聚氨酯的结构与微相分离
赵孝彬1 杜 磊2 张小平1
(1.中国航天科技集团公司四院四十二研究所 襄樊441003)
(2.上海航天局科技委 200233)
摘 要:介绍了聚氨酯的组成、结构及微相分离特性。综述了软段的种类、质量分数、相对分子质
量,以及硬段的组成、结构、质量分数对聚氨酯微相分离程度的影响。聚氨酯的微相分离是一个松弛过程,不仅与热力学因素有关,而且也受动力学过程的影响。关键词:聚氨酯;微相分离;软段;硬段;动力学 聚氨酯作为一类合成高分子材料,可以通过调节其化学组成而获得各种优异的性能,如良好的强度、硬度、耐磨性和耐挠曲性,因而广泛用于军事及国民经济的各个领域。聚氨酯的分子链一般由两部分组成,Bonart 首先采用“软段”与“硬段”描述其结构[1]。软段一般为聚醚、聚酯或聚烯烃等,硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成。在常温下,软段处于高弹态,而硬段则处于玻璃态或结晶态。
由于聚氨酯中软段与硬段之间的热力学不相容性,软段及硬段能够通过分散聚集形成独立的微区(domain ),并且表现出各自的玻璃化温度。C ooper 在研究多嵌段聚氨酯时,首先提出了聚氨酯具有微相分离的本体结构[2],聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分离程度。本文主要介绍聚氨酯的组成、结构对聚氨酯微相分离行为的影响。
1 软段结构对聚氨酯微相分离的影响1.1 软段种类
根据软段的不同可以把聚氨酯分为聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯及聚烯烃聚氨酯等类型,不同结构的软段对聚氨酯的微相分离程度及性能有显著影响。
聚烯烃聚氨酯如端羟基聚丁二烯(HTP B )为软段的聚氨酯广泛用于复合固体推进剂的粘合剂基体。由于聚烯烃聚氨酯分子中软段不能提供形成氢键所要求的强电负性元素,软硬段之间不存在氢键,氢键只能在硬段之间形成,因而聚烯烃聚氨酯具有
几乎完全的微相分离[3]。聚烯烃聚氨酯具有优异的
耐水解性,但由于分子中存在双键,抗氧化性较差。
聚醚聚氨酯由于主链上具有许多醚键,其柔性和耐水性都优于聚酯聚氨酯,但其水解稳定性仍不够理想,不宜在潮湿的环境中长期使用。聚醚聚氨酯中硬段的NH 不仅可以与硬段本身含有的羰基形成氢键,也可以和软段的醚基形成氢键。
聚酯聚氨酯在结构上不同于聚醚聚氨酯,软段中含有极性强的酯基,软硬段之间的氢键作用力远大于聚醚聚氨酯,因而其微相分离程度较低。有人研究发现,在相同条件下,有的聚酯聚氨酯的微相分离速率只有聚醚聚氨酯的1/6[4]。由于聚酯聚氨酯分子中含有酯基,在酸性或碱性环境下都容易水解,因而其水解稳定性远远低于聚醚聚氨酯。
对于上述几种聚氨酯,在其它条件相同时,如果从软段极性及氢键的角度来衡量其微相分离程度,其微相分离程度的顺序如下:
聚烯烃聚氨酯>聚醚聚氨酯>聚酯聚氨酯1.2 软段质量分数及相对分子质量聚氨酯的软段一般为聚醚、聚酯或聚烯烃多元醇,其相对分子质量一般在数百到数千之间,软段的质量分数及相对分子质量对聚氨酯的微相分离有显著影响。在一定相对分子质量范围内,纯软段的玻璃化温度与相对分子质量几乎无关,但聚氨酯中软段的玻璃化温度对其相对分子质量非常敏感,如表1所示[5]。这是由于聚氨酯中软硬段的热力学不相容而产生微相分离,但微相分离一般是不完全的,即有少量硬段溶解在软段相中,导致软段相的玻璃化
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聚氨酯工业PO LY URETH ANE I NDUSTRY
2001年第16卷第1期
2001.V ol.16N o.1
温度升高。与高相对分子质量的软段相比,低相对分子质量的软段与硬段具有较好的相容性,因而有更多的硬段溶解在软段相中,导致相容程度增大,使得软段的玻璃化温度升高。
表1 纯软段及聚氨酯中软段的玻璃化温度 M n T g0T gs
PPG1000-70-24
PPG2000-70-46
PPG3000-72-60
PT MEG1000-76～-80-52
PT MEG2000-76～-80-72
PT MEG2900-76～-80-75
注:T g0、T gs分别为纯软段及聚氨酯中软段的玻璃化温度;聚氧化丙烯二醇(PPG)型聚氨酯以己二胺(H DA)作为扩链剂,软段质量分数为70%;聚四氢呋喃二醇(PT MEG)型聚氨酯以乙二胺(E DA)作为扩链剂,软段质量分数为77%。
Z oran[6]利用DSC研究了以PPG为软段、M DI和二醇扩链剂(乙二醇、丁二醇、己二醇)为硬段的聚醚聚氨酯的微相分离行为,考察了软段质量分数及相对分子质量对微相分离的影响。他认为导致聚氨酯中软段玻璃化温度升高的因素有三个:在软段中存在M DI形成的芳环结构单元,在软段链端存在着硬段微区,软段和硬段之间存在一定的相容性。这三个因素对不同相对分子质量软段的玻璃化温度的影响不同。软段质量分数不同,聚氨酯可以形成不同的形态结构。DSC实验发现,PPG软段相对分子质量为1000的聚氨酯,软段玻璃化温度随着其质量分数的增加而降低。这是因为溶解于软段相区的硬段质量分数降低,即软硬段的微相分离程度增大,因而导致软段的玻璃化温度降低。
Chen等人[7]利用电子自旋共振谱(ESR)研究了软段相对分子质量及温度对聚氨酯微相分离的影响,以M DI和丁二胺(BDA)作为硬段,PT MEG作为软段,软段相对分子质量分别为650、1000、2000和2900,硬段质量分数为38%。实验结果表明,电子自旋共振谱的线宽对软段的长度非常敏感。在绝对温度为300K时,聚氨酯的微相分离程度随着软段相对分子质量的增加而增大。但在400K时却得到相反的结果,软段相对分子质量高的聚氨酯,微相分离程度却较低。Chen等人认为这是由于在较高温度下,硬段之间的氢键作用开始减弱,导致软段进入硬段微区并夹杂在硬段微区中。在此过程中含有较长且柔顺的软段具有更好的活动性,因而更容易进入硬段微区中,导致微相分离程度降低。因此在研究影响聚氨酯微相分离行为的结构因素时,要考虑温度的影响。
1.3 软段的结晶性
如果聚氨酯的软段具有高度的规整性和对称性,并且具有一定的柔顺性,那么其软段有可能结晶。例如在以聚己二酸丁二醇酯(P BA)为软段、M DI 和丁二醇(BD)为硬段的聚氨酯中,软段结晶存在α和β两种晶型。α型为稳定态,β型为不稳定态,β型在退火等条件下可以转变为α型。此外,聚氨酯中软段的结晶性还取决于硬段的类型及质量分数、交联和老化时间等因素。
扩链剂的类型和结构对软段的结晶性有显著的影响[5]。在PT MEG2M DI型聚氨酯中,用乙二胺作为扩链剂时,当硬段质量分数从16%增加到23%,软段的相对结晶度从52%下降到37%;而用己二胺作为扩链剂,硬段质量分数从18%增加到25%时,软段的相对结晶度则从43%下降到34%。在相同硬段质量分数范围内(16%～19%),扩链剂的分子结构不同,软段的相对结晶度也不同。在相同的软段质量分数和软段相对分子质量下以4,4′2二苯氨基甲烷(M DA)作为扩链剂时,软段的相对结晶度为56%;而用己二胺则为43%。这是由于含有脂肪链的扩链剂(如己二胺)有着与软段相似的结构,促进了软硬段之间的相容程度;而含芳环的扩链剂(如M DA)的结构与软段差异较大,软硬段的相容性较差。
对于某些线性聚氨酯,其软段的结晶度取决于其链段的长度。例如以PT MEG为软段,M DI和丁二醇作为硬段的聚醚聚氨酯,软段相对分子质量在1000以下一般不能结晶,只有相对分子质量达到2000以上软段才能结晶。这是由于较长的软段可以充分折叠进行规整排列,因而具有较高的结晶度。而对于交联聚氨酯,交联密度对软段的结晶度也有影响。交联密度较低时,软段有可能结晶;交联密度增加到一定程度,软段失去结晶性。
由于聚氨酯中的软段只有达到一定的纯度才能结晶,因而软段的相对结晶度可以作为判断聚氨酯微相分离程度的标准,软段的相对结晶度越高,微相分离越完全。在高度微相分离的材料中,软段的相对结晶度是比玻璃化温度更为有效地评价微相分离的手段。
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第1期 赵孝彬等?聚氨酯的结构与微相分离
2 硬段结构对聚氨酯微相分离的影响
2.1 硬段的组成及结构
聚氨酯的硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成,硬段使聚氨酯具有较高的模量。常用的异氰酸酯如4,4′2二苯甲烷二异氰酸酯(M DI)、甲苯二异氰酸酯(T DI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(H DI)等。常用的扩链剂有二醇扩链剂和二胺扩链剂两类,分别形成聚氨酯和聚氨酯脲。异氰酸酯和扩链剂的种类及结构对聚氨酯的微相分离及其性能有显著的影响[8]。
在相同硬段质量分数时,由不同异氰酸酯制得的聚氨酯的微相分离程度不同,这主要取决于异氰酸酯的分子结构和对称性。脂肪族异氰酸酯形成的氨酯链段与软段具有较好的相容性,因而有更多的硬段溶解在软段中,聚氨酯的微相分离程度较低;而芳香族异氰酸酯形成的氨酯链段则与软段的相容性较差,导致软硬段的微相分离程度较高。同样是含有芳环的异氰酸酯,4,4′2M DI制得的聚氨酯比2,42T DI制得的聚氨酯微相分离程度高。在其它条件相同的情况下,异构体如2,42T DI和2,62T DI,制得的聚氨酯的微相分离程度也不同。这是由于后者的结构具有良好的对称性,使得硬段结构排列更加规整,因而微相分离程度较高。
对于扩链剂也有类似的情况。与二醇扩链剂制得的聚氨酯相比,由二胺为扩链剂所制得的聚氨酯具有更高的微相分离程度。这是由于以二胺作扩链剂时所生成的脲基,其极性比二醇为扩链剂所生成的氨酯基的极性大,硬段间能形成更多的氢键,增加了硬段间的相互作用,从而提高了微相分离程度。其次,扩链剂的结构也会影响聚氨酯的微相分离程度。其它条件相同时,由芳香族扩链剂制得的聚氨酯具有比脂肪族扩链剂制得的聚氨酯更高程度的微相分离。并且具有对称性的扩链剂分子有利于硬段的规整排列和紧密堆积,使得软段很难进入硬段相中,提高了聚氨酯软硬段的微相分离程度。
2.2 硬段质量分数及平均相对分子质量
改变硬段质量分数,嵌段聚氨酯可以从柔软的橡胶转变为高模量的硬塑料。硬段质量分数通常用异氰酸酯和扩链剂的质量分数总和表示,硬段的平均相对分子质量(与链节长度相关)可以表示为软段质量分数和相对分子质量的函数[6]。
M n(H)=M n(S)×(100-w s)/w s
式中:M n(H)、M n(S)分别为硬段及软段的平均相对分子质量;w s为软段质量分数。因此若软段相对分子质量不变,随着聚氨酯中软段的质量分数增加,硬段相对分子质量降低,即硬段中异氰酸酯和扩链剂组成的链节平均长度降低。在相同软段质量分数的情况下,硬段的平均相对分子质量随软段相对分子质量的增加而增加,长硬段倾向于形成尺寸较大且不对称的微区。当软段质量分数降低到某一临界值时,硬段微区形成棒状或层状的连续相,此时体系发生了相反转。
硬段质量分数及长度对聚氨酯微相分离程度的影响还与扩链剂的类型有关。以二醇作扩链剂的聚氨酯,其微相分离程度一般随着硬段质量分数的增加而增大;而以二胺作扩链剂的聚氨酯脲,其微相分离程度与硬段质量分数无关[9]。硬段质量分数对软段玻璃化温度的影响要视软硬段的相容性如何。如果软硬段是部分相容的,随着硬段质量分数的增加,软段的玻璃化温度升高;如果相容性很差,随着硬段质量分数的增加,软段的玻璃化温度会有轻微增加,然后趋于恒定值,这时F ox方程已不再适用[10]。从热力学角度分析,增加硬段长度有利于微相分离。但由于硬段长度具有多分散性,因此微相分离的好坏及微区有序性还与分子结构中各硬段的长短分布有关。
2.3 硬段结晶性
聚氨酯中硬段可能以非晶态存在,也可能以结晶态存在。硬段结晶形成的微区对软段相基体具有显著的增强作用。硬段的结晶性取决于异氰酸酯和扩链剂的类型,一般认为对称性较好、长度适中的硬段的结晶能力比较强。由于硬段的玻璃化温度和微晶区的熔点都比较高,硬段结晶一般在低于玻璃化温度时就已经开始分解了,因此通过热分析方法很难检测到硬段结晶峰的存在。
聚氨酯中硬段存在三种结晶形式[11],例如在组成为氧化丙烯2氧化乙烯共聚醚二醇、1,42丁二醇及M DI的聚氨酯中硬段的三种晶型如下。Ⅰ型:无双折射、无取向,没有明显的结晶区域,这种结晶一般在温度低于60℃的静止状态下形成。Ⅱ型:负双折射、择优取向,球晶中心放射出片状晶束,温度高于140℃的静止状态下形成此种晶型。Ⅲ型:这种结晶一般在拉伸及退火中形成,为变形的球晶。在聚氨
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? 聚氨酯工业 第16卷
酯中表面和中心硬段的结晶形式是不同的,如在上述聚氨酯中表面区含有尺寸较小的Ⅰ型球晶和尺寸较大的Ⅱ型球晶,而中心区则主要是Ⅰ型球晶,Ⅲ型球晶的量很少。
硬段的结晶度随着硬段质量分数的增加而增大,硬段长度对结晶性也有影响。太短的硬段由于分子链比较僵硬不利于硬段的规整排列,而较长硬段的分子链的活动性又显著下降,也不利于结晶。一般认为合适的链段长度和较好的规整性有利于硬段的结晶,每个硬段链节中含有三个异氰酸酯单元时硬段的结晶性比较好[12]。
3 聚氨酯微相分离的热力学及动力学
由于聚氨酯中软硬段结构的差异,其在热力学上是不相容性的,从而形成微相分离的结构。大部分研究者认为聚氨酯微相分离的驱动力是软硬段之间的热力学不相容性[13],因而可以通过一些热力学参数,如混合自由能(ΔG m)来判断聚氨酯微相分离的趋势,定性或定量地评价聚氨酯的微相分离程度。但是热力学参数只能从热力学的角度给出体系发生微相分离的可能性,而要做出准确的判断必须要结合动力学分析。聚氨酯微相分离的动力学研究的相对较少,下面从动力学的角度讨论聚氨酯的微相分离问题。
决定聚氨酯形态及结构的动力学因素有三个:体系的粘度、硬段的活动性和硬段之间的相互作用。对于聚氨酯的微相分离问题,有时动力学和热力学的分析结果是相互矛盾的。例如,从热力学的角度考虑,由于芳香基团增加了软硬段之间的热力学不相容性,导致含芳香基团硬段的聚氨酯具有更完全的微相分离。然而动力学观点认为,脂肪链硬段增加了链段的活动性,含有脂肪链硬段的聚氨酯具有更完全的微相分离。
Seeford等人[14]研究了聚己内酯(PC L)作为软段、T DI和氢化双酚A作为硬段的聚氨酯的形态结构,软硬段的质量比为80/20。他们认为由于2,42 T DI具有不对称结构,使得聚氨酯中软硬段的相容性较好。并且认为用具有对称性结构的M DI取代T DI可能产生微相分离。微相分离动力学却认为软硬段的相容主要是由于体系的高粘度和硬段的低活动性造成的,用M DI代替T DI既没有降低体系的粘度也没有增加硬段的活动性,因而不会改善微相分离。Li等人[15]为了研究硬段活动性对聚氨酯微相分离的影响,用H DI代替了上述硬段中的T DI。尽管H DI显著降低了软硬段之间溶解度参数的差异(PC L、M DI、T DI的溶解度参数分别为18.65、21.72和19.06J1/2/cm3/2),但是仍然观察到了微相分离,这说明在微相分离过程中动力学因素占主导地位。
由于动力学和热力学关于聚氨酯的微相分离有时会得到相反的结论,故聚氨酯的微相分离是一个松弛过程。其中既有热力学的因素,如软硬段的组成、结构及特性;又与体系的粘度、链段的活动性和温度等动力学因素有关。因此研究聚氨酯的微相分离问题应该综合考虑热力学和动力学两个方面,找出控制微相分离的主要因素,这对于控制聚氨酯的微相分离程度,改善材料的性能都是十分重要的。
4 结语
对于具有相同硬段及硬段质量分数的聚烯烃聚氨酯、聚醚聚氨酯和聚酯聚氨酯,其微相分离程度是依次降低的。
聚氨酯中软段的玻璃化温度和相对结晶度可以作为评价聚氨酯微相分离程度的标准。
聚氨酯的微相分离是一个松弛过程,不仅与热力学因素有关,也受动力学过程的影响。
影响聚氨酯相分离因素很多,限于篇幅,其它的一些因素如交联、退火效应、不同类型的聚醚或不同的聚酯软段、软段分子量分布、合成方法(如一步法、预聚体法)引起的不同的链段分布对聚氨酯微相分离的影响,在此不作详细论述。
参 考 文 献
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第1期 赵孝彬等?聚氨酯的结构与微相分离
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收稿日期 2000-12-18 修回日期 2001-02-22
B rief R evie w of R elations of Structure and Microphase Separation of Polyurethane
Zhao X iaobin1 Du Lei2 Zhang X iaoping1
(1.The42nd Institute o f the Fourth Academy o f the C ASC,Xiangf an441003)
(2.Shanghai Space Bureau,200233)
Abstract:The com position,structure,and microphase separation characterization of polyurethanes are introduced. The in fluence factors on microphase separation of polyurethane are reviewed,including type,concentration,and m olecular weight of s oft segment as well as com position structure,concentration and length of hard segment.Microphase separation of polyurethane is a relaxation process,affected by not only therm odynamics factors but als o kinetics process.
K eyw ords:polyurethane;microphase separation;s oft segment;hard segment;kinetics
作者简介 赵孝彬 男,1973年生,工程师。目前正在攻读航空宇航推进理论与工程专业博士。目前主要从事复合固体推进剂性能研究。
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聚氨酯胶粘剂专业委员会2001年年会征文通知
中国聚氨酯工业协会粘合剂专业委员会及中国胶粘剂工业协会聚氨酯胶粘剂专业委员会,将于今年10月联合召开2001年年会(地点待定)。本次年会除技术交流外,还包括信息发布、产品展示及商贸洽谈。现开始征集近年来有关聚氨酯胶粘剂、密封剂及其配套的原材料、助剂、分析测试、装置仪表、施工机具等的新产品、新技术、新应用、新经验或国内外发展综述、市场分析等方面的论文。已发表过的文章恕不采用。征文截止日期为2001年6月30日。来稿请寄: 471001河南省洛阳市054信箱 翁汉元张俊良收
电话:0379-*******转280或331 传真:0379-*******
聚氨酯弹性体专业委员会2001年年会启事
中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会今年6月将在大连召开聚氨酯弹性体专业委员会2001年年会,会议主要内容是:技术讲座、技术报告和经验交流,如我国聚氨酯弹性体工业的回顾与新世纪的展望、美国杜邦公司介绍PT MEG类聚氨酯弹性体的特点及其应用;难题招标及合作洽谈;其它活动。
欢迎有关弹性体生产研究单位提供科研、开发、生产、应用等方面的技术报告或经验交流材料,提出需要招标的难题。有关材料及参会报名请尽快提交。
联系地址:山西省太原市义井山西省化工研究所
邮编:030021 电话:0351-*******
传真:0351-******* 联系人:张旭琴 郁为民
第七次聚氨酯泡沫塑料交流会征文启事
中国聚氨酯工业协会泡沫塑料专业委员会和全国合成树脂及塑料信息总站聚氨酯信息站,将联合于2001年秋季召开第七次生产、科研及技术交流会。为了广泛交流近年来聚氨酯泡沫塑料领域的科研、生产和各相关行业的科技成果,现向广大同行征集论文,欢迎聚氨酯泡沫塑料研究开发、生产人员投稿,参与会议交流。来稿请于5月底前寄至: 210024 南京市北京西路72号
江苏省化工研究所情报室 陈峰 陈双飞
电话/传真:025-*******,3705672。
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