浙江大学
硕士学位论文
用于中药分析的近红外光谱多元校正方法学研究
姓名：赵琛
申请学位级别：硕士
专业：应用化学
指导教师：瞿海斌;程翼宇
20030301
浙江大学硕士学位论文
摘要
近红外光谱分析是一种间接测量技术，需要借助各种计算方法进行分析。而中药是个复杂混合物体系，因此针对中药近红外光谱分析问题，研究光谱预处理、波长筛选、定性和定量分析等方面的计算分析方法是一个发展方向。本文主要研究工作如下：
提出一种基于近红外光谱与化学组分之间相关信息量分析的光谱波段选择方法。中药近红外光谱原始谱图十分复杂，采用全波段数据计算量大，而且冗余信息的影响会造成模型精度的降低。相关信息量分析的光谱波段选择方法应用于三七渗漉提取液中人参皂苷含量分析和黄连大孔吸附树脂纯化洗脱物中生物碱含量分析表明，该方法不仅增强了模型的性能，而且大大提高了计算效率。
提出应用基于误差反向传播算法的多层前馈神经网络（ＢＰ．ＡＮＮ）与特征提取相结合的校正方法，建立用近红外漫反射光谱快速无损测定发酵虫草中精氨酸、甘氨酸和总氨基酸含量的新方法。通过波长范围的选择、预处理方法的比较和人工神经网络的参数优化，得到了用于分析虫草中氨基酸含量的近红外光谱模型，并在含量预测中取得较好的成效。通过与用ＰＬＳ方法建立的定量校正模型的比较表明，这是一种有效实用的非线性校正方法，为近红外光谱快速测定中药组分含量提供了一条新途径。
关键词多元校正近红外光谱分析人工神经网络中药
浙江大学硕士学位论文
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｓａｒｅｎｅｅｄｅｄｆｏｒｎｅａｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＮＩＲ）ｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｓａｍｐｌｅｃａｎｎｏｔｂｅｍｅａｓｕｒｅｄｄｉｒｅｃｔｌｙｂｙＮＩＲ．ＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃｉｎｅ（ＴＣＭ）
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ＴｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｈｉｎｅｓｅＭｅｄｉｃｉｎｅ
塑垩查兰堡主兰堡笙苎一——
第一章绪论
第一节近红外光谱分析技术
近红外光是指波长在７８０．２５２６ｎｍ范围内的电磁波，其光谱信息来源于分子内部振动的倍频与合频，并且主要反映分子中Ｃ—Ｉ－１、Ｎ—Ｈ与Ｏ—Ｈ基团的倍频和合频振动吸收。与其他常规分析技术不同，现代近红外光谱分析是一种间接分析技术，需通过校正模型的建立实现对未知样本的定性或定量分析。
１．１近红外光谱发展简史
红外光是人们最早发现的非可见光区域，但由于缺乏有效的仪器，一直未得到实际使用。进入５０年代，随着商品化仪器的出现，近红外光谱分析技术在农副产品分析中得到广泛应用。到６０年代中期，随着各种新的分析技术的出现，而且经典近红外光谱分析暴露出的灵敏度低、抗干扰性差的弱点，使人们淡漠了该技术在分析测试中的应用，因此近红外光谱进入一个沉默的时期，新的应用领域几乎没有拓展【１］。
八十年代以后，随着计算机技术的迅速发展，带动了分析仪器的数字化和化学计量学学科的发展－人们重新认识了近红外光谱的价值。近红外光谱在各领域中的应用研究陆续开展，数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合形成了现代近红外光谱技术。进人九十年代，近红外光谱在工业领域中的应用全面展开，并且在在线分析领域得到很好应用，从此近红外光谱步入一个快速发展的时期。
目前ｔ近红外光谱分析技术主要应用在制药工业、石油化工、高分子工业、农牧业和食品工业等领域。其中与我们的研究工作密切相关的是中药药物分析，《中国药典》１９９５年版用红外光谱法测定的药品３１６个，仅限于定性分析以及个别品种的品型检查，还未收载用于定量的分析方法田。随着近红外光谱分析技术在药物分析中受到的重视和应用，各种分析仪器制造技术的发展和计算机软件的不断设计、开发，新的光谱理论和新方法的不断建立。特别是化学计量学的深入研究和广泛使用，定会促进近红外光谱分析技术发展创新吐
１．２近红外光谱分析技术的特点
近红外光谱技术之所以成为一种快速、高效、适合过程在线分析的有利工具，是由其技
塑望查兰婴主兰堕笙苎一——术特点决定的‘”，近红外光谱分析主要有如下特点：
（１）分析速度快，测量过程大多可在１分钟内完成。
（２）近红外光在普通光纤中具有良好的传输特性，可以实现在线检测。
（３）分析效率高，通过一次光谱的测量和已建立的相应的校正模型，可同时对样品的多个组成或性质进行测定。
（４）分析成本低，近红外光谱技术在分析过程中不消耗样品，测试费用可大幅度降低，属于典型的无损分析。
（５）测试重现性好，由于光谱测量的稳定性，测试结果很少受人为因素的影响。
（６）样品一般不需要预处理，测量方便，不必使用化学试剂或高温、高压、大电流等测试条件，分析后不会产生化学、生物或电磁污染。
但近红外光谱技术也有自身的弱点，它的吸收峰较弱（几乎没有尖峰），灵敏度也较低。以至于在中红外技术迅速发展的同时，近红外技术几乎停滞不前。事实上，近红外光谱技术直到八十年代才有了一次大的飞跃，这主要是由于其它技术，如近红外仪器的生产技术、检测器技术、取样技术以及计算技术特别是化学计量学的发展为近红外光谱技术注入新的活力。
１．３近红外光谱分析在药物分析中的应用
除传统的农副产品分析外，现代近红外光谱技术的应用已扩展到众多的其它领域，主要有石油化工、高分子化工、制药工业、生物化工、环境科学、纺织工业和食品工业等领域。而近红外光谱分析技术在药物分析中的应用始于６０年代后期，现在该技术已广泛用于药物的生产过程控制，包括原料分析、药物中活性成分分析、成药分析和药物生产过程检测等各个方面ｐＪ。下面对近红外光谱分析技术在药学领域的进展作一个综述。
在药物定性分析方面，Ｓｍｏｌａ等【ｑ报道了近红外光谱分析技术在原料药判别分析上的应用。高荣强等［７】介绍了ＮＩＲ在化工、纺织及药品分析等各方面的应用。孙索琴等‘”利用傅里叶变换红外和近红外傅里叶变换拉曼光谱法对大黄与伪品大黄进行了无损快速的鉴别。
Ｌｕｎａｒｄｅｌｌｉ等【９１将近红外谱和药物生产准备阶段如称量物料等过程结台起来，实现了对原料的判别。Ｙｏｕｎｇ－ＡＨＷｏｏ等Ｉｌ”用ＮＩＲ漫反射光谱分析了产于韩国和中国的草药黄芪、灵芝、金刚藤，井用马氏距离和ＰＬＳ判别分析规则按产地成功实现分类。Ｕｌｍｓｃｈｎｅｉｄｅｒ等叫１采用ＮＩＲ直接识别了装在密闭玻璃瓶里的９种活性药物中间体，并发展了一个用于判别分析的可转移的基础光谱库。刘荔荔等”２１对１６种常用中药材进行近红外漫反射扫描，建立了中药材的近
塑里查兰堡主兰垡笙茎一——红外光谱峰位鉴别方法。吴拥军等‘１３悃近红外光谱分析技术鉴别不同产地的８种白芷类中药，揭示了它们的内在亲缘关系。何淑华等‘“１采用近红外光谱分析技术，对吉林省产的１１种西洋参、人参及其炮制品红参进行系统聚类法分类。刘国林等［１５１用近红外光谱分析和非线性映射法对不同类别和产地的４２种中药蛇床子的类别分析，发现不同地域的药材在近红外光谱上存在差异。Ｍｒｏｃｚｙｋ［”１等应用ＮＩＲ反射光谱法和相关系数与距离法等模式识别方法对扑热息痛、维生素Ｃ、维生素Ｂ２、Ｄｉｃｌｏｆｅｎａｔｅ钠盐与Ｋｒｏｍｏｇｌｉｃａｎ等成功地进行了判别分析。Ｓｅｒｇｉｏ等‘”１运用近红外反射和透射光谱以及主成分回归（ＰＣＡ）与ＳＩＭＣＡ算法提出了识别假药劣药的方法和策略。Ｑｉｎ等ｍ１综述了药物分析中包括Ｎ１ＲＳ的分离和非分离分析方法。
在药物定量分析方面，Ｄｙｒｂｙ等【”１研究了四种剂量制剂的近红外谱，并利用ＰＬＳ建立了定量模型。Ｄｒｅｎｎｅｎ等８ｑ用ＮＬＲ光纤反射光谱跟踪阿司匹林的水解过程动力学，获得了ＮＩＲ光谱的变化和其水解时间、药片吸附的水重量、碱催化下形成的水杨酸重量这３个参数相关的３个定量校正模型。Ｂｕｃｋｔｏｎ【２１１综述了近红外光谱分析等手段在测量结晶药粉的无定形态含量的应用。Ｄｅｒｋｓｅｎ等‘２２】用ＮＩＲ反射光谱测定了冻干产品中的残存水分含量及活性组分的含量。Ｒｅｎ等‘２３】用ＮＩＲ漫反射光谱分析了２６个西洋参根粉样本中人参皂苷的含量，样本中１１种单体皂苷的含量用ＨＰＬＣ定量，以单体皂营之和作为总皂苷的含量。Ｒｏｓｅ等‘２４１采用ＮＩＲＳｉｎｆｒａａｌｙｚｅｒ４００同时分析了注射药物中ｍｅｇｌｕｍｉｎｅ与ｄｉａｔｒｉｚｏａｔｅｍｅｇｌｕｍｉｎｅ的含量。Ｂｕｃｈａｎａｎ等‘２５１采用ＮＩＲ定量分析了包衣药品中活性成分的含量，与ＨＰＬＣ对照方法的偏差为＋／＿４％。
杜德国等‘２６１用近红外光谱分析复方芦丁片中的芦丁和维生素Ｃ的含量，具有快速、准确和无损等特点。夏贤明等‘２７悃近红外光谱分析技术检测绿茶中的总氮量、游离氨基酸、咖啡碱和茶多酚，每个样品只需１．５ｍｉｎ就可获得结果。贾暖等‘２８１用近红外光谱分析技术测定胶囊里诺氟沙星含量。乔粱等凹】用光纤近红外光谱分析技术和ＰＬＳ法，测定了精氨酸阿司匹林口服液里药效成分的含量。
第二节多元校正技术
本文主要研究多元校正技术在中药近红外光谱分析中的应用，涉及到光谱的预处理及校正模型的建立等各方面。多元校正技术是化学计量学的中心内容之～，它以多分析通道量测、多组分同时测定为基础，应用各种多元统计的方法，用量测数据构造多元校正模型，通过参数估计来表述分析对象的相关定量信息。。。因此多元校正技术的发展离不开化学计量学这门学科的发展，本节首先介绍化学计量学的发展历程及其研究内容，然后对其在近红外光谱分
析领域的技术新发展进行简要的综述。
２．１化学计量学的发展历程
化学计量学是通过直接或者间接的途径，使用数学和统计学的方法来对难以直接测量物质进行间接地测量，以测定物质的性质。随着自动化技术和检测设备的发展，现代分析仪器的性能日新月异，先进的分析仪器不仅可以在短时间内提供大量分析数据，而且可以将具有不同能力的分析仪器联用，提供随时间和空间变化的多分辨率的二维或者高维分析信号。因此，如何高效地处理这些原始分析数据，从中提取关于物质组成与结构方面的有用信息。逐渐成为当今化学、化工及材料等领域的迫切要求。以计算机技术广泛应用为主要标志的信息时代的来ｆ临，为化学学科发展带来新的机遇。结合了现代分析化学和计算技术的最新发展成果，一门新兴交叉学科——化学计量学就应运而生了。
化学计量学诞生于２０世纪７０年代初［３１，３２］，瑞典Ｕｍｅａ大学的物理有机化学家ＳｖａｎｔｅＷｏｌｄ提交的一份基金申请报告中首次使用Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ一词。三年后，他与美国著名分析化学家ＢｒａｃｅＲ．Ｋｏｗａｌｓｋｉ教授在西雅图成立了国际化学计量学学会（简称ｉｃｓ）。８０年代随着计算机的普及应用，创建了一系列化学量测数据的处理、分类、解析与预测等化学计量学方法，编制了优秀的化学计量学软件，有些已经成为分析仪器的有机组成部分。专门刊登化学计量学学术研究成果的学术期刊ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ和ＣｈｅｍｏｍｅｔｒｉｅｓａｎｄＩｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔＬａｂｏｒａｔｏｒｙＳｙｓｔｅｍｓ问世。进入９０年代，计算机及软件技术飞速发展，信息高速公路建设，化学计量学算法得到推广与应用，在１９９４年和１９９６年己召开两届国际化学计量学学术会议，化学计量学作为与计算机科学等多学科相联系的交叉学科已经得到极大的发展。
化学计量学诞生至今，已有近３０年历史，其发展前景亦是一个令人关注的问题。从分析化学与化学计量学的关系可以看出，化学计量学的发展将对分析化学产生深刻影响，已构成分析化学第二层次基础理论和方法学的重要组成部分，特别值得提出的是，化学计量学的发展还将为分析仪器的智能化提供新理论和新方法，为新型高维联用仪器的构建提供新思路和新方法。
２．２化学计量学主要研究内容
化学计量学的主要研究目标是建立严谨的化学量测基础理论，综合当前相关学科中新的理论成果，达到与分析仪器硬件发展相同步。完成分析化学从由单纯的数据提供者到大量化
塑翌查兰型圭兰垡笙苎一——学信息提供者的角色转变，使分析化学工作者有能力从分析数据中获取有用的信息，并成为生产与科研中实际问题的解决者。化学计量学是数学、统计学及计算机科学三者相互交叉而形成的一门边缘学科，涵盖了化学量测的全过程，它的发展为化学各分支学科特别是分析化学、环境化学、药物化学、有机化学、化学工程等，提供了不少解决问题的新思路、新途径和新方法。
化学计最学的研究内容非常丰富，涉及到近红外光谱分析领域的主要研究内容有‘”翔１：多元校正、最优化方法、分析信号处理、模式识别和库检索等。
此外，在中医药研究领域，化学计量学方法也己经成功应用于以下几个方面：
ｌ、中药成分分析及质量控制与品质计量学（Ｑｕａｌｉｍｅｔｒｉｃｓ）。
２、中药药效的“定量组效关系（ＱＣ／ｈＲ）”研究。
３、中药研究与新药开发——药物计量学（Ｐｈａｒｍａｃｏｍｅｔｒｉｅｓ）。
４、中药信息系统——数据库（Ｄａｔａｂａｓｅ）的构建与开发应用。
２．３多元校正技术在近红外光谱分析中的应用
２．３．１近红外光谱校正模型的建立
多元校正目前是化学计量学中晟具实用和发展最为迅猛的领域，每年都有大量的文献涌现。多元校正是为了建立物质浓度或者其它化学和物理的性质量与分析仪器响应之间的关联，是化学计量学的一个主要分支９”。目前在多元校正领域，偏最小二乘法（ＰＬＳ）Ｎ）ＩＪ其校正模型的高质量和大量现有的商业软件，事实上已经成为一个标准和常用的方法，而人工神经网络因其在非线性和模型的抗干扰方面显示的巨大优势正以异军突起之势迅速发展。下面是多元校正技术在近红外光谱分析领域的应用综述。
１、偏最，１，－－乘技术及改进
Ｒｏｂｅｒｔｓｓｏｎ【３６】讨论了在ＰＬＳ模型中ｘ和Ｙ之间的非线性关系。这种非线性关系对ＰＬＳ的能力有很大的影响。对于非线性的吸收光谱，建立了一个阀值模型。Ｓｖａｎｔｅ等‘”１系统介绍了偏最小二乘回归法近来的发展以及它在化学数据处理中的应用。Ｌａａｓｏｎｅｎ等９”采用ＰＬＳ算法快速识别了真假伪劣掺假的Ｅｃｈｉｎａｃｅａｐｕｒｐｕｒｅａ根粉。徐广通等‘３９１以质谱法为基础测定方法，考察了采用偏最小二乘法建立校正模型的近红外光谱测定柴油组成的可行性，比较了不同的光谱处理方法、波长范围对模型质量的影响。冯海、徐光明等ｍ１研究并建立了用近红外
吸收光谱同时测定多种雌、孕激素含量的快速方法，用偏最小二乘法解析重叠光谱，求得各组分的含量，并讨论了多种因素对测量精度的影响。Ｍ．Ｂｌａｎｃｏ等［４Ｕ在用近红外吸收光谱法测量丙烯酸纤维中的湿度过程中，比较了偏最小二乘回归法、线性二次偏最小二乘回归法、二次偏最小二乘回归法和神经网络等方法。
２、人工神经网络技术
人工神经网络具有突出的非线性映射能力，己发展成为多元校正方法中对非线性体系进行校正的重要方法之一。Ｐａｕｌｏ等‘４２垃用ＮＩＲＳ和神经网络方法成功地对２４１份土壤样本实现正确分类，结果优于ＫＮＮ和ＳＩＭＣＡ法。Ｍ．Ｓ．ｓａｎｅｈｅｚ等‘４３】用近红外光谱的方法实现质量的控制，使用基于遗传算法的神经网络进行建模，效果良好。史月华、蔡大雄等”４１根据汽油辛烷值预测体系本身的非线性特点，提出主成分回归残差神经网络校正算法用于近红外测定汽油辛烷值的预测模型校正。任瑞雪等‘４５１应用人工神经网络进行粉末药品的非破坏定量分析，采用逼近度作为网络新的评价标准，预测结果准确。王艳斌等ｍ１采用主成分一人工神经网络对不同馏程柴油的近红外光谱进行校正。采用监控集控制网络训练过程，以避免过训练。ＤａｎｉｅｌＧｕｙｅｒ等‘４７】用基于遗传算法的多层前馈神经网络对近红外吸收光谱进行模式识别，有效起到了样品分类及检测的作用。Ｐａｕｌｏ等‘４８１比较研究了径向基神经网络（ＲＢＦＮ）、ＰＬＳ与ＢＰ．ＡＮＮ对ＮＩＲＤＲＳ测定土壤中有机质的含量的校正效果，发现用径向基函数网络建模的结果要明显优于偏最小二乘回归法和基于ＢＰ算法的多层前馈感知器。ＪｕｋｋａＲａｎｔａｎｅｎ等ｍ１人比较了近红外光谱法在线检测过程中偏最小二乘回归法和人工神经网络法的计算结果，发现基于ＢＰ算法的人工神经网络具有较好的预测能力。刘培义等‘５０慵人工神经网络一近红外光谱法用于甲氧苄胺嘧啶粉末药品的非破坏定量分析，使用了新的网络评价标准一一逼近度。Ｍ．Ｂｌａｎｃｏ川建立了用近红外光谱快速确定丙烯酸纤维中最终的油含量，数据处理选用偏最小二乘法，并且用神经网络的方法进行模式识别，分类结果令人满意。
３、其它方法
Ｄｅｐｃｚｙｎｓｋｉ０２］展示了在多元线性回归中利用小波变换的系数作为回归变量能大大提高多元线性回归模型的预测能力。夏之宁等‘５３懈遗传算法用于紫外光谱数据处理，实现了多元分辨与校正，并对多组分分析体系进行同时定量测量。褚小立等‘５４１使用普鲁克分析（ＰＡ）统计学方法解决多元校正中的模型传递问题，并研究了ＰＡ算法中主因子数及标样数对传递结果的影响。徐广通、袁洪福和陆婉珍等‘５５】对于通过校正集样本近红外光谱测量和标准方法测定的基础数据依靠因子分析技术建立的多元校正模型，提出将因子分析与Ｍａｈａｌａｎｏｂｉｓ距离相结合判断定量模型适用性的方法。孙录达等旧利用主成分一所有可能回归法，建立了烤烟、
小麦样品不同组份的近红外光谱定量分析模型，其预测结果与ＰＬＳ法预测结果相当ａ张录达等田１以大豆样品为实验材料，研究了特征根回归法近红外光谱定量分析。齐小明等‘５８蟪出主成分一逐步回归算法口ｃｎｓＲＡ），即先用ＰＣＲ奖原始光谱数据映射成主成分，再将它们和样品的各组分浓度分别作逐步回归。
２．３．２预处理技术
仪器采集的原始近红外光谱中除了包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的噪声信号，这些噪声信号会对谱图信息产生干扰，从而影响校正模型的建立和对未知样品组成或性质的预测。为了解决各种因素对光谱产生的干扰，充分从光谱中提取有效特征信息，必须对光谱进行预处理，这也是近红外光谱分析技术的一个研究热点。以下是对包括特征提取、波长选择、噪声滤除等各种预处理方法的综述。
Ｃａｎｄｏｌｆｉ等ｐ１研究了各种光谱预处理方法和模式识别方法对ＮＩＲＳ识别１０种药剂辅料的影响。高建波、胡东成‘删提出了针对多组分气体体系的小波变换和人工神经网络相结合的红外光谱定量方法。该方法在数据处理阶段利用小波变换方法扣除了样品光谱中的背景干扰，然后通过计算谱峰强度和组分浓度之间相关系数的方法确定了待测组分的特征峰，最后利用ＡＮＮ技术实现了定量分析。冯海等‘６１１利用近红外一阶导数吸收光谱，经过中心化、矢量归一化预处理，建立了快速检测高浓度烟酰胺的方法。李芳久、徐亚杰‘６２１将一阶导数与偏最小二乘法相结合，用于相关性特强的复方甲硝唑注射液甲硝ｌ唑和氯霉素的同时测定，结果显示经一阶导数变化后用于多元校正方法来解决光谱重叠严蘑的体系效果较好。邵学广、庞春艳‘６”介绍了小波变换的基本理论并对小波变换的常用算法和应用进行了评述。在分析化学领域中，小波变换在高效液相色谱、红外光谱、质谱、核磁共振谱、可见一紫外光谱等分析化学信号的平滑滤噪、数据压缩、重叠信号解析等方面都有成功的应用。Ｋｒｌｌｍｅｒ等㈣对ＮＩＲ光谱采取ＭＳＣ与微分处理，用因子分析和ＳＩＭＣＡ方法对结构极为相似的纤维素等８种辅料成功地进行了分类。
２．４小结
多元校正技术自从上个世纪七十年代刨立以来，得到蓬勃的发展，各种理论和技术逐渐成熟，形成了以偏最小二乘法和主成分分析（回归）为主体的主流技术和人工神经网络和卡尔曼滤波等为辅的补充技术。目前它已经成为化学计量学中晟具实用和最有活力的一个研究
组成。对于多元校正技术方法本身，研究的热点在于回归的误差估计、稳健性、以及与各种计算方法联用（如遗传算法，人工神经网络等），主要是对原有的方法的改进和优化，并且扩展其在化学领域的应用。对于多元校正技术应用的对象，已经从传统的线性良好的体系扩展到非理想、非线性体系。由于主体技术的局限，目前并没有很好的显式模型可以很好地处理非线性数据对象。当前公认人工神经网络技术是解决非线性体系最有效的方法，然而也存在着应用对象特定，没有显式的模型可以表达，以及其固有的缺陷（如具有较长的训练时间、存在不收敛和过拟合现象等），限制了这种方法在多元校正领域的广泛应用。
为了充分发掘人工神经网络技术的强非线性处理能力和常用的偏最小二乘法和主成分分析（回归）快速计算的优势，可以考虑对这两种类型的方法进行联用，或者在偏最小二乘法和主成分分析（回归）的方法中引入非线性处理的环节。
第三节本文研究工作与内容安排
３．１本文研究的主要思路与方法
本文研究多元校正技术在中药近红外光谱分析中的应用。将多元线性归、主成分分析、主成分回归和偏最小二乘回归等多元统计方法，以及人工神经网络方法、遗传算法等技术综合应用于近红外光谱分析中。力图将传统的分析方法与新的技术相结合，用于建立校正模型，实现对中药复杂体系的分析。
３．２章节安排
第一章是绪论部分。简要介绍了近红外光谱分析技术的原理及其在药物分析领域的应用，此外综述了目前化学计量学在多元校正方面的发展，并对该技术在近红外光谱分析中的应用作简略介绍。
第二章是多元校正方法研究部分。系统地阐述了多元校正技术在近红外光谱分析中的应用领域，包括光谱预处理，波疑筛选，定性、定量分析等各个方面，并介绍了具体的分析方法。
第三章研究光谱波段选择的方法。针对近红外光谱原始谱图复杂，数据量巨大且包含大量冗余信息这一特点，提出了一种基于近红外光谱与化学组分之间相关信息含量分析的光谱波段选择方法。在三七渗漉提取液人参皂苷的含量分析，以及黄连大孔吸附树脂纯化洗脱物
中生物碱含量分析的应用中表明这是一种行之有效的光谱预处理方法。
第四章研究复杂非线性模型的校正方法。对于一些化学组分极其复杂的中药体系，传统的回归分析等多元统计方法已无法反映各组分间复杂的非线性交互作用。此外，中药体系目标成分含量低，信息较弱，难以直观发现内在的有效信息。因此研究将基于误差反向传播算法的神经网络技术与各种特征提取手段相结合的方法，并以此建立预测氨基酸含量的近红外光谱模型。
第五章对本文所做的工作进行总结和展望。
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浙江大学硕十学位论文
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ｓｅｎｓｏｒ：ａｎｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｃｅｓｓ－ｒｅｌａｔｅｖａｒｉａｂｌｅｓａｎｄａｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｏｎ一；ｉｎｅａｒｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｍｏｄｅｌ，ＣｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓａｎｄＩｎｔｅｌｌｉｇｉｅｎｔＬａｂｏｒａｔｏｒｙＳｙｓｔｅｍ，２００１，５６，５１～５８．
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”８ｖｅｌｅｔｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｕｓｉｎｇａｇｅｎｅｔｉｃａｌｇｏｒｉｔｈｍ，Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓａｎｄ
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第二章近红外光谱分析中的多元校正方法
近红外光谱分析中多元校正的方法主要涉及三个方面的内容：一是光谱预处理方法的研究，目的是针对特定的样品体系，通过对光谱的适当处理，减弱甚至消除各种非目标因素对光谱的影响，为校正模型的建立和对未知样品组成或性质的预测奠定基础。二是近红外光谱定性和定量校正方法的研究，目的在于建立稳定、可靠的定性或定量分析模型。三是校正模型传递技术的研究，也称为近红外光谱仪器的标准化，目的是将在一台仪器上建立的定性或定量校正模型可靠地移植到其它相同或类似的仪器上使用，从而减少建模所需的时间和费用。本章主要介绍前两个方面的内容。
第一节近红外光谱分析方法
现代近红外光谱分析是一种间接分析技术，是通过校正模型的建立实现对未知样本的定性或定量分析［１】，其分析方法的建立主要通过以下几个步骤完成。一是选择有代表性的校正集样本并测量其近红外光谱；二是采用标准或认可的参考方法测定所关心的组成或性质数据；三是根据测量的光谱和基础数据通过合理的化学计量学方法建立校正模型，在光谱与基础数据关联前，为消除或减轻各种因素对光谱的干扰，需要采用合适的方法对光谱进行预处理；四是对未知样本组成性质的测定。
１．１定性分析
近红外光谱定性分析方法主要有建库判别和聚类分析，基本方法是对标准物质测定其近红外光谱，通过计算光谱之间的欧氏距离及其在空间的闽值建立标准样品库。对未知样品测定其近红外光谱，计算该光谱与谱库中每个已知样品库平均光谱的欧氏距离，比较这些距离与各谱库的阈值大小确定该样品是哪一种物质。其中聚类分析主要包括马氏距离聚类分析，以及因子分析与马氏距离聚类分析相结合；建库判别算法主要有欧氏距离法，或是因子分析与欧氏距离相结合‘２１３】。
１．２定量分析
１．２．１定量分析流程
用多元校正技术建立定量分析模型是我们主要的研究目的。定量分析是根据相关的光谱信息建立数学模型，并利用该模型对未知混合物的光谱进行预测，得到混合物中需要分析的组分含量。它包含以下几个步骤，具体流程【４］见图２．１。
图２．１近红外光谱定量分析流程图
１、校正模型样品的选择【５】
建立校正模型的训练集样品应能涵盖需分析样品的范围。在所测的浓度或性质范围内，样品的个数应该是均匀分布的，并且应该包括尽量多的有代表一陛的样本。
２、用标准方法测定样品物化性质
由于模型预测结果的准确性在很大程度上取决于标准方法测量结果的准确性，为了建立高质量的校正模型，标准方法测量结果的误差应降至最小。分析误差可以用多次分析结果的
平均值来使之减小。
３、测量光谱数据
在对训练集样本或未知样本的光谱进行测量时，实验条件尽量保持一致。
４、光谱的预处理
光谱的预处理主要包括噪声滤除、归一化处理、数据筛选、光谱范围的优化选择和中心化及标准化处理等方面。
５、建立校正模型
最常使用的多元校正算法有多元线性回归（ＭＬＲ）、主成分回归（ＰＣＲ）、偏最小二乘回归（ＰＬＳ）等。此外，拓扑方法和人工神经网络等方法常被用于解决非线性问题【６’７】。
６、校正模型验证
对建立好的模型必须通过验证集样本的预测来判断校正模型的质量。
ｌ＿２．２评价指标
根据实验所用的近红外光谱分析仪器的说明以及领域中的常用指标，在本论文中用以下几个标准来评定：
１、残差ｅ＝已知值一测定值
最理想的结果是对于一组样本，残差分布在零点两侧。
２、相关系数Ｒ
肚，一器若∞，，其中Ｃｊ采用留一法对全部校正数据集作交叉验证‘８针算得出，若Ｆ越接近１，则校正模型的预测值与标准对照方法分析值之间的相关性越强，模型的性能越好。
３、相对误差平方根
校正集交叉验证误差均方根
＆￣哇ｓＥＣｙ＝
（２．２）预测误差均方根
（２３）ＲＭＳＥＣＶ和ＲＭＳＥＰ可分别反映所建模型的校正和预测误差，值越小则模型精度愈高。
４、相对预测误差ＲＳＥ％，校正集为ＲＳＥＣ％，预测集为ＲＳＥＰ％。
…：簿圳。
（２．４）ＲＳＥ％反映所建模型相对误差，值越小则模型的预测性能越好。
各式中：
ｏ——实验测量值；
Ｃ，——数学模型预测的结果；
ｃ二——ｃｆ均值；
ｎ——建立模型用的校正集样本数；
ｍ——是用于检验模型的验证集样本数：
Ｐ——校正模型中采用的主成分数。
第二节近红外光谱的预处理
仪器采集的原始光谱中除了包含与样品组成有关的信息外，同时也包含来自各方面因素所产生的噪声信号，这些噪声信号会对谱图信息产生干扰，从而影响校正模型的建立和对未知样品组成或性质的预测。近红外光谱分析中产生的误差主要来自光谱基线的漂移、样品之间的散射系数、透射液体的光程变化以及仪器的噪声等。为了解决各种因素对光谱产生的干扰，充分从光谱中提取有效特征信息，必须对光谱进行预处理。
２．１预处理的常用方法
近红外光谱的预处理主要指光谱噪声的滤除、数据的筛选、光谱范围的优化及消除其他因素对谱图信息的影响，为校正模型的建立和未知样品的准确预测奠定良好基础。目前在ＮＩＲ分析中应用较多的光谱预处理方法主要有微分法、平滑处理、多倍散射校正法、常偏移量消除、矢量归一化、直线相减、晟小最大归一化、标准正则变换法等。小波变换等信号处理的