第一章 气体的pVT 关系
1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：
1
1T
T p V p V
V T V V ???? ????-=??? ????=
κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？
解：对于理想气体，pV=nRT
111 )/(11-=?=?=???
????=??? ????=
T T V
V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????-
=p p V
V p
nRT V p p nRT V p
V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3
，若以每小时90kg 的流量输往使
用车间，试问贮存的气体能用多少小时？
解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为
mol RT pV n 623.1461815
.300314.8300106.1213=???==
每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13
3153.144145
.621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C
n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时
1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。
解：33
714.015
.273314.8101610132544
4--?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。
解：先求容器的容积33)(0000.10010000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρ
n=m/M=pV/RT
mol g pV RTm M ?=?-??==-31.3010
13330)0000
.250163.25(15.298314.84
1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其
中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+=
终态（f ）时 ???
?
??+=???? ??+=
+=f f f
f f f
f f f f T T T T R V
p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
kPa
T T T T T p T T T T VR n p f f f f i i f
f f f f 00.117)
15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+???=?
??? ??+=???? ??+=
1-6 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p —p 图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。
P/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 ρ/（g 〃dm -3
）
2.3074
1.5263
1.1401
0.75713 0.56660 解：将数据处理如下：
P/kPa 101.325
67.550 50.663 33.775
25.331 (ρ/p)/（g 〃dm -3
〃kPa ） 0.02277
0.02260 0.02250
0.02242
0.02237
作(ρ/p)对p 图
0.0222
0.02230.02240.02250.02260.02270.02280.02290
20
40
6080100120
p
ρ/p
ρ/p
线性 (ρ/p)
当p →0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为
()10529.5015.273314.802225.0/-→?=??==mol g RT p M p ρ
1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm 3
容器中，直至压力达101.325kPa ，测得容器中混合气体的质量为0.3879g 。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设A 为乙烷，B 为丁烷。
mol RT pV n 008315.015
.293314.8102001013256
=???==
- B A B B A A y y mol g M y M y n m M 123.580694.30 867.46008315.03897
.01+=?==+==
- （1） 1=+B A y y （2）
联立方程（1）与（2）求解得401.0,599.0==B B y y
kPa
p y p kPa p y p B B A A 69.60325.101599.063.40325.101401.0=?===?==
1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。
H 2 3dm 3
p T
N 2 1dm 3
p T
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。
（2）隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积是否相同？
（3）隔板抽去后，混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p ，温度均为T 。
p dm
RT n p dm RT n p N N H H ====3
3132222 （1） 得：2
23N H n n = 而抽去隔板后，体积为4dm 3
，温度为，所以压力为
3331444)3(2222dm
RT n dm RT n dm RT n n V nRT p N N N N ==+==
（2） 比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p 。 （2）抽隔板前，H 2的摩尔体积为p RT V H m /2,=，N 2的摩尔体积p RT V N m /2,=
抽去隔板后
2
2
222222223n 3 /)3(/H ,,N N N N N N m N H m H n p
RT n p
RT n p RT n n p nRT V n V n V =+=+==+= 总
所以有 p RT V H m /2,=，p RT V N m /2,= 可见，隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积相同。 （3）4
1 ,433322
222
==+=
N N N N H y n n n y p p y p p p y p N N H H 4
1
;432222===
= 所以有 1:34
1:43:2
2
==p p p p N H
3
3144
1
3443
22
22dm V y V dm V y V N N H H =?===?== 1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa 条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa 的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C 2H 3Cl 及C 2H 4的分压力。
解：洗涤后的总压为101.325kPa ，所以有 kPa p p H C Cl H C 655.98670.2325.1014232=-=+ （1） 02.0/89.0///423242324232===H C Cl H C H C Cl H C H C Cl H C n n y y p p （2）
联立式（1）与式（2）求解得
kPa p kPa p H C Cl H C 168.2 ;49.964232==
1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行臵换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。
解: 高压釜内有常压的空气的压力为p 常，氧的分压为
常p p O 2.02=
每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为
p=4p 常，
第一次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
常
常常
常p y p p p p p
p y O O O O ?=?===
=
=
05.005
.04
2
.042.01,1,1,2222 第二次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为
常常常
常p y p p p p p
p y O O O O ?=
?==
=
=
4
05
.0405.0405.02,2,1,2,2222
所以第三次臵换后釜内氧气的摩尔分数
%313.000313.016
05
.04)4/05.0(2,3,22===
=
=
常
常
p p p
p y O O 1-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa ，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为 3.17kPa 和1.23kPa 。
解：p y p B B =，故有)/(///B B A B A B A B p p p n n y y p p -=== 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处：)(02339.017
.37.13817.3222222mol p p n n H C O H H C O H =-=?
???
??=????
??进进 出口处：)(008947.0123
7.1381232
222
22mol p p n n H C O H H C O H =-=?
???
??=????
??出出 每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol ）
1-12 有某温度下的2dm 3湿空气，其压力为101.325kPa ，相对湿度为60％。设空气中O 2和N 2
的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O 2和N 2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa （相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。
解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa ×0.60＝12.33 kPa O 2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N 2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa 33688.02325
.10169
.1822
2dm V p p V y V O O O =?=
=
=
33878.12325
.10131
.70222dm V p
p V y V N N N =?=
=
=
32434.02325
.10133
.12222dm V p
p V y V O
H O H O H =?=
=
=
1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K 条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa 。若把该容器移至373.15K 的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K 时水的饱和蒸气压为3.567kPa 。
解：300K 时容器中空气的分压为 k P a k P a k P a p 758.97567.3325.101=-='空 373.15K 时容器中空气的分压为
)(534.121758.9730015
.37330015.373kPa p p =?='=空空
373.15K 时容器中水的分压为 =O H p 2101.325kPa
所以373.15K 时容器内的总压为
p=空p +=O H p 2121.534+101.325=222.859（kPa ）
1-14 CO 2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm 3〃mol -1。设CO 2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa 作比较。
解：查表附录七得CO 2气体的范德华常数为
a=0.3640Pa 〃m 6〃mol -2；b=0.4267×10-4m 3〃mol -1
5187.7kPa
5187675250756176952362507561100.338332603.5291
)10381.0(3640
.0104267.010381.015.313314.8)(3
-2
3432==-=-?=
?-
?-??=--=---Pa V a b V RT p m m 相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%
1-15今有0℃、40530kPa 的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm 3〃mol -1。
解：用理想气体状态方程计算如下： 1
313031.56000056031.0 40530000
15.273314.8/--?=?=÷?==mol cm mol m p RT V m
将范德华方程整理成
0/)/()/(23=-++-p ab V p a V p RT b V m m m (a)
查附录七，得a=1.408×10-1Pa 〃m 6〃mol -2，b=0.3913×10-4m 3〃mol -1
这些数据代入式（a ），可整理得
10
0.1)}/({100.3 )}/({109516.0)}/({13
1392
134133
=?-??+??-?------mol m V mol m V mol m V m m m 解此三次方程得 V m =73.1 cm 3〃mol -1
1-16 函数1/（1-x ）在-1＜x ＜1区间内可用下述幂级数表示：
1/（1-x ）=1+x+x 2+x 3+…
先将范德华方程整理成
2/11m
m m V a V b V RT p -???? ??-=
再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为
B （T ）=b-a （RT ） C=（T ）=b 2
解：1/（1-b/ V m ）=1+ b/ V m +（b/ V m ）2+… 将上式取前三项代入范德华方程得
3222221m m m m m m m V RTb V a RTb V RT V a V b V b V RT p +-+=-???? ?
?++=
而维里方程（1.4.4）也可以整理成 32m
m m V RTC V RTB V RT p ++=
根据左边压力相等，右边对应项也相等，得 B （T ）=b – a/（RT ） C （T ）=b 2
*1-17 试由波义尔温度T B 的定义式，试证范德华气体的T B 可表示为
T B =a/（bR ）
式中a 、b 为范德华常数。
解：先将范德华方程整理成22
)(V
an nb V nRT p --=
将上式两边同乘以V 得 V
an nb V nRTV pV 2
)(-
-= 求导数
22222222)( )()( )()(nb V RT bn V an V an nb V nRTV nRT nb V V an nb V nRTV p p pV T
T --=+---=???? ?
?--??=???? ????
当p →0时0]/)([=??T p pV ，于是有 0)
(2
222=--nb V RT
bn V an 2
2)(bRV a nb V T -=
当p →0时V →∞，（V-nb ）2≈V 2，所以有 T B = a/（bR ）
1-18 把25℃的氧气充入40dm 3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa 。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。
解：氧气的临界参数为 T C =154.58K p C =5043kPa
氧气的相对温度和相对压力
929.158.154/15.298/===C r T T T 019.45043/107.202/2=?==C r p p p
由压缩因子图查出：Z=0.95
mol mol ZRT pV n 3.34415
.298314.895.01040107.2023
2=?????==-
钢瓶中氧气的质量 kg kg nM m O O 02.1110999.313.34432
2=??==- 1-19
1-20
1-21 在300k 时40dm 3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa 。欲从中提用300K 、101.325kPa 的乙烯气体12m 3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。
解：乙烯的临界参数为 T C =282.34K p C =5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力
063.134.282/15.300/===C r T T T
915.254039/109.146/2=?==C r p p p
由压缩因子图查出：Z=0.45
)(3.52315
.300314.845.010*******.1463
32mol mol ZRT pV n =??????==-
因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：
mol mol RT pV n 2.48715
.300314.812
101325=??==
提 剩余气体的物质的量
n 1=n-n 提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力
kPa Z Pa Z V RT n Z p 13
1
111225210
4015.300314.81.36=???==- 剩余气体的对比压力
11144.05039/2252/Z Z p p p c r ===
上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，T r =1.063。要同时满足这两个
条件，只有在压缩因子图上作出144.0Z p r =的直线，并使该直线与T r =1.063的等温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为
Z 1=0.88
所以，剩余气体的压力
kPa kPa kPa Z p 198688.022********=?==
第二章 热力学第一定律
2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W 。 解：J
T nR nRT nRT pV pV V V p W am b 314.8)(121212-=?-=+-=+-=--= 2-2 1mol 水蒸气（H 2O ，g ）在100℃，101.325 kPa 下全部凝结成液态水。求过程的功。 解： )(g l am b V V p W --=≈kJ RT p nRT p V p g am b 102.315.3733145.8)/(=?=== 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水（H 2O ，l ），求过程的体积功。
)(2
1
)()(222g O g H l O H +=
解：1mol 水（H 2O ，l ）完全电解为1mol H 2（g ）和0.50 mol O 2（g ），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol ，则有
)()(2l O H g am b V V p W --=≈)/(p nRT p V p g am b -=-
kJ nRT 718.315.2983145.850.1-=??-=-= 2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a 的Q a =2.078kJ ，W a = -4.157kJ ；而途径b 的Q b = -0.692kJ 。求W b 。
解：因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U b ，则 b b a a W Q W Q +=+ 所以有，kJ Q W Q W b a a b 387.1692.0157.4078.2-=+-=-+=
2-5 始态为25℃，200kPa 的5 mol 某理想气体，经a ，b 两不同途径到达相同的末态。途径a 先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa ，步骤的功W a = - 5.57kJ ；在恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热Q a = 25.42kJ 。途径b 为恒压加热过程。求途径b 的W b 及Q b 。
解：过程为：
2
0,42.25200,57.510200510057.285200255V kPa C t mol
V kPa C mol V kPa C mol a a
a a W kJ Q Q kJ W ?????→
?-?????→?=''=''='-='
途径b
33111062.0)10200(15.2983145
.85/m p nRT V =?÷??== 33222102.0)10100()15.27357.28(3145.85/m p nRT V =?÷+-??== kJ J V V p W am b b 0.88000)062.0102.0(10200)(312-=-=-??-=--= kJ W W W a a a 57.5057.5-=+-=''+'=
kJ Q Q Q a a
a 42.2542.250=+=''+'= 因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U
b ，则 b b a a W Q W Q +=+ kJ W W Q Q b a a b 85.270.857.542.25=+-=-+=
2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U 的值。 解：
665.16J
208.3144 )20()( 2020,,20,20,=??=-+==-=-=?-??
?
?
?++++T K T nR nRdT dT C C n dT
nC dT nC U H K T T
K
T T
m V m p K
T T
m V K
T T m p
2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg 〃m -3
。求1 mol 水（H 2O ，l ）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H ； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H 。
假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：)(pV U H ?+?=?
因假设水的密度不随压力改变，即V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故0=?U ，上式变成为
)()(12122p p M p p V p V H O
H -=
-=?=?ρ
（1）J p p M H O
H 8.110)100200(04.9971018)(33
122=?-??=-=
?-ρ
（2）J p p M H O
H 2.1610)1001000(04
.9971018)(33
122=?-??=-=
?-ρ
*
2-8 某理想气体, 1.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W ，Q ，△H 和△U 。
解：恒容：W=0；
kJ
J K nC T K T nC dT nC U m V m V K T T
m V 118.33118503145.823
550 )
50(,,50,==???=?=-+==??
+
kJ
J K
R C n T K T nC dT nC H m V m p K
T T
m p 196.55196503145.82
5
5 50)()50(,,50,==???=?+==-+==??
+
根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ
2-9 某理想气体, 2.5V m C R =。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃，求过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：
kJ
J K nC T K T nC dT nC U m V m V K T T
m V 196.55196503145.825
5)50( )
50(,,50,-=-=???-=-?=--==??
-
kJ
J K nC T K T nC dT nC H m p m p K
T T
m p 275.77275503145.82
7
5)50( )
50(,,50,-=-=???-=-?=--==??
-
kJ
kJ kJ Q U W kJ
H Q 079.2)725.7(196.5275.7=---=-?=-=?=
2-10 2mol 某理想气体，R C m P 2
7,=。由始态100 kPa ，50 dm 3
，先恒容加热使压力升高至200
kPa ，再恒压泠却使体积缩小至25 dm 3
。求整个过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：整个过程示意如下：
3
33
203
125200250200250100221dm kPa T mol
dm kPa T mol dm kPa T mol W W ?→???→?=
K nR V p T 70.3003145.821050101003
3111=????==- K nR V p T 4.6013145.8210501020033222=????==-
K nR V p T 70.3003145
.821025102003
3333=????==-
kJ J V V p W 00.5500010)5025(10200)(331322==?-??-=-?-=- kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02121=+=== 0H 0,U ;70.300 31=?=?∴==K T T
-5.00kJ
-W Q 0,U ===? 2-11 4 mol 某理想气体，R C m P 2
5,=。由始态100 kPa ，100 dm 3
，先恒压加热使体积升增大到150
dm 3
，再恒容加热使压力增大到150kPa 。求过程的W ，Q ，△H 和△U 。 解：过程为
3
30
3
23
115015041501004100100421dm kPa T mol
dm kPa T mol dm kPa T mol W W ??→
??→?= K nR V p T 70.3003145.84101001010033111=????==-； K nR V p T 02.4513145.8410150101003
3222=????==-
K nR V p T 53.6763145
.8410150101503
3333=????==-
kJ J V V p W 00.5500010)100150(10100)(331311-=-=?-??-=-?-=- kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02112-=+=-== )(2
3
)(13,,3
1
3
1
T T R n dT R C n dT nC U T T m p T T m V -??
=-==??? kJ J 75.1818749)70.30053.676(314.8234==-???=
)(2513,3
1T T R n dT nC H T T m P -??
==??kJ J 25.3131248)70.30053.676(314.82
5
4==-???=
kJ kJ kJ W U Q 23.75)00.5(75.18=--=-?=
2-12 已知CO 2（g ）的
C p ，m ={26.75+42.258×10-3（T/K ）-14.25×10-6（T/K ）2} J 〃mol -1〃K -1 求：（1）300K 至800K 间CO 2（g ）的m p C ,；
（2）1kg 常压下的CO 2（g ）从300K 恒压加热至800K 的Q 。
解： （1）：
?=?2
1
,T T m p m dT C H
1
-12615.80015.3003mol 22.7kJ )/(})/(1025.14)/(10258.4275.26{?=??-?+=---?
mol J K T d K T K T K
K
11113,4.45500/)107.22(/----??=???=??=K mol J K mol J T H C m m p
（2）：△H=n △H m =（1×103）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ
2-13 已知20 ℃液态乙醇（C 2H 5OH ，l ）的体膨胀系数131012.1--?=K V α，等温压缩系数191011.1--?=Pa T κ，密度ρ=0.7893 g 〃cm -3
，摩尔定压热容11,30.114--??=K mol J C m P 。求20℃，液态乙醇的m V C ,。
解：1mol 乙醇的质量M 为46.0684g ，则 ρ/M V m =
=46.0684g 〃mol -1
÷（0.7893 g 〃cm -3
）=58.37cm 3
〃mol -1
=58.37×10-6m 3
〃mol -1
由公式（2.4.14）可得：
1
1111119213136112
,,963.94337.1930.1141011.1)1012.1(1037.5815.29330.114 /--------------??=??-??=?÷?????-??=-=K m ol J K m ol J K m ol J Pa K m ol m K K m ol J TV C C T
V m m p m V κα 2-14 容积为27m 3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa 的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的11,4.20--??=K mol J C m V 。 假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。
解：假设空气为理想气体 RT
pV n =
kJ
J J T T R pV R C T d R
pV C dT RT pV C dT nC H Q Q m
V T T m
p T T m p T T m p p 59.6658915
.27315.293ln 8.314271000008.314)(20.40 ln
)(ln 1
2
,,,,2
1
2
12
1
==??
+=+====?==?
?
?
2-15 容积为0.1m 3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0℃，4 mol 的Ar （g ）及
150℃，2mol 的Cu （s ）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t 及过程的△H 。 已知：Ar （g ）和Cu （s ）的摩尔定压热容C p ，m 分别为20.78611--??K mol J 及24.43511--??K mol J ，且假设均不随温度而变。
解：用符号A 代表Ar （g ），B 代表Cu （s ）;因Cu 是固体物质，C p ，m ≈C v ，m ；而 Ar （g ）：1111,472.12)314.8786.20(----??=??-=K mol J K mol J C m V 过程恒容、绝热，W=0，Q V =△U=0。显然有 {}{}0)()(n(B)C )()(n(A)C )
()(12m V,12m V,=-+-=?+?=?B T T B A T T A B U A U U
得
K
K B C B n A C A n B T B C B n A T A C A n T m V m V m V m V 38.34724.435
212.4724423.15
24.4352273.1512.4724 )
()()()()
()()()()()(,,1,1,2=?+???+??=
++=
所以，t=347.38-273.15=74.23℃
{}{})()(n(B)C )()(n(A)C )
()(12m p,12m p,B T T B A T T A B H A H H -+-=?+?=?
kJ
J J J J J H 47.2246937036172 )15.42338.347(435.242)15.27338.347(786.204==-=-??+-??=? 2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃，其中CO （g ）及H 2（g ）的体积分数各为0.50。
若每小时有300kg 水煤气有1100℃泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。
CO （g ）和H 2（g ）的摩尔定压热容Cp ，m 与温度的函数关系查本书附录，水（H 2O ，l ）的比定压热容c p =4.18411--??K g J 。
解：已知 5.0y ,01.28M ,016.222
H CO ====CO H y M 水煤气的平均摩尔质量
013.15)01.28016.2(5.022=+?=+=CO CO H H M y M y M
300kg 水煤气的物质的量 mol mol n 19983013
.15103003
=?=
由附录八查得：273K —3800K 的温度范围内
2316213112,103265.010347.488.26)(T K mol J T K mol J K mol J H C m p --------???-???+??= 231621311,10172.1106831.7537.26)(T K mol J T K mol J K mol J CO C m p --------???-???+??=
设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为
2
3162131
1,)(,10)172.13265.0(5.0 10)6831.7347.4(5.0 )537.2688.26(0.5)(T K m ol J T K m ol J K m ol J B C y C B
m p B mix m p --------???+?-???+?+??+?==∑ 故有
2
31
6
21311)(,1074925.0 1001505.67085.26T
K mol
J T K mol J K mol J C mix m p --------???-???+??=
得 dT C H Q K
K
mix m p m m p ?
=?=15.37315.1373)(,,
{}
dT
T K mol J T K mol J K mol
J Q K
K
p 231621315.37315.13731
1
1074925.0100151.6 7085.26--------???-???+??=?
= 26.7085×（373.15-1373.15）1
-?mol J
+2
1×6.0151×（373.152
-1373.152
）×10-3
1
-?mol J
-3
1×0.74925×（373.153
-1373.153
）×10-6
1
-?mol J
= -26708.51-?mol J -5252.081-?mol J +633.661
-?mol J
=313271
-?mol J =31.3271
-?mol kJ 19983×31.327=626007kJ
kg kg g kg C Q m kg p p 35,1099.2387.29922992387)
2575(184.410626007t ?===-??=??-=
水
2-17 单原子理想气体A 与双原子理想气体B 的混合物共5mol ，摩尔分数y B =0.4，始态温度T 1=400 K ，压力p 1=200 kPa 。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa 膨胀到平衡态。求末态温度T 2及过程的W ，△U ，△H 。
解：先求双原子理想气体B 的物质的量：n （B ）=y B ×n=0.4×5 mol=2mol ；则 单原子理想气体A 的物质的量：n （A ）=（5-2）mol =3mol
单原子理想气体A 的R C m V 23,=，双原子理想气体B 的R C m V 25,=
过程绝热，Q=0，则 △U=W
)())(()())(()(1212,12,V V p T T B C B n T T A C A n am b m V m V --=-+-
1
2112121211212125.055)/()(5)(5.4)(25
2)(233T T T p p n nT T T T T p nRT p nRT p T T R T T R amb amb amb ?+-=?+-=-?+-????
? ??--=-?+-?
于是有 14.5T 2=12T 1=12×400K
得 T 2=331.03K
33222213761.010000003.331314.85//--=÷??===m m p nRT p nRT V abm 3311108314.0200000
400314.85/--=÷??==m m p nRT V kJ J V V p W U am b 447.5)08314.013761.0(10100)(312-=-??-=--==? kJ
J J J J V p V p U pV U H 314.8831428675447 )08314.010********.010(100-5447J )
()(331122-=-=--=??-??+=-+?=?+?=? 2-18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol ，0℃的单原子理想气体A 及5mol ，100℃的双原子理想气体B ，两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压力维持 100kPa 不变。
今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T 及过程的W ，△U 。
解：单原子理想气体A 的R C m p 25,=，双原子理想气体B 的R C m p 27,=
因活塞外的压力维持 100kPa 不变，过程绝热恒压，Q=Q p =△H=0，于是有
)15.373(5.17)15.273(50)15.373(2
7
5)15.273(2520)15.373)(()()15.273)(()(,,=-?+-?=-?+-?=-+-K T K T K T R K T R K T B C B n K T A C A n m p m p
于是有 22.5T=7895.875K 得 T=350.93K W -369.3J 2309.4-1940.1J )15.37393.350(2
3145
.855)15.27393.350(23145.832 )
15.373)(()()15.273)(()(,,===-???+-???
=-+-=?J J K T B C B n K T A C A n U m V m V 2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol ，0℃的单原子理想气体A ，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol ，100℃的双原子理想气体B ，其体积恒定。
今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T 及过程的W ，△U 。
解：过程绝热，Q=0，△U=W ，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B 体积始终恒定，所以双原子理想气体B 不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体A ，使A 气体得热膨胀作体积功，因此，W=W A ，故有
△U=W=W A
得
{}
K
T K T K T p K R p RT p K T R K T R V V p K T B C B n K T A C A n amb amb amb A A amb m V m V 15.27322)15.373(15)15.273(3/15.2732()/2( )15.373(25
6)15.273(232)()15.373)(()()15.273)(()(1,2,,,?+-=-?+-??--=-?+-?
--=-+-
得 20×T=6963K 故 T=348.15K
332,205789.010000015.3483145.82/--=÷??==m m p nRT V abm A 331,104542.010000015.2733145
.82/--=÷??==m m p nRT V abm A J J V V p W U A A am b 1247)04542.005789.0(10100)(3,1,2-=-??-=--==?
2-20 已知水（H 2O ，l ）在100℃的饱和蒸气压p s
=101.325 kPa ，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓1668.40-?=?mol kJ H m vap 。求在100℃，101.325 kPa 下使1kg 水蒸气全部凝结成液体水时的Q ，W ，△U 及△H 。设水蒸气适用理想气体状态方程。
解：过程为 kPa C g O kgH 325.101,100),(10
2kPa C l O kgH 325.101,100),(102 mol n 524.5501.18/1000==
H kJ kJ H n Q Q m vap p ?=-=-?=?-?==2258)668.40(524.55)( kJ J RT n pV V V p W g g g l amb 35.172)15.373314.818
1000()(=??==≈--=
kJ W Q U 65.2085)35.1722258(-≈+-=+=?
2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同的固体物质A 、B 及C 。若在与环境绝热条件下，等质量的A 和B 接触，热平衡后的温度为57℃；等质量的A 与C 接触，热平衡后的温度为36℃。若将等质量的B 、C 接触，达平衡后系统的温度应为多少？
解：设A 、B 、C 的热容各为c A 、c B 、c C ，于是有
mc A （57-80）+m c B （57-40）=0 （1） mc A （36-80）+ mc C （36-10）=0 （2） mc B （t-40）+m c C （t-10）=0 （3） 得：c A （57-80）= - c B （57-40） （4）
c A （36-80）= - c C （36-10） （5） c B （t-40）+ c C （t-10）=0 （6） 由式（4）除以式（5），解得 c B =0.7995c C 将上式代入式（6）得
0.7995c C （t-40）+ c C （t-10）=0 （7） 方程（7）的两边同除以c C ，得
0.7995×（t-40）+ （t-10）=0 （8） 解方程（8），得 t=23.33℃
结果表明，若将等质量的B 、C 接触，达平衡后系统的温度应为23.33℃。
2-21 求1mol N 2（g ）在300K 恒温下从2 dm 3 可逆膨胀到40 dm 3
时的体积功W r 。 （1）假设N 2（g ）为理想气体；
（2）假设N 2（g ）为范德华气体，其范德华常数见附录。 解：（1）假设N 2（g ）为理想气体,则恒温可逆膨胀功为
)/ln(12V V nRT W r -== -1×8.3145×300×ln （40÷2）J = - 7472J =7.472 kJ
（2）查附录七，得其范德华常数为
2613108.140mol m Pa a ???=---；1361013.39---??=mol m b
-7.452kJ
-7452J 102110401108.1401- 1013.3911021013.3911040300ln 8.314-1 11V -nRT ln 33326
3-6
3-12
212222
1
21
==??? ??
?-???????
? ?
???-???-???=???? ??-+???? ??--=???? ??---=-=-----?
?J J V V an nb V nb dV V an nb V RT pdV W V V V V r
2-22 某双原子理想气体1mol 从始态350K ，200 kPa 经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W 。
（1）恒温可逆膨胀到50 kPa ；
（2）恒温反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀到50kPA ；
（4）绝热反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀。 解：（1）恒温可逆膨胀到50 kPa ：
()kJ J J p p nRT W r 034.4403410201050ln 3503145.81/ln 3
312-=-=????
? ?
?????==
（2）恒温反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀:
{}{}{}kJ
J J p p nRT p nRT p V V p W amb amb amb 183.22183 200/50(13503145.81)/(p -1-nRT )/()/()(1amb 112-=-=-??-==--=--= （3）绝热可逆膨胀到50kPa: K K T p p T R R C R m
p 53.235350102001050)
2/7/(331/122,=??
??
? ????=????
? ??=
绝热，Q=0，
kJ J J T T C n dT nC U W T T m V m V 379.22379)35053.235(2
8.3145
51 )
(12,,2
1-=-=-???
=-??==?=?
（4）绝热反抗50 kPa 恒外压不可逆膨胀 绝热，Q=0， U W ?= {})
()2/5()/()/()
()(1211212,12T T R n p nRT p nRT p T T nC V V p amb amb m V abm -?=---=--
上式两边消去nR 并代入有关数据得
K T K T 3505.25.235025.022?-=?+-
3.5T 2=2.75×350K 故 T 2=275K kJ J J T T C n dT nC U W T T m V m V 559.11559)350275(2
8.3145
51 )
(12,,2
1-=-=-???
=-??==?=?
2-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K ，200 kPa ，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa ，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa 。求末态温度T 及整个过程的Q ，W ，△U 及△H 。
解：整个过程如下
mol
p kPa T mol
p kPa K mol
kPa K 5200550300520030021=????→?=????→?绝热可逆压缩恒温可逆膨胀
K K T p p T R R C R m
p 80.445400105010200)
2/7/(3
3
1/12,=????
? ?
???=??
??
? ??=
恒温可逆膨胀过程：
()kJ J J p p nRT W r 29.171728910201050ln 3003145.85/ln 3
312-=-=????
? ?
?????== 因是理想气体，恒温，△U 恒温=△H 恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故 kJ
J J T T R T T nC U W m V 15.1515153)30080.445(314.82
5
5 )(2
5
5)(11,==?-???=-?
=-=?=绝绝
kJ
J J T T R T T nC H m p 21.2121214)30080.445(314.82
7
5 )(2
7
5)(11,==?-???=-?
=-=?绝
故整个过程：
W=W r +W 绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ △U=△U r +△U 绝=（0+15.15）=15.15kJ △H=△H r +△H 绝=（0+21.21）=21.21kJ
2-24 求证在理想气体p —V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。
解：理想气体绝热可逆方程为：=γpV 常数=K （1）
理想气体恒温可逆方程为：=pV 常数=C （2）
对方程（1）及方程（2）求导，得
)/()/(V p V p Q γ-=?? （3） )/()/(V p V p T -=?? （4）
因m V m p C C ,,/=γ＞1，故在理想气体p —V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值)/(V p γ-大于恒温可逆线的斜率的绝对值)/(V p -。
2-25一水平放臵的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm 3
的单原子
理想气体A 和50dm 3
的双原子理想气体B 。两气体均为0℃、100kPa 。A 气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A ，推动活塞压缩右侧气体B 使压力最终到达200kPa 。求：（1）气体B 的最终温度；（2）气体B 得到的功；（3）气体A 的最终温度；（4）气体A 从电热丝得到的热。
解：（1）右侧气体B 进行可逆绝热过程
K K p p T R R C R
m p 97.3321010010
20015.273T 2
/733
1212,=???
?
?????=?
??
? ???=
(2) 因绝热，Q B =0， )()(12,1
1
112,T T C RT V p T T nC U W m V m V B -=
-=?= kJ J J 738.22738)15.27397.332(2
314.8515.273314.810501010033==?-???????=-
（3）气体A 的末态温度：
33
3
31221122
11
1226.48.3015
.2731020097.3325010100dm dm T p T V p p RT RT V p p nRT V B =?????==== V A =（2×50-30.48）dm 3=69.52dm 3
K K V p T V p R RT V p V p R n V p T A A A A B 58.759501010015.27352.6910200)/(3
3111211122=?????==== （4）气体A 从电热丝得到的热： B A n mol RT V p n ==????==-2017.215
.273314.81050101003
3111
kJ
kJ kJ kJ kJ W T T nC W U Q B
B m V 094.16738.2356.13 738.210)15.27358.759(314.82
3
2017.2 )(31,=+=+?-???=+-=-?=-
2-26 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol 的某固态物质A 及5 mol 某单原子理想气体B ，物质A 的11,454.24--??=K mol J C m p 。始态温度T 1=400 K ，压力p 1=200 。
今以气体B 为系统，求经可逆膨胀到p 2=100 kPa 时，系统的T 2及过程的Q ，W ，△U 及△H 。(注意：以p 2=50kPa 解题，得不到和答案一样的结果，可能是p 2=100 kPa 。估计是打印错误所致)
解：今以气体B 为系统：
K K T p p T R R C R m
p 14.3034001020010100)
2/5/(3
3
1/122,=????
? ????=??
??
? ??=
kJ J J J
dT Q Q K
K
A 07.1010067)}40014.303(454.2425.4{}454.2425.4{14.303400≈=-??-=?-=-=?
kJ J J R U 04.66040)}40014.303(23
0.5{-≈-=-??=?
kJ J J R H 07.1010067)}40014.303(2
5
0.5{-≈-=-??=?
kJ Q U W 11.16-=-?=
2-28 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓13.333-?=?g J h fus 。水的均比定压热容11184.4--??=K g J c p 。求绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.1 kg 0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。
解：变化过程示意如下 （ 0.1kg ，0℃冰）（ 0.1kg ，0℃，水）
（ 0.1kg ，t ，水）
（ 1kg ，50℃，水）（ 1kg ，t ，水）
过程恒压绝热：0=?=H Q p ，即021=?+?=?H H H K
1433015.564602.4T 0)15.323(184.41000 )15.273(184.41003.333100111111==-????+-????+???------K T K g J K T K g J g K g J g
311.363K T =， 故 t=38.21℃
2-29 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓13.333-?=?g J h fus 。水和冰的均比定压热容p c 分别为11184.4--??K g J 及11000.2--??K g J 。今在绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.8 kg 温度-20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态水和冰的质量。
解：过程恒压绝热：0=?=H Q p ，即021=?+?=?H H H
261.27K
T 7531.2T
1352059.6-914287.68-26664032000 0)15.323(184.41000 )
15.273(184.480033.333800)15.25315.273(0.280011111111==+=-????+-????+???+-????--------K T K g J K T K g J g K g J g K K K g J g
这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水，而维持在 0℃，所以末态的温度
为 0℃。
（2）设0℃冰量为 m ，则0℃水量为（500 – m ）g ，其状态示意如下
K
l O H g K
s O mH l O gH m K l O H g K s O H g p Q 15.273 ),( ,100015.273 ),( ),()800(15.323 ),( ,100015.253 ),(,800222022-??→
?= 800 g ×2. J ·g -1·K -1×（273.15 K –253.15K ）+（800-m ）g ×333.3 J ·g -1 + 1000g ×4.184 J ·g -1·K -1×（273.15K – 323.15K ）=0 333.3 m = 89440 g
m=268g =0.268 kg =冰量
水量= {1000+（800-268）}g = 1532 g =1.532 kg 2-30 蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa 的水蒸气。求每生产1kg 饱和水蒸气所需的热。
已知：水（H 2O ，l ）在100℃的摩尔相变焓1668.40)15.373(-?=?mol kJ K H m vap ，水的平均摩尔定压热容为12,32.75),(-?=mol J l O H C m p ，水蒸气（H 2O ，g ）的摩尔定压热容与温度的关系见附录。 解：据题意画出下列方框图： Q p =△H
△H 1 △H 2
△vap H kg （373.15K ）
△H 1 =J J t t C m m p l O H 76.334)20100(32.7518
1000
)(12,)(2=-??=-
kJ
kJ K dT K T K T dT nC H K
K T T g O H p 54.154}/)/102.002- /1049.1416.29(181000{226-15.45315.3733)(,2212=??+=????- 所以每生产1kg 饱和蒸气所需的热
Q p =△H=△H 1+△vap H kg （373.15K ）+△H 2= =（334.76+2257+154.54）kJ =2.746×103kJ
2-31 100kPa 下，冰（H 2O ，s ）的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓1012.6-?=?mol kJ H m fus 。已知在-10℃～0℃范围内过泠水（H 2O ，l ）和冰的摩尔定压热容分别为C p ，m （H 2O ，
l ）=76.2811--??K mol J 和C p ，m （H 2O ，s ）=37.2011--??K mol J 。求在常压下及 – 10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓。 解：
H 2O （l ）
，1kg 20℃，1000.3kPa H 2O （g ），1kg 180℃，1000.3kPa H 2O （l ），1kg 100℃，101.325kPa H 2O （g ），1kg 100℃，101.325kPa
kJ kJ 2259668.4018
1000=?
C s O H C l O H m
H 020210),(10),(-??→?-?
△H 1，m △H 3，m
C s O H C l O H m
H
02020 ),(0 ),(,2??→??
1,2012.6-?-=?-=?mol kJ H H m fus m
1
112,,22,215.26315.273,,2215.27315.263,,3,2,1621.55621 )102.3760121028.76( )15.27315.263(),( )
15.26315.273(),( ),(),( 1
---?-=?-=??--?=-?+?+-?=+?+=?+?+?=??
?
mol kJ mol J mol J K K s O H C H K K l O H C dT
s O H C H dT l O H C H H H H m p m m p K
K
m p m K K m p m m m m
2-32 已知水（H 2O ，l ）在100℃的摩尔蒸发焓1668.40-?=?mol kJ H m vap ，水和水蒸气在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为75.75),(2,=l O H C m p 11--??K mol J 和76.33),(2,=g O H C m p 11--??K mol J 。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。
解：C g O H C
l O H m
H 020225 ),(25 ),(??→??
△H 1，m △H 3，m
C g O H C
l O H m
vap H
0202010 ),(010 ),(??→??
1
112,2,215.29815.373,,2215.37315.298,,3,13821.443817 )7576.33406687575.75( )15.37315.298(),( )
15.29815.373(),( ),(),( 1
---?-=?-=??-+?=-?+?+-?=+?+=?+?+?=??
?
m ol kJ m ol J m ol J K K g O H C H K K l O H C dT
s O H C H dT l O H C H H H H m p m vap m p K
K
m p m K
K m p m
m vap m m
2-33 25℃下，密闭恒容的容器中有10g 固体萘C 10H 8（s ）在过量的O 2（g ）中完全燃烧成CO 2
（g ）和H 2O （l ）。过程放热401.727 kJ 。求
（1）)(4)(10)(12)(222810l O H g CO g O s H C +=+的反应进度；
（2）C 10H 8（s ）的θm C U ?； （3）C 10H 8（s ）的θ
m C H ?。
解：（1）反应进度：mmol mol n n n 019.78078019.0173
.12810
1//===
?=?=?=νξ
（2）C 10H 8（s ）的θm C U ?：M 萘=128.173
每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为
1
15149 )727.401(10
173
.128)15.298()15.298(--?-=?-?=
?=?m ol kJ m ol kJ K U K U m r m c θ
天津大学《物理化学》第五版习题及解答 目录 第一章气体的pVT性质 (2) 第二章热力学第一定律 (6) 第三章热力学第二定律 (24) 第四章多组分系统热力学 (51) 第五章化学平衡 (66) 第六章相平衡 (76) 第七章电化学 (85) 第八章量子力学基础 (107) 第九章统计热力学初步 (111) 第十一章化学动力学 (118)
第一章气体的pVT性质
1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到100 °C，另一个球则维持0 °C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。
（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 （2）隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？ （3）隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）等温混合后 即在上述条件下混合，系统的压力认为。 （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义 对于分压 1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。 解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为 ，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为 ， 因此 。 1.13 今有0 °C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为。
1、2、1 填空题 1.温度为400K,体积为23 m 的容器中装有2mol 的理想气体A 与8mol 的理想气体B,则该混合气体中B 的分压力B p =(13、302)kPa 。 ()a k P V RT n p B B P 302.13a 2/400314.88/=??== 或 ()[]B B A B B y V RT n n py p /+== =()}{kPa Pa 302.138.02/400314.828=???+ 2.在300K,100kPa 下,某理想气体的密度3 3-108275.80-??=m kg ρ。则该气体的摩尔质量M=( 2、01613-10-??mol kg )。 ()()p RT M RT M V RT M m nRT pV ///ρρ==== =() Pa K K mol J m kg 31133-10100/300314.8108275.80???????--- =13-10016.2-??mol kg 3.恒温100C ?下,在一带有活塞的气缸中装有3、5mol 的水蒸气()g O H 2,当缓慢地压缩到压力=p (101、325)kPa 时才可能有水滴()l O H 2出现。 ()出现。时才会有水滴，故当压缩至时的水的饱和蒸气压为l O H p kPa C 2kPa 325.101325.101100=? 4.恒温下的理想气体,其摩尔体积随压力的变化率()γρ??/m V =( 2 /-p RT )。 ()()2///,0/,p RT p V p V V p V p RT pV m m m m m -=-=??=+??=γγ即所以 状态方程，理想气体满足理想气体 5.一定量的范德华气体,在恒容条件下,其压力随温度的变化率()V T ??/ρ=(()nb V nR -/)。 将范德华状态方程改写为如下形式: 22 V an nb V nRT p --= 所以 ()()nb V nR T p V -=??// 6.理想气体的微观特征就是:(理想气体的分子间无作用力,分子本身不占有体积 )。 7.在临界状态下,任何真实气体的宏观特征为:(气相、液相不分)。
物理化学复习提纲 一、 热力学第一定律 1. 热力学第一定律：ΔU = Q -W (dU=δQ -δW ,封闭体系、静止、无 外场作用) *热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。 **体积功 δW=（f 外dl ＝p 外·Adl ）=p 外dV=nRT ?21/V V V dV =nRTlnV 2/V 1=nRTlnp 1/p 2 2. 焓：定义为H ≡U+pV ；U ，H 与Q ，W 区别（状态函数与否？） 对于封闭体系，Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W （绝热过程） 3. Q 、W 、ΔU 、ΔH 的计算 a. ΔU=T nCv.md T T ?21= nCv.m(T 2-T 1) b. ΔH=T nCp.md T T ?21= nCp.m(T 2-T 1) c. Q ：Qp=T nCp.md T T ?21；Qv=T nCv.md T T ?2 1 d. T ，P 衡定的相变过程：W=p (V 2-V 1)；Qp=ΔH=n ΔH m ；ΔU=ΔH -p(V 2-V 1) 4. 热化学 a. 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H （反应物）＝ΔU+p ΔV (定压反应) b. 生成热及燃烧热，Δf H 0m （标准热）；Δr H 0m （反应热）
c. 盖斯定律及基尔戈夫方程 [G .R.Kirchhoff, (?ΔH/?T)=C p(B) -C p(A)= ΔCp] 二、 热力学第二定律 1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝W/Q 2=Q 2+Q 1/Q 2=T 2-T 1/T 2,及是 (Q 1/T 1+Q 2/T 2=0)卡诺热机在两个热源T 1及T 2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。 2. 熵的定义：dS=δQr/T, dS ≠δQir/T (克劳修斯Clausius 不等式, dS ≥δQ/T ；对于孤立体系dS ≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。 熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态 所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有S=kln Ω, 定义：S 0K =0, 有 ΔS=S (T)-S 0K =dT T Cp T ??/0 3. P 、V 、T 衡时熵的计算： a. ΔS=nRlnP 1/P 2=nRlnV 2/V 1(理气，T 衡过程) b. ΔS=n T T nCp.md T T /21?(P 衡，T 变) c. ΔS=n T T nCv.md T T /21?（V 衡，T 变） d. ΔS=nC v.m lnT 2/T 1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气P 、T 、V 均有变化时) 4. T 、P 衡相变过程：ΔS=ΔH 相变/T 相变 5. 判据： a. ΔS 孤｛不能实现可逆，平衡不可逆，自发 00 0?=? （ΔS 孤＝ΔS 体+ΔS 环, ΔS 环＝－Q 体/T 环）
第一章 气体pVT 性质 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1 211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。 若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+= +=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1 kPa T T T T T p T T T T VR n p f f f f i i f f f f f 00.117)15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+???=? ??? ??+=???? ??+= 1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。 H 2 3dm 3 p T N 2 1dm 3 p T （1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 （2）隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积是否相同？ （3）隔板抽去后，混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p ，温度均为T 。 p dm RT n p dm RT n p N N H H ====33132222 （1）
第十章界面现象 10.1 请回答下列问题： （1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？ 解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。 （2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？ 解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。 （3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？ 解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。 （4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此
第一章 热力学第一定律 1． 热力学第一定律U Q W ?=+只适用于：答案：D （A ）单纯状态变化 （B ）相变化 （C ）化学变化 （D ）封闭体系的任何变化 2． 1mol 单原子理想气体，在300K 时绝热压缩到500K ，则其焓变H ?约为： 4157J 3． 关于热和功，下面说法中，不正确的是：答案：B （A ）功和热只出现在体系状态变化的过程中，只存在于体系和环境的界面上 （B ）只有封闭体系发生的过程中，功和热才有明确的意义 （C ）功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称为被交换的能量 （D ）在封闭体系中发生的过程，如果内能不变，则功和热对体系的影响必 互相抵消 4． 涉及焓的下列说法中正确的是：答案：D （A ）单质的焓值均为零 （B ）在等温过程中焓变为零 （C ）在绝热可逆过程中焓变为零（D ）化学反应中体系的焓变不一定大于内能变化 5． 下列过程中，体系内能变化不为零的是：答案：D （A ）不可逆循环过程 （B ）可逆循环过程 （C ）两种理想气体的混合过程 （D ）纯液体的真空蒸发过程 6． 对于理想气体，下列关系中那个是不正确的？答案：A （A ）0)(=??V T U （B ）0)V U (T =??（C ）0)P U (T =??（D ）0)P H (T =?? 7． 实际气体的节流膨胀过程中，哪一组的描述是正确的？答案：A （A ） Q=0 ；H ?＝0；P ?<0 （B ） Q=0 ；H ?＝ 0；P ?>0 （C ） Q>0 ；H ?＝0；P ?<0 （D ） Q<0 ；H ?＝ 0；P ?<0 8． 3mol 的单原子理想气体，从初态T 1＝300 K 、p 1＝100kPa 反抗恒定的外压 50kPa 作不可逆膨胀至终态T 2＝300 K 、p 2＝50kPa ，对于这一过程的 Q=3741J 、W=－3741J 、U ?=0、H ?=0。 9． 在一个绝热的刚壁容器中，发生一个化学反应，使物系的温度从T 1升高到 T 2，压力从p 1升高到p 2，则：Q ＝ 0 ；W ＝ 0 ：U ?＝ 0。 10． 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：答案：D （A ）焓总是不变（B ）内能总是增加（C ）总是增加（D ）内能总是减少 11． 若要通过节流膨胀达到致冷的目的，则节流操作应控制的条件是：答案： B （A ）H )P T (??=μ <0 （B ）H )P T (??=μ>0 （C ）H )P T (??=μ=0 （D ）不必考虑μ的数值
一章气体的pVT关系 1.1 物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.2 气柜内贮有121.6 kPa，27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300 m3，若以每小时90 kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：假设气柜内所贮存的气体可全部送往使用车间。 1.3 0℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度？ 解：将甲烷(M w=16g/mol)看成理想气体： PV=nRT , PV =mRT/ M w 甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PM w/RT =101.32516/8.314273.15(kg/m3) =0.714 kg/m3 1.4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33 kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度1g·cm3计算。 解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3 将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ M w M w= mRT/ PV=(25.0163-25.0000)8.314300.15/(1333010010-6) M w =30.51(g/mol)
1.5 两个容积均为V 的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100℃，另一个球则维持 0℃，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 1.6 0℃时氯甲烷（CH 3Cl ）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作p p -ρ 图，用外推法求氯甲烷的相对 分子质量。
天津大学物理化学（第五版）习题答案 32．双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个 280 oC 的容器中， 751 s 后测得系统的压力为 2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为 4.008 kPa。 305 oC 时重复试验，经320 s 系统压力为 2.838 kPa；反应完了后系统压力为 3.554 kPa。求活化能。 解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化 33．乙醛 (A) 蒸气的热分解反应如下 518 oC 下在一定容积中的压力变化有如下两组数据： 纯乙醛的初压100 s 后系统总压 53.32966.661 26.66430.531 (1)求反应级数，速率常数； (2) 若活化能为，问在什么温度下其速率常数为518 oC 下的 2 倍：
解：（ 1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt 相同，故有 该方程有解 ( 用 MatLab fzero 函数求解 ) m = 0.972，。反应为2级。速率常数 （3）根据 Arrhenius 公式 34．反应中，在 25 oC 时分别为和 ，在 35 oC 时二者皆增为 2 倍。试求： （1）25 oC 时的平衡常数。 （2）正、逆反应的活化能。 （3）反应热。 解：（ 1）
（2） （3） 35．在 80 % 的乙醇溶液中， 1-chloro-1-methylcycloheptane 的水解为一级反应。测得不同温度 t 下列于下表，求活化能和指前因子A。 0253545 解：由 Arrhenius 公式，，处理数据如下 3.6610 3.3540 3.2452 3.1432 -11.4547-8.0503-6.9118-5.8362
第一章习题解答1.1物质的体膨胀系数αV与等温压缩率κT 的定义如下： 试导出理想气体的、与压力、温度的关系 解：对于理想气体：PV=nRT,V=nRT/P 求偏导： 1.2气柜储存有121.6kPa，27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问储存的气体能用多少小时？ 解：将氯乙烯(M w =62.5g/mol)看成理想气体：PV=nRT,n=PV/RT n=121600×300/8.314×300.13(mol)=14618.6mol m=14618.6×62.5/1000(kg)=913.66kg t=972.138/90(hr)=10.15hr 1.30℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度？ 解：将甲烷(M w=16g/mol)看成理想气体：PV=nRT,PV=mRT/M w 甲烷在标准状况下的密度为=m/V=PM w /RT =101.325×16/8.314×273.15(kg/m3) =0.714kg/m3 1.4一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度按1g.cm-3计算。 解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1g.cm-3=100cm3 将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT,PV=mRT/M w M w=mRT/PV=(25.0163-25.0000)×8.314×300.15/(13330×100×10-6) 1
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，
天津大学_物理化学_总复习(含答案) 物理和化学的研究一直在重复 第一章热力学第一定律 1.热力学第一定律？你？问？w仅适用于:答案:d (a)简单的状态变化(b)相变 (c)化学变化(d)封闭系统中的任何变化 2.1摩尔单原子理想气体在300K下被绝热压缩到500K，它的焓变化是多少？h大约是: 4157J 关于热和功，以下说法是不正确的 (一)功和热只发生在系统状态变化的过程中，只存在于系统与环境的界面上 只有当一个封闭系统出现时，功和热才有明确的意义。 (c)功和热不是能量，而是两种形式的能量转移，这可以称为在封闭系统中发生的能量交换过程(d)。如果内能不变，功和热对系统的影响将是必要的 互相抵消 4.下列关于焓的xx是正确的:回答:D (a)基本物质的焓都为零(b)在等温过程中，焓变为零 (c)绝热可逆过程中的焓变化为零(d)化学反应中的焓变化不一定大于内能变化 在以下过程中，系统的内能变化不为零:答案:d 不可逆循环过程
(c)两种理想气体的混合过程(d)纯液体的真空蒸发过程6。对于理想气体，下列哪种关系是不正确的？答:答 ？你？h？你？你(A)(V)？0(B)(T)？0(C)(T)？0(D)(T)？0 ？v？p？p？T7。在实际气体节流膨胀过程中，哪组描述是正确的？答:答 (一)Q = 0；？H =0。？p 0(C)Q > 0；？H =0。？p 50kPa不可逆地膨胀到最终状态T2 = 300k，p2 = 50kpa。对于这个过程，Q= 3741J，w =-3741j。U= 0、？H= 0 . 9.在隔热的刚性壁容器中，发生化学反应，将系统的温度从T1提高到 T2，当压力从p1上升到p2时，Q = 0；W = 0:？U = 0 .10.当理想气体在一定压力下绝热膨胀时，回答:D (a)焓总是恒定的，(b)内能总是增加，(c)内能总是增加，(d)内能总是减少 11.为了通过节流膨胀达到制冷的目的，节流操作应控制在以下条件下: B 第1页，共43页 物理和化学的研究一直在重复 (一)？？(？t？t？零点(摄氏度)？？()H=0(D)不被考虑？？p？p？p的值 12.如果一定量的理想气体从相同的初始状态压力p1可逆地膨胀到压力 p2，则它等温膨胀 终态体积与绝热膨胀终态体积之间的关系是:答:A(A)前者大于后者(b)前者小于后者(c)二者之间没有关系(d)二者相等 13.1摩尔单原子理想气体，从273千帕到200千帕初始状态，通过pt = c(常数) 如果逆方法被压缩到400千帕的最终状态，那么？U= -1702J .
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
天津大学第五版物理化学下册习题解答 第六章 相平衡 6-1 指出下列平衡系统中的组分数C ，相数P 及自由度数F ： (1)I 2（s ）与其蒸气成平衡； (2)CaCO 3（s ）与其分解产物CaO （s ）和CO 2（g ）成平衡； (3)NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡； (4)取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡； (5) I 2作为溶质在两不相互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1） S-R-R '=1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1 （2） S-R-R '=3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1 （3） S-R-R '=3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1 （4） S-R-R '=3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2 （5） S-R-R '=3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2 6-2 常 见 的 ) (32s CO Na 水合物有 )(10)(7),(232232232s O H CO Na s O H CO Na s O H CO Na ???和 （1）101.325kPa 下，与32CO Na 水溶液及冰平衡共存的水合物最多有几种？ （2）20℃时，与水蒸气平衡共存的水合物最多可能有几种？ 解 系统的物种数S=5， 即H 2O 、)(32s CO Na 、)(10)(7),(232232232s O H CO Na s O H CO Na s O H CO Na ???和。 独立的化学反应式有三个： )()()(232232s O H CO Na l O H s CO Na ?=+
物理化学教案 说明 1.本教案与计算机辅助教学的多媒体课件配合使用，具体内容详见多媒体课件。 2. 参考教材：天津大学，物理化学（第5版） 3. 编者：向建敏 武汉工程大学物理化学教研室 2013.8. 修订
第一章气体的PVT关系CHAPTER 1 THE PVT RELA TION OF GASES 基本要求 [掌握]理想气体状态方程、范德华方程及压缩因子图。 [理解]维里方程、实际气体的液化与临界性质及对应状态原理[了解]理想气体模型及分子间力。 基本内容 §0 绪论 §1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物 §1.3 气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 重点难点 重点：理想气体状态方程、范德华方程、压缩因子。 难点：临界点。 教学方法运用自制多媒体电子幻灯片进行教学。 课时安排 4学时（含绪论1学时）。 教学安排共二次课，每次课2学时 第一次课 [基本内容]§0 绪论 §1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物 [基本要求] 掌握：理想气体状态方程。 了解：物理化学学科的主要内容与发展状况。 [重点] 理想气体状态方程。 [作业] 1-3.4.5.7 第二次课 [基本内容]§1.3 气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程
§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 [基本要求] 掌握：范德华方程及压缩因子图。 理解：维里方程、实际气体的液化与临界性质及对应状态原理 了解：超临界状态。 [重点难点] 重点：范德华方程、压缩因子。 难点：临界点。 [作业] 1-9.11.13.17 第二章热力学第一定律 CHAPTER 2 THE FIRST LAW OF THERMODYNAMICS 基本要求 [掌握] pVT变化、可逆相变化及不可逆相变化、化学变化中热力学函数U、H的变化及热与功的计算。 [理解]状态函数、内能、焓的定义；恒容热、恒压热、摩尔热容、平均摩尔热容、相变焓、反应进度、标准态等的定义；标准摩尔反应 焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成焓、恒压反应热、可逆过程、 等温可逆功、可逆绝热功等概念及计算公式。 [了解]系统与环境分类、广延性质与强度性质、平衡态、过程与途径； 焦耳实验、节流膨胀、焦－汤系数。 基本内容 §2.1 热力学基本概念 §2.2 热力学第一定律 §2.3 恒容热、恒压热，焓 §2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程 §2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 §2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式 §2.7 相变化过程 §2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓
第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It ()22015Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2 ×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT 因此：3 223 Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??= ==?（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2 g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+ 的迁移数。 解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+ 的总量的改变如下： n 电解后( 12 Pb 2+ )= n 电解前( 12 Pb 2+ )+ n 电解( 12 Pb 2+ )- n 迁移( 12 Pb 2+ ) 则：n 迁移( 12 Pb 2+ )= n 电解前( 12 Pb 2+ )+ n 电解( 12 Pb 2+ )- n 电解后( 12 Pb 2+ ) n 电解( 12 Pb 2+ )= n 电解(Ag) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 2 23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1 2331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 1 2331.22 n +-==??解后电 n 迁移 (1 2 Pb 2+ )=6.150×10-3 +1.537×10-3 -6.950×10-3 =7.358×10-4 mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710 (Pb )2 n t n + -+ -+?==?移解（）=迁电 解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中3NO - 的总量的改变如下：
天津大学物理化学第五版（上）习题答案 第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1 211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33)(0000.1001 0000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρ
第一章 气 体p V T 性质 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1 211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。 若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+= +=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1 kPa T T T T T p T T T T VR n p f f f f i i f f f f f 00.117)15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+???=? ??? ??+=???? ??+= 1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。 H 2 3dm 3 p T N 2 1dm 3 p T （1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。 （2）隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积是否相同？ （3）隔板抽去后，混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p ，温度均为T 。 p dm RT n p dm RT n p N N H H ====33132222 （1）
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使 用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444--?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33)(0000.10010000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??==-31.3010 13330)0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其 中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+= +=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
第一章 气体pVT 性质 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？ 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ = +=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1 kPa T T T T T p T T T T VR n p f f f f i i f f f f f 00.117)15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+???=? ??? ??+=???? ??+= 1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。