第11卷 第2期2005年5月
电化学
ELECTROCHE M ISTRY
V o.l 11 N o .2M ay 2005
文章编号:1006-3471(2005)02-0152-05
收稿日期:2004-11-02,*通讯联系人T el :(86-592)2185905,E -m a il :qfdong @x m u .edu .cn 973项目(2002CB211800),国家自然科学基金(20373058),福建省科技项目(2003H 044)资助
碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能
董全峰*
,郑明森,黄镇财,金明钢,詹亚丁,林祖赓
(厦门大学化学系,厦大宝龙电池研究所,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)
摘要: 作为锂离子电池负极材料,碳纳米管和金属锡或其氧化物都曾引起过人们浓厚的兴趣,但由于其自
身的缺陷,这些材料均未能得到进一步的发展.本文以不同方法合成了碳纳米管和金属锡或其氧化物的复合材料,对其结构、形貌进行表征,并考察它的电化学性能.
关键词: 碳纳米管;
复合材料;制备;电化学性能中图分类号: O 646;T M 911 文献标识码: A
碳纳米管(CNT )是一种新型的碳材料[1,2]
.碳纳米管在结构上与其它的碳材料有很大的不同,它不仅具有典型石墨层状结构(管壁),同时又具有无序碳的结构(内外表面的碳层及所附着的无序碳微粒),还具有与MC MB 类似的内腔结构,而且表面及边缘又存在结构缺陷,管与管之间为纳米间隙,管中还存在部分的H 原子掺杂.在制备上,碳纳米管可以通过控制一定的反应条件来调控它的几何结构参数,如管的管壁,外径、内径大小,及管的长度.基于其特殊的结构和高的导电率,吸引了众多研究者开展了大量研究工作,希望它能成为新一代锂离子电池“理想”的负极材料[3,4]
.
由于碳纳米管的高比表面及其结构缺陷,锂不仅能嵌入管中的石墨层,还能嵌入它的孔隙及边缘缺陷中,使得它尽管具有高的嵌锂容量,但由于比表面积较大而表现出很大的不可逆容量.又因为在碳纳米管的结构中含有氢原子以及管壁层间和管
腔之内有间隙碳原子的存在[5]
,故其嵌锂容量出现较大的滞后现象.这些都限制了C NT 作为电极活性材料在实际中的应用,所见者只是被用作电极添加剂的报道.本文综合了碳纳米管和锡基材料的优点,规避其本身固有的缺陷,在碳纳米管的表面沉积/包覆锡或氧化锡形成CNT 复合材料,这样不仅可减少碳纳米管的比表面积,同时直接采用金属锡取代锡基氧化物,不存在氧化物的还原过程,从
而大大降低初次充电不可逆容量损失;通过控制反应条件在表面沉积过程中包覆纳米级的锡,使表面沉积/包覆锡的碳纳米管能在保持高容量的同时,也具有良好的循环寿命.此外,还提高了它的体积能量密度.
1 实 验
1.1 碳纳米管的制备
应用Sol -ge l 法制备N i -M g -O 催化剂,方法见文献[6],所用试剂N i (NO 3)2 6H 2O 、M g (NO 3)2 6H 2O 和柠檬酸均为分析纯(上海化学试剂有限公司).将制备好的催化剂称取一定量置于陶瓷舟内,放在反应器的恒温区内,于氢气氛下缓慢升温至700℃,还原一段时间后,降温到600℃稳定10m in ,然后以20m L /m i n 的流量导入C H 4气体,经反应一定时间后自然冷却至室温(冷却过程中继续通气体).用分析纯硝酸(上海化学试剂有限公司,AR 65%)处理反应后的样品,洗涤、烘干后即得到碳纳米管.反应装置是在一个水平放置的管式电炉内放一内径为5c m 的石英管(长140c m ),其恒温区为20c m ,电炉为SK -2-4-12型管式电阻炉(上海实验电炉厂),额定功率4k W ,额定温度1200℃,控温装置为A1-708P A 型程序控温仪(厦门宇光电子技术研究所),流量计为D08-4C /Z M 质量流量控制仪(北京建中机器厂).
1.2 Sn O 2、Sn 包覆的碳纳米管制备
1)称取0.02m o l 的柠檬酸和0.015mo l 的SnC l 2 H 2O ,溶于50mL 蒸馏水中搅拌0.5h 使之混合均匀;
2)称量由CH 4裂解制备的碳纳米管3g ,加到上述的混合溶液中,继续搅拌3h .
3)加入0.015m o l 的乙二醇,边搅拌边加热,直至形成干凝胶.
4)干凝胶先经120℃真空干燥,然后转移到马福炉300℃下煅烧4h . 5)将于凝胶煅烧后的产物,即SnO 2包覆碳纳米管于氢气气氛下,600℃还原6h .然后自然降到室温得Sn 包覆的碳纳米管.
如直接用KBH 4还原法制备Sn 包覆的CNT 复合材料则首先将SnC l 2 H 2O 溶于乙醇,再加入经过硝酸120℃氧化处理的碳纳米管,不断搅拌,使碳纳米管充分渗透,然后,将稀的KB H 4(pH =11)溶液慢慢滴加到不断搅拌的上述溶液,使Sn 缓慢沉淀在碳纳米管上,待反应完成后将沉淀过滤、洗净,于120℃真空烘干即可.
1.3 电极制作及电池装配
按活性物质∶粘结剂∶乙炔黑=8∶1∶1的比例配制电极浆料.剪取直径约为1.6c m 、厚度约为40μm 的铜片,经粗糙化处理后,在丙酮溶液中经超声波清洗掉表面上的油脂,再用三次蒸馏水清洗.将活性材料浆料均匀地涂布在处理过的铜片上,置于真空干燥箱中120℃干燥12h 后,准确称重.用干净的玻璃纸将处理后的铜片包住,放在两个平整、刚性、干净的不锈钢模具中,在粉末压力机中以10M Pa 加压成型,即得电极极片.
将电极、2025扣子和其它所需工具放在真空干燥箱中,120℃烘4h 除去水分,然后迅速地转
移到手套箱中,在<1×10-6
水分、<4×10-6
氧气的条件下装配电池.以锂片为对电极,C elgar d2400聚丙烯复合膜作隔膜,由微量注射器加入适量的1m o l /L -LiPF 6/E C +D M C +E M C (体积比1∶1∶1)的电解液后,封口.
使用充放电测试仪(5V ,5mA )(深圳新威实业有限公司),以恒电流方式作电池充放电测试,充放电的电位区间视材料不同而定(具体见充放电图形说明),充放电速率为40mA /g .
1.4 结构及表面形貌表征
所用粉末XRD 仪为日本R i g aku Ro taflex D /m ax -C 多晶转靶XRD 系统,石墨单色器,Cu 靶,λ(Cu K α)=0.15406nm ,以6°/m i n 在10°～90°之间扫描.SE M 测试仪器为S -520扫描电子显微镜(日本日立).
2
结果和讨论
图1 CNT (a ),CN T /Sn O 2复合材料(b )和CNT /Sn 复合材料(c )的TE M 图
F i g .1 TE M i m age o f the CNT (a ),CN T /SnO 2composit es (b )and CN T /Sn co m posit e s (c )
2.1 CNT 复合材料的结构与形貌
图1分别给出碳纳米管(a )、沉积Sn O 2的CNT (b )及将SnO 2还原成Sn 的CNT (c )的透射电镜(TE M )照片.如图可见,碳纳米管表面沉积了一些Sn 或SnO 2颗粒,而且颗粒很小,大约为20～30nm ,颗粒在碳纳米管上的分散性很好,颗粒与颗粒间有距离,但对CNT /Sn O 2复合材料,其Sn O 2颗粒分散较不均匀,而且有较多的颗粒,零散分布在CNT 之外,说明经过高温H 2还原后Sn 与C NT 结合得更好,从而预料将有更佳的循环性能.图2显示,Sn /C NT 或SnO 2/C NT 样品的XRD 谱线相对于纯碳纳米管的出现了新的衍射峰,对照标准卡片,证实该样品分别生成了Sn 和SnO 2,而且在Sn /C NT 的样品中还有一些锡的氧化物存在,又对Sn /C NT 及SnO 2/C NT 复合材料,其碳的特征峰强度均比纯碳纳米管的弱得多.此外,对经过H 2还原
153 第2期 董全峰等:碳纳米管复合材料的制备、表征和电化学性能
图2 CN T (a ),Sn O 2/CNT (b )和Sn /CNT (c )材料的
XRD
F ig .2 X RD P att e rn o f sa m ples o f CNT (a ),Sn O 2/CNT (b )
and Sn /CNT (c )
后的Sn /C NT 样品,Sn 及残留的SnO 2的衍射峰峰宽都很窄,表明其晶化程度明显提高了.
图3 CN T (a )、Sn O 2/CNT (b )和Sn /CNT (c )的前两周循环充放电曲线
F ig .3 The first and second charge -discha rge cu rves o f ce lls emp l oyed CNT (a ),Sn O 2/CN T (b ),Sn /CN T (c )as a wo rk -ing elec trode inco rpo ra t ed a lit hiu m m e tal counter e l ec trode
2.2 CNT 及其复合材料的电化学性能
图3为CNT 、Sn -CNT 和SnO 2-CNT 前两周循环的充放电曲线.从图中可以看出,在第1循环充电中,纯C NT 于0.8V 左右有一个平台,对应着电解质分解以及SE I 层的形成,之后才发生锂的嵌入.而对SnO 2-CNT 及Sn -CNT 样品,则在～1.2V 至～0.7V 处各有一个平台,这可能是由于SnO 2的还原、电解质分解及SE I 层形成三者共同作用的结果;而在0.7V 到0V 之间的倾斜电位区,则是锂嵌入碳纳米管和锂锡合金形成的综合表现.图中显示,Sn O 2-CNT 样品的放电曲线较陡,平台甚窄,而Sn -CNT 样品则在0.1～0.3V 之间出现了一个比较宽的平台,二者的容量都比单纯的C NT 有较大幅度增加
.
图4 CNT 及其复合材料的循环性能
F i g .4 Cyc li ng perfor m ance of ce llsw ith samp l e swo rking e l e c -trode i ncorporated a lithi um m eta l counter electrode
图4示出为上述3个样品的比容量随循环次数变化关系.显然,SnO 2-CNT 和Sn -CNT 给出的比容量都比CNT 的高,而且Sn -C NT 样品比Sn O 2-CNT 有着更高的比容量,可认为这里面包含了Sn 组分与C NT 共同的贡献.SnO 2-CNT 及Sn -CNT 的循环性能都很好,并且Sn -CNT 复合材料的更好,表明由Sn 或SnO 2与碳纳米管制成的复合材料,其
电化学性能有着明显的改善.作者把这一改善归结为锡或氧化锡在碳纳米管基体上良好的分散效果和碳纳米管良好的导电性能,且经H 2还原的Sn ,其嵌锂性能要比电化学还原的Sn 好.图4表明,3个样品的第1循环不可逆容量损失都很大,碳纳米管是由于在高的比表面上发生了电解质的分解和形成SEI 层[7]
;而SnO 2-CNT 及Sn -CNT 样品可能是因为不仅在碳纳米管表面发生电解质的分解和SE I 层的形成,而且在金属的表面也会有SE I 层的形成[8]
.简单地看,SnO 2-CNT 及Sn -CNT 样品的第
1循环不可逆容量损失都比CNT 的小,CNT 样品
154 电 化 学
2005年
不可逆容量损失达72%,而SnO2-C NT及Sn-CNT
样品的不可逆容量损失分别为53.3%和61.8%.但作者认为这主要并非CNT的不可逆容量损失降低,而是因为在CNT表面沉积了比容量高的SnO2或Sn,测试时不论CNT的不可逆容量变化如何,结果总会使SnO2-CNT和Sn-CNT的不可逆容量损失变小.
2.3 两种方法合成的Sn包覆CNT
复合材料性能比较
实验表明:用KB H4直接还原法和用Sol-ge l 法制备再经氢气还原合成的Sn/C NT复合材料,其第1循环不可逆容量都很大,并没有因为CNT表面被锡包覆而减少,一个原因是沉积在CNT表面的Sn虽在第1循环充放电过程中会有不可逆容量损失,但相对碳纳米管而言却还是比较小的,纯Sn 电极第1循环的充、放电容量各为880mAh/g和720mAh/g,其可逆容量达到160mAh/g[9],就复合材料而言,导致不可逆容量的产生依然是碳纳米管表面发生电解质的分解以及生成SE I层.对此,本文提出如下设想:对Sn/C NT复合材料中,在第1循环充电过程中,其表面可能形成如下结构,即(SE I)A/L i x Sn y/(SE I)B/C NT,其中(SEI)A为Sn表面生成的SE I层,(SEI)B为CNT表面生成的SE I 层,即使是在覆盖有Sn的CNT表面上,电解质还是会渗透到CNT的表面,这就不可避免地还要在它的表面生成SEI层,因而复合材料的第1循环不可逆容量并没有因为Sn的沉积而减少,反而是增加了,表观上总的不可逆容量百分比的降低只是由于沉积的Sn将材料的可逆容量提高了的缘故.
上述两种方法合成的复合材料都具有较好的循环性能,两者充电电压相差不大,但放电电压却有不同.由于复合材料的放电电位是两种材料共同作用的结果,所以直接用KB H4还原的样品,其放电电位受Sn的影响要多些,即如图5所示,该样品放电电位较高,靠近Sn的放电电压,而由溶胶-凝胶法合成CNT-SnO2,再经H2还原而得的Sn-CNT 复合材料,其放电电位就比较低些.
3 结 论
用碳纳米管或金属锡作为锂离子电池的负极材料都有其自身的优缺点.碳纳米管的比容量较低,但循环性能却很好,金属锡的嵌锂容量很高,但其循环性能却很差.然而,以Sn
包覆碳纳米管复合图5 两种方法合成的Sn-CNT材料、CNT及Sn的前两个循环的放电曲线
F ig.5 The first and se cond cyc l e cu rves of Sn-CN T co m po s-
ites s yn t hesized by d iffe rentm e t hods
材料却表现出较好的电化学性能(嵌锂容量和循环性能),由溶胶-凝胶法及直接还原法合成的包覆型Sn-CNT复合材料的首次放电容量分别为556 mAh/g、567mAh/g.通过不同方法合成的复合材料的电压有差别,作者认为,这是因为不同方法合成的材料其复合效果不同所导致,其较好的电化学性能归结为碳纳米管基体的良好导电性能、Sn的很好分散效果以及复合材料特有的几何结构机械性能.从两种合成方法和实验结果看,复合材料要有比较好的电化学性能必须具备以下几个特点:1) Sn与CNT之间有一定的亲合力,这样碳纳米管才能有效地减少或限制Sn在循环过程中的脱离CNT.2)沉积的Sn颗粒/颗粒间有距离,可以给Sn 由于Li的合金化引起体积的变化留下膨胀空间,提高循环稳定性.
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The Synthesis,Characteristics and Perfor mance of
CNT Co mposites as AnodicM aterials i n Liti um-i on Batter y
DONG Q uan-feng*,ZHENG M ing-sen,HUANG Zhen-cai,
JI N M ing-gang,ZHAN Ya-ding,LI N Zu-geng
(S t a teK e y Lab for Phy sical Che m istry of Soli d Surfac e,X iam e n Univ.,P o wer Long B attery Institute,
D epart m ent of Che m istry,X iam en Un i v ersit y,X iam e n361005,Ch i n a)
Abstract:A s an anodic m a teria l for lit h i u m ion batter y t h e carbon nano-tube(CNT)and so m e co m pounds based on tin have ever been i n vestigated intensively.The fr u it e d prog r ess has not been m ade ye t,ho w eve r.In t h is paper t h e co m posites of CNT and Sn/SnO2w ere synthesized e mp l o y i n g t w o m e t h ods and characterized by SE M and XRD.A nd t h e e lec troche m ical perf o r m ance o f t h e co m positesw as investigated.
K ey w ords:CNT,Co m po sites,Synt h esis,E lectroche m ical perfor m ance
156 电 化 学2005年
09753班学生材料科学前沿论文题目（每人一题，错一字扣一分） 1、宇航用耐高温材料研究的新进展 2、高温相变换热材料的研究进展和应用 3、相变材料的研究进展及其在建筑领域的应用综述 4、复合材料在航空航天中的应用 5、浅谈航空新材料与飞机、发动机的发展 6、复合材料研究新进展 7、贵金属复合材料的成就与展望-贵金属复合材料体系 8、高温低热导率隔热材料的研究现状及进展 9、高温气凝胶超级绝热材料的研究现状 10、低温储能材料的制备及其影响因素 11、低温聚合物基复合材料研究进展 12、碳纤维及其复合材料的发展与应用 13、碳纤维复合材料在高新技术领域中的应用 14、泡沫铝材的生产及工艺研究进展 15、碳纤维复合材料在航空和汽车领域中的应用 16、原位合成钛基复合材料的最新进展 17、SiC纤维增强钛基复合材料界面强度研究进展 18、原位自生非连续增强钛基复合材料的研究现状与展望 19、超声波电镀镍及镍基复合镀层的研究进展 20、金属基复合材料涂层摩擦学的研究进展 21、金属基纳米复合材料的研究进展 22、晶须增强铝、镁金属基复合材料的研究进展 23、超轻镁锂基合金及其复合材料研究进展 24、镁基复合材料制备技术、性能及应用发展概况 25、镁基储氢复合材料的研究进展 26、纳米复合镁基储氢材料的研究进展 27、金属基复合材料蠕变性能的研究现状和展望 28、碳纳米管增强金属基复合材料的研究现状及展望 29、定向金属氧化法制备Al／Al2O3陶瓷基复合材料研究现状 30、基于产品生命周期的绿色制造技术研究现状与展望 31、碳纤维铜基复合材料的最新研究进展和应用 32、点焊电极用铜基复合材料的研究现状
基金项目:河南省教育厅自然科学基金项目(200510459101); 作者简介:李中原(1971-),男,博士研究生; 3通讯联系人:E 2mail :zhucs @https://www.doczj.com/doc/7710614236.html,. 尼龙Π碳纳米管复合材料研究进展 李中原,刘文涛,许书珍,何素芹3,朱诚身3 (郑州大学材料科学与工程学院 郑州 450052) 摘要:碳纳米管(C NTs )由于其独特的结构,较高的长径比,较大的比表面积,且具有超强的力学性能和良好 的导热性,已经证明是塑料的非常优异的导电填料,聚合物基碳纳米管复合材料可望应用于材料领域的多个方面,尤其在汽车、飞机及其它飞行器的制造等军事和商业应用上带来革命性的突破。本文介绍了碳纳米管的结构形态和碳纳米管的制备、纯化、修饰方法及聚合物基碳纳米管复合材料的制备、性能,并综述了近几年来尼龙Π碳纳米管复合材料的研究进展及应用前景。 关键词:碳纳米管;尼龙;复合材料 引言 聚酰胺具有优良的机械性能、耐磨性、耐酸碱性、自润滑性等优点,居于五大工程塑料之首,被广泛用作注射及挤出成型材料,主要用于在机械、仪器仪表、汽车、纺织等方面,并将在轴承、齿轮、风扇叶片、汽车部件、医疗器材、油管、油箱、电子电器制品的制造方面发挥重要作用,尤其是作为汽车零部件及电器元件。由于酰胺极性基团存在极易吸水、尺寸稳定性差等缺点,使其应用受到了很大限制[1]。纳米复合材料是近年来发展十分迅速的一种新兴复合材料,被认为是21世纪最有发展前途的材料,已成为材料学、物理学、化学、现代仪器学等多学科领域研究的热点。热塑性塑料基纳米复合材料是研究最早、最多、应用最广的材料,聚合物Π蒙脱土纳米复合材料目前有的已实现了产业化[2]。碳纳米管由于其独特的结构、 奇异的性能和潜在的应用价值,在理论上是复合材料理想的增强材料。近年来聚合物Π碳纳米管复合材料的研究已成为纳米科学研究中的一个新热点。碳纳米管的发现可以追溯到1985年C 60 [3]的发现,1991年日本学者Iijima [4]在对电弧放电后的石墨棒进行显微观察时发现阳极上形成了圆柱状沉积,沉积主要 由柱状排列的平行的中空管状物形成,管状物的直径一般在几个到几十个纳米之间,而管壁厚度仅为几个纳米,故称之为碳纳米管C NTs (carbon nanotubes ),并在自然杂志上发表。碳纳米管具有超级的力学性能[5],在碳纳米管中,碳原子之间存在着三种基本的原子力包括:强的δ键合,C C 键之间的π键合以及多壁碳纳米管层与层之间的相互作用力,它们对碳纳米管的力学性能有着重要的贡献,理论和实验结果显示碳纳米管具有相当高的弹性模量,可达1TPa ,强度是钢的10～100倍,多壁碳纳米管MWC NTs (multiwalled carbon nanotubes )的轴向杨氏模量实验值为200G ～4000G Pa ,轴向弯曲强度为14G Pa ,轴向压缩强度为100G Pa ,并且具有超高的韧性,理论最大延伸率可达20%,密度却只有钢的六分之一。它耐强酸、强碱、耐热冲击、有优异的热,电性能;高温强度高、有生物相容性和自润滑性。在真空中2800℃以下不氧化,在空气中700℃以下基本不氧化,热传导是金刚石的两倍,导电性和铜一样。本文将从碳纳米管的纯化与修饰,尼龙Π碳纳米管复合材料的制备方法及其性能特征三方面对尼龙Π碳纳米管复合材料的研究进展进行总结。
碳纳米管简介 潘春旭 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 武汉大学 物理科学与技术学院 地址：430072湖北省 武汉市 武昌区 珞珈山 电话：027-8768-2093(H)；8721-4880(O) 传真：027-8765-4569 E-Mail: cxpan@https://www.doczj.com/doc/7710614236.html,；cxpan@https://www.doczj.com/doc/7710614236.html, 个人网页：https://www.doczj.com/doc/7710614236.html,/cxpan ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1. 什么是碳纳米管？ 1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构。正是由于饭岛的发现才真正引发了碳纳米管研究的热潮和近十年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。 按照石墨烯片的层数，可分为： 1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直 径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。 2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。 其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典 型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。 多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相 比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成， 其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有 更高的均匀一致性。无论是多壁管还是单 壁管都具有很高的长径比，一般为100～ 1000，最高可达1000～10000，完全可以 认为是一维分子图1 碳纳米管原子排列结构示意图 2. 碳纳米管的独特性质 1) 力学性能 碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索，如果用它做成地球——月球载人电梯，人们来往月球和地球献方便了。用这种轻而柔软、结实的材料做防弹背心那就更加理想了。 除此以外，它的高弹性和弯曲刚性估计可以由超过兆兆帕的杨氏模量的热振幅测量证实。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa；对于多层壁，理论计算太复杂，难于给出一确定的值。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。
镁系储氢合金综述 08材控薛凯琳 摘要：镁与镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。 关键词：储氢材料，镁基合金，储氢性能，材料复合，镁基化合物 前言氢能是最清洁且储量丰富的能源，储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点：(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%；(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；(3)吸放氢平台好；(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来，镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破，本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。 1 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。 1.1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH2： Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。 MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101. 3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟，研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。 1.2 镁基储氢合金 到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。 1.2.1 Mg-Ni系储氢合金 在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2，其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4，反应方程式如下： Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4，△H=-64.5 kJ/mol 。 反应生成的氢化物中氢含量为3.6%，其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1，但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后，合金表面易形成Mg(OH)2，阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散，致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。 1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金 除了Mg-Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes（CNTs） are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure，large surface area，high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas，especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites，the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward，the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着
常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 电弧放电法 碳纳米管制备 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电 法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在 这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳 米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难 得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态 烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 激光烧蚀法 激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。 固相热解法
摘要 碳纳米管、石墨烯具有优异的力学性能(高强度和高模量)，是镁基复合材料理想的增强体。如何改善碳纳米管、石墨烯在镁基体中的分散性和提高界面结合强度，是制备高性能纳米碳/镁基复合材料的关键。采用粉末冶金和热挤压工艺制备了石墨烯（GNS）增强的AZ91镁基复合材料，测试了复合材料的力学性能，并用扫描电镜和能谱仪对复合材料断口形貌进行了观察和分析。采用粉末冶金+热挤压工艺+T4固溶处理分别制备了CNTs，MgO@CNTs(包覆MgO碳纳米管)、GNPs (石墨烯纳米片)和RGO(还原石墨烯)增强的AZ91镁基复合材料，研究了碳纳米管表面包覆MGO工艺，纳米碳材料(CNTs，Mg O@CNTs，GNPs和GO)含量对AZ91合金的组织和力学性能的影响。结果表明氧化石墨烯增强AZ91镁基复合材料的屈服强度、伸长率和显微硬度分别为225MPa，8%和70HV，比AZ91镁合金基体的分别提高了39.7%，35.4%和31.8%；而以石墨烯纳米片为增强相时复合材料的屈服强度、伸长率和显微硬度分别为192MPa，7％和60HV，比基体的仅提高了18.7%，9.9%和13.5%；通过以上两组实验对比，氧化石墨烯增强镁基复合材料无论在屈服强度抗拉强度，伸长率以及硬度上都是最好的。 关键词：碳纳米管、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、AZ91镁合金
绪论 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以 sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种 只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又 叫做单原子层石墨。因为具有十分良好的强 度、柔韧、导电、导热、光学特性，在物理 学、材料学、电子信息、计算机、航空航天 等领域都得到了长足的发展，作为目前发现 的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一 种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”， 是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯 将“彻底改变21世纪”。 镁呈银白色，熔点649℃，质轻，密度为 1.74g／cm3，约为铜的1/4、铝的2／3；其化 学活性强，与氧的亲合力大，常用做还原剂。 粉状或细条状的镁，在空气中很易燃烧，燃烧 时发出眩目的白光。但极易溶解于有机和无机 酸中。镁能直接与氮、硫和卤素等化合。金属 镁无磁性，且有良好的热消散性。质软，熔点 较低。镁应用相当广泛，比如镁是燃烧弹和 照明弹不能缺少的组成物；镁粉是节日烟花必 需的原料。 目前，镁基复合材料大都主要是以镁化合物、铸镁或者镁合金为基体，以SiC颗粒或晶须、Al2O3颗粒或纤维、碳（石墨）纤维、镁合金、Al18B4O33颗粒或晶须、镁化合物等为增强相。 石墨烯(Graphene,GN)，作为纳米碳材料的“明星”成员，它们具有极高的强度和韧性，其抗拉强度都可达到钢的100倍以上(大于50GPa)，弹性模量可达到1TPa以上，远远超过纳米Si C的强度和弹性模量(420-450GPa)，是迄今为止，强度和模量最高的材料之一，它们超强的力学性能可以极大地改善复合材料强度和韧性。此外,碳纳米管和石墨烯还具有超强的高温稳定性(在无氧3000℃条件下可保持很好的结构稳定性)和优异的导电和导热性能，超强的高温稳定性使它们非常有利于作为金属基复合材料的增强体。镁合金具有热稳定性高、导热性好、电磁屏蔽能力强和阻尼性能好等优点，已被广泛应用于移动电话、电脑、摄像机等电子产品中。在航空、航天方面，镁合金因密度小，比强度高可有效地减轻航
聚合物/碳纳米管复合材料研究综述 摘要 综述了目前碳纳米管在填充聚合物来制备介电、导电、吸波、导热等复合材料方面的应用。对常见的几种聚合物/碳纳米管复合材料的制备工艺以及碳纳米管在聚合物中的分散方法进行了详细地阐述。最后对聚合物/碳纳米管在研究过程中存在的问题和未来的研究方向进行了相应地分析和展望。 关键词:碳纳米管; 逾渗理论; 复合材料; 制备工艺; 分散 Review of Research on Polymer /Carbon Nanotube Composite Abstract The current carbon nanotube-filled polymer compound to prepare the electricity，conductive，absorbing，thermal conductivity，and other aspects of application of composite materials are reviewed．Several common polymer / carbon nanotube composite preparation process as well as the dispersion of carbon nanotubes in polymer are elaborated．Finally，the polymer /carbon nanotube in the study process and future research is analyzed and prospected． Key words: carbon nanotubes; percolation theory; composite; preparation; dispersion
碳纳米管的制备方法 摘要：本文简单介绍了碳纳米管的结构性能，主要介绍碳纳米管的制备方 法， 包括石墨电弧法、催化裂解法，激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺 点进行 了阐述。 关键词：碳纳米管制备方法 Preparation of carbon nanotubes Abstract： The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic cracking method, laser evaporation method and so on, are reviewed. And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described. Key words：carbon nanotubes methods of preparation 纳米材料被誉为是21世纪最重要材料，是构成未来智能社会的四大支柱之一 ,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的材料。碳纳米管是碳 的一种同素异形体，它包涵了大多数物质的性质，甚至是两种相对立的性质，如从高 硬度到高韧性，从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。正是由于碳纳米材料具有这些奇异的特性，被发现的短短十几年
来，已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。 碳纳米管又名巴基管，即管状的纳米级石墨晶体。它具有典型的层状中空结构， 构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角，管身是准圆筒结构，并且大多数由五边形截 面组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构。是一种具有特殊结构（径向 尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米两级，管子两端基本上都封口）的一维纳米材料。 碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTS)和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。单层碳纳米管结构模型如图1所示。理想的多层碳纳米管可看成多个直径不等的单层管同轴套构而成，层数可以从二层到几十层，层与层之间保持固定距离约为0.34nm，直径一般为2~20nm.但实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部 1 区域出现凸凹弯曲现象，有时会出现各种形状如L、T、Y形管等。研究认为所有这 些形状的出现是由于碳六边形网络中引入五边形和七边形缺陷所致。五边形的引入引 起正弯曲，七边形的引入引起负弯曲。
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
碳纳米管纳米复合材料的研究现状及问题(一) 文章介绍了碳纳米管的结构和性能，综述了碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法及其聚合物结构复合材料和聚合物功能复合材料中的应用研究情况，在此基础上，分析了碳纳米管在复合材料制备过程中的纯化、分散、损伤和界面等问题，并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。 。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。 根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，形态和结构(直径、长度和手性)等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。 1聚合物/碳纳米管复合材料的制备 聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法较为普遍。 1.1溶液共混复合法 溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来，均匀分散在聚合物溶液中，再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法的优点是操作简单、方便快捷，主要用来制备膜材料。Xuetal8]和Lauetal.9]采用这种方法制备了CNT/环氧树脂复合材料，并报道了复合材料的性能。除了环氧树脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法制备复合材料。 1.2熔融共混复合法 熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。这种方法尤其适用于制备热塑性聚合物/碳纳米管复合材料。该方法的优点主要是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染，复合物没有发现断裂和破损，但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中。Jinetal.10]采用这种方法制备了PMMA/MWNT复合材料，并研究其性能。结果表明碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，没有明显的损坏。复合材料的储能模量显著提高。 1.3原位复合法 将碳纳米管分散在聚合物单体，加入引发剂，引发单体原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。Jiaetal.11]采用原位聚合法制备了PMMA/SWNT复合材料。结果表明碳纳米管与聚合物基体间存在强烈代写论文的黏结作用。这主要是因为AIBN在引发过程中打开碳纳米管的π键使之参与到PMMA的聚合反应中。采用经表面修饰的碳纳米管制备PMMA/碳纳米管复合材料，不但可以提高碳纳米管在聚合物基体中的分散比例，复合材料的机械力学性能也可得到巨大的提高。 2聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状 2.1聚合物/碳纳米管结构复合材料 碳纳米管因其超乎寻常的强度和刚度而被认为是制备新一代高性能结构复合材料的理想填料。近几年，科研人员针对聚合物/碳纳米管复合材料的机械力学性能展开了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是随着碳纳米管的加入，复合材料的弹性模量、抗张强度及断裂韧性的提高。
碳纳米管的制备及其应用进展 10710030133 周健波 摘要：本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。 关键词：碳纳米管制备结构石墨电弧法应用 1.引言 1991年日本科学家IIJI MA发现了碳纳米管（Carbon nanotube , CNT）, 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。 2.碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。 单壁碳纳米管( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。 3.碳纳米管的制备方法 3.1石墨电弧法
关于氢化铝钠和纳米复合镁基储氢材料的研究氢化铝钠是最有研究应用前景的络合金属氢化物，从二十世纪五十年起被合成出作为一般还原剂。尤其是近来其储氧性能被发现。更是成为各国众多学者研究的热点。镁基储氢材料是很有发展潜力的一种。因为金属Mg 储氢量大(MgH 2 的含氢量( 重量, 以下同) 达到7. 6 %) 、重量轻( 密度仅为1. 7 g/ cm3) 资源丰富、价格便宜。 镁基储氢材料也是储氢材料中研究最早的, Reilly 和Wiseall 在1967 年 和1968 年相继发现, Mg 2Cu 和Mg 2 Ni 具有比纯镁好得多的吸放氢动力学性能。但 镁基材料存在的缺陷是其吸放氢动力学性能差, 需在300 ℃高温下方能有效吸 放氢。存在这些问题的原因主要是多数储氢合金的表面存在有金属氧化物、氢氧化物,阻碍了氢气在材料表面的分解和氢气向体相的扩散。因此, 科学工作者在积极地探求改善镁基材料储氢性质的方法。近年来采用合金元素或多元合金与镁或氢化镁进行复合, 使镁基材料的吸放氢动力学性能有了很大的改进。 一、NaAlH 4 简介 1.1络合金属氢化物 在一些离子型氢化物中，例如LiH等，由于Ｈ＋的电荷少而半径大，离子型 氧化物故能在非极性溶剂中同B3+，Al3+，Ga3+，形成络合金属氢化物，例如NaBH 4 ， LiAlH 4 。络合金属氢化物都是极强的还原剂，在干燥宅气中较稳定，遇质子溶剂 则发生猛烈的反应。常见的络合金属氢化物还有氢化铝钠(NaAlH 4 )、氢化铝钾 (KAlH 4 ）等。对这些络合氢化物的研究现在主要集中在储氢性能上。 1．2氢化铝钠的基本性质 氢化铝钠(NaAlH 4)属于络合金属氢化物，NaAlH 4 是正四面体的空间结构，其 中Na+为平衡阳离子，AlH 4 -为络合离子体，Al位于络合离子体正四面体的中心， 而4个H原子则位于正四面体的间隔顶点上。NaAIH 4 是一种白色晶状固体，其熔点为185℃，不溶于乙醚，但易溶于四氢呋喃(THF)和乙二醇二甲醚等醚类溶剂。在常温下、干燥空气中可以稳定存在，遇水与潮气后会发生剧烈的反应，应密封保存或在惰性氛围下保存。 2、氢化铝钠的合成方法 2．1氢化铝锂的合成方法
碳纳米管纳米复合材料的分析现状及问题 [摘要]文章介绍了碳纳米管的结构和性能，综述了碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法及其聚合物结构复合材料和聚合物功能复合材料中的应用研究情况，在此基础上，分析了碳纳米管在复合材料制备过程中的纯化、分散、损伤和界面等问题，并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。 [关键词]碳纳米管；复合材料；结构；性能 自从1991 年日本筑波NEC 实验室的物理学家饭岛澄男(Sumio Iijima)[1]首次报道了碳纳米管以来，其独特的原子结构与性能引起了科学工作者的极大兴趣。按石墨层数的不同碳纳米管可以分为单壁碳纳米管(SWNTs) 和多壁碳纳米管(MWNTs)。碳纳米管具有极高的比表面积、力学性能(碳纳米管理论上的轴向弹性模量与抗张强度分别为1~2 TPa 和200Gpa)、卓越的热性能与电性能(碳纳米管在真空下的耐热温度可达2800 ℃，导热率是金刚石的 2 倍，电子载流容量是铜导线的1000 倍)[2-7]。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。 根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，形态和结构(直径、长度和手性)等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。 1 聚合物/碳纳米管复合材料的制备 聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法较为普遍。
第25卷 第11期 2003年11月武 汉 理 工 大 学 学 报JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Vo l.25 N o.11 N ov.2003 碳纳米管增强镁基复合材料的性能与微观结构 李四年1,2,宋守志1,余天庆2,陈慧敏2,张友寿2,沈金龙2 (1.东北大学资土学院,沈阳110004;2.湖北工学院机械工程学院,武汉430068) 摘 要: 以纯镁作基体,多壁弯曲碳纳米管(CN T s )作增强体,在氩气保护下,采用搅拌铸造的方法制成了碳纳米管增强镁基复合材料,对其力学性能进行了测试,用T EM 和EDS 方法对碳纳米管涂覆层的界面结构和成分进行分析,探讨CN T s 与纯镁的复合机理及作用机制。试验结果表明:CNT s 的加入量不高时,CN T s 对镁基材料具有较好的增强效果,复合材料抗拉强度和延伸率可同时得以提高,且经过涂覆处理的CN T s 的增强效果更明显。复合材料的抗拉强度比基体最高可提高150%,延伸率比基体最高可提高30%。 关键词: 碳纳米管; 镁基复合材料; 微观结构 中图分类号: T G 146.21文献标识码: A 文章编号:1671-4431(2003)11-0001-04收稿日期:2003-08-11. 基金项目:武汉市晨光计划(20015005030)和湖北省自然科学基金(2002A B49).作者简介:李四年(1965-),男,副教授.E -mail :hbgx yky c @public .w h .hb .cn 镁合金是目前工业应用中最轻的结构材料,具有很高的比强度和比刚度、优异的阻尼性、良好的电磁相容性、易加工、可焊接性、可铸造性等优点,是航空航天、军事和汽车等行业中的首选替代材料。但是,随着宇航、国防及汽车等行业的不断发展,现有的镁合金已远不能满足更高的性能要求。因此,研制、开发比通常的镁合金更轻、强度和韧性等性能更高、更耐腐蚀和高温的新型镁基复合材料已成为镁基材料研究中的一个重要发展方向[1]。将增强相复合于镁基材料,一般有2种方法,即原位复合和外加法。尽管在熔体中反应合成增强相的自生原位复合法被认为是制备金属基复合材料最有前途的方法之一[2,3],但其要求熔体温度必须高于900℃才行,这对于熔点仅650℃的镁合金来讲,要过热到900℃以上是不现实的。因此,通过外加增强相来复合几乎成了获得镁基复合材料的唯一方法。目前,镁基复合材料中常用的增强相为陶瓷相、纤维等,其它体系的增强体涉及甚少,尤其是利用碳纳米管作为增强体来制备镁基复合材料的研究迄今未见报道。 实验选用纯镁作基体,多壁弯曲碳纳米管(CNT s)作增强体,在氩气保护下,采用搅拌铸造的方法制成碳纳米管增强镁基复合材料,探讨CNT s 与纯镁的复合机理及作用机制,将其力学性能与CNT s 特征和其微观结构联系起来寻求增强规律,为制备高性能的镁基复合材料提供理论和实验依据。 1 实验方法 1.1 实验材料 基体为高纯度镁,增强体为一维多壁弯曲的CNT s,该实验采用的CNTs 由华中师范大学纳米研究中心提供。CNTs 的杨氏模量平均为1.8T Pa,弯曲强度为14.2GPa 。CNT s 的抗拉强度为钢的100倍,是高强度碳纤维的20多倍,密度低,为1.35g /cm 3左右,仅为钢的1/6～1/7,且膨胀率低,耐强酸强碱,在973K 以下,空气中基本不发生变化,具有较好的热稳定性。 1.2 CNTs 的纯化 粗生CNTs 由一维CNT s 和碳纳米颗粒混合而成,不能直接加入到合金中,必须对其进行提纯。粗生CNTs 的预处理:将CNT s 投入烧杯中,然后加入浓度为2mol /L 的NaOH 溶液,加热2h ,冷却至室温,将其过滤,然后用去离子水洗涤,100℃下真空干燥2h 。CNT s 的纯化:采用酸煮提纯CNT s,冷却静置浸泡24h,过滤烘干至恒重。图1为TEM 法测定的纯化后的CNTs 。
纳米碳管的提纯方法及其优缺点 碳纳米管由于具有许多异常的力学、电学和化学性能。因此可以用作纳米电子器件，场发射晶体管，氢储存器件等功能器件。当前碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法，激光烧蚀法，催化化学气相沉积法(CCVD)。CCVD法由于操作简单，实验成本低，实验可控，因此是低成本可控制备大量高质量的碳纳米管的理想方法。大多数制备方法，在制备过程中，通常都会伴随产物产生无定型碳、富勒烯、结晶石墨和金属催化剂等杂质。这些杂质的存在限制了碳纳米管在功能器件方面的应用。因此，提纯碳纳米管显得尤为重要。单壁碳纳米管的提纯方法一般包括色谱法、过滤法、催化剂载体法、选择氧化法，或者这几种方法的组合，利用空气热氧化装置可获得高产率的单壁碳纳米管。提纯方法还可以采用了流化床，使空气与提纯样品接触更充分。下面介绍10种碳纳米管的提纯方法及其优缺点。其中整体分为两大类即：物理提纯法和化学提纯法。下面的1-7为化学提纯法，整体上是各种氧化及氢化方法。8-10为物理提纯方法。 1.气相氧化法 纳米碳管主要由呈六边形排列的碳原子构成，这种结构和石墨的结构完全一致，因此纳米碳管的管壁可以被看成石墨片层在空间通过360°卷曲而成。其两端由五边形、六边形、七边形碳原子环组成的半球形帽封闭。纳米碳管的制备过程中会有碳纳米颗粒、无定形炭等粘附在碳纳米管壁四周，它们有着和封口相似的结构。六元环五元环、七元环相比，比较稳定。在氧化剂存在的情况下，五元环和七元环会首先被氧化，而六元环则需要较高温度才能被氧化，因此碳纳米管的氧化温度比碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的氧化温度高。气相氧化法就是利用纳米碳管和碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球的这一差异，通过精确控制反应温度、反应时间及气体流速等实验参数达到提纯的目的。气相氧化法根据氧化气氛的不同又可分为氧气（或空气）氧化法和二氧化碳氧化法。 （1）a．空气氧化法Ebbesen将电弧法制备的样品直接在空气中加热，当样品的损失率达到99%以上时，残留的样品基本上全是纳米碳管。 缺点：此法的提纯收率极低，其原因主要是：碳纳米颗粒、无定形炭、碳纳米球与纳米碳管交织在一起，而且这些杂质和纳米碳管与空气反应的选择性较差。 b. Tohji将电弧法制备的样品先经水热初始动力学法处理及Soxlet萃取后，在空气中加热到743°C，恒温20min，将剩余的产物浸在6M的浓盐酸中以除去催化剂粒子。此方法提高了提纯收率（样品的损失率为95%,），Tohji等认为HIDE处理可使粘附在单壁碳纳米管上的超细石墨粒子、纳米球及无定形炭脱落，故能够提高提纯物的收率。 （2）二氧化碳氧化法 Tsang将含有碳纳米管的阴极沉积物放入一个两端有塞子的石英管中，以20mL/min的流速通入CO2气体，在1120K加热5h后，约有的质量损失，此时部分碳纳米管的球形帽被打开，继续加热，碳纳米颗粒、碳纳米球、无定形炭将被氧化烧蚀掉。 2.液相氧化法 液相氧化与气相氧化的原理相同，也是利用纳米碳管比无定形炭、超细石墨粒子、碳纳米球等杂质的拓扑类缺陷（五元环、七元环）少这一差异，来达