钛白废酸浓缩回收处理技术经济述评
（四川省攀化科技有限公司——胡斌）
摘要：一项技术是否成熟可靠，企业决策层应重点考察该技术是否已经成功的应用于工业实践，近几年，国内多家钛白企业迫于环保压力，在引进钛白废酸回收工艺技术时缺乏全面的技术、经济分析，过分轻信技术转让方的技术宣传，轻易做出重大决策，导致企业的高额投资陷入困境的景象比比皆是。就以上情况，笔者本着同行业真诚交流的态度，据实评述四川省攀化科技有限公司“钛白废酸低温真空蒸发除杂技术”的技术先进性以及经济合理性，以期对钛白废酸回收新工艺、新技术的推广尽微薄之力。
一、行业现状
攀枝花钛资源丰富，由于得天独厚的条件，钛资源的开发和综合利用得到快速的发展，钛白粉生产规模不断扩大。硫酸法是生产钛白粉的主要方法之一, 利用此法生产每吨钛白粉产生浓度为19-23%的废硫酸5-7吨，仅攀枝花地区钛白粉产能目前已超过26万吨，从而将产生180万吨废酸，废酸造成的环境污染问题已严重危及到了硫酸法钛白粉工业的生存与发展，因此，大力推广采用无污染或少污染的新工艺、新技术，有效治理并回收利用钛白废酸是环境保护、废弃资源充分利用以及硫酸法钛白工业可持续发展的重要课题。
随着国家环保部门对于环境保护监督管理力度不断加强，攀枝花各钛白粉企业迫于环保压力，陆续引进了几条不同工艺的废酸浓缩装置，如攀枝花东方钛业有限公司、大互通钛业有限公司、海峰鑫化工有限公司均采用南通××废酸浓缩工艺，攀枝花钛海科技采用重庆×××废酸浓缩工艺，有目共睹，其中多家钛白企业废酸浓缩装置建成后基本都处于开开停停的状态，即便有个别企业对外宣称废酸浓缩装置能够正常开车，实际也只能将成品酸酸浓控制在46-50%，开车4-7天就必须停车洗效2-3天，其中某钛白企业废酸浓缩装置曾连续运行8天即发现换热器壳层蒸汽压力增大、轴流泵电流超负荷，停车拆开石墨加热器上下封头检查，各效加热器石墨孔均有严重的堵塞现象，约70%孔道被堵死，轴流泵叶轮被完全磨蚀。装置连续运行时间短、洗效清堵时间长，严重影响了各企业的生产正常运行，废酸回收工艺不成熟给多家钛白粉企业造成了巨大的经济损失以及环保压力。
废酸浓缩说起来比较简单，就是蒸发水分提高酸浓的操作过程。但实际上因为钛白废酸杂质组分复杂，在浓缩过程中硫酸盐不断析出堵塞换热器早已是国内外钛白废酸处理回收装置的生产技术难题，笔者耗时六年收集整理了数十种废酸浓缩工艺流程设计及操作指标进行深入研究，总结发现多家设计单位在设计废酸浓缩工艺流程时并未深刻认识到工艺流程中牵一发而动全身的技术特性、物料特性。行业不规范，技术水平参差不齐造成废酸浓缩工艺种
类繁杂，而各钛白企业决策层在不了解行业技术特点，前期技术考察投入不足，技术方对其技术先进性夸大其词进行宣传的情况下，对钛白废酸处理回收工艺选择失误则难以避免。
针对以上情况，四川省攀化科技有限公司技术人员致力于突破废酸处理瓶颈，长期以来在寻求钛白废酸的处理方法和利用途径上作了大量的工作，并携手四川大学合作研发“钛白废酸真空低温蒸发除杂技术”，通过三年时间的艰苦探索，成功解决了废酸浓缩过程中换热器杂质堵塞、废酸回收率较低、二次污染大、设备腐蚀快、能耗高等生产技术难题。采用该技术的钛白废酸浓缩回收装置自2011年投料试车以来，其多项经济技术指标达到国际先进水平，具有良好的社会、经济和环保效益。
二、四川省攀化科技“钛白废酸低温真空蒸发除杂技术”废酸浓缩装置的技术优势。
攀钢钛白粉厂废酸组分检测结果：
硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解度：
观察上表可知：影响钛白废酸浓缩装置开车连续性的主要原因是硫酸法钛白所排出的废稀酸组份相当复杂，含有7-10%的亚铁和其它钛、钙、镁、锰等金属离子的硫酸盐，在浓缩过程中随着酸浓提高，杂质的溶解度不断减小而析出附着于加热器石墨管内壁，随着开车时间延长，垢层逐步增厚造成换热设备及管道堵塞，必须频繁停车清洗，以保持设计换热面积，否则开车无法连续。因此，决定废酸浓缩装置运行是否连续稳定的关键因素是工艺流程设计中是否充分考虑了钛白废酸的物料特性。
攀化科技“钛白废酸真空低温蒸发除杂技术”工艺概述：
浓度18-23%的常温钛白废酸通过原始酸泵泵入板式预热器预热，再进入一效降膜蒸发器，废酸在一效降膜加热器内被低压饱和蒸汽加热蒸发，因一二效真空度不同，废酸在一效被蒸发部分水份后连续溢流进入二效降膜蒸发器，废酸在二效降膜加热器内被来自一效的二
次气体加热蒸发至硫酸亚铁及钙镁离子浓度接近饱和状态，再由二效出料泵泵入结晶装置，连续结晶器内温度操作指标0-5℃，硫酸亚铁接近饱和状态的浓缩酸进入连续结晶器内因温度陡降，浓缩酸中的硫酸亚铁以七水形态大量析出，其它杂质发生共沉淀，然后通过自动卸料离心机连续进行固液分离，清液经过蒸汽冷凝水预热后进入单效蒸发器继续蒸发提高酸浓，成品酸直接供攀钛酸解回用。
各工序流程设计思路及操作控制关键剖析：
a、双效降膜蒸发。通过控制双效降膜蒸发工序的有效温差及蒸发强度，使废酸浓度提高到一定值且废酸中的硫酸亚铁及钙镁离子接近饱和状态但未析出，此时硫酸盐为液相，降膜加热器无结垢之忧。
b、结晶分离。在特定酸浓条件下，硫酸亚铁溶解度受温度影响较大，若物料温度＜56℃则析出七水硫酸亚铁。因连续结晶器内温度操作指标仅为0-5℃，接近饱和状态的浓缩酸被泵入结晶装置后穿过结晶床层，97%以上的硫酸亚铁以七水形态析出，经过熟化的七水硫酸亚铁颗粒均匀，结构松散，不易附壁，混合液溢流进入自动卸料离心机进行固液分离，分离七水硫酸亚铁后的清液经过单效蒸汽冷凝水预热后泵入单效蒸发器继续浓缩。
C、单效蒸发。因97%以上的硫酸亚铁在结晶工序被除去，仅清液进入单效蒸发提浓，因此大幅降低了单效加热器的结垢速率。
通过对该工艺的剖析，大多技术同行不难看出攀化科技“钛白废酸低温真空蒸发除杂技术”由于在工艺流程设计上巧妙利用了废酸浓缩过程中硫酸亚铁的物料特性、结晶特性，不仅换热器无结垢堵塞之忧，废酸浓缩装置因此能够长周期安全稳定运行，还在以下几个方面具备其它废酸浓缩工艺无法比拟的优势。
1、产品浓度高。
钛白粉厂水解工序20%废酸产生量约为5.3t/tTiO2，调查攀枝花几家钛企（包括重庆渝钛）的废酸浓缩装置废酸回收率都在80-85之间，且均将浓缩酸浓度控制在46-50%，据此计算浓度50%的浓缩酸产量约1.8t：
计算式：5.3×20%÷50%×85%（回收率）=1.8t
攀钢钛白粉厂酸解工序工艺指标：一吨钛白消耗品位47%的钛金矿2.32吨、酸解矿酸比1 : 1.52（折百酸）、酸解配酸浓度83%、即一吨钛白理论消耗83酸4.25吨。据此计算浓度50%的浓缩酸酸解工序用量？
设配制浓度83%的硫酸4.25吨，98%酸用量为χ、50%浓缩酸用量为y，列方程式：98%χ+0.5y = 4.25×83% χ+y = 4.25
解: 98%χ+0.5(4.25-χ)= 4.25×83%
则：χ=2.93t Y=1.32t
通过计算可知：钛白企业生产1吨钛白将产生5.3吨20%的废酸，交废酸浓缩车间可产出浓度50%的浓缩酸1.8吨，但根据钛白酸解工艺指标只能消耗50%的浓缩酸1.32吨，每吨钛白富余浓缩酸0.48吨，按2万吨钛白生产规模60t/天钛白产量计算酸解工序将月富余浓缩酸864吨。浓缩酸浓度越低，则酸富余量越大，攀枝花东方钛业、海峰鑫等采用南通三圣废酸浓缩工艺基本将成品酸浓度控制在45-46%，假设上述两家废酸浓缩装置能够长期连续运行，但浓度为46%的浓缩酸月富余量将达到1278吨，8万吨钛白产量的钛白企业，浓缩酸月富余量将达到5112吨，如此大的富余酸量处理起来将是一个非常头痛的问题。正因为几家钛企的废酸浓缩工艺流程设计的诸多问题，导致生产不能连续，所以该问题并不突出。为找到浓缩酸产出量与酸解工序用酸量的平衡浓度，设废酸浓缩装置产出的浓缩酸浓度为58%，作计算如下：
浓缩酸浓度为58%时，浓缩酸产量=5.3×20%÷58%×85%=1.55t
根据攀钛酸解工艺指标求浓度58%的浓缩酸的酸解用酸量列方程式：
98%χ+0.58y = 4.25×83% χ+y = 4.25
解: 98%χ+0.58(4.25-χ)= 4.25×83%
则：χ=2.66t Y=4.25-χ=1.59t
结论：钛白废酸浓缩装置产出的浓缩酸浓度必须≥58%，钛白企业酸解工序才能将其消化完全。
国内诸多废酸浓缩设计单位都宣称能将成品酸浓度提高至60-70%，但众所周知，真正能达到该浓度的废酸浓缩装置却寥寥无几，其主要原因在于：
废酸在浓缩过程中，沸点温度随浓度提高而迅速上升，当酸浓＞50%时，硫酸亚铁细晶已大量析出，由于溶液含有大量硫酸盐，在相同温度下，溶液的蒸气压比纯溶剂的小，也就是说，在相同压力下，溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液浓度越高，硫酸盐对沸点的影响越显著，凡末效设计为常压或加压蒸发的废酸浓缩装置，如没有中间除杂工序，末效酸浓要达到60%，实际蒸发温度须≥148℃（理论蒸发温度142℃），用于加热的饱和蒸汽压力须≥0.7MPa，在此工况条件，废酸浓缩装置的石墨换热器、强制循环泵及附属设备因高温、高压、腐蚀急剧而故障频发、难以正常运行。国内曾有某企业采用金属钽制换热器试图解决高温浓缩带来的设备问题，试车初期控制末效酸浓52%、蒸发温度达到128℃，运行一周后氟合金强制循环泵磨蚀严重，钽制加热器未见腐蚀，但加热器流道3/4被堵死，换热管内析出的硫酸盐经高温氧化异常坚硬，热水洗效根本无法将其溶解，仅此加热器人工疏通清堵，便耗时
一个多月。
根据浓缩酸受硫酸盐影响沸点升高较大、高温状态析出的硫酸盐垢层洗效极其困难等物料特性，总结分析国内多套废酸浓缩装置存在的问题，攀化科技废酸浓缩工艺采用双效降膜蒸发、结晶工序除杂、清液进入单效低温减压蒸发等创新设计，通过中间除杂，消除了硫酸亚铁对末效浓缩酸沸点升高值的较大影响，使末效蒸发器在较低真空度、较低温度条件下出料浓度较高成为可能。攀化科技废酸浓缩装置于2011年建成，初次试车暂定十天，废酸处理量15-18t/h、单效控制出料酸浓60%，观察其蒸发温度96℃时蒸发绝压10600Pa，而用于冷凝二次气体的循环水温度仅35℃，对应的蒸汽分压5620Pa，因此在提高真空度的操作措施上还有较大余量，为验证装置性能，废酸浓缩系统运行5天后将单效出料浓度调整为66-70%，并逐步将试车时间调整为连续运行22天、31天、38天观察系统运行状态，历时三个月三次试车验证了该装置成品酸浓度完全符合设计要求，连续稳定运行周期超过30天各效换热器无堵塞结垢。
2、废酸回收率较高。
目前国内外众多钛白废酸处理回收装置其废酸回收率均不超过85%，4万吨钛白生产规模的钛企，达产状态废酸量产生量约650吨/天，按85%的废酸收益率计算，每天将有98吨废酸流失外排或石灰中和处理，造成废酸回收率低的主要原因有两点:
A、蒸发装置的分离室尺寸、结构设计不合理或设计蒸发强度过大，废酸在蒸发过程中二次气体带沫严重，随着二次气体不断被冷凝，大量硫酸雾进入冷热水池造成循环水含酸量不断增大，攀枝花××钛业在废酸浓缩装置开车3天后取样实测冷热水池酸度为1.42%，该池容积约300m3,计算可知冷热水池含100%纯硫酸已≥4.26吨，为避免冷热水池酸浓随着开车时间延长累积增加，必须加碱液中和或用大量清水置换，因此二次污染严重。因凉水塔风机必须不间断运行对循环水进行降温，循环水酸度增加后不可避免的导致了凉水塔区域硫酸雾无组织排放加剧，造成环境污染。
b、一般废酸浓缩装置产出的浓缩酸酸浓均为45-50%，降温后在熟化槽内将析出大量的硫酸亚铁，采用板框压滤机进行固液分离时滤渣带酸量较大，导致废酸回收率。
攀化废酸浓缩装置在设计初期，充分认识到了提高废酸回收率，减少二次污染的重要性，在设计蒸发系统时，为有效防止各效二次气体汽速太快大量带沫，各效分离室以及二次汽管道尺寸根据最大蒸发强度、最佳汽速均作了放大设计，并在各效分离室安装了四氟丝网除沫器，经过采样检测，废酸浓缩开车31天后冷热水池含酸量仅为0.046%。另攀化废酸浓缩过程中析出的基本上是七水硫酸亚铁，通过离心分离含湿率＜3%，仅有极少量一水硫酸亚铁在
单效析出，经过熟化降温后压滤去除，从而避免了滤渣带酸造成较大的酸损失。根据攀钛生产科废酸、成品酸交酸结算台账统计，攀化废酸浓缩装置历次开车其废酸回收率均大于95%。
3、能耗较低。
多数专家学者在未深刻认识“钛白废酸低温真空蒸发除杂技术”前，评判攀化废酸浓缩装置能耗高，理由是析出七水硫酸亚铁需要降温措施、分离七水硫酸亚铁后的低温清液进入单效浓缩又是一个升温过程。其实恰恰相反，该装置在运行过程中比攀枝花其它废酸处理装置能耗都低。现将能耗低的主要原因说明如下：
a/ 结晶制冷耗电量远远小于蒸发相同水份需要的蒸汽能耗。
通过制冷降温，废酸中所含7-10%的硫酸亚铁97%以上在结晶工序以FeSO4.7H2O 的形态析出,由于FeSO4.7H2O 后的清液酸浓比二效出料酸浓提高了约7个百分点。因为降温只是溶液显热释放过程，而水份蒸发吸收的是饱和蒸汽的汽化潜热，通过简单计算即可说明结晶工序制冷能耗远远低于蒸发相同水份需要的蒸汽能耗：
查化工物性手册：20%废酸比热3.4KJ/Kg.℃、水汽化潜热按2300 KJ/Kg 、1 KW=3600 KJ 1吨浓度20%的废酸从60℃降温至0℃析出七水硫酸亚铁需要的制冷量：1000Kg ×
3.4KJ/Kg.℃×（60℃-0℃）÷3600 KJ = 56 KW
1吨浓度20%的废酸通过蒸发水分将酸浓提高7个百分点需要的热量：
1000 Kg ×（1－%
27%20）×2300 KJ/Kg ÷3600 KJ=166 KW 因此，攀化科技废酸浓缩装置相比其他废酸浓缩工艺，仅在结晶工序就节约饱和蒸汽（166 KW －56 KW ）×3600 KJ ÷2300 KJ/Kg=172 Kg
/吨废酸，按每小时处理15吨废酸计算，则节约饱和蒸汽172 Kg ×15=2.58吨。 b/ 低位热能的有效利用进一步降低了能耗。
蒸汽冷凝水低位热能的有效利用，是节约能源的重要组成部分。钛白废酸浓缩的操作过程，需要0.1-0.4Mpa 的饱和蒸汽作为一效或者单效蒸发器的加热源，饱和蒸汽在石墨换热器壳层被冷凝释放潜热后，显热几乎未被利用而变成饱和状态的冷凝水，其中可回收利用的热量约占饱和蒸汽热焓值的16%～21%，排除跑冒滴漏的影响，使用一吨蒸汽即产生一吨高温冷凝水。配套2万吨钛白产能的废酸浓缩装置，每小时至少有4吨蒸汽冷凝水可回收利用，而热量利用率的高低主要取决于工艺流程设计以及设计人员对设备的认知水平。
国内多家废酸浓缩工艺流程根本未考虑低位热能利用问题，而是将蒸汽冷凝水收集起来
洗效用。而攀化科技开创行业之先河，选用板式换热器，利用蒸汽冷凝水对离心后的低温酸进行预热升温，填补了废酸处理回收领域采用板换换热的国内空白。通过实测，该板换冷热流体温差可达到2-3℃、其传热系数为1200-1500W/m2.K，每小时可节约饱和蒸汽580-620Kg。
4、设备选型容易、故障率低、检修费用少。
硫酸对设备的腐蚀性与酸浓、温度、杂质含量密切相关，攀化废酸浓缩装置因采用“钛白废酸低温蒸发除杂技术”，在废酸浓缩过程中巧妙利用了物料特性，双效、单效循环物料基本无固体杂质，结晶段析出的七水硫酸亚铁结构松散，蒸发系统最高蒸发温度低于98℃，因而大幅减缓了稀酸对设备的腐蚀与磨蚀，大部分机泵采用一般工程塑料泵、管道及各效分离室采用玻璃钢材质即可正常使用，因此设备故障率较低，检修维护方便且检修费用较少。而其它废酸浓缩装置因流程设计已决定了各效循环物料含大量硫酸亚铁，最高蒸发温度均＞110℃，因此必须选择价格高昂的氟合金泵或高硅铸铁泵，但过于恶劣的工况条件导致机泵过流部件磨蚀严重屡见不鲜，各厂叶轮、轴、轴套、机封一般使用周期不超过三个月便须报废更换。
攀枝花某钛白企业废酸浓缩车间轴流泵叶轮磨蚀照片
三、攀化科技废酸浓缩装置运行指标实测值：
四、采用攀化科技废酸浓缩工艺配套钛白企业，运营成本及总投资额相对偏低，项目经济性不言而喻。
经济效益分析:
计算条件：废酸浓度20%、硫酸分子量98、石灰分子量56、中和效率60%、目前攀枝花石灰价格320元/吨、98%硫酸400-450元/吨。
处理1吨废酸的石灰费用=1×20%÷98×56÷60%×320=61.00元，中和产生的石膏渣运输、中和过程的人工、电耗、水耗等费用为60-80元，两项直接费用合计吨废酸处理成本约130.00元。即使废酸浓缩装置产出的浓缩酸运行成本与98酸市场售价持平，那么仅废酸中和处理费用每吨钛白成本则降低5.4×130.00=702元，4万吨钛白产能的钛白企业，则年节约废酸处理费用两千八百万元，如果98%酸市场售价＞400元/吨，其经济效益可达数千万元。
任何一套化工生产装置，只有在技术上先进可靠、经济上才能合理可行。纵观国内多条废酸浓缩装置，由于杂质堵塞连续开车时间短、洗效时间长、成品酸浓度低、设备故障率高等原因造成废酸回收成本高昂，钛白企业不但无效益可言还面临巨大的环保压力。而四川省攀化科技有限公司具有自主知识产权的“钛白废酸低温蒸发除杂技术”，工艺流程设计中巧妙利用了物料特性，成功解决了国内多项废酸回收生产技术难题，开车实测小时最大废酸处理量、成品酸浓度、能耗指标与其它废酸浓缩装置比较占绝对优势，因而运营成本相对较低。另一方面，源于创新的流程设计，攀化废酸浓缩装置连续运行周期长、设备故障率低、废酸回收率高，开车验证单条废酸回收生产线即能满足2-4万吨钛白粉产能的钛白企业废酸处理需求，而国内诸多钛白企业在攀化科技对“钛白废酸低温蒸发除杂技术”进行推广前，选择了其它不同的废酸处理回收工艺，装置建成后一开车发现问题不断，生产不能连续，头痛医
头、脚痛医脚，不停的投入资金进行技改，殊不知工艺技术先进性靠的是流程设计，而流程设计基本决定了装置性能，技改无果后大多钛白企业均是以一开一备的方式建设两条废酸浓缩装置轮换开车，因而其车间占地面积、运营成本、投资额度、都将大幅增加。因此，选择四川省攀化科技有限公司的废酸处理回收工艺，不仅能为钛白企业带来巨大的经济效益，同时还在很大程度上避免了钛白企业的投资风险、环保风险。
综上所述，希望钛白企业决策层在选择废酸处理回收工艺时，能够充分了解目前钛白废酸处理行业现状，提高废酸回收处理技术水平的认知和判断的能力，拨云见日，大力采用新工艺、新技术降低钛白吨成本、提升环保效益、增强企业整体经济技术水平。
胡斌：133********
日期： 2013-8-28