第五章 气-固相催化反应动力学
本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。
前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。 5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述
所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。
气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S 这个参变量的引入，即
dt
dn S r i
i 1±
= （5-1） 固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的S 。
气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。而从气固相催化反应速率定义式（5-1）可知，要建立气固相催化反应动力学方程，将离不开对固体催化剂表面状况的详细了解和掌握。
5-1-2 固体催化剂的表面积、外表面积和内表面积
在气固相催化反应过程中，反应通常是在固体催化剂表面上进行，固体催化剂的比表面积的大小将直接关系到催化反应的动力学特性。因此，了解和掌握催化剂的表面结构及其表征方法就显得尤为必要。固体催化剂表面通常是固体催化剂内、外表面的统称。不难理解，所谓外表面指的就是可观察到的固体催化剂颗粒的外层表面，而内表面指的是不可观察到的固体催化剂内各种孔道表面积的全部。很显然，对于规整型的固体催化剂颗粒而言，测量和计算外表面积的大小是一件很容易的事，若要对其内表面积进行定量描述，可就不是那么容易了，而且固体催化剂内表面积的大小与催化剂颗粒内部孔道的形状和大小（即孔结构）密切相关，颗粒内的孔结构不能直接测量和计算，只能通过实验测定。一般用BET 吸附法测定比表面积，用压汞法测定孔径大小。
催化剂颗粒的孔结构可用如下几个参数表征：
（1）孔容或孔体积—单位质量固体颗粒的孔体积，用V P表示，其单位为cm3/g；（2）比表面积—单位质量颗粒所具有的表面积，用S g表示，其单位为m2/g；（3）孔隙率—对单个固体颗粒而言，具有的孔体积在颗粒体积中所占的百分率，ε表示；
用
p
（4）孔分布曲线—不同孔径的孔体积随孔径的变化关系；
（5）平均孔半径—统计结果，用a r表示，其单位为nm。
ε可由颗粒的真密度ρt和假密度ρp求得。所谓真密度是孔容V P和孔隙率
p
指催化剂颗粒的真实质量与真实体积之比（g/ cm3）。其中催化剂颗粒的真实体积可通过苯置换实验测定。因为苯不仅能进入到催化剂颗粒之间的缝隙中，而且还可以进入到催化剂颗粒内的毛孔中，将其中的气体置换出来。实验可以这样设计：量取一定体积的固体催化剂颗粒和液体苯，然后将两者混和到一个标有刻度的容器中，待稳定后读取混合体积。显然混合体积小于两者的原体积之和，混合前后
总体积之差就称为苯置换体积。苯置换体积既包括了催化剂床层中颗粒间缝隙体积，也包括了催化剂颗粒内孔的体积。固体催化剂颗粒的真实体积（骨架体积）就等于催化剂颗粒的外观体积（量取体积）与苯置换体积之差。从而可得到固体催化剂颗粒真实密度t ρ的计算式苯置换体积
观测体积固体催化剂质量
-=
t ρ，由于真密度是通
过苯置换法测定的，所以人们习惯上也将其称为苯置换密度。所谓假密度是指固体催化剂质量与假体积之比（g/ cm 3）。假体积可通过汞置换法来确定，所以也将其称为汞置换密度。实验设计可同苯置换法类似，不同之处就在于用汞取代苯。因为汞在通常情况下只会浸入到固体催化剂床层颗粒间的缝隙中，不会进入催化剂颗粒的内孔，所以汞置换体积实际上就是固体催化剂颗粒的外观体积。由此得到的固体催化剂的密度称为假密度（p ρ）,即p ρ=
-固体催化剂质量
观测体积汞置换体积
通过上述的讨论可知，由假密度和真密度计算的体积之差就是一定量固体催化剂颗粒内的孔体积或孔容V P ，即
1
1
p p
t
V ρρ=
-
（5-2）
由孔隙率的定义可知，
（5-3）
例5-1、在测定孔容和催化剂颗粒的孔隙率实验中，用活性二氧化硅（4~12目大小的颗粒）样品得到一下数据：
催化剂样品质量为101.5g ，观测体积为165.5cm 3，苯置换体积为120.4 cm 3，汞置换体积82.7 cm 3。试计算该样品的孔容和孔隙率。
解：样品的真实密度 2.25165.5120.4t ρ=
=-101.5
g/cm 3
样品的假密度 1.226
165.582.7
p ρ==-101.5
g/cm 3 则样品的孔容 1
1
p p
t
V ρρ=
-
=
11
0.3711.226 2.25
-= cm 3/g 样品的孔隙率 =0.371×1.226=0.455
5-1-3 气-固相催化反应过程
11
()(1)1p P p P p p p t t p
V V ρερρρρρρ===-=-p P p V ερ=
实验结果表明，气-固相催化反应主要是在催化剂颗粒内表面上进行的。气相主体中的反应物必须以扩散方式穿过催化剂颗粒外层气膜，先到达催化剂颗粒的外表面，再进入催化剂颗粒的内孔道，到达内孔表面上，然后在催化剂颗粒内表面上依次进行反应物的吸附、表面化学反应和产物的脱附。脱附后的反应产物将进入催化剂的内孔道，以扩散方式到达催化剂的外表面，再穿过催化剂颗粒的外层气膜进入气相主体。这就是气固相催化反应的全过程，如图5-1所示。
在上述过程中，人们习惯把反应物和产物在催化剂内孔道里的扩散过程称为内扩散过程；把反应物和产物在催化剂颗粒外层气膜中的扩散过程称为外扩散过程；把反应物在催化剂颗粒内表面上被吸附、反应和脱附过程称为本征动力学过程；把由扩散过程（内扩散和外扩散的统称）和本征动力学过程所构成的全过程称为宏观动力学过程。
图5-1 球型催化剂颗粒内反应物和产物扩散过程示意图
5-2 气固相催化反应本征动力学 5-2-1 本征动力学过程速率方程
气固相催化反应本征动力学过程包括的吸附、反应和脱附三个步骤不是孤立的，而是一个相互联系、相互影响、相互制约的整体。但在实际问题的研究中，为了使问题得以简化和研究的方便，总是先将它们分别开来，逐个分析与讨论，然后再将它们看成一个整体来研究。
对于气-固相催化反应
（5-4a ） 其本征动力学过程的三个步骤可表达如下：
气 相 主 体
A +
B M +
（1）反应物在固体催化剂内表面的活性中心位σ上发生化学吸附：
（5-4b ） （5-4c ）
（2）吸附后的反应物在催化剂内表面上发生表面反应：
（5-4d ） （3）反应产物在催化剂内表面上发生脱附：
（5-4e ） （5-4f ）
从上面的表达方式中，我们不难发现，在描述气固相催化反应过程中，把固体催化剂表面活性中心位σ当作一个反应物或产物组分（浓度）来处理，只不过是σ只参与整个过程，其本身在反应前后并不发生变化，这也正好反映了催化剂在化学反应过程中的本质。按微观基元过程的质量作用定律，将上述五个过程的速率方程建立如下：
A 组分的净吸附速率方程
B 组分的净吸附速率方程
表面反应的速率方程
L 组分的净脱附速率方程
M 组分的净脱附速率方程
在上述五个速率方程中，每一个都可以被看作是本征动力学过程中的分速率
方程，都有可能决定整个过程的进程和速率的可能。我们把其中过程速率最慢的过程称为控制过程。控制过程的速率将代表整个本征动力学过程的速率，除控制过程以外的其它过程都被认为是平衡过程。控制过程速率方程相当于整个本征动力学过程速率方程。例如，假设A 组分的吸附过程为控制过程，则该本征动力
A +A σσ+
B σ
σ
B A +L σB σσ+M L σ
+L σ
+M M A
dA i A aA dA aA A k p k r r r θθ--=-=∑)1(B
dA i B aB dB aB B k p k r r r θθ--=-=∑)1(M
L d B A a d a S k k r r r θθθθ-=-=∑--=-=)
1(i L aL L dL aL dL L p k k r r r θθ∑--=-=)
1(i M aM M dM aM dM M p k k r r r θθ（5-5a ）
（5-5c ）
（5-5b ）
（5-5d ）
（5-5e ）
di
ai r r =学过程的速率方程为：
（5-6）
同理，可写出其它任何分过程为控制过程的本征动力学速率方程。
在本征动力学方程中，ζ表示固体催化剂颗粒表面上活性中心位σ的被覆盖率，即
（5-7）
如果固体催化剂表面上吸附有多种组分，那么，催化剂的活性中心位将被多组分所覆盖，其总覆盖率应为各组分覆盖率之和，即Σζi 。因此将没有被覆盖的活性中心位占总活性中心位的比率称为空位率，即1-Σζ
i 。
固体催化剂颗粒活性中心位σ的覆盖率ζ只是一个过度性参变量。因为很难对催化剂的活性中心位σ进行准确地测量和计算，当然也就不能得到具体的覆盖率值。因此，在最后建立的本征动速率方程中，应消除这种过度性变量，其方法就是应用郎格缪吸附理论。 5-2-2 吸附等温方程
吸附等温方程有理想吸附层等温方程和非理想吸附层等温方程之分。 1．理想吸附层等温方程
理想吸附层等温方程最早由朗格缪提出，其模型假设包括三个方面：（1） 催化剂表面是均匀的，即具有均匀的吸附能力，每个活性位都有相同的吸附热和吸附活化能；（2） 吸附分子间没有相互作用；（3） 吸附和脱附可以建立动态平衡。
根据模型假设可知，气体分子在固体催化剂表面发生理想层吸附或脱附时，存在吸附活化能（E a ）和脱附活化能（E d ），这说明吸附速率常数（k a ）和脱附速率常数（k d ）也可以用阿累尼乌斯公式来表达，即
吸附速率常数 （5-8） 脱附速率常数 （5-9） 吸附速率与空位率（1-Σζi ）成正比，脱附速率与覆盖率（ζi ）成正比，吸附 和脱附互为可逆过程，建立动态平衡，当吸附或脱附过程达到动态平衡时，其净速率为零，即
。对于一个特定的反应系统，可以写出其中任何一个被吸附组分，在一定温度条
总活性中心位
被覆盖的活性中心位
=θA dA i
A aA dA aA A k p k r r r θθ--=-=∑
)1()/exp(0RT E k k a a a -=)/exp(0
RT
E k k d d d -=
i
di
ai K k k =。
i p i 组分的平衡分压为一定温度下*件下的平衡速率方程，对（5-4）有：
（5-10）
（5-11）
（5-12）
（5-13）
式中：
因 （5-14）
对于上述反应系统，有
（5-15）
将式（5-10）~（5-13）代入式（5-15）中，并整理得
（5-16）
再将式（5-16）代入式（5-10）~（5-13），并整理得
)1(*=--=-=∑A dA i aA dA aA A k p k r r r A θθ0)1(*=--=-=∑B dA i aB dB aB B k p k r r r B
θθ∑
∑-=-=-)1()
1(*
*
i L dL
i L aL L L p K k p k θθθ0)1(*=--=-=∑i aM M dM aM dM M M
p k k r r r θθ)1()
1(*
*i A
dA
i aA A A
A p K k p k ∑∑-=-=θθθ)1()1(**i
B dA
i aB B B
B
p K k p k ∑∑-=-=θθθ0)1(*=--=-=∑i aL L dL aL dL L L
p k k r r r θθ∑∑-=-=-)
1()1(**i M dM i M aM M M p K k p k θθθ1
)1(=-+∑∑i i
θθ
1)1(=-+
+++∑
i
M L B A θθθθθ****1(1)1i A A B B L L M M
K p K p K p K p θ-=++++∑
（5-17）
（5-18）
（5-19）
（5-20）
由此可以推广到有n 个被吸附组分的反应系统，其覆盖率和空位率的表达通式如下：
（5-21）
这就是郎格缪理想吸附层等温方程。
当气体分子在被吸附的过程中，若离解成单个原子，且各占一个活性位σ，也可以建立相应的等温方程。现以单组分A 2被吸附为例，其吸附过程可以表达如下：
该过程的吸附速率方程为
(5-22) 当过程达平衡时
*****1B B
B A A B B L L M M
K p K p K p K p K p θ=++++*
****
1L L
L A A B B L L M M
K p K p K p K p K p θ=++++*****
1M M M A A B B L L M M
K p K p K p K p K p θ=++++**
1i i i n
i i i K p K p θ=
+∑*1
(1)1n
i i i
i
K p θ-=
+∑∑
A 2 + 2σ
σ
2
2
)()1(2
2
2
2
2
2
2
2
A dA A A aA dA aA A k p k r r r θθ--=-=0)()1(2
2*2222
2222=--=-=A dA A aA dA aA A k p k r r r A
θθ2
*2
*2)1()1()(22
22
22
22A A dA A aA A A
A
p K k p k θθθ-=-=
;h g f +=;
d
a
A k k K =;T R g g β=;
T
R h g γ=0
0d a E E 和（5-23）
将其代入恒等式(5-14)，得
(5-24)
联立（5-23）和（5-24）解得 (5-25)
同理，可建立其它离解类吸附过程的郎格缪理想吸附等温方程。 2．真实吸附层等温方程
在实际吸附过程中，几乎所有固体催化剂的表面存在不均匀性，很难满足郎格缪理想吸附模型假设。若将理想吸附层等温方程用于建立实际的本征动力学过程速率方程时，在一定情况下与实验数据是相符的，例如，平衡压力p*的变化不超过1~2个数量级和表面覆盖度不大时。然而，当平衡压力及表面覆盖度较大时，理想吸附层的吸附平衡与速率就与实验值不符，在此情况下，不能用理想吸附层等温方程，而必须改用不均匀表面吸附等温方程。对于中等覆盖度的不均匀吸附，可改用焦姆金吸附等温方程，即
(5-26)
式中：
β和γ分别是吸附活化能E a 和脱附活化能E d 随覆盖度ζA 变化的相关系数，
通常由实验确定，其表达式如下：
(5-27) (5-28)
其中 都为常数。
)
1(2
2
2
2
*A A A A p K θθ-=1
)1()1(222
2*=-+-A A A A p K θθ*
2
2211
)1(A p K A A +=
-θ*
*2
22
22
1A
A
p K p K A A A +=
θ)
ln(1*A p K f
A A =
θA
a a
E E βθ
+=0A
d d E E γθ
-=0
*i p 焦姆金吸附等温方程的建立是基于不均匀表面吸附模型，是目前应用最广泛的一种简化模型。该模型认为，催化剂表面活性位的活性是不均匀的，有高活性位和弱活性位之分。在吸附开始时，气体首先吸附在表面活性最高的部分，随着表面覆盖度增加，吸附愈来愈弱，所需要的活化能愈来愈大，其变化关系可用式（5-27）和（5-28）表达。
5-2-3 不同控制过程的本征动力学方程
基于理想吸附层模型，不仅可以建立等温方程，为消除动力学方程中的过度性变量ζ奠定基础，而且还可以依据模型中吸附过程的可逆平衡假设，来处理反应系统中各分速率过程的相互关系，这就是动力学研究方法中稳态法。即在同一个反应系统中，决定整个系统过程速率的是过程速率最慢的分速率过程，称之为控制过程，其它过程均处于平衡态。在此认识基础上，再结合已建立的吸附等温方程，就可以建立不同控制过程的本征动力学方程。 1．单组分吸附过程控制的本征动力学方程
仍以（5-4）反应为例，假设上述反应系统中，A 、B 、L 和M 四个组分都发生吸附，且A 组分的吸附过程为控制过程，该过程速率将决定整个系统的过程速率。因此，A 组分吸附过程为控制过程的本征动力学方程可表达为
（5-29）
由等温方程可知，其中
（5-30）
（5-31）
在通常情况下，处在平衡过程中某组分的平衡分压
就等于系统的操作分压
p i 。控制过程中组分A 的平衡分压不等于系统的操作分压，但可以通过平衡常数关系式得以确定，即
（5-32）
A dA i A aA dA aA A k p k r r r r θθ--=-==∑
)1(*
***11)1(M
M L L B B A A i p K p K p K p K ++++=-∑θ*
****1M
M L L B B A A A A A p K p K p K p K p K ++++=θ*
**
*B A M L p p p p p K =****
B
p M L A p K p p p =或
由此可将反应系统的等温方程改写为
（5-33）
（5-34）
将式（5-33）和式（5-34）代入动力学方程式（5-29），并整理得
（5-35）
式中 。
2．单组分脱附过程控制的本征动力学方程
假设反应系统中，L 组分的脱附过程为控制过程，该过程速率将决定整个系统的过程速率。因此，L 组分脱附过程为控制过程的本征动力学方程可表达为 （5-36） 相应的等温方程为
（5-37）
（5-38）
M M L L B B B
p M
L
A
i p K p K p K p K p p K ++++=
-∑11
)1(θM
M L L B B B
p M
L A
B
p M
L A
A p K p K p K p K p p K p K p p K ++++=
1θM
M L L B B B
p M
L A
B
p M
L A A p K p K p K p K p p K p K p p p k r r ++++-
==1)(dA A aA k K k k ==∑
--=-==)1(i L aL L dL aL dL L p k k r r r r θθM
M M
B
A
p
L
B B A A i p K p p p K K p K p K ++++=
-∑11
)1(θM M M
B
A p L
B B A A M B
A p L
L p K p p p K K p K p K p p p K K ++++=1θ
将它们代入动力学方程式（5-36），并整理得
（5-39）
式中 。
3．表面反应过程控制的本征动力学方程
假设反应系统中，各组分的吸附和脱附过程都处于平衡态，只有表面反应过程速率最慢，将决定整个系统的过程速率。因此，表面反应为控制过程的本征动力学方程可表达为
（5-40） 因各组分的平衡分压都等于系统的操作分压，所以将式（5-17）~（5-20）中的Pi*改为Pi, 分别将θA 、θB 、θ
L 和θM 代入动力学方程（5-40）
，并整理得
(5-41)
式中
例5-2、催化反应机理与动力学方程
如果一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的气—固相催化反应符合下列机理：
CO +σ→CO σ （A ） CO σ+ H 2O → H 2 + CO 2σ （B ） CO 2σ→CO 2 +|σ (C)
试分别推导式（A ）、式（B ）、式（C ）控制时的均匀吸附动力学方程。 解：（A ）一氧化碳吸附控制
22
***
()1a CO CO CO CO CO CO k p p K p K p γ-=++ 又式（A ）、式（B ）达到平衡
2
2*
CO CO p
p = 222*CO H CO
P H O
p p p
K p =-
M
M M
B
A
p
L
B B A A L M
B
A p L p K p p p K K p K p K p p p p K k r r ++++-=
=1)
(
dL
L
aL
k K k k ==M L d B A a d a s k k r r r r θθ
θθ-=-==2
21)1(M M L L B B A A M
L B A s p K p K p K p K p p k p p k r r ++++-=
=1,
a A B k k K K =2d L M
k k K K =
所以 22222
22
21CO H a CO P H O CO H CO CO CO P H O
p p k p K p p p K K p K p γ??-??
????=++ （B ）表面反应控制 2222
*12**1H O CO H CO CO
CO CO k p p k p K p
K p
γ-=
++
又式（A ）、式（B ）达到平衡时，*CO CO p p =，22*CO CO p p = 所以 2222
121H O CO H CO CO CO CO k p p k p K p K p γ-=
++
（C ）二氧化碳脱附控制 ()
22
22
**
*1d CO CO CO CO
CO CO k p p K p
K p
γ-=
++
又式（A ）、式（B ）达到平衡时 *
C O
C O
p
p
=，22
2
*p CO H O
CO H k p p p
p =
所以 222
222
1C O H O p d C O H C O H O p
C O C O C O
H p p K k p p p p K K p K p γ??-??
????=++
5-3 气固相催化反应宏观动力学
气固相催化反应宏观动力学是在考虑固体催化剂颗粒外层气膜和颗粒内反应物、产物和反应热等传递过程影响下研究气固相催化反应过程的动力学。在气固相催化反应系统中，由于气相主体与本征动力学过程之间被催化剂外层气膜和内孔道所隔离，表面反应的反应物、产物和反应热不能直接与气相主体混合形成均匀体系，只有通过质量传递和热量传递，才能保证本征动力学过程的不断进行。因此，本征动力学过程速率并不能直接反映气固相催化反应过程的真实速率。在进行工业反应器的设计计算时，必须考虑热、质传递过程对本征动力学过程速率的影响，以建立有效的气固相催化反应过程速率方程。 5-3-1 气体在固体催化剂颗粒内的扩散及其浓度与温度分布
气固催化过程的传递主要包括热量传递和质量传递两个方面，无论是热量传递还是质量传递，其过程速率的大小将取决于气固相催化反应过程中的温度分布和浓度分布。
1．气体在固体催化剂颗粒内的扩散
（1）、扩散方式
在气固相催化反应系统中，无论是反应组分从气相主体到催化剂颗粒外表面，还是反应组分从催化剂颗粒外表面进入内孔道并向中心迁移，或颗粒内的反应生成物由里向外迁移，主要是通过扩散方式来实现的。气体在固体催化颗粒内的扩散方式主要有四种，分子扩
散、努森扩散、构型扩散和表面
扩散。其中前三种是由于催化剂
颗粒内孔径的大小不同而引起
的不同扩散方式；最后一种表面
扩散方式是由于吸附在催化剂
颗粒内表面上的气体分子发生
表面迁移而引起的扩散方式。图
5-2反映了不同孔径内所发生的
不同扩散方式的扩散系数的对
应关系。一般来说，较大孔径内
的扩散与气-固边界层内的扩散
方式一样，都是正常的分子扩散。图5-2 孔径与扩散系数关系图
如果孔径愈小，扩散系数也愈小，具有这一特点的扩散称为努森扩散。如果毛孔的直径继续减小到0.5~1.0nm，这种尺寸与分子尺度相当，致使扩散系数急剧下降，此时的扩散与分子的构型有关，所以将其称为构型扩散。
（2）、有效扩散系数
在固体催化剂颗粒内，由于内孔的大小和形状各异，不仅扩散方式不同，而且扩散系数也不一样，很难用某一种方式的扩散系数来描述孔内的扩散，从而提出了有效扩散系数问题。颗粒内的有效扩散系数要比一般的分子扩散系数复杂得多，它源于正常扩散，并与颗粒孔隙率、孔径、孔分布的孔结构参数以及反应过
程中分子数的变化都有着密切的关系。它是综合扩散系数 、实验测定的孔曲折因子δ和孔隙率p ε的综合表达，即
（5-42）
其中综合扩散系数是对不同孔径下组分的分子扩散系数D AB 和努森扩散系数D K 的综合表达，即 （5-43）
其中努森扩散系数正比于分子平均运动速度，与分子运动平均自由程无关，可由下式求得，即
（5-44）
或
（5-45） 式中 为催化剂颗粒内孔的平均半径，其单位为cm 。
式（5-43）中D AB 为双组分物系的分子扩散系数。对于多组分物系，其中组分A 的分子扩散系数为：
（5-46）
式中， 为分子扩散通量之比，其比值等于多组分系统中A 组分的相对分子质量和j 组分的相对分子质量之比的平方根，即
（5-47）
D Aj 为多组分系统中A 组分与其它任何一个j 组分构成双组分的等分子反方向的分子扩散系数，同双组分分子扩散系数一样，也可以用下式计算
（5-48）
,p A eff
Ae
D D ε
δ
=
Ae D 1
11Ae
AB K
D D D =
+
2
1)8(32M
T R r D g k =)/(97002
s cm M
T r D k =r 1
]/[-≠∑-=n
A
j Aj A
j A j Am D N N y y D A j N N /j
A A j M M N N //=11.75
2
2
112
33110.001()(/)[()()]0.1013
A j
Aj A B T
M M D cm s p V V +=+∑∑
05
.0=Ar y ,
09.03=NH y ,57.02=H y ,
19.02=N y ,
10.04=CH y 3
1)/(111)1(,,,KNH n A j j A x A x j A j KA Am Az D D N N y y D D D ∑≠+-=+=(
)
()()0.5
1.75
1
121/31/30.001(2)0.1013A
j
Aj A j T
D p V V +
=
?
?+???
?∑∑j
A A
j M M N N /)
3(=;3,NH eff D ]
/[/9700)5(2s cm M T r D A a KA =g
g a S V r 2)4(=
平均孔半径;10
1.1308
2.024
??=
a r ;
15.673K T =17
=A M 式中压力p 的单位为MPa 。
对于有化学反应的多组分系统，其中惰性组分I 的扩散通量N I = 0。如果组分系统中只有组分A 扩散，其余各组分均为不流动组分，则对于J=B ，…，n ：N j =0，D Am 的计算式可简化为
（5-49）
上式是由Whike 提出的多组分气体混合物中,组分A 的分子扩散系数的简化模型，在一般反应工程计算中经常使用。
例5-3、 某合成氨催化剂还原后比表面积Sg=13.1m 2/g ，孔容Vg=0.082cm 3/g 。
气体混合物中
温度400℃，压力30.4MPa 。催化剂的孔隙率 ζ =0.50，曲折因子 δ =2.5。 已知计算分子扩散系数时各组分的分子扩散体积如下：氢6.12，氮18.5，氨20.7，甲烷25.14，氩16.2。求：
（1）计入努森扩散时氨的有效扩散系数 （2）不计入努森扩散时的 解：根据
∑≠-=n
A
j Aj
j A
Am D
y y D 1
0764.017/15.67310
1.13082
.0297004
=???
=∴KA D ]
/[2s cm ;
173=NH M 又;
7.20)(3=∑NH V ;
09.03=NH y Aj
j j n A j Aj A j A j n A j Am D M y D N N y y D /1709.0/1-∑
=-∑=≠≠29.4289.241.296.3908.31
=-++=Am
D 38.550764
.0129.421)/(13,,,=+=+-=∑≠KNH n A j j A x A x j A j Az D D N N y y D ;018.038
.551
==
Az D 20.50.0180.0036[/]
2.5
p eff Ae D D cm s εδ==?=(
)
()[
]
2
3/15.01746.210.300059.096.88j
M Aj V D j
∑+?+
?=
∴
2．催化剂颗粒内组分的浓度分布
以球形催化剂颗粒为例，讨论催化剂颗粒内组分的浓度分布。首先让我们对球形催化剂颗粒内组分的浓度分布作一定性分析，如图（5-3）所示。其中图（a ）表示催化剂颗粒内无死区时的反应物中A 组分的浓度分布，显然表面浓度最大，中心浓度最小，但不等于中心温度下的平衡浓度。图（b ）表示在催化剂颗粒内存在死区时反应物A 组分的浓度分布。死区的形成可能有三种原因，一是催化剂中心区存在催化活性死区；二是反应温度下的平衡浓度死区，即反应在距离中
003
.0003
.0003
.0010
.02.1614.255.1812.6)(401628205.010.019.057.0422Aj
j j
j D V M
y Ar CH N H j ∑
心某处就达到平衡状态；三是扩散死区，反应物不能扩散到颗粒中心。
(a) (b)
图5-3 球形催化剂颗粒内组分浓度径向分布
如上所述，由于催化剂颗粒内组分的浓度分布沿径向变化，所以在定量分析时，必须用微元分析法建立催化剂颗粒内的浓度分布方程。
图5-4 球形催化剂颗粒
如图（5-4）所示，设球形颗粒的半径为R P ，在距中心R 处取一厚度为dR 的微元球壳，在定态条件下对其作物料衡算
即 流入反应物量－流出反应物量＝反应物消耗量
(5-50)
222,,4()(
)4()4()1i A A A eff R dR A eff R s A p
S dc dc
R dR D R D R dR k f c dR dR πππε++-=-
式中C A ——径向R 处A 组分的浓度；D A e ——催化剂颗粒内A 组分的有效扩散
系数；S i ——催化剂颗粒内比表面积；k S ——催化剂颗粒内表面反应速率常数，p ε——催化剂颗粒的孔隙率。将 展开，并忽略高阶无穷小，上式可简化为
(5-51)
该式被称为固体催化剂颗粒内的扩散-反应方程。 3．催化剂颗粒内径向温度分布
在催化剂外层气膜中的温度分布同传热边界层一样。
在多孔催化剂内的温度分布，由于催化剂颗粒内存在孔隙，其有效导热系数远低于无孔隙同类固体的导热系数，其值的大小随孔隙中气体的导热系数增大而增大，随孔隙率降低而增大。通常用有效导热系数λe 表达，即
(5-52) 式中Q e 为传热速率。若计入催化剂颗粒的导热时，对微元壳体作无热量损失时的定态热量衡算，则，流出的热量 － 流入的热量 ＝ 反应热量，即
(5-53)
因为 ，并忽略高阶无穷小后，可简化为
(5-54)
上式即球形催化剂颗粒内温度分布的微分方程，其边界条件如下
联立（5-51）及（5-54），消去右端项，可得
dR
dT
Q e
e =λ2
2
24()()4()()4()()1i e R dR e R s A R p
S dT dT R dR R R dR k f c H dR dR πλπλπε++-=?-22
2()()()1e
i s A R p
S d T dT
k f c H dR R dR λε+=?-R dR R dR
dT dR T d dR dT )()(22+=+)(,;0,
0外面温度时时S P T T R R dR
dT
R ====dR R A dR
dc
+)(2
,2
2()()()1i A A A eff s A V A p
S d c dc D k f c k f c dR R dR ε+==-
(5-55)
代入边界条件： 积分上式可得 (5-56) 上式表达了球形催化剂颗粒内组分浓度与温度差之间的关系。在导出过程中，消去了反应速率。因此，该关系式与动力学方程式的形式无关，只要知道了颗粒内的浓度分布，就可以方便地知道温度分布。当颗粒中心处反应物的浓度C AC =0时，颗粒外表面温度T S 与颗粒中心温度T 之差值达到最大，即
(5-57)
由此可以看出，反应热的数值对于颗粒内温度分布具有很大的影响。对于某些反应，如烃类蒸气转化、乙烯氧化、邻二甲苯氧化，其反应热相当大，此时，应计算颗粒内温度分布，将式（5- ）和（5- ）联立求解。由于被解方程是二阶变系数非线性微分方程，一般无解析解，只有数值解。某些烃类氧化反应，伴随有深度氧化生成二氧化碳和水的副反应，且颗粒内温度愈高，副反应的反应速率会加剧。严重时可能会出现颗粒内温度剧烈升高，影响反应过程，烧坏催化剂。对于大多数的无机反应，如氨合成、二氧化硫转化、一氧化碳变换和甲醇合成，反应热并非太大，可略去颗粒内温度分布。
例5-4、在硅铝催化剂上，粗柴油催化裂化反应可认为是一级反应。在温度为630℃时，常压裂解反应的本征动力学方程为
γA =7.99×10-7p A mol/(s ·cm 3) 式中p A 为柴油的分压，kPa 。
粗柴油的有效扩散系数D e =7.82×10-4cm 2/s ，反应热为167.5J/mol 。 试估算稳态下，催化剂颗粒表面与中心的最大温差。 解：粗柴油在颗粒表面处的浓度可近似地按下式计算 53101.33
1.3510/8314(273630)
A AS p c mol cm RT -===??+
)]()[()(22dR
dT
R dR d H dR dc R dR d D R e A Ae ?=λ;0,0,0===dR
dT
dR dc R A 时)
)((A AS R e Ae S c c H D
T T -?-=-λ,
,,S As A P T T c c R R ===时As
e
Ae R S c D H T T λ)()(max ?-=
-
《传递过程原理》课程第三次作业参考答案 1. 不可压缩流体绕一圆柱体作二维流动，其流场可用下式表示 θθθsin ; cos 22??? ? ??+=??? ? ??-=D r C u D r C u r 其中C ，D 为常数，说明此时是否满足连续方程。 解：由题意，柱坐标下的连续性方程一般表达式为： ()()11()0r z u ru u t r r r z θρρρρθ???? +++=???? 不可压缩流体：0t ρ ?=?且上式后三项可去除密度ρ 二维流动： ()0z u z ρ? =? 则连续性方程简化为： ()110r u ru r r r θ θ ??+=?? 22()111(cos )cos r ru C C r D D r r r r r r r θθ?????? =-=-- ? ??????? 22111(sin )cos u C C D D r r r r r θθθθθ?????? =+=+ ? ??????? 故：22()()1111cos cos 0r u ru C C D D r r r r r r r θθθθ??????+=--++= ? ??????? 由题意，显然此流动满足连续方程。 2. 判断以下流动是否可能是不可压缩流动 (1) ??? ??-+=--=++=z x t u z y t u y x t u z y x 222 (2) () () () ?????????? ?=-==-=22 221211t tz u xy u x y u z y x ρρρρ 解：不可压缩流动满足如下条件： 0y x z u u u x y z ???++=??? （1）2110y x z u u u x y z ???++=--=???故可能为不可压缩流动 （2）122(222)0y x z u u u t x x t x y z t ρρ???++=-+-=-=-≠???2t ρ=且。 显然不可能是不可压缩流动。 3. 对于下述各种运动情况，试采用适当坐标系的一般化连续性方程描述，并结合下述具体
化工热力学详细答案
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化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.314673 4.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.5 6 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.6 4.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为 550.1cm 3·mol － 1所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为
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第一章传质过程基础 一、选择与填空（30分，每空2分）https://www.doczj.com/doc/7715073269.html,/month.200807.html 1. 传质通量与_____相对应。 A. ； B. ； C. ； D. 。 2. 传质通量j A与_____相对应。 A.； B.； C.； D. 。 3. 传质通量与_____相对应。 A. ； B. ； C. ； D. 。 4. 等分子反方向扩散通常发生在_______单元操作过程中；一组分通过另一停滞组分的扩散通常发生在_______单元操作过程中。 5. 描述动量和质量传递类似律的一层模型是________________；两层模型是 _____________；三层模型是_______________。 6. 通常，气体的扩散系数与_____________有关，液体的扩散系数与_____________有关。 7. 表示_____________________对流传质系数，表示_______________________对流传质系数，它们之间的关系是__________________。 8. 对流传质系数与推动力_____相对应。 A. ； B. ； C. ； D. 。
9. 推动力与对流传质系数_____相对应。 A. ； B. ； C. ； D. 。 二、计算题（40分，每题20分） 1. 在一根管子中存在有由CH4（组分A）和He（组分B）组成的气体混合物，压力为1.013×105 Pa、温度为298K。已知管内的CH4通过停滞的He进行稳态一维扩散，在相距0.02m的两端，CH4 的分压分别为Pa及Pa，管内的总压维持恒定。扩散条件下，CH4 在He中的扩散系数为m2/s 。试求算CH4的传质通量。 2. 298 K的水以0.5 m/s的主体流速流过内径为25mm的萘管，已知萘溶于水时的施密特数为2330，试分别用雷诺、普兰德—泰勒、卡门和柯尔本类比关系式求算充分发展后的对流传质系数。 三、推导题（30分，每题15分） 1. 对于A、B 二组元物系，试采用欧拉（Euler）方法，推导沿x、y方向进行二维分子传 质时的传质微分方程。设系统内发生化学反应，组分A的质量生成速率为kg/（m3·s） 2. 试利用传质速率方程和扩散通量方程，将转换成。 一、选择与填空（30分） 1. 吸收操作的原理是__________________。 2. 对接近常压的低浓度溶质的气液平衡系统，当总压增大时，亨利系数将_____，相平 衡常数将_____，溶解度系数将_____。 A. 增大； B. 不变； C. 减小； D. 不确定。 3. 在吸收操作中，以液相浓度差表示的吸收塔某一截面上的总推动力为_____。
一．选择填空，将正确答案的标号填入括号内。（每空2分） 例： Re 数小于2000的管内流动是（ a ）。 a 层流 b 湍流 c 过渡流 1．采用拉格朗日导数描述大气压力变化时，θ D Dp 反映的应是置于（b ）上的气压计的测量值。 a 高山顶 b 气球 c 飞机 2．进行流体微分能量衡算时，若采用随动坐标，可得到的结论是流体的（ a ）变化为零。 a 动能、位能 b 体积、密度 c 膨胀功、摩擦功 3．小雷诺数蠕动流求解中，（c ）作用无关紧要，可以忽略。 a 动压力 b 粘滞力 c 惯性力 4. 小直径粒子自由沉降时，粒子所受流体总曳力中（ a ）。 a 以表面曳力为主 b 以形体曳力为主 c 形体曳力与表面曳力所占比例相等 5. 依据普兰特混合长理论，湍流附加应力可按（ b ）式计算。 a 2???? ??=dy du l ρτ b 2 2???? ??=dy du l ρτ c ??? ? ??=dy du l 2ρτ 6. 依据管内极度湍流流动时摩擦曳力计算式2 max 1142.0? ?? ? ??-=b u u f 可知，随雷诺数增加，摩擦系数f 的数值应该（ c ）。 a 逐渐增加 b 逐渐减小 c 趋于恒定 7. 采用数值解求解一维非稳态导热问题时，（ b ）边界n 处节点温度方程为：1-='n n t t 。 a 对流 b 绝热 c 与其他物体相接的导热 8. 管内流动时，若摩擦系数与对流传热系数均趋于稳定则表明边界层内速度与温度分布属于（ c ）。 a 发展着的速度分布和温度分布 b 充分发展了的速度分布和发展着的温度分布 c 充分发展了的速度分布和温度分布 9. A 组分通过静止的B 组分稳态单向扩散时，两组份的分子扩散通量的关系应该是：（ b ）。 a B A J J -> b B A J J -= c B A J J -<
模拟题一 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ c ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ a ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ b ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ a ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ a ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ a ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。
八大安全作业票证考试试卷 车间岗位姓名分数： 注：本试卷共120分，考核分数线为80分. 一、填空题（本题共计55分，每空１分） 1、动火作业：能直接或间接产生明火的工艺设置以外的非常规作业，如使用电焊、气焊（割）、喷灯、电钻、砂轮等进行可能产生（火焰）、（火花）和（炽热表面）的非常规作业。 2、特殊动火作业：在生产运行状态下的（易燃易爆）生产装置、（输送管道）、储罐、容器等部位上及其它特殊危险场所进行的动火作业。（带压不置换）动火作业按（特殊动火）作业管理。 3、使用气焊、气割动火作业时，乙炔瓶应直立放置；氧气瓶与乙炔气瓶间距不应小于（5 ）m，二者与动火作业地点不应小于（10 ）m，并不得在烈日下曝晒。 4、动火作业完毕，动火人和监火人以及参与动火作业的人员应清理现场，（监火人）确认（无残留火种）后方可离开。 5、取样与动火间隔不得超过（30 ）min，如超过此间隔或动火作业中断时间超过（30 ）min，应重新取样分析。特殊动火作业期间还应随时进行监测。 6、（动火人）应随身携带《动火安全作业证》。 7、特殊动火作业和一级动火作业的《作业证》有效期不超过（8 ）h。 8、一级动火作业的《作业证》由主管（安全防火）部门审批。 9、《动火作业证》实行（一个动火点、一张动火证）的动火作业管理。 10、进行动火作业时，（监火人）应坚守岗位，不准脱岗；在动火期间，不准兼做其它工作。 11、凡距坠落高度基准面（2 ）m及其以上，有可能坠落的高处进行的作业，称为高处作业。距坠落高度基准面10m的高度，其防坠落半径为（4）米。 12、高处作业中的安全标志、工具、仪表、电气设施和各种设备，应在作业前加以检查，确认其（完好）后投入使用。 13、雨天和雪天进行高处作业时，应采取可靠的（防滑）、防寒和（防冻）
《传递工程基础》复习题 第一单元传递过程概论 本单元主要讲述动量、热量与质量传递的类似性以及传递过程课程的内容及研究方法。掌握化工过程中的动量传递、热量传递和质量传递的类似性，了解三种传递过程在化工中的应用，掌握牛顿粘性定律、付立叶定律和费克定律描述及其物理意义，理解其相关性。熟悉本课程的研究方法。 第二单元动量传递 本单元主要讲述连续性方程、运动方程。掌握动量传递的基本概念、基本方式；理解两种方程的推导过程，掌握不同条件下方程的分析和简化；熟悉平壁间的稳态层流、圆管内与套管环隙中的稳态层流流动情况下连续性方程和奈维－斯托克斯方程的简化，掌握流函数和势函数的定义及表达式；掌握边界层的基本概念；沿板、沿管流动边界层的发展趋势和规律；边界层微分和积分动量方程的建立。 第三单元热量传递 本单元主要讲述热量传递基本方式、微分能量方程。了解热量传递的一般过程和特点，进一步熟悉能量方程；掌握稳态、非稳态热传导两类问题的处理；对一维导热问题的数学分析方法求解；多维导热问题数值解法或其他处理方法；三类边界问题的识别转换；各类传热情况的正确判别；各情况下温度随时间、地点的分布规律及传热通量。结合实际情况，探讨一些导热理论在工程实践中的应用领域。 第四单元传量传递 本单元主要介绍传质的基本方式、传质方程、对流传质系数；稳定浓度边界层的层流近似解；三传类比；相际传质模型。掌握传质过程的分子扩散和对流传质的机理；固体中的分子扩散；对流相际传质模型；熟悉分子扩散微分方程和对流传质方程；传质边界层概念；沿板、沿管的浓度分布，传质系数的求取，各种传质通量的表达。
第一部分 传递过程概论 一、填空题： 1. 传递现象学科包括 动量 、 质量 和 热量 三个相互密切关联的主题。 2. 化学工程学科研究两个基本问题。一是过程的平衡、限度；二是过程的速率以及实现工程所需要的设备。 3. 非牛顿流体包括假塑性流体，胀塑性流体，宾汉塑性流体 （至少给出三种流体）。 4．分子扩散系数（ν ，α ，D AB ）是物质的物理性质常数，它们仅与__温度__ ， ___压力 ___和___组成__等因素有关。 5.涡流扩散系数（E ）则与流体的__性质____无关、而与__湍动程度_____，流体在管道中的 ____所处位置____和___边壁糙度_____等因素有关。 6.依据流体有无粘性，可以将流体分为____粘性_______流体和理想_______流体。 7.用于描述涡流扩散过程传递通量计算的三个公式分别为：____ _、_______ 和 ________ __。 8.动量、热量及质量传递的两种基本方式是 对流 和 扩散 ，其中，前者是指由于 流 体宏观流动 导致的传递量的迁移，后者指由于传递量 浓度梯度 所致传递量的迁移。 9.分子传递的基本定律包括 牛顿粘性定律 ， 傅立叶定律 和 费克定律 ，其数学定 义式分别为 dy du μτ-= ， dy dt k A q -=?? ? ?? 和 dy dC D j A AB A -= 。 10. 依据守恒原理运用微分衡算方法所导出的变化方程包括连续性方程、能量方程、运动方 程和对流扩散方程。 11.描述分子传递的现象方程及牛顿粘性定律 、傅立叶定律和费克定律称为本构方程。 12. 依据质量守恒、能量守恒和动量守恒原理，对设备尺度范围进行的衡算称为总衡算或宏 观衡算；对流体微团尺度范围进行的衡算称为微分衡算或微观衡算。 13.通过微分衡算，导出微分衡算方程，然后在特定的边界和初始条件下通过梳理解析方法， 将微分方程求解，才能得到描述流体流动系统中每一点的有关物理量随空间位置和时间的变 化规律。 14. 传递现象所遵循的基本原理为一个过程传递的通量与描述该过程的强度性质物理量的 梯度成正比，传递的方向为该物理量下降的方向。 15.传递现象的基本研究方法主要有三种，即理论分析方法、实验研究方法和数值计算方法。 二、基本概念 1. 流体质点 2. 连续介质 3. 稳态流动、非稳态流动 三、名词解释 1.压力、黏度、通量 2 不可压缩流体，可压缩流体，粘性流体，理想流体，非牛顿流体，非牛顿流体的几种类型？
一、试计算一个125cm 3的刚性容器，在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR 方程的结果。 解：查出T c =190.58K,P c =4.604MPa,ω=0.011 (1) 利用理想气体状态方程nRT PV = g m RT PV n 14872.0=?== (2) 三参数对应态原理 查表得 Z 0=0.8846 Z 1=0.2562 (3) PR 方程利用软件计算得g m n mol cm V 3.1602.1/7268.1223=?=?= 二、用virial 方程估算0.5MPa ，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm 3mol -1)。已知373.15K 时的virial 系数如下（单位：cm 3 mol -1）， 399,122,75,621,241,20231312332211-=-=-=-=-=-=B B B B B B 。 解：混合物的virial 系数是 44 .2309 399 212227526212412022231 132332122132 3222121313 1 -=?-?-?----= +++++==∑∑==B y y B y y B y y B y B y B y B y y B ij i j j i 298.597444.2305.0/15.373314.8/=-?=+=B P RT V cm 3 mol -1 三、(1) 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式2 211 x H H α+=，并已知纯组分的焓是H 1，H 2，试求出H 2和H 表达式。 解： ()112221 2 2121121222dx x dx x x x dx dx H d x x H d x x H d αα-=-=???? ??-=- =得 2122x H H α+= 同样有2211 x H H α+= 所以 212211x x x H x H H x H i i α++==∑ ()()1,,o r r r r Z Z P T Z P T ω=+323.1518.745 1.696 4.071190.58 4.604r r T P = ===0.88640.0110.25620.8892Z =+?=30.88928.314323.15127.4/18.745 ZRT V cm mol P ??= ==1250.9812127.4t V n mol V ===15.7m g =
西交《化工传递过程》第二章动量传递概论与动量传递微分方程 单元操作中常用的一些基本概念 在研究化工单元操作时，经常用到下列四个基本规律，即物料衡算，能量衡算，物系的平衡关系，传递速率等。这四个基本概念贯串于本课程的始终，在这里仅作简要说明，详细内容见各章。 1.物料衡算 依据质量守恒定律，进入与离开某一化工过程的物料质量之差，等于该过程中累积的物料质量，即 ∑m f - ∑m p = A （0-1） 式中：∑m f ——输入量的总和 ∑m p ——输出量的总和； A——∑累积量 对于连续操作的过程，若各物理量不随时间改变，即为稳定操作状态时，过程中不应有物料的积累。则物料衡算关系为： ∑m f ＝∑m p （0-2） 用物料衡算式可由过程的已知量求出未知量。物料衡算可按下列步骤进行：（1）首先根据题意画出各物流的流程示意图，物料的流向用箭头表示，并标上已知数据与待求量。（2）在写衡算式之前，要计算基准，一般选用单位进料量或排料量、时间及设备的单位体积等作为计算的基准。在较复杂的流程示意图上应圈出衡算的范围，列出衡算式，求解未知量。 例0-1 用连续操作的蒸发器把含盐浓度为（质量分率）的含盐水溶液蒸发到浓度为（质量分率）的浓盐水溶液，每小时含盐水溶液的进料量为Fkg。试求每小时所得浓盐水溶液量W及水分蒸发量V各为多少。 解：计算基准取1小时，由于是连续稳定操作， 总物料衡算式为F＝V＋W 由此两式解得 W=（x F /x w ）F，V=（1-x F /x w ）F 2.能量衡算 本教材中所用到的能量主要有机械能和热能。能量衡算的依据是能量守恒定律。机械能衡算将在第一章流体流动中说明；热量衡算也将在传热、蒸馏、干燥等章中结合具体单元操作有详细说明。热量衡算的步骤与物料衡算的基本相同。 3.物系的平衡关系
化工传递Array过程过程 性考核试 卷 （一） 一．填空题（每空1分，本大题共41分） 1. 流体静力学基本方程的应用包括压力压差的测量、液位的测量和液封高度的计算。 2. 甲地大气压为100 kPa，乙地大气压为80 kPa。某刚性设备在甲地，其内部的真空度为25 kpa，则其 内部的绝对压强为75 kpa；若将其移至乙地，则其内部的表压强为-0.5 mH2O。 3. 流体流动有两种基本形态，即层流和湍流。判断流体流动形态的无量纲数群为雷诺数， 其表达形式为Re=duρ/μ，物理意义为表示流体惯性力与与黏性力比值。 4. 复杂管路分为分支管路和并联管路。 5. 常用的流量计中，孔板流量计和文丘里属于差压流量计；转子流量计属于截面流量计； 测速管可测量点速度。 6. 流体在圆形直管内做层流流动，若流量不变，将管径变为原来的两倍，则平均流速变为原来的1/4 ， 流动摩擦系数变为原来的2倍，直管阻力损失变为原来的1/16 。 7. 流体在一套管环隙内流动，若外管内径为50 mm，内管外径为25 mm，则其流动当量直径为 25 mm．
8. 流体在圆形直管内做稳态层流流动，若管截面上平均流速为0.05 m/s ，则最大流速为 1.0 m/s 。 9. 联系各单元操作的两条主线为 传递过程 和 研究工程问题的方法论 。 10. 湍流边界层可以分为 层流底层 、 过渡层 和 湍流主体 ，其中传热、传质阻力主要集中在 层流底层 。 11. 随体导数的表达形式为 z u y u x u θz y x ??+??+??+??=θD D 。 12. 不可压缩流体连续性方程的一般表达形式为0=??u 。 13. 量纲分析的基础是 量纲一致性原则 和 π 定理。 14. 在研究流体的运动时，常采用两种观点，即 欧拉 观点和 拉格朗日 观点。 15. 牛顿黏性定律的表达形式为y u x d d μ τ-=。 16. 流体质点的运动轨迹称为 迹线；在某一时刻，在流线上任一点的切线方向与流体在该点的速度方向 相同 。 17. 流体在管路中的流动总阻力应为 直管 阻力和局部阻力之和，其中局部阻力的计算方法有 局部 阻力系数 法和 当量长度 法。 18. 流体静力学基本方程适用于 连通着的 、 同一种连续的 、 不可压缩 的静止流体。 二、单项选择题：（每空1分，本大题共8分） 在每小题列出的四个备选项中选出一个正确答案的代号填写在题后的括号内。 19. 流体在并联的两支管内层流流动，两支管的长度之比l 1: l 2=2: 1，内径之比d 1: d 2=1: 2，则两支管内的 流量之比Q 1: Q 2为（ D ） A. 1/4 B. 1/8 C. 1/16 D. 1/32 20. 黏度为1 cP ，密度为800 kg/m 3的流体以16 m 3/h 的流量在Ф89 mm×4.5 mm 的管内流动，其流动雷诺数为（ B ） A. 4.3×104 B. 5.7×104 C. 3.3×104 D. 7.8×104 21. 一般说来，温度升高，液体的黏度（ B ），气体的黏度（ A ） A. 升高 B. 降低 C. 不变 D. 不确定 22. 在摩擦系数图中，在层流区，摩擦系数λ与平均流速的（ A ）成正比；在完全湍流区，摩擦系数λ
习题 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧 状态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0，0=U ?，0=T ?，0=H ?， 故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P (T ，V )的自变量 中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V 也是强度性质） 7. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 8. 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是γ γ) 1(1212-??? ? ??=P P T T （其中ig V ig P C C =γ）， 而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。) 9. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 10. 自变量与独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。
特级动火作业许可证 许可证编号: 注：1、此许可证签发按用火规定手续办理。2、特殊用火要经主管领导审批同意后生效。3、监护人有权随时终止用火，所列措施如未安全落实，用火人可拒绝用火。4、在与本次用火有关的具体措施上划“V”并由 责任人签名。5、特殊动火指在处于运行状态的有易燃、易爆物质的生产装置处或罐区等重要部位的具有特殊 危险的动火作业。
一级动火作业许可证 许可证编号: 注：1、此许可证签发按用火规定手续办理。2、特殊用火要经主管领导审批同意后生效。 3、监护人有权随时终止用火，所列措施如未安全落实，用火人可拒绝用火。 4、在与本次用火有关的具体措施上划“V”并由责任人签名。 5、一级动火指易燃、易爆区域（如硫磺库、油库、氨罐区）的动火作业。
二级动火作业许可证 许可证编号: 3、监护人有权随时终止用火，所列措施如未安全落实，用火人可拒绝用火。 4、在与本次用火有关的具体措施上划“V”并由责任人签名 5、二级动火指一级动火及特殊动火以外的动火作业。
高处作业许可证 许可证编号: 注1、本票最长有效期为七天，一个施工点一票。 2、作业负责人负责将本票向所有涉及作业人员解释，所有人员必须在本票上面签名
3、此票一式三份，作业负责人随身携带一份，签发人、安全人员各一份 4 、特级：30 米以上；三级：15-30 米；二级：5-1 5 米；一级：1-5 米
破土作业许可证 许可证编号: 注：1、审批人必须是施工主管部门负责人和施工区域所属单位领导，作业签发条件有确认人签名确认。 2、一个施工点一票，有效时间最长三天（界区外不超过1周）。 3、此票一式三联，第一联交现场施工管理人员随身携带，第二联交施工主管单位留存，第三联交施工区域所在单位留 存 4、大型危险破土作业要制定施工作业方案，并经公司（厂）主管领导或职能部门审批。
《化工传递过程导论》课程第九次作业解题参考 第5章 热量传递及其微分方程 1. 某不可压缩的黏性流体层流流过与其温度不同的无限宽度的平板壁面。设流动为定态，壁温及流 体的密度、黏度等物理性质恒定。试由方程(5-13a)出发，简化上述情况的能量方程，并说明简化过程的依据。 解：课本(5-13a)式如下： 222222()x y z T T T T T T T u u u t x y z x y z α???????+++=++??????? 由题意可知，定态流动0T t ?? =?。在直角坐标系中，三维方向对应长、宽、高，题中“无限宽度的平板壁面”则可认为是在宽这个维度上无限，姑且设定此方向垂直于纸面且为z 方向，故可认为题意所指流动过程为二维流动，且 0z u = 且2200T T z z ??=?=?? 则(5-13a)式可简化为 2222()x y T T T T u u x y x y α????+=+???? 如果引入热边界层概念，则基于尺度和量级的考虑，可进一步简化上式为 22x y T T T u u x y y α???+=??? 其中，y 方向为垂直主流方向（x ）的距壁面的距离。 2. 假定人对冷热的感觉是以皮肤表面的热损失（刘辉注：换言之，是传热或散热速率）作为衡量依 据。设人体脂肪层的厚度为3mm ，其内表面温度为36℃且保持不变。在冬天的某一天气温为-15℃。无风条件下裸露皮肤表面与空气的对流传热系数为25W/(m 2·K)；有风时，表面对流传热系数为65W/(m 2·K)。人体脂肪层的导热系数k ＝0.2W/(m ·K)。试确定： (a) 要使无风天的感觉与有风天气温-15℃时的感觉一样（刘辉注：换言之，是传热或散热速率一样），则无风天气温是多少？ (b) 在同样是-15℃的气温下，无风和刮风天，人皮肤单位面积上的热损失（刘辉注：单位面积上的热损失就是传热通量）之比是多少？ 解：（a ）此处，基本为对象是：人体皮下为脂肪层，层内传热为导热；体外或体表之外暴露在流动的空气中，紧邻表面之上为对流传热。上述导热和对流传热为串联过程，在定态下（如空气流动相
第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状 态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0，0=U ?，0=T ?，0=H ?，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等， 初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态压力相 等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 6. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 4. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atmcm 3=10000bar cm 3=1000Pa m 3。 5. 普适气体常数R =8.314MPa cm 3 mol -1 K -1=83.14bar cm 3 mol -1 K -1=8.314J mol -1 K -1=1.980cal mol -1 K -1。 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。） 2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临 界流体。） 3. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自 由度是零，体系的状态已经确定。）
八大票证作业规程目录
1、动火作业安全规程及作业票证的管理………………………3-6 2、高处作业安全规程及作业票证的管理………………………7-9 3、设备内作业安全规程及作业票证的管理……………………10-12 4、盲板抽堵作业安全规程及作业票证的管理…………………13-14 5、设备检修作业安全规程及作业票证的管理…………………15-17 6、吊装作业安全规程及作业票证的管理………………………18-20 7、断路作业安全规程及作业票证的管理………………………21-22 8、动土作业安全规程及作业票证的管理………………………23-24
动火作业安全规程及作业票证的管理 1. 主题内容与适用范围 本标准规定了生产区域动火作业分类、安全防火要求、动火分析及合格标准、《动火安全作业证》的管理等。 本标准适用于公司生产区域易燃易爆场所的动火作业。 本标准不适用于公司生产区域的固定动火区作业和固定用火作业。 2. 引用标准 HG23011_1999厂区动火作业安全规程 GBJ 16 - 87 建筑设计防火规范 HG 23012 - 1999 厂区设备内作业安全规程 HG 23014 - 1999 厂区高处作业安全规程 3. 定义 本标准采用下列定义。 3.1 动火作业 在禁火区进行焊接与切割作业及在易燃易爆场所使用喷灯、电钻、砂轮等进行可能产生火焰、火花和赤热表面的临时性作业。 3.2 易燃易爆场所 生产和储存的物品的场所符合GBJ16-87中火灾危险分类为甲、乙类的区域。 4. 动火作业分类 动火作业分为特殊危险动火作业、一级动火作业和二级动火作业三类。 4.1 特殊危险动火作业 在生产运行状态下的易燃易爆物品生产装臵、输送管道、储罐、容器等部位上及其它特殊危险场所的动火作业。 4.2 一级动火作业 在易燃易爆场所进行的动火作业。 4.3 二级动火作业 除特殊危险动火作业和一级动火作业以外的动火作业。 4.4 凡厂、车间或单独厂房全部停车，装臵经清洗臵换、取样分析合格，并采取安全隔离措施后，可根据其火灾、爆炸危险性大小，经厂安全防火部门批准，动火作业可按二级动火作业管理。 5. 动火作业安全防火要求 5.1 一级和二级动火作业安全防火要求 5.1.1 动火作业必须办理动火安全作业证，进入设备内、高处等进行动火作业，还须执行HG 23012、HG 23014的规定。 5.1.2 厂区管廊上的动火作业按一级动火作业管理，带压不臵换动火作业按特殊危险动火作业管理。 5.1.3 凡盛有或盛过化学危险物品的容器、设备、管道等生产、储存装臵，必须在动火作业前进行清洗臵换，经分析合格后，方可动火作业。 5.1.4 凡在处于GBJ 16 - 87规定的甲、乙类区域的管道、容器、塔罐等生产设施上动火作业，必须将其与生产系统彻底隔离，并进行清洗臵换，取样分析合格。 5.1.5 高空进行动火作业，其下部地面如有可燃物、空洞、阴井、地沟、水封等，应检查分析，并采取措施，以防火花溅落引起火灾爆炸事故。 5.1.6 拆除管线的动火作业，必须先查明其内部介质及其走向，并制订相应的安全防火措施；在地面进行动火作业，周围有可燃物，应采取防火措施。动火点附近如有阴
1．粘性是指流体受到剪切作用时抵抗变形的能力，其原因是（ b ）。 a 组成流体的质点实质是离散的 b 流体分子间存在吸引力 c 流体质点存在漩涡与脉动 2． 连续方程矢量式中哈密顿算符“k z j y i x ??+??+??=?”的物理意义可以理解为计算质量通量的（ c ）。 a 梯度 b 旋度 c 散度 3．描述流体运功的随体导数中局部导数项 θ ?? 表示出了流场的（ b ）性。 a 不可压缩 b 不确定 c 不均匀 4．分析流体微元运动时，在直角坐标x-y 平面中，微元围绕z 轴的旋转角速度z ω正比于特征量（ a ）。 a y u x u x y ??-?? b y u x u x y ??+ ?? c x u y u x y ??- ?? 5．流体爬流流过球形固体时，流动阻力中形体阻力与表面阻力之比应为（ c ）。 a 1:1 b 1:2 c 2:1 6．推导雷诺方程时，i 方向的法向湍流附加应力应表示为（ b ）。 a i r ii u '-=ρτ b 2ιρτu r ii '-= c j i r ii u u ''-=ρτ 7．固体内发生非稳态导时，若固体内部存在明显温度梯度，则可断定传热毕渥准数Bi 的数值（ a ）0.1。 a 大于等于 b 等于 c 小于等于 8．依据普兰特混合长理论，湍流传热时，涡流热扩散系数h α可表示为（ c ）。 a dy du l h =α b 2 ??? ? ??=dy du l h α c dy du l h 2=α 9．流体流入溶解扩散管后形成稳定的湍流边界层，溶质溶解扩散进入流体，
则沿管长方向对流传质系数的变化规律应是（ b ）。 a 始终不变 b 先下降，后上升，最终趋于稳定 c 先上升，后下降，最终趋于稳定 10．利用雷诺类似求解湍流传质问题的前提是假定（ c ）。 a 1S >c b 1
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