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第1章 凝固理论

第1章 凝固理论
第1章 凝固理论

0 绪 论

很多材料都是多元合金,其性能有凝固和随后处理阶段发展的组织所决定。所以,对凝固过程的研究与控制是获得材料良好性能的基础。凝固又称一次结晶,是金属和合金从液态到固态的相变过程。这个过程包含了晶体的形核与长大两个过程,涉及到热力学和动力学,所以金属凝固的研究通常包括括两大方面,一是借助冶金物化、数学等方法,从传热、溶质传输、固液界面的动力学等方面进行探索和研究的凝固理论,一是利用凝固理论,从合金熔炼、铸件形成、合金化、孕育处理及消除缺陷等方面开展研究的凝固技术。

由于凝固理论和凝固技术的发展,出现了一些对材料和机械工程有深刻影响的新方法和新技术,从而带来了技术革命。如悬浮铸造,精密铸造,定向凝固,快速凝固,电磁搅拌凝固,压力凝固等。

1 凝固基本理论

1.1 凝固热力学

1.1.1 相变驱动力

从热力学得知,系统的自由焓(G )可表示为

G =H -TS

其中,H 为系统的焓,又称热函;S 为熵;T 为绝对温度。

自由焓又称等压位,与之对应的为自由能F ,又称等容位,F=U -TS ,由于G=H -TS =U+PV -TS ,当PV 很小时,G=U -TS=F 。所以有时也粗略地将自由焓成为自由能。 由

G=U -TS+PV

d G=d U -T d S -S d T+P d V+V d T

d U =δQ -δW

其中,Q 为系统从外界吸收的热量;W 为系统对外界所作的功。

在恒温下δQ =T d S ,在只有膨胀功时,δW =P d V ,所以

d U =T d S -P d V

代入前式得:

在恒压条件下d P =0,

故 d G = -S d T , 即 S T

G -=d d

这就是说,在通常压力一定的条件下,温度升高时,自由能降低。纯金属固相和液相自由能随温度的变化不同。在熔化温度T m 时,液相的自由能G L 等于固相的自由能G S ,即?G =G L -G S =0,此时两相处于平衡状态。当温度低于T m 时,G S G L ,液相稳定。出现此变化的原因是两相的熵值不同。

当温度高于或低于T m 时,?G ≠0。此时的?G 即为驱使相变的动力。在T m 温度以下时,一摩尔的物质由液相转变为固相,其自由能(焓)的变化为:

?G V =G S -G L =(H S -TS S )-(H L -TS L )=(H S -H L )-T (S S -S L )= -?H -T ?S (1-1)

?H 和?S 都是温度的函数,在金属实际结晶温度T 与熔点温度T m 相差不大时,可以近似地认为?H ≈?H m 以及?S ≈?S m ,前者为结晶潜热,后者为熔化熵。在T m 温度时,由于?G V =0,所以

-?H m -T m ?S m =0

即 ?S m = -?H m /T m 将?S m 值代入(1-1)式得

m

m V T T

H G ???-=

? (1-2)

在过冷较大时,或者晶体与溶体的定压比热相差较大时,Jones 等人前式进行了修正得

??? ??

-??+???-=?T T T T C T T H G m P m m V ln (1-3)

其中,?C =C P L -C P S 为两相摩尔定压比热的差值。所以说过冷度?T 是影响相变驱动力的决定因素。

1.1.2 溶质平衡分配系数

溶质平衡分配系数的定义为恒温下固相合金中溶质浓度与液相合金中溶质浓度的比值: L

S C C

K =0 (1-7)

若m L 、m S 分别为液相线和固相线的斜率。设其为常数,有

S m S m T T C -=,L m L m T T C -=

根据定义有

()()S

L

L m S m L S m m T T m T T C K =--==

0 (1-25) 1.2 均质形核

1.2.1 形核功及临界半径

当液体金属中出现晶体时,系统自由能的变化由两部分组成,一部分是液相与固相之间的摩尔体积自由能差(?G V ),它是相变驱动力,另一部分是由于出现固液界面,使系统增加了界面能,它是相变阻力(见图1-1)。设出现的晶体为半径r 的球形,则总的自由能变化为:

LS S V

r V G r G σππ23434+?-=?

?G 的极大值相应的r 为临界半径r *: V

T r m S m LS -=σ2* (1-26)

与临界半径对应的?G 为临界形核功?G *:

2

316*??

?

????=?m S m LS H T V T G σπ (1-27)

由于临界晶核的表面积A *为:

()2

2

22

16*4*V S ls G V r A ?==πσπ 故

LS A G σ**3

1=? (1-28) σLS 的值通常是采用液滴法先测出临近形核过冷度

?T *,再通过估计得出该值。

过冷度的大小直接影响到能否形核。随着熔体温度的降低,

出现了两方面效应。一方面随着温度的降低及

r ?T ?T 图1-2 临界晶核所需过冷度示意图

图1-1 形核时自由能的变化

过冷度增加,熔体中可能形核的晶胚增大,如图1-2中r 0;另一方面凝固所要求的临界晶核尺寸减小,如图1-2中的r *。两条曲线的交叉点对应着形核所要求的临界过冷度?T *。

若液态金属中有n 个原子,则可利用波耳茨曼(Boltzmann )公式求得含有i 个原子的晶胚数n i

??

? ???-=KT G n n i exp (1-29)

设在凝固开始时,1 cm 3中n =1023个原子,n i =1,则

23

10*exp -==??? ???-n

n KT G i ()*535310ln *23T T K KT KT G m ?-===?

由形核功

??

?

????=?m

m LS H T T G *316*3σπ 故 ()()*53*3

163

T T K H

T T

m

m

m

LS

?-=??σπ

即 ()3

12*16*159-??

?

?

??????? ??????-=m m

m LS

T H T T T K πσ

这是界面能的理论公式,由此式可估算在界面能,从而估算临界形核半径和临近形核功。

1.2.2 形核率

形核率是在单位体积中,在单位时间内形成的核心数目,设I 为形核率,其表达式为

LS C i S n I ν??=

其中,n i 为单位体积内,由i 个原子组成的晶胚数;S C 为一个晶胚周围的液态原子数;νLS 为一个原子

穿过固-液界面的跳跃频率。由晶胚形成晶核的基本出发点时,晶胚周围的液体原子,只要有一个原子附在晶胚表面上,就成为晶核。在球形晶胚的情况下

224a r S C π=

其中,a 为原子距离,a 2为1个原子所占的面积。设在x 方向上取垂直的平面1和2,平面1位于液体中,平面2位于晶胚表面,n 1和n 2分别为两个平面上的原子数,并且n 1>n 2,如图1-3所示。设Γ为原子在液体中的跳跃频率,即每秒钟跳跃次数,a 为平面1和2之间的面间距,即为原子一次跳跃的距离。由于原子在液体中可以在三维空间跳跃,因此在单位时间内离开平面1的原子数为11n Γ,由于向左及向右的几率各占一半,故从平面1跳到平面2的原子数为11n Γ。这种统计式的跳跃结果,使沿着+x 方向,在单位时间内通过单位面积的净流原子数为

()216

1n n J -Γ= 包括n 1或n 2个原子的体积为a cm 3(设底面积位1 cm 2,高为a cm ),如浓度用单位体积内原子数C 1

及C 2来表示,由n 1=aC 1,n 2=aC 2,则

x

图1-3 推导扩散系数的模型示意图

()()a

C C a C C a J 212

6

12161-Γ=-Γ=

其中,

x

C

a C C ??=

-12为浓度梯度,所以 x

C a J ??Γ-=26

1 根据扩散第一定律, x C D J ??-=

得 26

1a D Γ= 2

6a D

=Γ 故 2

61a

D LS =Γ=ν 其中扩散系数()KT G D D A ?-=exp 0,其中A G ?为扩散激活能,0D 为随系统而变的常数。为此

??

?

??-?=

KT G a D A LS exp 20

ν

而 ??

? ??-?=KT G n n i *exp 这样,形核率可表示为

LS C i S n I ν??=

()

()

KT G a D a r KT G n A -???-??=exp *4*exp 2

22π

()()KT G KT

G C A

*exp exp

?-?-= (1-30) ?T (过冷度)对?G *和扩散有相反的影响,从而对形核率的影

响具有两种相反的趋势,使形核率相对过冷度有极大值(图1-4)。

1.3 非均质形核

1.3.1 形核功及形核速率

均质形核,是晶核在整个体系中,任意地均匀分布,

又称均匀形核;非均质形核,是晶核在体系中某个区域,择

优地不均匀地形成。这些不均匀形核的某些区域就是液相中存在的现成界面,对形核起着催化作用。 假定晶胚在夹杂颗粒表面上形成一个球剖体(见图1-5),有三中界面能出现,即σLS (液-固)、σLC (液-夹)和

σSC (固-夹),达到平衡时

θσσσcos LS SC LC += 式中θ为润湿角。令

图1-4 形核率与过冷度的关系

?T

LC SC C 图1-5 液固界面润湿角与界面张力的关系

LC

SC

LS m σσσθ-=

=cos

m 是衡量晶体在夹杂颗粒表面上扩展倾向的一个量度。令晶核球剖体的体积V ,晶核与夹杂及液体的接触面积分别为A 1及A 2,则

()2

1sin θπr A =

()()()θπθθπθ

cos 12d sin 220

2-==?r r r A

()[

]

[]??

???

?+-=-=?

3

cos cos 32cos d sin 3

30

2θθπθθπθ

r

r r r V 晶核形成前,液体与夹杂界面C 接触,其界面能为

θπσσ221sin r A LC LC ?=?

晶核形成后界面能

()θπσθπσσσ22212sin cos 12r r A A SC LS SC LS +-=?+?

界面能变化为

[]θθσπσσσ32112cos cos 32+-=?-?+?=?LS LC SC LS S r A A A G

[]θθσπ32cos cos 32+-=LS r

形核前后体积自由能变化

S

V V

S V G r G V V ????? ??+-=?3cos cos 3232θθπ

因此在形核时总的自由能变化为

S V S

G G V V G ?+?-=?he

??

? ??+-??????+???? ??-=?+?-=?4cos cos 32434323he θθσππLS S V S V S r V G r G G V V G 为求非均质晶核的临界半径r he *及其形核功?G he *,首先求?G he 对r 的微分并令其等于零,即

S V

LS V G r ?=*

σ2he

可得

??

? ??+-?=?**4cos cos 323

ho he θθG G (1-31)

图1-6为不同接触角其过冷度与曲率半径r'的关系。

过冷度?T 愈大,晶胚尺寸愈大,其曲率半径愈大。但在

相同的过冷度下,接触角小的晶胚,在折合成同体积的情况下,其曲率半径要大。它们与临界半径r *和?T 的关系曲线的交点即为该θ 角相应的形核过冷度。从图中可知,θ角愈小,形核过冷度愈小,其形核能愈强。上述情况必须有几个先决条件,首先是接触角和温度无关,其

次是夹杂的基底面积要大于晶胚接触所需要的面积,最后是晶胚和夹杂的接触底面为平面。

1.3.2 形核剂的条件

由非均质形核功的公式中得知,当θ→0?时,σLS 趋于最小,通常总是σLC >σLS ,因为液体和晶核间的原子排

列较为相近的缘故。为使cos θ不出现负值,σSC 应小于σLC ,为此要求晶核与夹杂间的界面张力愈小,愈有利于非均质形核。根据界面能产生的原因,两个相互接触的晶面结构(原子排列的几何情况、原子大小、原子间距等)越接近,界面能越小。以δ表示界面上晶核原子与夹杂原子之间的匹配情况,

?r

图1-6 非均质形核的形核过冷度与接触角的关系

N

N

C a a a -=

δ 其中,a C 、a N 分别为夹杂与晶核的点阵间隔。

δ值越小,两者匹配越好,其间的界面张力越小。当δ值很小时,过冷度?T 与δ之间成正比。 接触角除与界面张力有关外,还与形核剂表面粗糙度有关。

1.3.3 形核的影响因素与形核控制

在工程技术领域最常见的形核方式是异质形核,其影响因素覆盖了均质形核的情况。异质形核的影响因素是:

(1) 形核温度 形核温度对形核速率的影响反映在式(1-30)及图1-6中。在一定的过冷度下形核过程才能发生。对于给定的合金,当过冷度大于某一值时,形核速率随温度的降低而迅速增大。由于异质形核的形核速率还受下述其他因素的影响,图1-6所反映的规律只是定性的。

(2) 形核时间 单位体积液相中形成晶核的数量是形核速率对时间的积分。

(3) 形核基底的数量 在异质形核过程中,形核是在外来的基底上进行的,形核基底的数量决定着形核的数量。由于形核基底的数量受各种随机因素影响,很难定量描述,在式(1-30)所示的经典模型中没有能够反映这一因素的影响。因此异质形核的理论模型仍不完善。

(4) 接触角θ 对于异质形核过程而言,析出固相与外来质点的接触角是决定形核速率的最关键因素。接触角越小,形核速率就越大。接触角θ这一表观指标是由析出相与外来质点的原子结构匹配情况决定的。当二者之间存在共格界面并具有较小的错配度时,口角将较小,此外来质点将更有条件成为形核基底。

(5) 形核基底的形状 由图1-7可见,当接触角θ不变,在凹面、平面和凸面三种表面形状的基底中,界面为凹面时临界晶核的体积最小,形核功也最小。因此,当形核基底表面凹凸不平,存在大量凹角时形核效率将提高。

对凝固过程的形核进行有效控制可以实现对凝固组织的控制。形核过程的控制包括促进形核、抑制形核和选择形核三个不同方面的内容。

(l) 促进形核 在普通铸件和铸锭的凝固中人们

通常希望获得细小的等轴晶组织以提高力学性能。为此,常常采用各种特殊措施促进形核,提高形核速率。如增大冷却速率、在大的过冷度下形核;利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落;添加晶粒

细化剂,促进异质形核;采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成的树枝状晶粒破碎,获得大量的结晶核心,最终形成细小的等轴晶组织

(2) 抑制形核 为了获得单晶,或实现大过冷度下的凝固,或使形核过程完全被抑制而得到非晶态材料,需要抑制晶核的形成。由于形核伴随着原子的迁移,是在一定的时间内完成的,因而快速冷却是抑制形核的途径之一。但冷却速率必须足够大,否则液态合金反而获得较大的过冷度,使形核速率增大。去除液相中的固相质点是抑制异质形核的主要途径,常用的方法是循环过热法和熔融玻璃净化法。此外,柑蜗表面可能成为异质形核的基底,采用悬浮熔炼或熔融玻璃隔离是抑制形核的必要措施。

(3) 选择形核 当合金液在远离热力学平衡的大过冷度下凝固时,某些在低温下才会形成的非平衡相可能达到形核条件而优先于平衡相发生形核并长大。因此,通过控制形核温度或加人适合于特定相的形核剂(接触角θ小)激励某特定相优先形核,可实现凝固过程相的选择。

1.4 晶体长大

晶体的长大方式与液固界面的粗糙度有关(图1-8)。具有粗糙界面的晶体已连续长大方式长大;而

θ

θ

θ θ 图1-7 形核基底表面形状对新生固相 形状与尺寸的影响 1 2 3

具有光滑界面的晶体长大时,只有依靠界面上出现的台阶,然后从液相中扩散来的原子沉积到台阶的边缘,依靠向其侧面扩展而进行长大,称之为“侧向长大”。在光滑界面出现台阶的方式有三种:二维晶核、螺旋位错和孪晶面。

1.4.1 连续长大(Continuous growth )

若固液相自由焓差为?G m ,一个原子从液相过渡到固相所需要越过的势垒为?G b (图1-9),原子越过这一势垒的频率为

()KT G b LS ?-=exp 0νν

式中ν0为原子的振动频率。原子有固态转变为液态时,所需克服的能垒将是?G b 和?G m 两者之和。原子从固态转变为液态时的频率为:

()[]KT G G m b SL ?-?-=exp 0νν 只有当一个原子由液态转变为固态的频率大于由固态转变为液态的频率时,长大才能进行。为此,原子由液相传过界面向晶体净跳跃频率为:

SL LS net ννν-=

()()[]KT G KT G m b ?--?-=exp 1exp 0ν

()[]KT G m SL ?--=exp 1ν (1-34)

与公式(1-2)相似,有

K m

m T T H G ??-

=?0

其中,?H 0为一个原子的结晶潜热;?T K 为晶体长大时动力学过冷度。 因此有

???

?

???

?

?

???

????-=20exp 1m K LS net KT T H νν 当指数很小时

A A +≈1exp

则 2

0m

K LS net KT T H ??-=νν 晶体长大速度为

2

0m

K

LS

net KT T H a a R ??-=?=νν 其中,a 为当界面增加一个原子时,界面向前推进的距离。从形核率的推导中得知

2

a D L

LS =

ν 其中,D L 为液相中原子的扩散系数。 故 2

23202

10023.6m

K

m L m

K L aKT T H D KT T H a D a

R ???-

=??-= (1-35)

图1-8 固-液界面的多原子模型

图1-9 固-液界面自由能

对于一定的金属,当扩散系数D L 与温度无关时,有

K T R ?=1μ (1-36)

其中,μ1为常数,单位为cm/sec ·℃

1.4.2 二维晶核台阶长大

这种长大方式属于光滑界面的侧向长大(Lateral growth )方式(图1-8)。a 为台阶的高度,l 为台阶与台阶之间的距离,u 为界面台阶侧向扩展速度,此时界面前进的速度v 为:

a l

u v =

若二维晶核形核率为I 2d ,长大晶体的表面积为A ,界面长大的速度为:

a A I a l

u v d ??==2

而 LS d d N n I ν??=**22

式中N *为接近于临界晶核边缘的原子数目,设形成的二维晶核为圆柱形,其值为

a r a

a r N *2*2*2

ππ== 按波耳茨曼公式有 ()

KT G n n g S d

*exp *2?-=

S

V

g G a r a r G ??

?-??=?2**2*πσπ 其中,V S 为原子摩尔体积;?G V 为1摩尔原子体积自由能变化;r *为临界晶核半径。二维晶核的临界曲率半径可表示为

K m S

m T H V T r ??-=σ* (1-37)

故 K

m S

m g T H V T a G ??-

=?2*σπ

对于曲率半径无穷大的台阶,其增长速度应为单向扩展的三倍,即

32?=Aa I R d

从微观上看,每个平面又有一定的粗糙度,实际台阶生长速度要比上式计算的要快许多,取g 为散开系数,取值0~1,这样有

)2(21

2-+=g Aa I R d ()2

122-**+=g

Aa N n LS d ν ()K S S K

m L s m s T H K V a g T H a D V T An ??+??-=22

12exp 22σππσ (1-38)

由于?H m 为负值,上式可简化为

()K T b R ?-=exp 2μ (1-39)

其中,μ2和b 均为常数。 1.4.3 螺型位错长大

固液界面出现简单螺型位错时,台阶的一端固定在位错线上,台阶将缠绕位错线而长大(图1-9)。界面章大方向与螺旋台阶的侧面扩展相垂直,因此,界面向前推进的速度可用侧面长大速度公式,即

a l

u v =

图1-10 台阶长大示意图

式中l 为螺旋台阶之间的距离,计算如下

θρA =1,()πθρ22+=A

A l πρρ212=-=

其中,ρ为螺旋线上任一点距坐标原点的距离;θ为极角。A =2r *,所以

*4r l π=

r *为螺旋中心所具有的最小曲率,相当于二维临界晶核半径。与侧向长大同样考虑,有

()

212

23210023.6-+????-=g aKT T H D u m

K

m L 螺型位错界面的长大速度为

a r u a l u v R *4π===()

S

m K m L KV T g T H D 32312

2410023.62πσ??+??=- 2

3K

T ?=μ (μ3为常数) (1-40)

图1-12是在SiC 晶体中观察到的借助螺位错的螺旋长大。图1-13给出了三种长大方式的长大速度对比,从中可以看出相同股冷度时以连续长大方式的长大速度最快。金属及其合金中是以这种方式长大的,所要求的长大过冷度比较小。而半导体晶体和无机化合物以及部分金属间化合物是以后两种方式之一长大的,从其显微组织中可以看到具有平直的界面。

图1-11 螺旋长大机制示意图

1 2

3

螺型位错长大

界面过冷度 ?T K

长大速度 R

连续长大

图1-13 连续长大、螺型位错长大R 与?T K 的关系

图1-12 螺旋长大的SiC 晶体

金属凝固原理复习资料

金属凝固原理复习题部分参考答案 (杨连锋2009年1月) 2004年 二 写出界面稳定性动力学理论的判别式,并结合该式说明界面能,温度梯度,浓度梯度对界面稳定性的影响。 答:判别式, 2 01()()2 (1)m c v D s g m v D g G T k ωωωω * *??- ??? =-Γ- ++?? -- ??? ,()s ω的正负决定 着干扰振幅是增长还是衰减,从而决定固液界面稳定性。第一项是由界面能决定的,界面能不可能是负值,所以第一项始终为负值,界面能的增加有利于固液界面的稳定。第二项是由温度梯度决定的,温度梯度为正,界面稳定,温度梯度为负,界面不稳定。第三项恒为正,表明该项总使界面不稳定,固液界面前沿形成的浓度梯度不利于界面稳定,溶质沿界面扩散也不利于界面稳定。 三 写出溶质有效分配系数E k 的表达式,并说明液相中的对流及晶体生长速度对E k 的影 响。若不考虑初始过渡区,什么样的条件下才可能有0s C C * = 答:0 00 (1)N L s v E D C k k C k k e δ*- = = +- 可以看出,搅拌对流愈强时,扩散层厚度N δ愈小, 故s C * 愈小。生长速度愈大时,s C * 愈向0C 接近。(1)慢的生长速度和最大的对流时,N L v D δ《1,0E k k = ;(2)大的生长速度或者液相中没有任何对流而只有扩散时,N L v D δ》1,E k =1 (3)液相中有对流,但属于部分混合情况时,0 1E k k <<。1E k =时,0 s C C * = ,即在 大的生长速度或者液相中没有任何对流而只有扩散时。 四 写出宏观偏析的判别式,指出产生正偏析,负偏析,和不产生偏析的生长条件。 答:0 1s q q C k C k = -+,s C 是溶质的平均浓度,0C 是液相的原始成分,q 是枝晶 内溶质分布的决定因素,它是合金凝固收缩率β,凝固速度u 和流动速度v 的函数, (1)(1)v q u β=-- 。0s C C =,即 1p u v β β =- -时,q=1,无宏观偏析。0s C C >时,对于01k <的合金来说,为正偏析,此时 1p u v β β >- -。0s C C <时,对于01k <的合金来 说,为负偏析,此时 1p u v β β <- -。 五 解:用2m m m m r m m k r T V T V T H H σσ?=- ?=- ? ??计算

第一章 合金凝固理论

1.解释概念 成份过冷,有效分配系数,宏观偏析 2.杠杆定律的意义及适用条件。 3.两相平衡时,如何确定平衡相的成份,为什么? 4.根据公切线法则,画出共晶温度时各相自由焓—成份曲线示意图。 5.合金结晶与纯金属有何不同? 6.铜和镍固态完全互溶,它们的熔点分别是T Cu=1083℃,T Ni=1452℃,问Ni-10%Cu及 Ni-50%Cu两种合金在浇铸和凝固条件相同的条件下,哪种合金形成柱状晶的倾向大?哪种合金的枝晶偏析严重?为什么? 7.画图并说明共晶成分的Al-Si合金在快冷条件下得到亚共晶组织α+(α+Si)的原因。 8.画出Pb-Sn相图,求: l分析过共晶合金80%Sn的平衡结晶过程(写出反应式)、画出冷却曲线及组织示意图、写出结晶后的室温组织。 l求室温组织中组织组成物的相对重量、共晶组织中的共晶α及共晶β的相对重量。 l求室温组织中组成相的相对重量。 9.填空 l固溶体合金,在铸造条件下,容易产生___偏析,用___ 方法处理可以消除。 l Al-CuAl2共晶属于__ 型共晶,Al-Si共晶属于__型共晶,Pb-Sn共晶属于__型共晶。 l固溶体合金凝固时有效分配系数ke的定义是__。当凝固速率无限缓慢时,ke趋于__; 当凝固速率很大时,则ke趋于__ 。 l K0<1的固溶体合金非平衡凝固的过程中,K0越小,成分偏析越____ , 提纯效果越_____;而K0>1的固溶体合金非平衡凝固的过程中,K0越大,成分偏析越____ , 提纯效果越_____。 l固溶体合金_____ 凝固时成分最均匀,液相完全混合时固溶体成分偏析(宏观偏析)最___ ,液相完全无混合时固溶体成分偏析最____ ,液相部分混合时固溶体成分偏析_________。 10.试说明在正温度梯度下为什么固溶体合金凝固时一般呈树枝状方式长大,而纯金属却 得不到树枝状晶体? 11.根据所示的Al-Si共晶相图,试分析下列(a,b,c)三个金相组织属什么成分并说明理由。指出细化 此合金铸态组织的可能用途。 12.指出相图错误,并加以改正。

金属凝固理论重点总结

金属凝固理论复习资料 一、名词解释 1.能量起伏:金属晶体结构中每个原子的振动能量不是均等的,一些原子的能量超过原子 的平均能量,有些原子的能量则远小于平均能量,这种能量的不均匀性称为“能量起伏” 2.结构起伏:液态金属中的原子集团处于瞬息万变的状态,时而长大时而变小,时而产生 时而消失,此起彼落,犹如在不停顿地游动。这种结构的瞬息变化称为结构起伏。 3.浓度起伏:不同原子间结合力存在差别,在金属液原子团簇之间存在着成分差异。这种 成分的不均匀性称为浓度起伏。 4.熔化潜热:将金属加热到至熔点时,金属体积突然膨胀,等于固态金属从热力学温度零 度加热到熔点的总膨胀量,金属的其他性质如电阻,粘性等发生突变,吸收的热能。 5.充型能力:液态金属充满铸型型腔,获得形状完整,轮廓清晰的铸件的能力。 6.成分过冷:由溶质再分配导致的界面前方熔体成分及其凝固温度发生变化而引起的过 冷。 7.热过冷:仅由熔体实际温度分布所决定的过冷状态称为热过冷 8.宏观偏析:又称长程偏析或区域偏析,指较大范围内的化学成分不均匀现象,表现为铸 件各部位之间化学成分的差异。 9.微观偏析:微观偏析是指微小范围(约一个晶粒范围)内的化学成分不均匀现象,按位 置不同可分为晶内偏析(枝晶偏析)和晶界偏析。 10.微观偏析 (1)晶内偏析:在一个晶粒内出现的成分不均匀现象,常产生于有一定结晶温度范围、能够形成固溶体的合金中。 (2)晶界偏析:溶质元素和非金属夹杂物富集与晶界,使晶界和晶内的化学成分出现差异。它会降低合金的塑性和高温性能,又会增加热裂倾向。 11.宏观偏析: (1)正常偏析:当合金溶质分配系数k<1时,凝固界面的液相中将有一部分被排出,随着温度的降低,溶质的浓度将逐渐增加,越是后来结晶的固相,溶质浓度越高,当k>1时相反。正常偏析存在使铸件的性能不均匀,在随后的加工中难以消除。 (2)逆偏析:即k<1时,铸件表面或底部含溶质元素较多,而中心部分或上部分含溶质较少。 (3)V形偏析和逆V形偏析:常出现在大型铸锭中,一般呈锥形,偏析中含有较高的碳以及硫和磷等杂质。 (4)带状偏析:它总是和凝固的固-液界面相平行。 (5)重力偏析:由于重力的作用而出现化学成分不均匀的现象,常产生于金属凝固前和刚刚开始凝固之际。 枝晶偏析:由于固溶体合金多按枝晶方式生长,分支本身分支与分支间的成分是不均匀的,故称为~。 12.正偏析:指溶质含量高于其平均溶质含量的区域 13.负偏析:降低该区的溶质浓度,使该区C5降低,产生的偏析。(溶质含量低于其平均溶 质含量的区域) 14.重力偏析:由于沿垂直方向逐层凝固而产生的正常偏析和固液相之间或互不相容的液相 之间有的密度不同,在凝固过程中发生沉浮现象造成的。 15.过热度:指金属熔点与液态金属温度之差。 16.过冷度:理论结晶温度与实际结晶温度的差值称为过冷度

凝固理论

1. 晶体是指原子呈规则排列的固体 2. 非晶体是指原子呈无序排列的固体 3. 晶格是用假象的直线将原子中心连接起来所形成的三维空间结构 4. 直线的交点(原子中心)称为结点,由结晶器形成的空间点阵列称为空间点阵 5. 晶型:能代表晶格原子排列规律的最小集合单元,常见金属晶格类型有:体心立方,面心立方,,密排六方晶格 6. 单晶体:其内部晶格完全一致的晶体 7. 晶粒: 实际使用的金属材料是由许多彼此方位不同的,外形不规则的小晶体组成,这些小晶体即称为晶粒,晶格的不完整部位导致内晶体缺陷(结晶物质在生长过程中,由于受到外界空间的限制,未能发育成具有规则形态的晶体,而只是结晶成颗粒状,称晶粒。) 8. 晶界的特点:原子排列不规则;熔点低;耐蚀性差;易产生内吸附,外来原子易在晶界上产生偏聚;阻碍位错运动,是强化部位,故而实际使用的金属力求获得细晶粒;是相变的优先到形核部位 9. 合金,是由两种或两种以上的金属与非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质; 10. 相:是指金属或合金中凡成分相同,结构相同,并与其他部分有界面分开的均匀组成部分 11. 显微组织实质上是指在显微镜下观察到的金属中各相或各晶粒的形态,数量,大小和分部组合 12. 冷却曲线:是指金属结晶是温度与时间的关系曲线。其中水平段是结晶时由于所放出的结晶潜热所造成的,为实际结晶温度,液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象称为过冷;其次理论结晶温度与实际结晶温度的差称为过冷度 13. 晶核的形成方式:均匀形核和非均匀形核;其中由液态中排列规则的原子团形成晶核称为均匀形核;以液态中存在的固态杂质形核称为非均匀形核 14. 晶核的长大方式有两种:均匀长大和树枝状长大 15. 晶坯:液态金属中存在着原子排列规则的小原子团,他们时聚时散,称为晶坯 16. 晶核:在理论温度以下,经过一段时间后一些大小尺寸的晶坯将会长大,称为晶核 17. 枝晶偏析:在一个枝晶范围内或一个经理范围内形成成分不均匀的现象 18. 连铸坯凝固结构:表皮细小等轴晶;柱状晶区;中心等轴晶区 19. 形核率:单位时间,单位体积内形成的晶核数 20. 长大速度:单位时间内晶核生长的长度 21. 偏析:合金中各部分化学成分不均匀的现象叫做偏析 22. 宏观偏析:沿一定方向,结晶过程中,由于结晶先后不同,造成凝固后的铸件内产生宏观成分不均匀的现象叫做宏观偏析。 23. 连铸较模铸的优点:能提高综合成材率;降低能耗;易实现机械化,自动化;比较节省劳动力 24. 对结晶器的要求:良好的导热性; 25. 结晶器的震动方式:同步振动,特点是结晶器在下降时与铸坯同步运动然后再以三倍拉速的速度上升 26. 结晶器保护渣的作用:使结晶器内钢水上表面与空气隔绝;吸收钢水中的夹杂物;控制坯壳与结晶器壁间的传热;润滑 27. 连铸机可分为三个传热冷却区:一冷却区:钢水在水冷结晶器中形成足够厚度均匀的坯壳,以保证铸坯出结晶器时不拉漏;二冷却区:喷水一加速连铸坯内部热量的传递,使铸坯完全凝固;三冷却区:铸坯向空气中辐射传热使铸坯内外温度均匀化 28. 铸坯的液相长度也称为液相穴深度,是指铸坯从结晶器钢液面开始到铸坯中心液相完全

第四章 二元合金相图与合金凝固参考答案

第四章二元合金相图与合金凝固 一、本章主要内容: 相图基本原理:相,相平衡,相律,相图的表示与测定方法,杠杆定律; 二元匀晶相图:相图分析,固溶体平衡凝固过程及组织,固溶体的非平衡凝固与微观偏析固溶体的正常凝固过程与宏观偏析:成分过冷,溶质原子再分配,成分过冷的形成及对组织的影响,区域熔炼; 二元共晶相图:相图分析,共晶系合金的平衡凝固和组织,共晶组织及形成机理:粗糙—粗糙界面,粗糙—光滑界面,光滑—光滑界面; 共晶系非平衡凝固与组织:伪共晶,离异共晶,非平衡共晶; 二元包晶相图:相图分析,包晶合金的平衡凝固与组织,包晶反应的应用 铸锭:铸锭的三层典型组织,铸锭组织控制,铸锭中的偏析 其它二元相图:形成化合物的二元相图,有三相平衡恒温转变的其它二元相图:共析,偏晶,熔晶,包析,合晶,有序、无序转变,磁性转变,同素异晶转变 二元相图总结及分析方法 二元相图实例:Fe-Fe3C亚稳平衡相图, 相图与合金性能的关系 相图热力学基础:自由能—成分曲线,异相平衡条件,公切线法则,由成分—自由能曲线绘制二元相图 二、 1.填空 1 相律表达式为___f=C-P+ 2 ___。 2. 固溶体合金凝固时,除了需要结构起伏和能量起伏外,还要有___成分_______起伏。 3. 按液固界面微观结构,界面可分为____光滑界面_____和_______粗糙界面___。 4. 液态金属凝固时,粗糙界面晶体的长大机制是______垂直长大机制_____,光滑界面晶体的长大机制是____二维平面长大____和_____依靠晶体缺陷长大___。 5 在一般铸造条件下固溶体合金容易产生__枝晶____偏析,用____均匀化退火___热处理方法可以消除。 6 液态金属凝固时,若温度梯度dT/dX>0(正温度梯度下),其固、液界面呈___平直状___状,dT/dX<0时(负温度梯度下),则固、液界面为______树枝___状。 7. 靠近共晶点的亚共晶或过共晶合金,快冷时可能得到全部共晶组织,这称为____伪共晶__。 8 共晶,包晶,偏晶,熔晶反应式分别为_______L1→α+β______, __ L+α→β____, ______ L1—L2+α________, ___________γ→α+ L _______。

河北工程大学材料成型理论基础练习题第4章

第4章 单相及多相合金的结晶 一、判断题 1、、“平衡凝固”条件下,凝固后零件断面的成分均匀地为C S =C 0。所以“平衡凝固”开始时晶体析出的成分即为C 0。( × ) 2、对于“平衡凝固”及“液相充分混合”所假设的溶质再分配条件下,固-液界面前沿不存在溶质富集层,即界面处及其前方的液相成分处处相同。( √ ) 3、在“平衡凝固”及“液相充分混合”所假设的溶质再分配条件下,固-液界面处的固相及液相成分C S ?、C L ?随凝固过程的进行均始终在不断升高。( √ ) 4、在“液相只有有限扩散”以及 “液相中部分混合(有对流作用)”溶质再分配条件下,固-液界面处的固相及液相成分C S ?、C L ?随凝固过程的进行始终不断升高。( × ) 5、其他条件相同情况下,无论K 0<1 还是K 0>1,溶质平衡分配系数K 0小的合金更易于发生出现成分过冷。(×) 6、其他条件相同情况下,原始浓度C 0高的合金更易于出现成分过冷。( √ ) 7、是否出现成分过冷及成分过冷的程度,既取决于合金性质因素(K 0、C 0、D L 、m L ),也取决于工艺因素(R ,G L )( √ ) 8、无论是纯金属还是合金,只有当凝固界面液相一侧形成负温度梯度时,才可能出现过冷现象。( × ) 9、在满足胞状晶生长的成分过冷条件下,若增大凝固界面前方的温度梯度G L ,则可能出现柱状树枝晶的生长方式。( × ) 10、在“液相只有有限扩散”溶质再分配条件下,当达到稳定状态时,界面处及其前方液相成分随时间变化均符合 0) '(=??t x C L ,且溶质富集层以外的成分均为C L =C 0。( √ ) 11、如果某合金的当前凝固存在成分过冷程度处于“胞状晶”生长方式的范围内,若大幅度增大液体实际温度梯度G L ,凝固界面有向“平整界面”变化的可能。( √ ) 12、成分过冷较小时胞状晶生长方向垂直于固-液界面,与晶体学取向无关。( √ ) 13、“液相部分混合”(有对流作用)的溶质再分配,若液相容积很大以及容积并非很大情况下,'x >>δN 处的)'(x C L 均为C 0,。( × ) 14、如果某合金的当前凝固存在成分过冷程度处于“胞状晶”生长方式的范围内,若大幅度增大R ,生长方式有向“柱状树枝晶”变化的可能。( √ ) 15、规则共晶也可能出现胞状共晶或树枝状共晶形态。这是由于第三组员在界面前沿形成尺度达数百个层片厚度数量级的富集层,产生成分过冷而引起的。( √ ) 二、填空题 1、在合金其他性质不变的情况下,若 降低 G L / R 比值或 提高 合金成分 C 0,合金固溶体结晶形貌变化趋势为:平面晶→胞状晶→柱状树枝晶→内部等轴晶(自由树枝晶)。 2、晶体自型壁生核,然后由外向内单向延伸的生长方式,称为“ 外生生长”。平面生长、 胞状 生长和 柱状树枝晶 生长皆属于此类生长。等轴枝晶在熔体内部自由生长的方式则称为“ 内生 生长”。 3、凝固过程枝晶间距越小,合金的成分偏析程度越 小 ,凝固热裂纹形成倾向越 小 ,显微缩松及夹杂物分布的分散度越 大 ,材料的性能越 好 。 4、共晶两相没有共同的生长界面,两相的析出在时间上和空间上都是彼此 分离 的,各自以不同的速度 独立 生长,因而形成的组织没有 共生 共晶的特征。这种非共生生长的共晶结晶方式称为 离异生长 ,所形成的组织称 离异共晶 。 5、规则共晶为层片状还是棒状,主要取决于两相 体积 的差别,当其中一相的体积分数小于 1/π 时,则该相倾向于以棒状方式生长。 6、共晶组织生长中,共晶两相通过原子的 横 向扩散不断排走界面前沿积累的溶质,且又互相

凝固理论

凝固理论进展与快速凝固 摘要:本文综述了凝固理论的某些新进展,对高生长速率下的凝固热力学与形核、生长动力学,特别是非平衡溶质分配系数,形核孕育期与相选择,化学成分及熔体热历史对形核机制的影晌,平界面的绝对稳定性,快速的枝晶/胞晶生长以及样品体积内快凝过程的发展等问题给出了定量的表述,文中还指出了对快凝过程进行分析和设计的工作步骤。 关健词:快速凝固,热力学,动力学,形核,晶体生长,相选择 0 前言 在近几十年中,凝固技术的重要进展有:连续铸造的扩大应用;定向凝固与单晶生长技术的完善;半固态(流变)铸造从研究走向了实际应用;通过凝固过程制备重要的新型材料,如复合材料、自生复合材料、梯度材料等;快速凝固技术的出现与应用。快速凝固是通过合金熔体的快速冷却(≥104-106K/s)或非均质形核的被遏制,使合金在很大的过冷度下发生高生长速率(≥1-100cm/s)的凝固,可制备非晶、准晶、微晶和纳米晶合金,此类新型功能或结构材料正在逐步进人工业应用。可见,现代凝固技术的发展不仅致力于获得外形完美、内无宏观缺陷的零件,而且追求在材料中形成常规工艺条件下不可能出现的结构与显微组织特征,使其具备一系列特殊优异的使用性能。从这个意义上说,新凝固技术与新材料的研究和发展已融为一体,最具代表性的例子是快速凝固技术,它的出现和发展直接促进了新一代金属玻璃与微晶、纳米晶合金的形成。 现代凝固技术的研究与应用,迫切要求以液/固相变理论的新成果为指导。在研究对象的尺度上,不局限于宏观的凝固过程的研究,而是要在原子尺度上对移动的液/固界面的行为进行分析。与凝固技术的发展相适应,近年来凝固理论的研究在下列方面取得进展:从传热、传质和固/液界面动力学三个方面对凝固动力学过程给出了不断改进的定量描述;固/液界面形态稳定性理论继续完善,可在低速生长至高速生长的较宽范围内,全面估计界面能、界面曲率、结晶潜热等对晶体形貌及显微结构的影响,提供晶体形态转变的定量判据;大过冷和高生长速率下的凝固热力学和动力学研究不断深入,为合金快速凝固过程的分析和设计提供了依据。 本文将概略介绍近年来凝固理论的某些研究成果;对快速凝固条件下的热力学和形核、生长动力学,以及相选择和显微结构的形成等问题给出定量的表述,以便更有效地对合金的快速凝固过程进行分析、设计和控制。

凝固原理

2012年凝固原理 考试题型(分数是预估的) 名词解释15’ 简答25’ 公式推导25’ 计算35’ 一、绪论(基本不考) 二、基础概念(名词解释,简答) 凝固组织三晶区;溶质再分配 1铸锭的典型凝固组织结构特征是什么?如何改变不同结构组织之间的比例? 三晶区,各个影响因素 2冷却速率是由哪些因素决定的?体散热和一维方向散热最终产生什么样的组织?(应该不考) 散热的那张PPT 3合金的结晶温度和哪些因素有关系? 结晶温度那张PPT 4什么是溶质再分配?从热力学上和统计学上如何解释? 溶质再分配:浓度均匀的合金液在凝固过程中固相浓度与液相浓度处于平衡但浓度不同的现象。需要记忆,如果是简单题的话,热力学和统计学上的解释也要知道,PPT上有的5平衡分配系数?有效分配系数?非平衡分配有效系数? 溶质再分配中介绍的,K0=Cs/C L 及这章节的最后一张PPT上平衡凝固分配系数,有效凝固分配系数,非平衡凝固分配系数。 三、形核和界面结构(名词解释,简答,公式推导) 形核的热力学条件,过冷度(理解,公式推导);界面结构与生长机制(概念理解) 1 推导均质形核过程中临界形核半径和临界形核功的表达式 可能会出推导题,原来金属学上有学过,现在再练习一遍吧。 2 试证明在同样过冷度下均匀形核时,球形晶核较立方晶核更易形成 ΔG=-ΔG v V+σLS S 在相同体积的情况下,球形晶核的表面积要小于立方晶核。 3 液固界面的微观结构和宏观结构是如何分类的?(这题需要理解记忆) 界面微观(原子尺度)结构:假定在一界面上,该面上有N个位置,这些位置上占满了原子,有属晶体的,如果有近50%的原子属于晶体,近50%的原子属于液相,称为粗糙界面;如果有近0%或100%的原子属于晶体,称为光滑界面;

第四章材料的成形凝固与二元合金相图参考答案.doc

第四章材料的成形凝固与二元合金相图 习题参考答案 一、解释下列名词 答:1、凝固:物质由液态转变为固态的过程。 2、过冷度:实际结晶温度与理论结晶温度之差称为过冷度。 3、自发形核:在一定条件下,从液态金属中直接产生,原子呈规则排列的结晶核心。 4、非自发形核:是液态金属依附在一些未溶颗粒表面所形成的晶核。 5、变质处理:在液态金属结晶前,特意加入某些难熔固态颗粒,造成大量可以成为非自发晶核的固态质点,使结晶时的晶核数目大大增加,从而提高了形核率,细化晶粒的处理方法。 6、变质剂:在浇注前所加入的难熔杂质称为变质剂。 7、同素异构转变:金属在固态下随温度的改变,由一种晶格转变为另一种晶格的现象。 8、合金:通过熔炼,烧结或其它方法,将一种金属元素同一种或几种其它元素结合在一起所形成的具有金属特性的新物质。 9、组元:组成合金的最基本的、独立的物质。 10相:在金属或合金中,凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的均匀组成部分。 11、相图:用来表示合金系中各个合金的结晶过程的简明图解称为相图。 12、枝晶偏析:实际生产中,合金冷却速度快,原子扩散不充分,使得先结晶出来的固溶体合金含高熔点组元较多,后结晶含低熔点组元较多,这种在晶粒内化学成分不均匀的现象。 13、比重偏析:比重偏析是由组成相与溶液之间的密度差别所引起的。如果先共晶相与溶液之间的密度差别较大,则在缓慢冷却条件下凝固时,先共晶相便会在液体中上浮或下沉,从而导致结晶后铸件上下部分的化学成分不一致的现象。 二、填空题 1、实际结晶温度比理论结晶温度略低一些的现象称为金属结晶的过冷现象,实际结晶温度与理论结晶温度之差称为过冷度。 2、金属结晶过程是晶核形成与晶核长大的过程,这是结晶的基本规律。 3、金属结晶时的冷却速度越快,则过冷度越大,结晶后的晶粒越细,其强度越高,塑性和韧性越好。 4、典型的金属铸锭组织由三层组成,即表层细晶区、柱状晶区、中心粗等轴晶区。 5、在金属铸锭中,除组织不均匀外,还经常存在缩孔、气孔、疏松等各种铸造缺陷。 6、其它条件相同时,在下列铸造条件下,就铸件晶粒大小来说:

第四章 二元合金相图与合金凝固答案教学内容

第四章二元合金相图与合金凝固答案

第四章二元合金相图与合金凝固 一、本章主要内容: 相图基本原理:相,相平衡,相律,相图的表示与测定方法,杠杆定律; 二元匀晶相图:相图分析,固溶体平衡凝固过程及组织,固溶体的非平衡凝固与微观偏析 固溶体的正常凝固过程与宏观偏析:成分过冷,溶质原子再分配,成分过冷的形成及对组织的影响,区域熔炼; 二元共晶相图:相图分析,共晶系合金的平衡凝固和组织,共晶组织及形成机理:粗糙—粗糙界面,粗糙—光滑界面,光滑—光滑界面; 共晶系非平衡凝固与组织:伪共晶,离异共晶,非平衡共晶; 二元包晶相图:相图分析,包晶合金的平衡凝固与组织,包晶反应的应用 铸锭:铸锭的三层典型组织,铸锭组织控制,铸锭中的偏析 其它二元相图:形成化合物的二元相图,有三相平衡恒温转变的其它二元相图:共析,偏晶,熔晶,包析,合晶,有序、无序转变,磁性转变,同素异晶转变 二元相图总结及分析方法 二元相图实例:Fe-Fe3C亚稳平衡相图, 相图与合金性能的关系 相图热力学基础:自由能—成分曲线,异相平衡条件,公切线法则,由成分—自由能曲线绘制二元相图 二、 1.填空 1 相律表达式为___f=C-P+ 2 ___。 2. 固溶体合金凝固时,除了需要结构起伏和能量起伏外,还要有___成分 _______起伏。 3. 按液固界面微观结构,界面可分为____光滑界面_____和_______粗糙界面___。

4. 液态金属凝固时,粗糙界面晶体的长大机制是______垂直长大机制_____,光滑界面晶体的长大机制是____二维平面长大____和_____依靠晶体缺陷长大___。 5 在一般铸造条件下固溶体合金容易产生__枝晶____偏析,用____均匀化退火___热处理方法可以消除。 6 液态金属凝固时,若温度梯度dT/dX>0(正温度梯度下),其固、液界面呈___平直状___状,dT/dX<0时(负温度梯度下),则固、液界面为______树枝___状。 7. 靠近共晶点的亚共晶或过共晶合金,快冷时可能得到全部共晶组织,这称为____伪共晶。 8 共晶,包晶,偏晶,熔晶反应式分别为_______L1→α+β______, __ L+α→β ____, ______ L1—L2+α________, ___________γ→α+ L _______。 10 共析,偏析,包析反应式分别为______γ→α+β________,______ α1—α2+β________,_______α+β→γ______。 11 固溶体合金凝固时,溶质分布的有效分配系数k0=__ C s/C l __ 14 固溶体合金定向凝固时,液相中溶质混合越充分,则凝固后铸锭成分_偏析最严重__。 15. 在二元相图中,L1→α+L2叫___偏晶___反应,β→L+α称为___熔晶__转变,而反应α1—α2+β称为____偏析___反应,α+β→γ称为___包析___反应。19 Fe-Fe3C相图中含碳量小于__ 0.0218-2.11% __为钢,大于___ 2.11% __为铸铁;铁碳合金室温平衡组织均由_______F______和____ Fe3C __________两个基本相组成;根据溶质原子的位置,奥氏体其晶体结构是____ FCC __________,是____间隙________固溶体,铁素体是_____ ____间隙固溶体 ______固溶体,其晶体结构是__ BCC ____,合金平衡结晶时,奥氏体的最大含C量是___ 2.11 _______;珠光体是由___铁素体____和__渗碳体__组成的两相混合物;莱氏体的含碳量_____ 4.3% ____;在常温下,亚共析钢的平衡组织是___ P+F ___,过共析钢的平衡组织是____ P+Fe3C II ____,亚共晶白口铸铁的平

凝固理论

一、平衡态与非平衡态各有什么特点?重要的热力学状态函数有哪些? 答:平衡态的特点:温度、成分及压力都是均匀的,具有动态平衡的特点,实质是指两种或两种以上的相彼此变化的速率相等。从热力学来讲,系统的自由能最低; 非平衡态的特点:一旦改变处于平衡态系统的外界条件时,系统的平衡态就会遭到破坏,此时系统处于非平衡状态,能量较高。而在处于非平衡状态的系统经过一定时间后,又会达到新条件下新的平衡态。 重要的热力学状态函数:内能U、焓H、熵S、自由能F和G 二、简述相变的分类、局域平衡假设及Onsager倒易关系。 答:①相变的分类:按物质状态划分、从热力学角度划分、按结构变化划分、按相变发生的动力学机制划分; ②局域平衡假设:对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系,若将其分割成无数个小的区域,则每个小的区域内的性质(如T,p等)可以认为是近乎均匀的。假设把某小区域与其周围的体系隔离开来,在刚隔离开的时刻t,此小区域仍处于非平衡态,但经过极短时间dt之后,这个小区域内的分子便达到平衡分布,即可认为此区域达到热力学平衡,故可给出此小区域的所有热力学函数,并假定这套热力学量可以用来描述此局域在时刻t的热力学状态。以上所述即为局域平衡假设。 ③Onsager倒易关系:昂色格倒易关系如下式所示: L kk'=L k'k 上式是线性非平衡态热力学最重要的理论基础。它表明线性不可逆过程的唯象系数具有对称性。 此式的物理意义是:当第k个不可逆过程的流J k 受到第k’个不可逆过程的 力X k’影响的时候,第k’个不可逆过程的流J k’ 也必定受到第k个不可逆过程的 力X k 的影响,并且,这种相互影响的耦合系数相等。 在运用昂色格倒易关系时应注意力和流的量纲的选择,应使流与力的乘积具有熵S的量纲。 三、 四、凝固过程的应用目标是什么?其研究手段和研究内容有哪些?凝固过程的理论研究经历了哪几个阶段? 应用目标:改变传热、传质条件,施加各种物理场(微重力场、超重力场、电场、磁场)来控制并改善传热、传质条件,或通过化学方法控制热力学平衡和动力学过程,以期得到最理想的组织和最低缺陷,最终获得形状完整、并具有一定力学、物理、化学性能的产品。 研究手段::实验、数学解析、数值模拟、物理模拟 研究内容: 相变热力学:相平衡、界面、化学平衡 凝固动力学:溶质再分配、形核、生长、化学反应 传输现象:传热、传质、对流

重庆大学材料成型原理凝固理论部分考试题

(一)凝固理论部分考试题 一、填空题和名词解释(30分) 1.液态金属的结构可概括为近程有序,远程无序。实际金属液中存在能量、浓 度、构(相)三种起伏。 2.纯金属的液态结构是由原子集团、游离原子、空穴或裂纹组成的。 3.溶质元素对液态金属表面张力的影响分为两大类,提高表面张力的溶质元素 叫非表面活性元素,使表面张力降低的溶质元素叫表面活性元素。 4.流变铸造是金属(合金)在凝固温度区间给以强烈搅拌,破碎枝晶,使其形 态发生变化,由枝晶经梅花状最终变为团粒状。 5.金属及合金的结晶包括形核和长大两个过程,完成这两个过程需要热力学过 冷度和动力学过冷度两种过冷度。 6.依靠液态金属(合金)内部自身的结构自发地形核,称为均质形核。 依靠外来夹杂所提供的异质界面非自发地形核,称为异质形核,或非均质形核。 7.界面前沿液体中的温度条件有正温度梯度和负温度梯度两种,对纯金属而言, 晶体的宏观生长方式有平面生长和树枝状生长,而无胞状生长。 8.固-液界面的微观结构(几个原子层范围内)分为粗糙界面和光滑(平整)界 面两类。纯金属晶体的微观生长方式有晶体的连续(垂直)生长、二维生长和从缺陷处生长。 9.铸件凝固时间“折算厚度法则”公式为t=R2/K2,其中K为凝固系数,R为折 算厚度(铸件模数)。由于折算厚度法则考虑到了铸件形状这个因素,所以它更接近实际。 10.液态金属凝固过程中的液体流动主要包括自然对流和强迫对流。自然对流是 由浮力流和凝固收缩引起的流动。液体在枝晶间的流动驱动力来自三个方面,即凝固时的收缩、液体成分变化引起的密度改变和液体和固体冷却时各自收缩。 11.成分过冷:由固-液界面前方溶质的再分配引起的过冷,称为成分过冷。 热过冷:金属凝固时所需要的过冷度,若完全由热扩散控制,这样的过冷称为热过冷。 12.成分过冷的判据式是:G L/R

第1章 凝固理论

0 绪 论 很多材料都是多元合金,其性能有凝固和随后处理阶段发展的组织所决定。所以,对凝固过程的研究与控制是获得材料良好性能的基础。凝固又称一次结晶,是金属和合金从液态到固态的相变过程。这个过程包含了晶体的形核与长大两个过程,涉及到热力学和动力学,所以金属凝固的研究通常包括括两大方面,一是借助冶金物化、数学等方法,从传热、溶质传输、固液界面的动力学等方面进行探索和研究的凝固理论,一是利用凝固理论,从合金熔炼、铸件形成、合金化、孕育处理及消除缺陷等方面开展研究的凝固技术。 由于凝固理论和凝固技术的发展,出现了一些对材料和机械工程有深刻影响的新方法和新技术,从而带来了技术革命。如悬浮铸造,精密铸造,定向凝固,快速凝固,电磁搅拌凝固,压力凝固等。 1 凝固基本理论 1.1 凝固热力学 1.1.1 相变驱动力 从热力学得知,系统的自由焓(G )可表示为 G =H -TS 其中,H 为系统的焓,又称热函;S 为熵;T 为绝对温度。 自由焓又称等压位,与之对应的为自由能F ,又称等容位,F=U -TS ,由于G=H -TS =U+PV -TS ,当PV 很小时,G=U -TS=F 。所以有时也粗略地将自由焓成为自由能。 由 G=U -TS+PV d G=d U -T d S -S d T+P d V+V d T 而 d U =δQ -δW 其中,Q 为系统从外界吸收的热量;W 为系统对外界所作的功。 在恒温下δQ =T d S ,在只有膨胀功时,δW =P d V ,所以 d U =T d S -P d V 代入前式得: 在恒压条件下d P =0, 故 d G = -S d T , 即 S T G -=d d 这就是说,在通常压力一定的条件下,温度升高时,自由能降低。纯金属固相和液相自由能随温度的变化不同。在熔化温度T m 时,液相的自由能G L 等于固相的自由能G S ,即?G =G L -G S =0,此时两相处于平衡状态。当温度低于T m 时,G S G L ,液相稳定。出现此变化的原因是两相的熵值不同。 当温度高于或低于T m 时,?G ≠0。此时的?G 即为驱使相变的动力。在T m 温度以下时,一摩尔的物质由液相转变为固相,其自由能(焓)的变化为: ?G V =G S -G L =(H S -TS S )-(H L -TS L )=(H S -H L )-T (S S -S L )= -?H -T ?S (1-1) ?H 和?S 都是温度的函数,在金属实际结晶温度T 与熔点温度T m 相差不大时,可以近似地认为?H ≈?H m 以及?S ≈?S m ,前者为结晶潜热,后者为熔化熵。在T m 温度时,由于?G V =0,所以 -?H m -T m ?S m =0

第7章 二元系相图和合金的凝固与制备原理 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.7)

第七章二元系相图和合金的凝固与制备原理 7.1 复习笔记 一、相图的表示和测定方法 二元相图中的成分有两种表示方法:质量分数(w)和摩尔分数(x)。两者换算如下: 二、相图热力学的基本要点 1.固溶体的自由能一成分曲线

图7-1 固溶体的自由能一成分曲线示意图(a)Ω<0(b)Ω=0(c)Ω>0 相互作用参数的不同,导致自由能一成分曲线的差异,其物理意义为: (1)当Ω<0,即e AB<(e AA+e BB)/2时,A-B对的能量低于A-A和B-B对的平均能量,所以固溶体的A,B组元互相吸引,形成短程有序分布,在极端情况下会形成长程有序,此时△Hm<0。 (2)当Ω=0,即e AB=(e AA+e BB)/2时,A-B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量, H=0。 组元的配置是随机的,这种固溶体称为理想固溶体,此时△m (3)当Ω>0,即e AB>(e AA+e BB)/2时,A-B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量,意味着A-B对结合不稳定,A,B组元倾向于分别聚集起来,形成偏聚状态,此时△Hm>0。 2.多相平衡的公切线原理 两相平衡时的成分由两相自由能—成分曲线的公切线所确定,如图7-2所示。 对于二元系,在特定温度下可出现三相平衡,如图7-3所示。 图7-2两相平衡的自由能曲线图7-3二元系中三相平衡时的自由能成分曲线3.混合物的自由能和杠杆法则 混合物中B组元的摩尔分数

而混合物的摩尔吉布斯自由能 由上两式可得 上式表明,混合物的摩尔吉布斯自由能G m 应和两组成相和的摩尔吉布斯自由能G m1和G m2在同一直线上。该直线即为相α和β相平衡时的共切线,如图7-4所示。 图7-4 混合物的自由能 两平衡相共存时,多相的成分是切点所对应的成分1x 和2x ,即固定不变。此时可导出: 此式称为杠杆法则,在α和β两相共存时,可用杠杆法则求出两相的相对量,α相的相对量为 122x x x x --,β相的相对量为1 21 x x x x --,两相的相对量随体系的成分x 而变。 4.二元相图的几何规律 (1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分,所以相界线是相平衡的体现,平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。 (2)两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开,而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。即在二元相图中,相邻相区的相数差为l (点接触情况除外),这个规则称为相区接触法则。 (3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线,它表示恒温反应。 (4)当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交,则分界线的延长线应进入另一两相区内,而不会进入单相区内。

凝固理论与固态相变

研究生课程教学大纲 课程编号:S292022 课程名称:凝固理论与固态相变 开课院系:机电工程学院任课教师:张亮 先修课程:材料科学基础适用学科范围:机械制造、材料加工 学时:36 学分:1 开课学期:2 开课形式:讲授 课程目的和基本要求: 本课程的授课对象是材料加工专业硕士研究生,属机械类专业的专业选修课。开设本课程的目的是研究以材料科学为基础、分析材料在凝固过程中的相关理论和研究成果,分析材料相变理论在热处理过程中的应用。该课程研究的内容为机械制造和材料加工及以上内容在金属材料中的应用。在本课程中,培养学生利用所学知识正确分析与判断材料宁国过程的技能,并了解掌握相变理论知识的发展。 课程主要内容: 本课程主要介绍凝固理论和固态相变的进出理论和工程应用,是材料科学与工程专业的基础理论课程,阐述材料领域较为深入的理论。其内容分为固液界面的原子迁移、界面结构稳定性、晶体生长及快速凝固、金属固态相变基础、钢中奥氏体的形成、珠光体转变、马氏体相变、贝氏体相变、钢中的回火转变和合金的脱溶沉淀与时效等部分。通过课程的学习,旨在使学生理解和掌握凝固理论与固态相变的基础理论和方法及系统深入的专门知识,提高独立解决材料工程实际中存在问题的能力,培养学生的科研创新能力。可培养学生从事金属材料的研究、生产和使用的能力。课程主要内容如下: 第1章绪论 凝固的重要性、散热、凝固的微观组织、毛细作用、溶质再分配 第2章固液界面的原子迁移 形核条件、形核率、界面结构 第3章固液界面的形态不稳定性 纯物质的界面不稳定性、平面状固液界面前沿的溶质富集、合金的界面不稳定性、扰动分析 第4章凝固的微观组织:胞状和树枝状 强制性和非强制性生长、枝晶的形态和晶体学、针状晶尖端的扩散场、针状晶的控制点——尖端半径、定向生长后树枝晶的一次间距、定向或等轴生长后的二次间距第5章凝固的微观组织:共晶和包晶 规则和不规则共晶、扩散共生生长、毛细效应、共晶的作用范围、枝晶与共晶的竞争生长、包晶生长 第6章溶质再分配 定向凝固过程中的质量平衡、初始过渡过程、稳态、末端过渡区、小区域液相系统中的

合金凝固理论

高压作用下合金凝固的研究进展 摘要:综述了高压作用下合金凝固的研究现状,重点介绍高压作用下晶粒形核、长大模型、溶质扩散等理论模型,以及高压在材料制备中的应用,最后对高压作用下的合金凝固过程的研究进行了评价与展望。 关键词:合金;凝固;高压;理论模型 0引言 金属凝固过程直接决定凝固组织的大小、分布及相组成,进而决定了铸件的各种性能。优质铸件的获得,必须对凝固过程加以控制,这一领域的研究长期以来一直是材料工作者关注的热点领域。为了控制金属凝固过程,传统的方法是通过调节温度参数来改变凝固组织,而对于影响凝固过程的另一个热力学参数——压力,通常忽略它的作用。其实,压力作为凝固过程参数空间中的一维,往往对凝固过程的发生及进程产生重大影响,甚至可以改变常规条件下的相变顺序,从而有利于一些新相或新材料结构的生成[1,2]。与常规挤压铸造研究不同的是,高压作用下的金属凝固过程突破了常规挤压铸造的压力范围(小于几百兆帕),其压力可高达10~100GPa ,在如此高的压力作用下,凝固过程的热力学参数、动力学参数都随压力而改变,从而影响了凝固过程[3,4]。与快速凝固、微重力、电场、磁场作用下的凝固相同,高压作用下的凝固也属特殊条件下的凝固研究范围,本文将这一领域的研究现状进行介绍,并对未来的发展加以展望[5-10]。 l 高压作用下合金凝固机理 在常压作用下的金属凝固过程中,起主导作用的参数是熔体温度,此时压力对凝固动力学和热力学参数产生的影响可以不计,但在高压条件下,由于压力与温度变得同等重要,压力变成一个不可忽略的因素。 压力通过影响凝固动力学参数、热力学参数,最终改变了微观组织演变机制,从而丰富了凝固理论的研究范围。 1.1 高压对熔体粘度、熔点的影响 高压作用会对熔体中原子的运动产生重要影响,从而改变熔体的粘度,通常压力P 与熔体粘度之间满足下面的关系[11]: KT PVN E )(0exp +=ηη (1) 式中: 0η为常压下的粘度系数,E 为粘滞流变激活能,V 为熔体体积,K 为玻尔兹曼常量,N 为阿伏加德罗常数,T 为绝对温度,P 为作用在熔体上的压力。 式(1)表明,熔体的粘度系数随压力升高而增加,使得金属原子的自由行程受到限制。将描述液一气的克拉珀龙引入到高压作用下的固一液转变过程,可以得到: H V T dP dT m m ??= (2) 式中: m T 为物质的熔点,V ?为熔化时体积的变化,H ?为热焓,压力改变时该值的变化可以忽略。 则式(2)表明,物质熔点随压力的变化受固液相变体积变化的影响,当熔化过程为膨胀反应时,熔点随压力增加而升高;当熔化过程为压缩反应时,熔点随压力增加而减少。 1.2高压作用下溶质扩散模型

金属凝固理论

快速凝固理论与技术的研究及应用 摘要快速凝固技术是近年来得到广泛发展和应用的新型材料的制备技术,其特点是具有较高的冷却速率和明显的非平衡效应。本文介绍了快速凝固技术原理、快速凝固得到的组织特征及原因、快速凝固实现方法,并对快速凝固技术在制备镁合金、铝合金、铜合金、金属纳米结构材料中的应用作了详细介绍。快速凝固技术得到的合金具有超细的晶粒度,无偏析或少偏析的微晶组织,新的亚稳相等与常规合金不同的组织和结构特征。 关键词快速凝固;凝固原理;凝固组织;快速凝固实际应用 Research and Application of Rapid Solidification Theory and Technology ABSTRACT Rapid solidification technology is the preparation technology of new materials and it is widely developed and applied in recent years.The characteristic of the rapid solidification technology is high velocity of cooling and obvious non-equilibrium effect. This paper mainly introduce the principle, structure and the realization method of rapid solidification technology. It also introduces the application of rapid solidification technology which is in magnesium alloy, aluminum alloy, copper alloy and metal nano structure material in detail. The alloy obtained by rapid solidification technology has ultrafine grain size, microcrystalline structure of segregation-free or less segregation, new metastable phase that conventional alloys do not possess. These features all owned by it surely play an important influence on the theoretical study and the need in actual production of material science and other subjects. KEY WORDS rapid solidification; theory of solidification; structure of solidification; practical application of rapid solidification 凝固是金属材料生产过程中材料冶金质量控制的关键环节。在金属材料的生产过程中,完成合金液的冶炼之后,首先需要铸造成铸坯,并进行后续的变形加工。铸坯的凝固质量不仅影响后续的加工工艺,而且对最终产品的性能有重要影响。如钢坯中的成分偏析,晶粒粗大等是长期困扰钢材质量控制的难题。快速凝固的出现在很大程度上解决了这一问题,由于凝固速度极快、凝固时间极短、扩散时间短、晶粒长大时间有限,成分偏析、晶粒粗大等问题在一定程度上得到了解决。这对材料科学及其他学科的理论研究以及满足实际生产中的需要起到了重大作用,因此,近些年材料的快速凝固过程引起了人们的极大兴趣[1]。 1 快速凝固原理、组织特征及性能 1.1快速凝固的原理 快速凝固是指通过对合金熔体的快速冷却(≥104~106K/s)或非均质形核的被遏制,使合金在很大的过冷度下,发生高生长速率(≥1~100cm/s)的凝固[2]。 1.2快速凝固的组织特征 快速凝固能改善合金的显微结构,从而能改善合金的综合力学性能。快速凝固由于是非平衡凝固,因此快速凝固的组织特征不同于普通凝固,加决冷却速度和凝固速率所引起的组织及结构特征可以近似地用图1来表示[3]。

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