ZnO/TiO2复合纳米纤维的制备及光催化性
能研究文献综述
1.前言
20世纪以来，科技的不断进步和工业的快速发展，在给人类带来舒适与便利的同时，也造成了环境的污染与恶化，给人类的健康和生活带来了潜在的危胁。[1-3]在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。因而, 有效地控制和治理各种化学污染物对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点。多年来人们一直在寻找和尝试治理环境污染的办法，比如物理法、化学法和生物处理法等[4-6]，但是都存在着不少缺陷。因此，研究开发新型的化学污染处理方法有非常重要的意义。
光催化是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下，通过有效吸收光能产生具有超强氧化能力和还原能力的光生电子和空穴，促进化合物的合成或使化合物（有机物，无机物）降解的过程称之为光催化[7]。1972年，Fujishima和Honda[8]首先发表了用TiO2作为光催化剂分解制氢的论文，这标志着光催化时代的开始，当时正值能源危机，因此利用光催化剂和太阳能制备氢气对缓解能源危机具有重大的意义，引起了科研学者的广泛关注，随后更多关于光催化的研究深入开展了对光催化机理的探索。在1977年，Frank和Bard等[9]用TiO2作为光催化剂将水中的氰化物分解，氧化CN-为OCN-，为光催化剂处理污水的发展提供了有力依据。这些重大的研究也为如今催化剂在环境净化和新能源利用开发方向的研究奠定了基础。TiO2以其无毒、催化活性高、稳定性好和价格低廉等优点, 被公认为优良的半导体光催化剂。纳米TiO2的光生空穴的强氧化能力, 使得生物难降解的有机污染物的完全矿物化氧化成为可能。大量研究表明，绝大部分有机物均能被TiO2光催化氧化而降解。此外许多无机化合物或无机离子也能在TiO2表面与光生电子反应被光催化生成毒性较小或无毒的产物。因而在大气净化、抗菌、净水、防污、防臭方面有着广阔的应用前景。
2.TiO2光催化原理
TiO2作为半导体材料，其能带是不连续的，价带和导带之间存
在一个禁带，其禁带宽度(带隙能，Eg)为数个电子伏特。当用光子能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体材料时，其价电子被激发,越过禁带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴，即产生所谓电子-空穴对。在光催化的过程中，空穴具有极强的获取电子的能力(TiO2价带上空穴氧化还原电位为＋2.7eV) ，能将水中的OH-和H2O分子转化为氧化能力和反应活性极强的羟基自由基·OH，而吸附TiO2表面的物质或溶剂中的游离氧则俘获电子形成O2·等活性极强的自由基，这些自由基都具有有很强的化学活性,能与各种无机、有机污染物反应,生成无毒、无害的CO2、H2O和无机物等。其反应机理可以用以下方程式[10]表示:
TiO2+ hν → e-+ h+
h++H2O → ·OH + H+
h++OH- → ·OH
O+e- → ·O2
·O2+h+ → HO2·+ H+
2HO2· → O2+ H2O2
3.TiO2光催化影响因素
TiO2光催化的影响因素主要有：
1.晶体结构。TiO2光催化剂的晶型结构影响光催化反应反应速率。在两种主要晶相结构中，金红石和锐钛矿虽都属于正交晶系，但两者的TiO6八面体的扭曲程度不一样。金红石型结构较为致密稳定；锐钛矿相晶格中含有较多的缺陷和位错，能产生更多的氧空位来捕获电子，
致使光生电子和空穴较容易分离，具有较高的活性和更多的活性表面。所以锐钛矿型TiO2的光催化活性优于金红石型TiO2；随着环境稳定的升高，锐钛型TiO2会逐渐向金红石型转变，在1000℃不可逆转地转化成金红石型。
2.粒径。TiO2的粒径越小，比表面积越大,其光催化效率越高。TiO2的投加量与反应速率的关系是：开始反应速率随着催化剂用量的增加而迅速上升，在投加量过大时，反应速率反而减小。这是因为TiO2是不溶性物质，加入量过多，会阻挡紫外光的透射深度，使光催化效果下降[17]。
3.光强。TiO2光催化反应必须在光照下进行，并且主要对紫外光响应，但是光强过大并不利于反应的进行。研究表明[17]，在相当大的光强下，光量子效率反而较差，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。TiO2的吸收边缘在350nm，一般在实验中采用高压汞灯。太阳光在紫外区也有一定的辐射能量，实验表明[17]，许多化合物可被太阳光催化分解，这一结果为大规模应用TiO2光催化技术提供了可行性。
4.PH值。pH 值的变化会影响TiO2的表面电荷，从而影响反应物在TiO2表面的吸附以及TiO2的分散程度，最终影响光催化反应的速率。研究发现[17]，pH 值的变化对不同反应物的光催化反应的影响也有所不同，并且影响程度与其它因素如光强等有关。
4.TiO2光催化改性
由于TiO2是宽禁带半导体，只能吸收太阳光中的紫外线部分，对太阳光的利用率只有6%左右，光生电子-空穴易复合，光量子效率低等在一定程度上限制了TiO2的实际应用。因此对纳米TiO2材料进行改性，拓宽其光谱吸收范围，提高其光量子效率成为目前的研究热点。
目前改性的方法主要有：离子掺杂、光敏化、贵金属沉积、半导体复合。半导体复合主要是利用半导体导带或价带位置不同进行半导体复合，使光生电子或空穴从一个半导体迁移到另外一个半导体，增加了光生电子与空穴间的距离，减小了光生电子与光生空穴的复合几率，从而提高其光量子效率[11-13]。Wang等[12]用化学法在锐钛矿TiO2纳米管(TNT s)表面制备出ZnO颗粒，研究ZnO-TNT s复合材料在紫外光辐照下降解若丹明B 的光催化活性。结果显示，此体系比P25、ZnO、-TNT s的催化活性都高。Wang等[12]分析认为，TNT s复合ZnO有利于光生电子从ZnO导带传输到TiO2导带，有利于光生空穴从TiO2价带传输到ZnO价带，实现光生电子与空穴的有效分离，延长了其寿命，增加了光生电子和光生空穴参与光催化的几率，从而提高了光催化活性。氧化锌(ZnO)也是一种重要的无机功能材料，由于它具有优异的物理化学性质，在光电导、压电、发光器件、激光器、透明导电膜、气敏传感器、表面及体声波器件以及声光器件等方面得到广泛应用和具有广阔的应用前景。由于ZnO半导体具有高激子束缚能、优良的电子输运性质、强抗辐照特性、低成本以及环境友好等显著特征，是未来半导体光电子领域极具应用潜力的新一代宽带隙半导体材料[13-16]。ZnO 是禁带宽与TiO2相近(ZnO为3.37eV，Ti02为3.2eV)的n型半导体，具
有六方纤锌矿结构，且在光氧化有机物方面比TiO2更有效。但Zn0价带电位太低，且光稳定性较差。鉴于单一光催化剂存在的优点和不足，目前国内外大量研究者开始对ZnO-TiO2的复合产生了兴趣，通过复合这2种优异的半导体材料，一方面可扩大对光的吸收范围，另一方面有利于电子迁移和抑制电子/空穴的复合，从而提高其物理和化学性能。
5.研究展望及结语
目前TiO2光催化剂改性研究对提高其催化性能已取得一定成果，但仍然存在一些问题。首先，TiO2的改性可能会造成生产成本增加，如何在提高光催化性能的同时兼顾生产成本，将关系到改性TiO2的应用推广。其次，污水或废气中污染物种类多，成分复杂，TiO2在复杂环境下的稳定性研究还相对较少。另外，TiO2光催化剂颗粒细小，应用过程中容易损失，如何提高其回收利用率也是一个研究方向。未来随着研究的深入，更多的改性方法将会被发现、完善，获得性能优越、经济实惠、应用广泛的催化剂。推广光催化技术的产业化，为环境污染的控制与治理等开辟一条新道路。
参考文献
[1] ShenXT,Zhu LH, Liu GX, et al .Enhanced Photocatalytic Degradation and Selective Removal of Nitrophenols by Using Surface Molecular Imprinted Titania[J].Environment Science & Technology.2008, 42(5): 1687-1692.
[2] Zhang Q, Lima D Q, Lee I, et al. Angewandte Chemie International Edition [J]. 2011, 123(31): 7226-7230.
[3] Lee I, Joo JB, Yin Y D, et al. Angewandte Chemie International Edition [J]. 2011, 50(43):
10208-10211.
[4] 曹广秀, 李贯良, 陈淑敏. 工业水处理[J]. 2003, 23(9): 20-22.
[5] 王津南, 李爱民, 张波等. 离子交换与吸附[J]. 2008, 24(1): 33-39.
[6] 王国平, 黄超, 官卫军等. 离子交换与吸附[J]. 2009, 25(5): 425-432.
[7]Nozik AJ.Proceedings of the 9th International Conference on Photo chemical Conver sio n and Sto rage of Sola r Energy . 1992
[8] Fujishima A, Honda K. Elect rochemical photolys is of water atasemiconducto relec trode[J]. Nature , 1972, 238 (5358 ): 37-38
[9] Frank SN,Bard AJ.Heter ogeneous photoc ataly ticox idation of cyanideand sulfite inaqu eous solution satsemic on duct or powders [J] . J .Phys.Chem. ,1977, 81:1484 -1489
[10]徐顺,杨鹏飞,杜宝石等.掺杂TiO2的光催化性能研究进展[J].化学研究与应用, 2003,15（2）;146-150.
[11] He j, Cai Q Z, Zhu D, et al. Curr. Appl. Phys., 2011,11(1):98-100
[12] Wang L S, Xiao M W, Huang X J, et al. J. Hazard. Mater.2009,161(1):49-54
[13] Pearton S J;Norton D P;Ip K Convergence of the formation energies of intrinsic point defects inwurtzite ZnO:First-principles study by projector augmented wave method 2005
[14] Chen Da;Zhang Hao;Hu Song Preparation and enhanced photoelectro-chemical performance of coupledbicomponent ZnO-TiO2 nanocomposites 2008
[15] Zhang Zhonghai;Yuan Yuan;Fang Yanju Preparation of photocatalytic nano-ZnO/TiO2 film andapplication for determination of chemical oxygen demand[外文期刊] 2007(3)
[16] 彭秧;侯林瑞;原长洲ZnO/TiO2纳米管复合材料的制备及其光催化性能[期刊论文]-新疆大学学报:自然科学版2007(02)
[17]付红亮,谢云波,魏开华. TiO2光催化剂在废水处理中的应用[J].河南化工,2002,（4）.
日本二氧化钛光催化剂技术的应用现状和前景 【新华社东京１９９９年１２月１９日电】（记者张可喜）综述：日本二氧化钛光催化剂技术的应用现状和前景 二氧化钛（锐钛矿型二氧化钛），作为一种新的光催化剂，以其神奇的功能，近来在日本备受垂青，应用它制造的种种新产品相继问世，作为一种新的工业技术，正在日本兴起。 偶然发现的神奇功能 最初发现二氧化钛的催化剂效应的是日本的两位学者本多健一和藤岛昭。１９６９年，东京大学研究生院２年级研究生藤岛昭在导师本多健一副教授的指导下进行一项实验：用二氧化钛和白金作电极，放在水中，用光一照射，即使不通电，也能够把水分解为氧气和氢气。 二氧化钛的这种氧化分解功能被称为“本多—藤岛效应”。但是，随着实验、研究的加深，他们又发现，这种方法生产氢效率太低，难以成为大量生产氢能的技术。于是，这项研究成果就被搁置起来。４年前，藤岛教授有机会同来自东陶公司的客座研究员渡部俊也在另外一个科研项目中进行合作研究氧化钛的功能。一次，在交换意见时，渡部提出：“如果大量生产氢能不行，那么，把它应用在分解微量的有害化学物质方面，如清除厕所便器上的黄色污垢怎么样？” 二氧化钛确有这种功能。它在受到太阳光或荧光灯的紫外线的照射后，内部的电子就会发生激励。其结果，就产生了带负电的电子和带正电的空穴。电子使空气或水中的氧还原，生成双氧水，而空穴则向氧化表面水分子的方向起作用，产生氢氧（羟）基原子团。这些都是活性氧，有着强大的氧化分解能力，从而能够分解、清除附着在氧化钛表面的各种有机物。二氧化钛不仅有强大的氧化分解能力，而且还有自身不分解、几乎可永久性地起作用以及可以利用阳光和荧光灯的光线等优点。 这就是二氧化钛作为光催化剂在工业上得到应用的起点。 极其广泛的用途 目前，日本的企业、大学和政府科研机关都在积极地对二氧化钛的光催化剂功能进行应用开发。它的用途集中在环境保护和卫生医疗等领域。 这一技术首先被应用在高楼大厦、高速公路两旁的隔音墙、街道路灯等装置上。阳光（紫外线）的照射就能够清除积落在上面的尘埃和污染物质，如氧化氮、硫化物、氯化物等，不仅节省用以清扫的人力和财力，而且自然地净化了环境。东陶公司于１９９８年首先应用二氧化钛光催化剂制成厨房和浴池用瓷砖、汽车的喷涂材料。它的氧化分解功能使瓷砖和车身得以经常保持清洁。 把含有二氧化钛光催化剂的喷涂材料喷涂在公路表面，沾在路面的氧化氮便被分解为硝酸离子，下雨时被雨水冲洗掉，从而消除了氧化氮对环境的污染。“光催化剂公路”目前已经在千叶县进入试验阶段。 还可以把光催化剂涂敷在无纺布、玻璃和陶瓷等上，使之具有防污、脱臭、杀菌等性能。 东京大学尖端科学技术研究中心把非晶质状的二氧化钛光催化剂事先混入氯乙烯等树脂材料中，燃烧时它就会吸附氯等有害物质，落在地面，遇到阳光，
光催化剂的发展前景与突破 一、解决人类生存的重大问题 光催化学科是催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。光催化剂的研究应用一旦获得突破，将可以使环境和能源这两个二十一世纪人类面临的重大生存问题得以解决。 利用太阳能光催化分解水制氢H2O →H2 + ?O2 彻底解决能源问题利用环境光催化C6H6 + 7 ? O2 → 6 CO2 + 3H2O 彻底解决污染问题光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳光作为光源来驱动反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。 二、光催化研究领域急需解决的重大科技问题 目前以二氧化钛为基础的半导体光催化存在一些关键科学技术难题，使其广泛的工业应用受到极大制约，而这些问题的解决有赖于深入系统的基础研究。 最突出的问题在于： （1）量子效率低（～4%） 难以处理量大且浓度高的废气和废水，难以实现光催化分解水制氢的产业化。 （2）太阳能利用率低 由于TiO2半导体的能带结构(Eg=3.2eV)决定了其只能吸收利用紫外光或太阳光中的紫外线部分(太阳光中紫外辐射仅占~5 %)。 （3）多相光催化反应机理尚不十分明确
以半导体能带理论为基础的光催化理论难以解释许多实验现象，使得改进和开发新型高效光催化剂的研究工作盲目性大。 （4）光催化应用中的技术难题 如在液相反应体系中光催化剂的负载技术和分离回收技术，在气相反应体系中光催化剂的成膜技术及光催化剂活性稳定性问题。 上述关键问题也是目前国内外光催化领域的研究焦点，围绕这些问题开展进一步的研究不仅可望在光催化基础理论方面获得较大的突破，而且有利于促进光催化技术真正能在上述众多领域得到大规模广泛工业应用。 三、光催化领域的最新研究进展 近年来，光催化的基础与应用研究发展非常迅速，特别是在可见光诱导的新型光催化剂的研究、提高光催化过程效率的研究和光催化功能材料的研究等方面都取得了重要进展。 1、可见光诱导的光催化剂研究方面取得重大突破 采用固相合成、过渡金属离子和非金属离子掺杂、金属-有机络合物、表面敏化、半导体复合等多种方法，制备出了一系列新型非二氧化钛系或二氧化钛基可见光光催化材料，这些材料在可见光的照射下，能将H2O分解为H2和O2，或能有效降解空气、水中的有机和无机污染物。 2、为解决多相光催化过程效率偏低的问题，近年从提高催化剂自身的量子效率和改进反应过来程条件两个方面开展了大量的研究工作，取得了重要进展。 采用离子掺杂、半导体复合、纳米晶粒制备、超强酸化等方法，提高光生载流子的分离效率和抑制电子-空穴的重新复合，在一定程度上改善了光催化剂的量子效率。 3、光催化材料超亲水性的发现，开辟了光催化研究和应用的新领域 利用光催化膜的超亲水性和强氧化性等特性，研制开发出一系列光催化功能材料，如光催化自清洁抗雾玻璃、光催化自清洁抗菌陶瓷和光催化环保涂料等。这些功能材料已开始在建筑材料领域应用。与之相应的光催化膜功能材料的基础研究也有大量的文献报道。 4、超分散性及可见光活性实现突破 河南工业大学李道荣教授开发出了超分散性及可见光活性纳米二氧化钛光
自1972 年， a.fujishima和k. honda在n型半导体tio2电极上发现了水的光电催化分解作用之后，国内外的研究人员对tio2产生了深厚的兴趣。tio2氧化活性较高，化学稳定性好，对人体无毒害，成本低，无污染，应用范围广，因而最受重视，是目前应用最广泛的纳米光催化材料，也是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。应用领域纳米tio2 能处理多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、染料及燃料油等，迄今详细研究过的有机物达100种以上。此外，tio2光催化技术也被用于无机污染物的处理。利用光催化法在柠檬酸根离子存在下，可以使hg2+被还原成hg而沉积在tio2表面；此法同样适用于铅。tio2光催化可能降解的无机污染物还有氰化物，so2、h2s、no和no2等有害气体也能被吸附在tio2表面，在光的作用下转化成无毒无害物质。 1．空气净化当前解决空气污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧净化法、静电除尘法、负氧离子净化法等，但是这些方法自身都有着难以克服的弊端，所以一直难以大范围地推广使用。与其相比，利用纳米光催化tio2净化空气则有如下优点：降解有机物的最终产物是co2和h2o，没有其它毒副产物出现，不会造成二次污染；纳米微粒的量子尺寸效应导致其吸收光谱的吸收边蓝移，促进半导体催化剂光催化活性的提高；纳米材料比表面积很大，增强了半导体光催化剂吸附有机污染物的能力。利用纳米光催化tio2治理空气污染已经得到广泛应用，国内外都出现了很多产品，例如纳米空气净化器、中央空调净化模块、光触媒涂料等，市场前景非常广阔。 2．水处理传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到好的解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。研究表明，纳米tio2能处理多种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为co2、h2o等无害物质。此外，纳米tio2在降解毛纺染料废水、有机溴（或磷）杀虫剂等到方面也有一定效果。无机物在tio2表面也具有光化学活性。例如，废水中的cr6＋具有较强的致癌作用，在酸性条件下，tio2对cr6＋具有明显的光催化还原作用。在ph 值为2.5的体系中，光照1h 后，cr6＋被还原为cr3＋。还原效率高达85% 。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米tio2或zno而迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。德国开发出了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置，每小时可净化100-150升水。虽然利用纳米光催化tio2进行水处理目前还未得到广泛应用，但我们可以看出它未来的应用前景必将非常广阔。 3．杀菌消毒纳米tio2的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡，并且能使细菌死亡后产生的内毒素分解。研究表明：将tio2涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯照射1小时后可将其表面99％的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等杀死。目前国外新型无机抗菌剂的开发与抗菌加工技术进展较快，已经形成系列化产品，其中tio2高催化活性纳米抗菌剂是市场前景最好的品种。日本在tio2光催化抗菌材料研究与应用起步较早，日本东陶等多家公司开发的光催化tio2抗菌瓷砖和卫生洁具已经大量投放市场。日本将今后发展的目光投向欧美国际抗菌产品市场，预计海外市场将是其国内市场的10倍，他们也极其关注中国抗菌塑料近年来的迅猛发展，纷纷抢滩中国市场。应用现状在当今世界性的环境污染问题越来越受到各国政府重视的情况下，利用纳米材料进行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点。在纳米光催化方面日本、美国等国家均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化，目前已有多种产品出现，其中所使用的纳米光催化材料绝大多数都是tio2。
光催化材料在环境保护中的应用 谭强150110115 摘要：光催化材料对于环境的保护有着深远的意义，近几年来，光催化降解污染物发展成为了一种节能、高效的绿色环保新技术。综述了光催化材料的反应机理和种类，阐述了影响光催化反应的条件和提高反应的效率等问题以及其在环保领域的应用，并提出了其今后的发展方向和前景的展望。同时又介绍了光催化材料的特点及发展历程，对光催化纳米材料在处理水污染、治理大气污染、控制噪声污染等方面的应用进行了综合性的评述。作为新功能材料，它也存在着一些局限性，例如：催化效率不高，催化剂产量不高，部分催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到它隐含的巨大发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它凭借零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等一些优势必将居于污染控制的鳌头。 关键字：光催化材料应用催化效率环境保护 引言 光催化是半导体材料的独特性能之一 , 主要应用于环境保护方面。光催化材料是指通过该材料、在光的作用下发生的光化学反应所需的催化剂，世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。1972年Fujishima 等人发现了TiO2微粒经过光的照射能使水发生氧化还原反应并生成氢气，是光催化反应研究的开始。特别是在近年来由于日益严重的污染状况 , 有机物的光催化降解研究受到了非常大的重视。经过了近30年来的研究 ,特别是对光催化降解有机污染物的研究，使光催化在环境保护方面取得了比较大的进展。 由于经济的发展迅速，造成了环境的很大污染，迫使人们不断寻求方便快捷的处理污染的方法。通过不断研究，已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米 TiO 来迅速降解。特别是在水中有机污染物浓度较低或者用其它方法很难降解时，该技术就更显示出其更明显的优势和价值。 1.光催化材料的反应机理
光催化原理及应用 起源 光触媒，是一个外来词，起源于日本，由于日本文字写成“光触媒”，所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photo catalyst”。光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“ 本多· 藤岛效果” （Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师----东京工艺大学校长本多健一的名字。 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总共有10,717件光触媒的相关专利提出申请。二氧化钛 TiO 2 光触媒的广泛应用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。 催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参加反应。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。 光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，它涂布于基材表面，在光线的作用下，产生强烈催化降解功能：能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污等功能。光催化是在光的辐照下使催化剂周围的氧气和水转化成极具活性的氧自由基，氧化力极强，几乎可以分解所有对人体或环境有害的有机物质总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。 早在1839 年, Becquere 就发现了光电现象, 然而未能对其进行理论解释。直到1955 年, Brattain 和Gareet才对光电现象进行了合理的解释, 标志着光电化学的诞生。1972 年, 日本东京大学Fu jishmi a和H onda研究发现[ 3] , 利用二氧化钛单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30 年里, 人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果。 以二氧化钛为例, 揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制; 采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围; 通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子- 空穴对的分离效率, 提高其光催化活性。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步, 然而受认知手段与认知水平的限制, 目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用, 亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面, 现有光催化材料的光响应范围窄, 量子转换效率低, 太阳能利用率低, 依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件, 也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。 光催化机理： 半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形
纳米光催化tio2的应用领域及现状 自1972年，A.Fujishima和K.Honda在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用之后，国内外的研究人员对TiO2产生了深厚的兴趣。TiO2氧化活性较高，化学稳定性好，对人体无毒害，成本低，无污染，应用范围广，因而最受重视，是目前应用最广泛的纳米光催化材料，也是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。应用领域纳米TiO2能处理多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、染料及燃料油等，迄今详细研究过的有机物达100种以上。此外，TiO2光催化技术也被用于无机污染物的处理。利用光催化法在柠檬酸根离子存在下，可以使Hg2+被还原成Hg而沉积在TiO2表面；此法同样适用于铅。TiO2光催化可能降解的无机污染物还有氰化物，SO2、H2S、NO和NO2等有害气体也能被吸附在TiO2表面，在光的作用下转化成无毒无害物质。1．空气净化当前解决空气污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧净化法、静电除尘法、负氧离子净化法等，但是这些方法自身都有着难以克服的弊端，所以一直难以大范围地推广使用。与其相比，利用纳米光催化TiO2净化空气则有如下优点：降解有机物的最终产物是CO2和H2O，没有其它毒副产物出现，不会造成二次污染；纳米微粒的量子尺寸效应导致其吸收光谱的吸收边蓝移，促进半导体催化剂光催化活性的提高；纳米材料比表面积很大，增强了半导体光催化剂吸附有机污染物的能力。利用纳米光催化TiO2治理空气污染已经得到广泛应用，国内外都出现了很多产品，例如纳米空气净化器、中央空调净化模块、光触媒涂料等，市场前景非常广阔。2．水处理传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到好的解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。研究表明，纳米TiO2能处理多种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为CO2、H2O等无害物质。此外，纳米TiO2在降解毛纺染料废水、有机溴（或磷）杀虫剂等到方面也有一定效果。无机物在TiO2表面也具有光化学活性。例如，废水中的Cr6＋具有较强的致癌作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6＋具有明显的光催化还原作用。在pH值为2.5的体系中，光照1h后，Cr6＋被还原为Cr3＋。还原效率高达85%。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米TiO2或ZnO而迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。德国开发出了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置，每小时可净化100-150升水。虽然利用纳米光催化TiO2进行水处理目前还未得到广泛应用，但我们可以看出它未来的应用前景必将非常广阔。3．杀菌消毒纳米TiO2的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡，并且能使细菌死亡后产生的内毒素分解。研究表明：将TiO2涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯照射1小时后可将其表面99％的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等杀死。目前国外新型无机抗菌剂的开发与抗菌加工技术进展较快，已经形成系列化产品，其中TiO2高催化活性纳米抗菌剂是市场前景最好的品种。日本在TiO2光催化抗菌材料研究与应用起步较早，日本东陶等多家公司开发的光催化TiO2抗菌瓷砖和卫生洁具已经大量投放市场。日本将今后发展的目光投向欧美国际抗菌产品市场，预计海外市场将是其国内市场的10倍，他们也极其关注中国抗菌塑料近年来的迅猛发展，纷纷抢滩中国市场。应用现状在当今世界性的环境污染问题越来越受到各国政府重视的情况下，利用纳米材料进行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点。在纳米光催化方面日本、美国等国家均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化，目前已有多种产品出现，其中所使用的纳米光催化材料绝大多数都是TiO2。 纳米光催化tio2的应用领域及现状:1．日本日本对于纳米TiO2光催化的研究较早，现在已有多家日本公司生产出了多种纳米光催化的实用产品，见表1：表1日本前十大催化公司及其主要产品公司名称
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/7b18550612.html, 纳米光催化路面材料研究进展及前景分析 作者：龚兴亮毛晓鸥 来源：《城市建设理论研究》2013年第03期 摘要：综述了国内外纳米光催化路面材料的研究进展，并对研究进程中存在的问题进行了分析，认为在沥青路面中的应用存在较多问题，若要实现光催化材料在路面上的大规模推广，需突破光催化材料应用形式这一关键问题。 关键词：光催化；汽车尾气；路面；降解 Current Progress and Perspectives of Nanophotocatalysts Applied on Pvement Li Peilin1, Zhou Yan1 （1.Chongqing ZhiXiang Cuseway Thnology Egineering Co LTD, Chongqing 400060) Abstract: The recent development and progress of nanophotocatalysts Applied on Pvement are reviewed. Some problems in the current study and the future trend of development are briefly analyzed. The application on bituminous pavement has many problems. It is suggested that attention of the future investigation on the nanophotocatalysts should focus on forms of application. Key words: Photoeatalysis; Automobile Exhaust; Pavement; Degradation 中图分类号：K477文献标识码：A 文章编号： 半导体光催化技术是一门新兴的环保技术，光催化是指光催化剂吸收光后对物质所发生的光化学反应，可将光能转化为化学能，促进有机物的合成或分解，自1972年日本东京大学藤岛昭等人发现现受辐射后的TiO2 电极上能发生持续氧化还原反应以来[1]，半导体光催化研究正处于快速发展阶段，已被成功应用于工业废气废水的降解处理[2-7]。由于汽车尾气排出后首先接触的是路面，若能将光催化剂负载于路面，利用阳光净化汽车尾气中的污染物，则能成为一种新型防治汽车尾气污染的方法。 1.光催化降解汽车尾气机理分析 光催化剂在吸收光线能量后，可将吸附于表面的一氧化碳、氮氧化合物和碳氢化合物转化为二氧化碳和硝酸盐等，从而实现对汽车尾气污染物的降解。下面以二氧化钛为例介绍光催化剂对污染物的降解过程：二氧化钛受紫外线激发后生成光生电子与空穴： 光催化材料表面吸附的O2与和反应生成具有强氧化性的活性氧：
一、解决人类生存的重大问题 光催化学科是催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。光催化剂的研究应用一旦获得突破，将可以使环境和能源这两个二十一世纪人类面临的重大生存问题得以解决。 利用太阳能光催化分解水制氢H2O → H2 + ? O2 彻底解决能源问题 利用环境光催化 C6H6 + 7 ? O2 → 6 CO2 + 3H2O 彻底解决污染问题光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳光作为光源来驱动反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。 二、光催化研究领域急需解决的重大科技问题 目前以二氧化钛为基础的半导体光催化存在一些关键科学技术难题，使其广泛的工业应用受到极大制约，而这些问题的解决有赖于深入系统的基础研究。 最突出的问题在于： （1）量子效率低（～4%） 难以处理量大且浓度高的废气和废水，难以实现光催化分解水制氢的产业化。 （2）太阳能利用率低 由于TiO2半导体的能带结构(Eg=决定了其只能吸收利用紫外光或太阳光中的紫外线部分(太阳光中紫外辐射仅占~5 %)。
（3）多相光催化反应机理尚不十分明确 以半导体能带理论为基础的光催化理论难以解释许多实验现象，使得改进和开发新型高效光催化剂的研究工作盲目性大。 （4）光催化应用中的技术难题 如在液相反应体系中光催化剂的负载技术和分离回收技术，在气相反应体系中光催化剂的成膜技术及光催化剂活性稳定性问题。 上述关键问题也是目前国内外光催化领域的研究焦点，围绕这些问题开展进一步的研究不仅可望在光催化基础理论方面获得较大的突破，而且有利于促进光催化技术真正能在上述众多领域得到大规模广泛工业应用。 三、光催化领域的最新研究进展 近年来，光催化的基础与应用研究发展非常迅速，特别是在可见光诱导的新型光催化剂的研究、提高光催化过程效率的研究和光催化功能材料的研究等方面都取得了重要进展。 1、可见光诱导的光催化剂研究方面取得重大突破 采用固相合成、过渡金属离子和非金属离子掺杂、金属-有机络合物、表面敏化、半导体复合等多种方法，制备出了一系列新型非二氧化钛系或二氧化钛基可见光光催化材料，这些材料在可见光的照射下，能将H2O分解为H2和O2，或能有效降解空气、水中的有机和无机污染物。 2、为解决多相光催化过程效率偏低的问题，近年从提高催化剂自身的量子效率和改进反应过来程条件两个方面开展了大量的研究工作，取得了重要进展。 采用离子掺杂、半导体复合、纳米晶粒制备、超强酸化等方法，提高光生载流子的分离效率和抑制电子-空穴的重新复合，在一定程度上改善了光催化剂的量子效率。 3、光催化材料超亲水性的发现，开辟了光催化研究和应用的新领域 利用光催化膜的超亲水性和强氧化性等特性，研制开发出一系列光催化功能材料，如光催化自清洁抗雾玻璃、光催化自清洁抗菌陶瓷和光催化环保涂料等。这些功能材料已开始在建筑材料领域应用。与之相应的光催化膜功能材料的基