位剂进行化学镀铜，pH 为11.5 ~ 13.5，温度35 ~ 50 °C 。镀层经ICP 检测，含铜、钯、锡。由于所用还原剂的还原性较弱，因此这类镀液非常稳定，但镀覆速度过慢。
2008年，M. A. Poole 等[17]对上述镀铜液进行了改进。他们以一种或多种果糖和果糖酯作还原剂，以一种或多种乙内酰脲和乙内酰脲衍生物作配位剂进行化学
镀铜，Poole 认为二者配合可抑制Cu 2O 的形成，镀液稳定。此化学镀铜液不含甲醛和甲醇，pH 为11.5 ~ 13.5，温度55 °C 左右，镀速为0.5 ~ 3.0 μm/20 min ，在基板上可沉积明亮的铜或铜合金，适合水平和垂直工艺。
3 含硼化合物
以含硼化合物作还原剂的研究也多见报道[18-19]。以四丁基氢硼化铵(C 4H 9)4BNH 4取代HCHO 为还原剂的低碱性化学镀铜液，其镀液稳定性好，既不会侵蚀聚酰亚胺基材、多数正性光致抗蚀剂和陶瓷基材等PCB 材料，也不会危及操作人员的身体健康。二甲基胺硼烷(DMAB )代替甲醛为还原剂可生产出均匀铜层，且具有稳定的沉铜速率，外观好，能在较低的pH 下反应[20]。
希普雷公司[21]以硼氢化钠、硼氢化钾、二甲胺基硼烷、三甲胺基硼烷、肼等一种或多种作还原剂，乙内酰脲或其衍生物作配位剂进行化学镀铜。镀液中若含水溶性铈、铊、硫等化合物，可改善镀液稳定性；若加入碘或水溶性碘化合物，则可同时改善镀液稳定性，提高镀速，使镀层致密、有金属光泽。此镀液镀速大于0.05 μm/min ，表面覆铜后反应自行停止，适合水平和垂直工艺。
含硼类化合物作还原剂的镀铜液pH 低(一般为8左右)，稳定性好。但化合物制得的硼酸盐在释放到环境中时，对作物有负面影响，铜沉积层会引入硼，且二甲胺基硼烷较贵。
4 无机盐
4. 1 低价金属盐
以低价态金属盐作还原剂的化学镀铜方法中，常选用Fe 2+、Co 2+、Ti 3+、Ni 2+和Sn 2+等的盐[22-28]。
文献[22]中介绍了以三价钛离子作为还原剂的化学镀铜方法，镀液中包含硫脲配位剂、镀液pH 调节剂等。硫脲与铜离子结合稳定，镀液稳定性好；三价钛作还原剂，无氢气产生。
硫酸亚铁作还原剂的化学镀铜方法[23-24]中，镀液以柠檬酸等作配位剂，还含乙二胺、硫酸钠、氯化钠等，pH 为5.5 ~ 8.0，温度为30 ~ 70 °C ，充N 2保护。镀3 h 后镀层厚度可达1.7 μm ，镀层表面平滑、不含Fe ，析氢受到抑制，铜层性能良好。
Va?kelis [25-26]以钴盐作还原剂化学镀铜，镀液中含可溶性二价钴盐、二乙烯三胺类配位剂，鼓入保护性
惰性气体(Ar 或N 2)，pH 为4.3 ~ 4.6，温度20 ~ 70 °C 。Va?kelis 认为，酸性条件下Cu 2+–Co 2+可抑制H 2产生，同时增加铜离子在基板上的吸附，所以铜层表面平整、光滑。
M. A. Poole [27]以一种或多种氧化还原对作还原剂，以乙内酰脲和乙内酰脲衍生物的一种或多种作配位剂，添加一些表面活性剂、抗氧化剂等进行化学镀铜。氧化还原对如Fe 2+/Fe 3+、Co 2+/Co 3+、Ag +/Ag 2+和Ni 2+/Ni 3+在催化的基板上被氧化，促进铜的沉积。氧化还原对中的金属离子从较低氧化态向较高氧化态循环提供电子，用来还原铜，沉积在基板上，无需施加外部能量来促进沉积过程。配位剂优选5,5–二甲基乙内酰脲，这些螯合剂在碱性pH 范围内能稳定还原剂；pH 优选范围为11.5 ~ 13.5，温度30 ~ 50 °C ，铜镀覆速率为0.01 ~ 1.00 μm/20 min ，镀出橙红色外观的铜。此镀液在储存和镀铜过程中稳定。
低价金属盐作为还原剂的优点是镀液pH 较低，反应可在弱酸性至中性条件下进行，H 2的产生受到抑制；其缺点是在沉积层里易夹杂其他金属，影响铜镀层的纯度，且此类化学镀铜液的稳定性有待进一步提高。 4. 2 次磷酸及其盐
以次磷酸及其盐作还原剂进行化学镀铜的研究方兴未艾[29-31]。次磷酸能还原铜离子，因为P ─H 键比C ─H 键长，键能和活化能都较低。因此，用次磷酸钠作还原剂时，沉积速率应比采用甲醛时高。但铜对次磷酸的还原反应无催化作用，当已被催化的表面为铜所覆盖时(厚度通常<1 μm )，反应便停止。在镀液中加入少量镍离子，其可被还原成催化活性很高的金属镍，使自催化反应得以继续进行。此镀液的pH 约为9，温度约70 °C ，化学镀铜的速率维持恒定[32]。
次磷酸盐化学镀铜液中如添加钴离子，也可催化铜的还原反应。还可加入硼酸、硫脲或二苯基硫脲：一定量的硼酸能加速沉积反应的电子转移，提高铜沉积速率[33]；适量的硫脲或二苯基硫脲也可使沉铜加快，改善沉铜表面形貌[34]。如将已用次磷酸盐还原进行化学镀铜的铜板浸泡在DMAB 等水溶液中，可进一步将Cu 2O 还原成金属Cu ，从而抑制Cu 2O 的生成，保证镀层质量，提高铜板的电导率。用乙醛酸和次磷酸联合作还原剂，可使沉铜温度降低，提高铜层结合力[35]。
赵金花
[36]
以柠檬酸钠为配位剂，加入硼酸，研究
了马来酸对次磷酸钠化学镀铜沉积行为的影响。结果发现，马来酸的加入对沉积速率和镀层中镍的质量分
数都没有太大的影响，体系仍能保持较高镀速(约8.94 μm/h )；镀层变得致密，表面变得光滑，外观颜色也有相应的改善，从棕黑色变为亮铜色。
甘雪萍[37]详细研究了亚铁氰化钾对化学镀铜沉积速度、镀层成分、电阻率、微观结构、表面形貌和化学镀铜过程中氧化还原反应的影响。添加亚铁氰化钾可显著降低沉积速度(可从1l μm/h 降为4 μm.h )，使镀层变得均匀致密，镀层磷含量略微下降，电阻率明显降低，颜色从棕黑色变为亮铜色。电化学实验结果证明，亚铁氰化钾主要是通过吸附作用抑制在镀层表面发生的次磷酸钠氧化反应，来降低化学镀铜沉积速度。溶液中加入亚铁氰化钾会增大次磷酸钠氧化的过电位，降低氧化电流，从而起到减慢次磷酸钠氧化速度的作用。亚铁氰化钾还可抑制化学镀铜过程中部分副反应的发生，减少施镀过程中参与副反应的次磷酸钠的消耗，明显降低消耗NaH 2PO 2和CuSO 4摩尔比。
杨防祖等比较并评价了以甲醛和以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺[38]。结果表明，次磷酸钠镀铜液的稳定性高于甲醛镀铜液；次磷酸钠镀液的沉积速度高于甲醛镀液，可达3.96 μm/h ；以甲醛为还原剂的镀层晶粒细小，以次磷酸钠为还原剂的镀层呈团粒状，甲醛镀铜层中铜的质量分数接近100%，次磷酸钠镀铜层为铜–镍合金，其中铜的质量分数为93.9%，镍的质量分数为6.1%；以甲醛为还原剂的化学镀铜层的电导率、抗拉强度、延伸率等物理性能均优于次磷酸钠化学镀铜层。
5 结语
以甲醛为还原剂的化学镀铜工艺中，沉铜步骤工作温度一般为40 ~ 50 °C ，目前有公司推出低温(室温)沉铜药水，以期减缓生产中甲醛的挥发。但镀铜液中甲醛的替代势在必行。人们对此进行了大量而有益的探索，有些产品已投入使用，但在下述方面还有待进一步改进和提高：经济的乙醛酸和二甲胺基硼烷的合成方法；在取代甲醛时，避免不利于环境的物质的再引入；提高镀铜液的稳定性，减少镀层杂质，控制沉铜速率，改进铜层外观，从而提高铜层性能。
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[ 编辑：韦凤仙 ]
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