固体锂离子电池用电解质解决方案32
锂离子塑晶固体电解质制造方法
在1986年首先报道了塑晶材料在常温下有较高的锂离子导电性能。之后对塑晶材料的离子导电性能进行了进一步的研究。
就在当时光到达1999年，曾有澳大利亚某大学报道了：在甲基烷基吡咯烷鎓(N2methyl2N2alkylpyrrolidinium)与三氟甲基磺酸亚胺(bis2(trifluoromethanesulfonyl) amide)形成的盐类物质中加入三氟甲基磺酸亚胺锂,可得到室温导电率较高的固体塑晶电解质，并提出其导电机理是晶格中存在随塑晶旋转而移动的“空穴”。“空穴”的移动导致锂离子的传导,类似于p型半导体的导电机理。这是多年来塑晶锂离子固体电解质研究中较早的具有突破性进展的报道。
目前,应用于常温固体锂离子电解质的塑晶材料主要有两类:①非离子型化合物塑晶材料②离子型化合物塑晶材料。
制作方法：
非离子型化合物塑晶材料常温固体锂离子电解质：就是在常温有机塑晶材料中加入锂盐而制备得到的。
有专家以常温塑晶材料丁二腈(又称琥珀腈,succinonitrile ,其塑晶相温度范围是-35℃～62℃)作为基质,加入5wt%的三氟甲基磺酸亚胺锂(lithium bis ( trifluoromethanesulfonyl ) amide ,LiTFSA)，或2wt %的双腈胺锂(lithium dicyanamide ,LiDCA)。可以看出,加入5wt%LiTFSA 的丁二腈在25℃时的锂离子导电率达到了3.16×10-4S／cm,对于纯固
态电解质,导电率已经很高。在这里,丁二腈被认为是固体溶剂,锂盐被“溶”在“固体溶剂”中。丁二腈中加入5wt %LiTFSA(a) 和
2wt%LiDCA (b) 的锂离子导电率增高。
在实验发现,丁二腈中加入5%(摩尔百分数) 的LiTFSA,其室温导电率达到3×10-3S／cm，其电化学窗口达到6V。
同时组装了Li4Ti5O12／succinonitrile25mol % LiTFSA／LiCoO2和Li4Ti5O12／succinonitrile25mol %LiTFSA／LiFePO4电池,在常温下其初始放电容量分别达到146mAh／g和148mAh／g。上述电池在20℃时的循环性能也很好。
其中Li4Ti5O12／succinonitrile25mol % LiTFSA／LiCoO2电池在C ／12时100个循环的容量保持率达76%。
而Li4Ti5O12／succinonitrile25mol%LiTFSA／LiFePO4电池在5C时100个循环的容量保持率仍有72%。当时，这些结果对于纯固态的锂离子电池已经相当不错。如果，按照2013年的先进的组装方法，其电容量和电压指标还会更加好。
近年来的研究表明,塑晶是一类很有前途的制备常温纯固态锂离子电解质的新材料。以此为基质通过掺杂锂盐制备的锂离子塑晶常温固体电解质的离子导电率已经达到了10-3S／cm的实用水平，且塑晶材料具有较高的电化学稳定性,其电化学窗口一般达到4—6V。
作为理想的锂离子固体电解质的制备材料，在满足常温离子导电率的情况下，还必须具有较好的成膜性能和较高的机械强度,以便制
作固体电解质膜。同时还应该在较宽温度范围内具有较高的离子导电率和稳定性，以适应锂离子电池在不同稳定条件下的使用。
相对于研究较多的聚合物固体电解质和锂无机固体电解质,塑晶固体电解质的研究才开始不久，虽然塑晶材料已经显示了具有常温离子导电率高和电化学稳定性好的特点。但利用塑晶材料制作固体电解质膜的工艺和锂离子在该材料中的导电机理还需要进一步地探索，该材料与现有正负极材料的相容性以及在充放电过程中的循环稳定性有待深入地研究。总之，塑晶固体电解质所取得的研究进展非常令人鼓舞，相信它在未来锂离子动力电池上将有广阔的应用前景。
全固态锂电池的技术研究进展 根据近期流传的技术趋势预测，全固态锂电池，可能在2030年之前实现固态电解质技术突破，单体能量密度超过500Wh/kg的目标，并且达到量产能力。今天关注一下全固态电解质锂电池。 1锂电池的种类 锂电池的分类方法比较多，可以按照正极材料类型划分，负极材料类型划分，电解液类型划分等等，我们常说的三元材料还是磷酸铁锂或者锰酸锂，就是按照正极材料划分的结果。在锂电池当前发展阶段上，锂电池性能上的差异主要表现在正极材料的差异上，因此人们习惯于用正极材料的名称给一个技术路线命名。 今后两年，高镍三元将成为量产可能性最高的一种技术路线，而含镍量的不同，又成了技术路线的名字，622、811，这是镍钴锰在三元正极材料中的占比关系。这仍然是一种针对正极材料差异的提法。 欧阳明高院士最近给出的技术路线预测中，高镍以后，能量密度达到400Wh/kg的希望，很大程度上寄托在全固态电池的身上。固态电池，相对于传统锂电池的液态电解液而言的，电解质为导电率很高的纯固态物质，这是一种针对电解液形态的命名方式。 与固态电池平行的另外两种技术路线应该可以叫做液态电解液锂电池和半固态电解液锂电池。液态电解液锂电池，传统称呼中三元、磷酸铁锂、锰酸锂都属于液态电解液锂电池范围。半固态电解液，电解质是介于固态和液态之间的状态，现在常见的材料是聚合物电解质，在常温下为凝胶态。 2全固态锂电池的优缺点 优点 1）安全性好，电解质无腐蚀，不可燃，也不存在漏液问题； 2）高温稳定性好，可以在60℃-120℃之间工作； 3）有望获得更高的能量密度。固态电解液，力学性能好，有效抑制锂单质直径生长造成
开题报告 应用化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 一、选题的背景与意义 锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li+的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。 图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solid lithium ion conductor. NaA(PO)(A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。这个结构被描述成AO6 NASICON晶体结构IV 243 正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M·和M··）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M·和M··）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LiA’IV2-x A’’IV x(PO4)3的化合物，晶胞参数a 和 LiGe(PO)。通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。已获得的最小晶胞是 243 Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的Ti4+位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材
邵 将等：纺织陶瓷基复合材料力学性能研究进展· 123 · 第35卷第1期 锂离子电池固态聚合物电解质研究进展 唐子龙1，胡林峰1，张中太1，粟付芃2 (1. 清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084； 2. 北京城建天宁耐火有限责任公司，北京 100053) 摘要：电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的重要材料之一，而聚合物电解质是实现全固态锂离子电池的关键技术。总结近几年来为提高聚合物电解质电导率所作研究的新进展，并提出了今后的研究方向。 关键词：固态聚合物电解质；离子电导率；锂离子二次电池 中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)01–0123–06 RESEARCH PROGRESS OF SOILD POLYMER ELECTROLYTES FOR LITHIUM ION BATTERIES TANG Zilong1，HU Linfeng1，ZHANG Zhongtai1，SU Fupeng2 (1. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Beijing Urban Construction Tianning Fire Protection Co., LTD., Beijing 100053, China) Abstract: Electrolytes are a key material for developing lithium ion batteries with high power and energy density and a long life cycle. Polymer electrolytes are one of the most important materials used in solid state lithium ion batteries. This paper presents a review of new progress in recent years in research to enhance the ionic conductivity of polymer electrolytes. The trend of this development is also reviewed. Key words: soild polymer electrolyte; ionic conductivity; lithium secondary battery Since the lithium secondary battery was first pro-duced by the Sony Corporation in 1990, Lithium secon-dary batteries have rapidly taken over the whole market in high performance rechargeable batteries.[1] Lithium ion secondary batteries are widely used in the electronic prod-ucts, such as mobile telephones, notebook personal com-puters (PCs), and digital cameras. Lithium ion batteries, which have high energy density and safe performance, also have excellent prospects for application in the fields of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), aviation technology and high energy storage apparatuses.[2] Compared with other batteries, lithium ion batter-ies have many advantages, such as high discharge volt-age and energy density, good cyclability and no envi-ronment pollution. A schematic diagram of a lithium secondary battery is shown in Fig.1. As the public’s awareness of environmental protection has awakened, research on new green lithium batteries has grown. Electrolytes are the key component for lithium ion bat-teries. However, the application of liquid electrolytes is limited by unsatisfactory safety and cyclability and bad thermodynamic stability. In general, solid polymer elec-trolytes (SPEs) have the advantages such as no leakage of electrolytes, low density, safety, and ease of production. There has been increasing interest in the development of polymer electrolytes in recent years, which indicates the development direction of lithium battery electrolytes. Since Fenton et al. [3] found that the complex of polyenthylene oxide (PEO) and alkaline salts had the property of ionic conductivity in 1973, there has been much research on solid-state lithium-ion electrolytes. In 1979, Armand reported that PEO-LiX based electrolyte had a high ionic conductivity of 10–5 S/cm at temperatures between 40℃ to 60℃. [4] Moreover, it was easy to be prepared as a film, this aroused a worldwide interest in polymer electrolytes(PEs). PEs should have the following 收稿日期：2006–04–28。修改稿收到日期：2006–09–25。 基金项目：国家自然科学基金(50472005，50372033)；清华大学基础研究基金(JC2003040)资助项目。 第一作者：唐子龙(1966～)，男，副教授。Received date:2006–04–28. Approved date: 2006–09–25. First author: TANG Zilong (1966—), male, associate professor. E-mail: tzl@https://www.doczj.com/doc/7712012248.html, 第35卷第1期2007年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35，No. 1 January，2007
锂离子电池电解液简介 一、电解液概况 电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。 二、电解液组成 2.1有机溶剂 有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。PC用于二次电池，与锂离子电池的石墨负极相容性很差，充放电过程中，PC 在石墨负极表面发生分解，同时引起石墨层的剥落，造成电池的循环性能下降。但在EC 或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜。通常认为，EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的电解质锂盐，如LiPF6或者LiC104，PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能(相对于EC+DEC、EC+DMC体系)。但并不绝对，当PC与相关的添加剂用于锂离子电池，有利于提高电池的低温性能。 2.2 电解质锂盐 LiPF6是最常用的电解质锂盐，是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作电解质，但因为使用LiC104 的电池高温性能不好，再加之LiCl04本身受撞击容易爆炸，又是一种强氧化剂，用于电池中安全性不好，不适合锂离子电池的工业化大规模使用。 2.3添加剂 添加剂的种类繁多，不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说，所用的添加剂主要有三方面的作用： (1)改善SEI膜的性能 (2)降低电解液中的微量水和HF酸 (3)防止过充电、过放电 三、锂离子电池电解液种类 3.1液体电解液 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在
全固态锂离子电池的研究进展 杨玉梅/文 【摘要】全固态锂离子电池因其容量更大、质量更轻、安全性能更高而受到广泛关注。全固态锂离子电池技术开发的难点和重点在于固态电解质，要解决的首要问题是提高电导率，这也是全固态锂离子电池迄今还没有能够大规模应用的主要原因。本文将介绍近年来全固态锂离子电池的一些研究情况。 【关键词】锂离子电池；全固态；研究进展 锂离子电池因其能量密度高、寿命长等优异的性能，自1991年投入市场以来一直备受瞩目，已成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分。 不过锂离子电池在汽车、储能等大型电池领域的应用中还存在一些亟待解 决的问题，比如安全问题。 锂离子电池的有机电解液易挥发易 燃易爆，是导致锂离子电池安全问题的 主要元素。[1] 全固态锂离子电池从根源上解决了 这一问题，并且还有容量大、质量轻等 优点，研究可实现产业化的全固态锂离 子电池迫在眉睫。 全固态锂电池是相对液态锂电池而言，是指结构中不含液体，所有材料都以固态形式存在的储能器件。具体来说，它由正极材料+负极材料和电解质组成，而液态锂电池则由正极材料+负极材料+电解液和隔膜组成。 作为全固态锂离子电池的核心组成 部分——锂离子固体电解质材料，是 实现其高性能的核心材料，也是影响其 实用化的瓶颈之一。固体电解质的发展 历史已经超过一百年，被研究的固体电 解质材料有几百种，而固体电解质只有 在室温或不太高的温度下的电导率大于 10-3S/cm才有可能应用于电化学电源 体系，而绝大多数材料的电导率值要比 该值低几个数量级，这就使具有实际应 用价值的固体电解质材料很少。[2] 1.全固态锂离子电池概述 2.固态电解质研究进展 电解质作为电池中一个至关重要的组成部分，其性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、 高低温性能和使用寿命。评判电解质的 指标一般有： （1）离子导电率：离子导电率会 中国粉体工业 2018 No.4 22
锂固体电池用无机电解质的分类 锂离子固体电池的安全性高，寿命更比普通液体锂离子电池长，制造工艺比普通锂电池简单一些。体积相对仅仅是普通锂离子电池的三分之一。但是目前它的弱点是高倍率放电性能差，低温性能不好。 无机电解质分类 无机电解质可进一步分成为硫化物和氧化物两类。目前进展最快 的是硫化物类固态电解质，不断有与电解液性能相当，离子电导率 达10-3S/cm的材料开发出来。硫化物类固态电解质在常温下具有超过10-3S/cm的离子传导率，作为电解质的话具备良好的特性。另外，与氧化物相比，还具有可在常温下均匀形成活性物质与硫化物类固态电解质间的界面，降低界面阻力的特点。虽然其原理还有待科学验证，但估计是因为硫化物是比较软的物质。 第一离子传导率高，第二可轻松形成与活性物质间的界面，可以 说这两点对全固态电池的电解质来说是非常重要的要素。另外，在高 容量的新一代电池的研究基础上采用比容量高的硫磺(S)及硫化锂(Li2S)时，硫化物类固态电解质也具有很好的亲和性。其中具有代表性的例子为Li2S-P2S5类与硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)类电解质。Li2S-P2S5类材料方面，已开发出了离子电导率高达3～5×10-3S/cm的材料，使用这种材料的固态电池的试制品也纷纷出笼。而与硫化结晶锂超离子导体结构相似的材料具有较高的离子电导率已是众所周知，其中最适合电池的材料也在探索之中。
硫化物固态电解质的另一个优点，是因为使用了与下一代正极材料相同的硫(S)化物，造成优异的匹配。东京工业大学的菅野表示，如果能开发出离子电导率达约10-2S/cm的固态电解质，则会加速下一代电池的研究。 然而，还有需要解决的问题。首先是所有固态电解质共同的问题：电极活性物质和固态电解质间界面的高电阻。且硫化物和水发生反应会产生硫化氢(H2S)，这意味着从生产电解质到组装电池的整个制程，都需要对湿度的控制措施。 而氧化物类方面，目前已有离子导电率达到低于硫化物的 10-3S/cm的氧化物类电解质面世。只是，具备这种特性的氧化物类为结晶构造，存在其晶界电阻(grain boundary resistance)会降低性能的问题。即使如此，因在制造上氧化物要比硫化物更容易处理，性能与硫化物相当的氧化物类电解质的开发还是受到了关注。 密切地关注全固态锂离子电池，是因为其较高的安全性以及较宽的电位窗，有望大大推动电池的发展。然而，采用固态电解质的全固态电池仍然存有不少问题。让我们追随着开发全固态电池的企业、大学和研究机构的脚步，探索固态电池通向实用化之路。
摘要 近年来，无机氧化物固体电解质以其安全性，较高的离子电导率吸引许多研究者的兴趣。本论文介绍了近年固体电解质的研究进展，本实验方法选用多数无机氧化物固体电解质的合成方法—传统固相合成法，在空气环境条件下合成Li2O-ZrO2-SiO2体系的无机固体电解质，通过X射线衍射鉴定从980℃到1060℃（每隔20℃）不同烧结温度下本体系无机固体电解质多晶态物相，应用电化学工作站测定AC阻抗，计算不同烧结温度下离子电导率，还测试了电解质片的收缩率，并采用阿基米德排水法测试固体电解质片的密度。阻抗结果显示这种材料在1000℃的烧结温度下，显示了最大的锂离子电导率2.6651×10-3Ω-1cm，收缩率和密度有较好的一致性，烧结温度在1020℃后密度稍微有些降低。比较其他无机氧化物电解质，本体系烧结温度较低，同时获得了较高的锂离子电导率，丰富了无机氧化物电解质体系。 关键词：固体电解质；LZSO（Li2O-ZrO2-SiO2）；锂离子电导率
Abstaract In recent years, inorganic oxide solid electrolyte has attracted many researchers interests for its safety, high ionic conductivity. This paper describes research progress of solid electrolytes in recent years, most of the experimental method used in the synthesis of inorganic oxide solid electrolyte method - traditional solid-state synthesis, synthesis in air condition system Li2O-ZrO2-SiO2 inorganic solid electrolyte, by using the X-ray diffraction identified from the 980 ℃to 1060 ℃ (every 20 ℃) under different sintering temperature of the system of multi-crystalline inorganic solid electrolyte , AC impedance measured in air at room temperature by electrochemical work-station , calculated in different sintering temperature lithium ion conductivity, also tested shrinkage ratio of the solid electrolyte pellets, and measured bulk density of solid electrolyte pellets using Archimedes method. Impedance results showed that the material in the sintering temperature of 1000 ℃, showed the largest lithium-ion conductivity 2.6651×10-3Ω-1cm, the shrinkage ratio and bulk density are in good agreement, after 1020 ℃sintering temperature slightly lower density. Compared with other inorganic oxide electrolyte sintering temperature of the system is lower, while access to a high lithium ion conductivity and enriched inorganic oxide electrolyte system. Keywords：solid electrolyte；Li2O-ZrO2-SiO2 ；lithium ion conductivity
锂离子电池的电解质 目前使用和研究的电解质包括液态有机电解质?凝胶型聚合物电解质和全固态电解质?而商品化的锂离子电池多数使用液态有机电解质和凝胶型聚合物电解质?有机电解液是由有机溶剂和电解质锂盐组成的非水液体电解质?用于锂离子电池体系的液态有机电解质应满足以下要求: (1)锂离子电导率高,在较宽的温度范围内电导率在3×10-3～2×10-2S/cm; (2)电化学窗口宽,即在较宽的电压范围内稳定(对于锂离子电池而言,要稳定在4.5V)而不发生分解反应,即具有良好的氧化稳定性; (3)化学稳定性强,即与电池体系的电极材料如正极?负极?集流体?隔膜?胶黏剂等基本不发生反应; (4)在较宽的温度范围内保证成液态,一般温度范围为-40～ +70℃; (5)对离子具有较好的溶剂化性能; (6)没有毒性,蒸气压低,使用安全; (7)能尽量促进电极可逆反应的进行,与电极之间有良好的相容性;
(8)制备容易,成本低? （一）液体电解质 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率( >10-3S/cm),而且正?负极材料必须是惰性的?不能腐蚀电极?由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水?但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率? 目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物,如EC(ethylcarbonate)?PC(propylenecarbon-ate)? DMC(dimethylcarbonate)?DEC(diethylcarbonate),多数采用混合溶剂,如EC2DMC和PC2DMC等? 导电盐有LiClO4?LiPF6?LiBF6?LiAsF6和LiOSO2CF3,它们导电率大小依次为LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6>LiOSO2CF3?LiClO4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题,一般只局限于实验研究中;LiAsF6离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒的As,使用受到限制;LiBF6化学及热稳定性不好且导电率不高;LiOSO2CF3导电率差且对电极有腐蚀作用,较少使用;虽然LiPF6会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6?目
固体电解质材料 第一节银、铜离子导体 银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分，对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。 最典型的是AgI晶体., 其146℃时转变成α相（146℃-555℃），电导率提高了三个数量级，达到1.3 Ω-1cm-1。 研究发现，一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如：CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。 自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来，1967年发现了RbAg4I5，它在室温的电导率为0.27Ω-1cm-1，是至今为止，室温电导率最高的银离子固体电解质。 银离子导体的化学稳定性较差，且价格高。铜离子导体和银离子导体性质相近，但价格便宜。如：RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。 银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。 根据这样的结构的特点，可以在α-AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体（用其他离子置换碘化银中的部分离子，使α-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温）。 一、α-AgI的离子置换 1、阴离子置换： 用S2-、P2O74-（焦磷酸根离子）、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO42-等阴离子（银盐）都可以置换α-AgI中的一部分I - 离子，得到室温下具有高离子导电率的固体电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。
a、α-Ag2S本身也是体心立方结构，只是晶格内银离子有4个，且电子电导较大。 Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1：1的化合物。 具有与α-AgI相类似的结构。银离子电导率在25℃时为0.01Ω-1cm-1，电子电导率为10-8Ω-1cm-1，电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度，硫的活度越大，电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时，需要在一定的硫蒸气压下进行。 Ag3SI在800℃以前不分解，是一个中温固体电解质。 b、Ag3PO4-AgI 系统中存在三个中间化合物，其中两个不是离子导体，只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体，它是由 AgI和 Ag3PO4在400℃直接合成的。常温的离子电导率0.019Ω-1cm-1。T > 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。 c、Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物，其中，AgI占93mol%左右的组成电导率最高；40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体，25℃时0.09Ω-1cm-1。147℃时分解成 AgI和Ag16I12P2O7（在147-274℃具有高的电导率）。 d、Ag2SO4-AgI系统：Ag2SO4与AgI、AgBr、AgCl三个系统中，只有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相（不稳定，须在-20℃保存，否则会析出γ-AgI，降低电导率），室温电导率高达0.05Ω-1cm-1。 其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。 2、阳离子置换 将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有
目录 第一章锂电池的历史 (5) 1.1 早期的锂电池 (5) 1.2 电化学插层锂电池 (5) 1.3 干燥聚合物电解质锂电池 (7) 第二章锂电池的现状与发展 (8) 第三章锂电池的结构和固态电解质 (9) 3.1 正极材料 (9) 3.2 负极材料 (12) 3.3 聚合物和液体电解质 (14) 3.4 电极-电解液界面 (16) 3.5 固态电解质 (17) 结论 (20) 致谢 (21) 参考文献 (22)
锂电池固态电解质的应用和研究进展 摘要人们对便携式电子设备日益增长的需求推动了可再充电固态电池技术的发展。我们选择了锂离子电池系统，因为它能提供高能量密度，灵活和轻便的设计，并且寿命比同类电池技术更长。我们简要介绍了锂基可再充电电池的发展情况，重点陈诉了目前的研究策略，并讨论了这些电源系统的综合理论，表征，电化学性能和安全性方面所面临的挑战。 关键词：锂电池固态电解质
引 言 充电式锂离子电池作为便携设备，娱乐设备，计算设备和通讯设备的关键部件，为当今信息、流动社会所必需。尽管全世界的电池销量在急剧的增长，但电池技术的基础理论却是发展缓慢，严重滞后。现有的这些电池技术理论（例如镍—镉、镍—金属氢化物或锂离子）的发展远远不能满足人们对高性能电池的需求。当然，储能技术的进步是不能与计算机工业发展的速度相提并论的（穆尔定律预测每两年内存容量增加了一倍）（图1）。虽说如此，然而过去的十几年中，电化学方面还是取得了一定的进展，出现了MeH –Ni 和锂离子电池的新兴技术。目前这些电池技术正在逐步取代大家所熟知的镍镉电池。 锂离子电池用电解质材料从其形态上讲主要有电解液（液态）、凝胶电解质（半固态）和固态电解质三种类型，电解质材料从技术发展方向上看大体存在着“液态→固态”的发展规律，但也不绝对。采用有机电解液的传统锂离子电池，因有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃或甚至爆炸的危险。而将有机电解液代之以固态电解质的全固态电池，其安全性可大幅提高。在理想状态下，固态时锂的扩散速度（离子传导率）较液体电解液时高，理论上其可实现更高的输出。固态电解质及全固态锂离子电池是锂离子电池技术发展的一个重要方向。在理论上，由于不使用液态电解液，全固态锂离子电池具备可提高安全性及耐久性，可简化外壳，可通过卷对卷方式制造大面积的电池单元，可通过层叠多个电极、并使其在电池单元内串联以制造出V 12及V 24的大电压电池单元（传统的有机电解液，当电池电压接近V 4时电解液就开始分解，因此很难提高池的电压上限）等前所未有的特性，受到极大关注。 图1
锂离子电池使用固态电解质是大势所趋 锂离子电池市场的快速增长直接带动了电解液材料产业的大发展。池能电子的不完全统计显示，全球2011 年全年共销售锂电池电解液材料3.08 万吨，2012 年迅速上升到4.41 万吨，市场增幅高达43.18%，略微好于池能电子当初的预期。 中国电解液企业（这里仅指大陆地区）2012 年共销售电解液2.28 万吨，较2011 年的1.50 万吨增加了48.70%；同时，中国企业2012 年的全球市场份额，也由2011 年的48.70%上升到51.70%，首次突破一半。 中国企业市场份额快速增长的最大法宝是售价不仅很低，而且还在持续降低。2012 年中国企业电解液平均售价仅在7～8 万元/吨左右，明显低于国外企业，也较自身2011 年9万元/吨的平均售价有了20%以上的降幅。中国企业电解液产品售价的快速下降，既有主观方面的原因，也有客观方面的原因。
日本企业2012 年共销售电解液1.01 万吨，较2011 年的1.03 万吨继续下降。同时，与全球43.18%的增幅相比，也呈现出快速下滑势头。日本电解液企业2012 年的全球市场份额为22.90%，较2011 年的33.44%下滑了10 个百分点以上。目前，日本企业普遍采取的挽救措施是：（1）将3C 电子产品用小型锂离子电池电解液产能陆续前往中国，配合日本锂离子电池企业相关产能的转移，同时降低制造成本；（2）本土工厂产能升级换代，主攻动力锂离子电池电解液市场。 韩国企业2012 年共销售电解液0.9 万吨，较2011 年的0.45 万吨翻了一倍，而其占全球的市场份额也由2011 年的14.61%提升到了2012 年的20.41%。LG 化学（LG Chemical，为LG 集团旗下企业）是全球最大的动力锂离子电池电解液企业，共生产2,600 吨动力电池电解液，全部自用。 针对全球主要电解液企业如三菱化学、韩国旭成、国泰华荣、新宙邦、东莞杉杉、天津金牛等的市场发展情况，以及高速成长的动力锂离子电池电解液市场的发展情况，池能电子在本期月度报告里均有较为详细的研究分析，具体请参阅完整版月度报告。 至于全球锂离子电池电解液市场的发展趋势，池能电子曾在2012 年04 月份的时候做过一个预测。从2012 年的市场发展情况来看，池能电子的预测较为准确。池能电子预计到2015年，全球电解液材料市场规模将达到15.93 万吨，是2011 年的5.17 倍，年均复合增长率为50.81%。与负极材料市场一样，中国的电解液材料市场需求也要发展得更快一些。预计到2015 年市场规模将达到5.78 万吨，年均复合增长率为66.62%。相对应，中国市场份额的全球占比也在持续提高，由2011 年的24.35%提升到2015 年的36.28%。
锂离子电池电解液材料及生产工艺详解液体电解液生产工艺---流程图 电解液生产工艺---精馏和脱水 –对于使用的有机原料分别采取精馏或脱水处理以达到锂电池电解液使用标准。
–在精馏或脱水阶段，需要对有机溶剂检测的项目有：纯度、水分、总醇含量。 液体电解液生产工艺---产品罐 –在对有机溶剂完成精馏或脱水后，检测合格后经过管道进入产品罐、等待使用。 –根据电解液物料配比，在产品罐处通过电子计量准确称取有机溶剂。 –如果产品罐中的有机溶剂短时间未使用，需要再次对其进行纯度、水分、总醇含量的检测，继而根据生产的需要准确进入反应釜。 体电解液生产工艺---反应釜 –依据物料配比和加入先后顺序，有机溶剂依次加入反应釜充分搅拌、混匀，然后通过锂盐专用加料口或手套箱加入所需的锂盐和电解液添加剂。 –在加入物料开始到结束,应控制反应釜的搅拌速度、釜内温度等。不同的物料配比搅拌混匀的时间不同，但都必须使电解液混合均匀，此时对电解液检测的项目有：水分、电导率、色度、酸度 液体电解液生产工艺---灌装 –经检测合格的液体电解液被灌入合格的包装桶，充入氩气保护，最终进入仓库等待出厂。 –由于电解液自身的物理、化学性质等因素，入库的电解液应在短时间内使用，防止环境等因素导致电解液的变质 液体电解液---使用注意事项 –电解液桶有氩气保护，有一定压力，在使用中切勿拆卸气相阀头和液相阀头，也不允许随意按下快开接头的凸头，以免造成泄漏或其它危险。接管时一定要戴防护眼罩，使用时一定要使用专用快开接头
–检测合格的电解液建议一次性用完，开封的电解液很容易因为没有气氛保护等原因而变质，请客户在使用过程中注意及时充入氩气保护，防止变色电解液不建议使用玻璃器皿盛放，玻璃的主要成分是氧化硅，氧化硅和氢氟酸反应生成腐蚀性、易挥发的气体四氟化硅，此气体有毒会对人造成伤害 –现场可以使用的电解液容器和管道材料包括：不锈钢、塑料PP/PE、四氟乙烯等 –本产品对人体有害，有轻微刺激和麻醉作用。使用过程中避免身体直接接触 液体电解液的组成 –有机溶剂 –锂盐 –添加剂 有机溶剂---有机溶剂的选择标准 –有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放电过程中不与正负极发生电化学反应 –较高的介电常数和较小的黏度以使锂盐有足够高的溶解度，从而保证高的电导率 –熔点低、沸点高，从而使工作温度范围较宽 –与电极材料有较好的相容性，即电极能够在电解液中表现出优良的电化学性能 –电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑 液体电解液的组成---有机溶剂 –碳酸酯 –醚 –含硫有机溶剂
文献综述 化学 锂离子电池固态电解质制备及性能研究 锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率低、可快速充放电、无记忆效应、绿色环保无污染等绝对优点，是当今国际公认的理想化学电源，广泛应用于电子产品、交通工具、军事领域和储能方面[1-3]。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，在生产使用过程中常常遇到一些问题：电解液生产过程中对水分要求十分严格，在电池生产装配过程中对空气湿度也有十分苛刻的要求[4]；液态有机电解质可能泄露，部分电解质还对集流体有腐蚀作用，极大限制了锂离子电池向薄层化、小型化的发展趋势；在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；此外，液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而部分失效。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构，可以向薄层化和小型化发展；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[1-2, 5]。 全固态锂离子电池分两种[2, 6-10]，一种是使用聚合物凝胶电解质；另一种是采用无机固态电解质。聚合物锂离子电解质体系已开展的研究众多，按聚合物主体来分，主要有以下几类：聚醚系（主要为聚氧化乙烯，PEO）、聚丙烯腈（PAN）系、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）系、聚偏氟乙烯（PVDF）系和其他类型。尽管聚合物电解质的发展和应用，可以明显克服液态锂离子电池的一些缺点，避免电解液漏液，容易薄层化和小型化，但是仍存在一些问题亟待解决：比如常温下电导率偏低，与电极相容性差，机械强度仍有待提高。此外，聚合物电解质制备工艺复杂、原料价格高导致聚合物电解质价格昂贵。聚合物电解质可通过共聚、交联、形成微孔体系、纳米复合、添加增塑剂等来进行性能改进。未来聚合物电解质的可能朝着两个方向发展：a)交联短链形成网状凝胶结构，增加导电性；b)添加粉末陶瓷，形成有机-无机复合结构，增加机械强度[2, 9-10]。 相对于凝胶聚合物电解质而言，无机固态电解质采用的是无机原料，来源广泛，成本低；热力学稳定性大大改善、机械强度也比聚合物电解质要好很多；能大电流充放电，使用安全性能高；不再使用制备工艺复杂的电解质锂盐诸如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6等，制备工艺要求与前两种电解质相比，其制备工艺要求简单；电解质可薄层化，同时起到隔膜的作用，极大的简化了电池的结构和工艺。 锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构
锂离子电池材料之电解液（详细篇） 作者：佚名来源：本站原创发布时间：2009-11-3 11:39:35 [] [] 锂离子电池材料之电解液（详细篇） 3、电解液（1） 第一代电解液：PC + DME + 1M LiPF6 与石墨负极匹配性差，易发生溶剂共嵌入。 第二代电解液：EC + DMC（or DEC） + 1M LiPF6 低温性能差 第三代电解液：EC + DMC（DEC） + EMC + 1M LiPF6 电导率可达10-2S.cm-1，＞50% 目前工作大多集中在选择添加剂方面，以提高电池首次充放电效率，提高SEI稳定性。 电解液（2）-液态电解质溶液 锂离子电池采用溶有锂盐的非质子有机溶剂为电解液。由于有机电解液参与负极表面SEI膜的形成，因此对电池性能的影响重大。 作为锂离子电池的电解液，需满足以下几个基本条件： ①化学稳定性好，电化学窗口宽 ②电导率高 ③与负极材料适配性好，并能形成稳定SEI膜 ④工作温度范围宽（-40—60℃） ⑤价格低廉，材料易得 ⑥无毒，无污染 此主题相关图片如下：
电解液（3） A、溶剂部分 非质子性有机溶剂。为获得尽可能高的电导，常采用二元或多元组分溶剂。 a、碳酸丙烯酯 PC （Propylene Carbonate） b、碳酸乙烯酯 EC （Ethylene Carbonate ） c、碳酸二甲酯 DEC（Dimethyl Carbonate） d、Propiolic Acid 甲酯 e、1,4–丁丙酯 GBL（γ- Butyrolactone） B、溶质部分 a、LiPF6（主要） b、LiBF4 c、LiClO4 d、LiAsF6 e、LiCF3SO3等 电解液（4） A、环状碳酸化合物（cyclic carbonate） 常用 EC（Ethylene Carbonate）及PC（Propylene Carbonate） ①光气法 --- 利用双醇化合物﹝glycol﹞和光气反应
锂离子电池对电解液量需求及电解液量对电池性能的影响 2010年06月11日作者：杉杉科技技术支持中心来源：《化学与物理电源系统》第17期编辑：ser 1前言 通用的锂离子电池电解液由无机锂盐电解质和有机碳酸酯组成，作为锂离子迁移和电荷传递的介质，是锂离子电池不可或缺的重要组成部分，是锂离子电池获得高电压、高能量密度、高循环性能等优点的基础。电解液开发和设计过程中，可以通过提高电解液纯度、调节锂盐浓度和溶剂组成、使用功能添加剂来控制和改善电解液的杂质含量、导电率、粘度、温度窗口等理化性能。在电池设计过程中，不可忽略正负极材料与电解液的兼容性，针对不同的正负极体系选择恰当的电解液体系是电池获得优异性能的前提。选择了恰当的正负极与电解液体系，并不能保证电池具备高能量密度、长循环寿命和高安全性等优点，还要确定恰当的电解液量。本文考察了电解液量对锂离子电池容量、循环性能、安全性能的影响以及不同正极材料体系对电解液量的需求差异。 2实验方法 选取523450方型铝壳型号作为实验电芯型号，正极活性物质相应分别采用钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，设计压实密度分别为3.9g/cm3、3.45g/cm3、2.8g/cm3、2.3g/cm3；负极采用人造石墨，设计压实密度为1.55g/cm3，电解液体系为1MLiPF6/（EC/EMC/DEC/MPC/添加剂），密度为1.23g/cm3。其中钴酸锂电芯1C倍率的标称容量为1000mAh，镍钴锰酸锂电芯1C倍率的标称容量800mAh，锰酸锂电芯1C 倍率的标称容量为600mAh，磷酸铁锂电芯1C倍率的标称容量为600mAh。根据不同正极，按照工艺分别制成523450铝壳方型电芯100只。 相应各取只未注液电芯，采用真密度仪测试封口前后的体积，计算电芯内部的空间体积，此体积乘以电解液的密度，即可得到电芯的最大注液量。根据电芯内部空间测试结果，制定注液梯度，进行对比实验。将剩余电芯平均分配后，按照注液梯度进行注液，再按正常工艺完成化成、封口等工序后称量电芯的重量，电芯老化后留待测试。 3结果与讨论 3.1不同类别电芯的电解液量需求