单膦和双齿膦二茂铁衍生物配体对钯催化剂活性的影响2016-10-01 12:54来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
单膦和双齿膦二茂铁衍生物配体对钯催化剂活性的
影响
大连理工大学张宏等人以4-甲基溴苯与苯硼酸的偶联为探针反应，在常规条件下研究了
单膦和双齿膦二茂铁衍生物作为钯催化剂配体对Suzuki—Miyaura偶联反应的催化规律。结果
表明，在所研究的配体中，PPFOMe（1-[2-（二苯基膦）二茂铁基]乙基甲基醚）与钯配位所得
催化剂对该探针反应具有较好的催化活性。对于该溴代苯类与苯硼酸的Suzuki—Miyaura偶联
反应体系，K2CO3比CsF促进效果更好，Pd（OAc）2比PdCl2催化效果更好。使用K2CO3作
为促进剂，在110℃反应1h即可达到94％收率。在同一条件下对多种取代溴苯与苯硼酸反应
均可得到90％以上产物收率的结果表明，该二茂铁基膦衍生物作为钯的配合物对于Suzuki—
Miyaura偶联反应有很好的催化作用。
一、钯碳使用 钯碳的添加量要根据反应的类型以及底物的活性来定,工业上一般的添加量一般在千分之一到百分之一,太少就速度慢,太多了成本就上去了,加完氢后钯碳要套用若干次,但要补加百分之二十到五十的新鲜钯碳. 另外,过滤出来的废钯碳用酸洗涤好,因为钯碳失活的原因主要是表面被杂质覆盖住,所以我们要把它清洁干净就可以了。 二、废钯的产生 钯碳催化剂由于其具有高活性和特定的反应选择性，广泛应用于非饱和有机化合物如烯烃、不饱和羧酸等的加氢反应 中。不同制备过程或者各细节控制条件的不同、不当，都会对钯碳催化剂的活性产生较大的影响，这些特殊的步骤对催化剂活性寿命影响至关重要。同时贵金属钯等催化剂应用于非饱和有机物的加氢反应时对毒物比较敏感，而且反应环境的变化，如反应温度和反应热（烧结）都会引起催化剂自身活性中心的物理变化。这些作用以及催化剂毒物的累积都会引起催化剂活性下降即产生了废钯。 三、钯碳含量的稳定性 1、钯碳催化剂的磨损流失
钯碳催化剂的磨损主要是由以下原因造成的： （1）在催化剂运输、储存和装填过程中，因振动和碰撞，催化剂颗粒之间以及催化剂颗粒与设备器具之间发生磨擦，引起催化剂落粉； （2）在生产过程中，因反应器液位波动，催化剂床层上的催化剂活性组分钯在进料溶液的直接冲刷下流失； （3）工艺调节不及时，如进料温度变化过大，引起加氢釜内的液体“闪蒸”，颗粒之间的磨擦加剧。 2、钯碳催化剂的结垢 氧化反应的副反应会生成一些高分子有机物以及金属腐蚀产物，这些副产物的粘性较大，吸附在催化剂表面和微孔内，覆盖了一部分催化剂活性中心，阻碍了加氢反应。在氧化单元开、停车时，这些粘性物质的含量更高，会导致催化剂失活。 3、钯碳催化剂中毒 （1）当原料中所含的杂质浓度过高时，活性中心钯与杂质结合，造成有效活性中心浓度下降，催化剂出现中毒现象，需经过一段时间的氢化才能逐渐恢复活性。 （2）永久性中毒 硫会造成催化剂永久性中毒。硫化物（如硫酸盐等）随原
金属钯最外层电子数为零，赋予了钯怎样的性质？ 因为最外层电子数为零，其化学性质不活泼（但是不如铂稳定）。常温下在空气和潮湿环境中稳定，加热至800℃，钯表面形成一氧化钯薄膜。钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸和硫酸蒸气的侵蚀，但易溶于王水和热的浓硫酸及浓硝酸。熔融的氢氧化钠、碳酸钠、过氧化钠对钯有腐蚀作用。 因为电子价层是4d10（钯(Pd)的原子结构为[Kr]4d10,虽然钯原子中的电子只占据四个电子层,但因期第五能级组(5s4d5p)上由电子,故钯仍属于第五周期），钯的氧化态为＋2、＋3、＋4。钯容易形成配位化合物，如K2[PdCl4]、K4[Pd(CN)4]等。 化学符号Pd ，原子序数46 ，原子量106.42 ，属周期系Ⅷ族，为铂系元素的成员。1803 年英国W.H.渥拉斯顿从粗铂中分离出一种新元素，为了纪念1802年发现的小行星武女星（Pallas），把它命名为palladium。钯在地壳中的含量为1×10-6％，常与其他铂系元素一起分散在冲积矿床和砂积矿床的多种矿物（如原铂矿、硫化镍铜矿、镍黄铁矿等）中。独立矿物有六方钯矿、钯铂矿、一铅四钯矿、锑钯矿、铋铅钯矿、锡钯矿等，还以游离状态形成自然钯。 钯是银白色金属，熔点1554 ℃，沸点2970 ℃，密度12.02克／厘米3（20℃）。较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造、压延和拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆乃至破裂成碎片。海绵状或胶状钯吸氢能力更强，在常温下，1体积海绵钯可吸收900体积氢气，1体积胶体钯可吸收1200体积氢气。加热到40～50℃，吸收的氢气即大部释出。 将精选的砂铂矿或富铂矿用王水溶解，经一系列的化学处理，可得二氯二氨合钯，经灼烧后在高温下用氢气还原可得海绵状钯。钯在硝酸生产、蒽醌法制造过氧化氢以及氢化、脱氢、异构化和裂解反应中用作催化剂。钯银合金管用于生产高纯氢，钯铜合金可做大容量继电器的触头，钯钌合金用于补牙和制造首饰、厚膜电路上的电容和电阻。 元素符号:Pd 中文名称:钯 英文名称:Palladium 原子序数:46 原子量:106.4
金属钯的独特性能 元素钯在元素周期表中属于第10族 ⅧB铂族金属，原子序数46，稳定同位素有102，104，105，106，108，110。密度（20℃）12.02g/cm,熔点1555℃，沸点2964℃，氧化态有+2、+3、+4价。银白色带有光泽金属，具有延展性，可压延成薄片，耐腐蚀，能溶于氧化性的酸，例如浓硝酸和发烟硫酸，以及熔融的碱中。钯吸收和透过氢气的能力极强，常温下能吸收350~850相当于本身体积的氢气。240℃时1mm厚，1cm大的钯片每秒钟可透过42.3mm的氢气。由于金属钯这些特殊的性能，因此非常适用于制造加氢和脱氢反应用催化剂。 钯催化剂的种类和应用 钯催化剂的种类很多，简单地可分为有载体的钯催化剂和无载体催化剂，在实际应用中，基本上都是有载体的钯催化剂，这些载体主要有各种氧化铝、沸石、碳载体等，在化工过程中主要应用在各种加氢还原过程。既有全加氢，也有选择加氢，既有气相过程、也有液相过程。这些典型的过程有：醇、醛、酸、酯、酸酐、芳烃、杂环化物中不饱和键的加氢饱和，加氢还原反应。例如乙烯、丙烯、丁烷丁烯馏分中炔烃、二烯烃的选择加氢脱除。采用含千分之几钯含量的氧化铝载体催化剂。反应条件一般在50~150℃，压力0.5~3MPa，气相或液相进行。又如醋酸或醋酸乙酯加氢生产乙醇，顺丁烯二酸酐加氢生产丁二酸，进一步加氢生产丁二醇。糠醛加氢脱羰基生产呋喃，进一步加氢生产四氢呋喃。一般采用含钯量在百分之几的钯含量的碳载体催化剂，成功地实现了大规模工业化生产。反应条件最为苛刻的是对苯二甲酸中微量对羧基苯甲醛的脱除。对二甲苯氧化生产对苯二甲酸中含有0.1~0.5%的对羧基苯甲醛，后者的存在，影响聚酯的质量，必需去除至25ppm以下，采用含钯6%的钯—碳催化剂，在10MPa及200~300℃高温，对对苯二甲酸水溶液条件下进行加氢反应，实现了对苯二甲酸的精制。 钯催化剂制造、活化和再生及回收 钯催化剂一般都是通过浸渍的方法将活性组分钯及各种助催化剂活性组分载在载体上。 浸渍法是制造载体催化剂最有效和简单常用方法，一般的制造程序是将活性组分的一种可溶性盐，按比例配制成浸渍液，将选择好的一定量载体放入浸渍液中，待吸附饱和后，将负载的载体进行干燥、焙烧、活化等步骤制成催化剂。这种方法虽然简单，但整个制作过程，包括载体种类和性能、不同活性组分品种和负载量，以及浸渍方式、干燥、焙烧、活化条件，方式，次序等都会影响成品催化剂的性能。研究者只有在催化剂理论，实践经验的指导下，
钯催化剂在有机加氢中通常兼有良好的活性和选择性，正是这一特性，使钯催化剂在有机催化加氢中极具实用价值。通常钯催化剂分有载体和无载体两类。其中无载体的钯催化剂主要有钯黑、胶态钯、氧化钯和氢氧化钯等。基本上都用于各种有机催化加氢。钯催化剂的载体，本身具有助催化作用，还能调变催化加氢的选择性。相对于无载体钯催化剂，有载体的钯催化剂价格更实惠。 1.钯/碳酸钙催化剂 钯/碳酸钙催化剂特点是用稀醋酸铅来处理钯/碳酸钙。由于铅的毒性作用，使钯催化剂加氢活性减弱，加氢选择性加强。还可以加喹啉进一步提高其加氢选择性。它能控制反应固定在碳-碳三键加氢成碳-碳双键这一步上，也能使共轭二烯选择加氢成单烯。 1.1.钯/碳酸钙催化剂的实验室制备 将50ml 5%的氯化钯水溶液加入50g碳酸钙和400mL水的混合液中，室温下搅拌5 min，80℃下搅拌10min，然后通氢气。还原氯化钯为钯。过滤并水洗得钯/碳酸钙。将5g醋酸铅溶于100mL水中，然后浸渍钯/碳酸钙。20℃搅拌10min。沸水浴上加热并搅拌40min。滤出、水洗后40℃-50℃真空干燥得钯/碳酸钙催化剂。 1.2 钯/碳酸钙催化剂的应用 前苏联索科耳斯基等表明：在气相中，用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂可非常顺利地使乙炔加氢成乙烯。在40℃-60℃和C2H2∶H2=1:2 时，乙烯产率达98%-100% 。 另外，由于钯在常态下对羰基和芳环基催化加氢无活性，故钯/碳酸钙催化剂能实现选择性加氢。例如：用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂。催化加氢去氢沉香醇成为沉香醇，该反应炔基加氢停留在烯基这一步上，而醇基并不加氢。 开发钯/碳酸钙催化剂可参考钯、碳酸钙、醋酸铅的质量比例。工艺过程能重新设计。试验室制备中催化剂真空干燥主要考虑到单质钯加热易吸附氧，催化剂活性会下降。真空干燥工业生产不现实，可设计成在惰性气氛中干燥。沸水浴上加热搅拌可设计成在红外或微波中加热。载体也可设计成氧化铝或氧化铝球。也有用醋酸锌作毒物处理钯/ 碳酸钙催化剂的。现在工业中运用较多的是钯载于氧化铝上，用负载铅作毒物。用作催化乙炔选择加氢成乙烯，丙炔选择加氢成丙烯、丁二烯，丁炔选择加氢成丁烯等。 2. 钯/碳催化剂 该催化剂的特点是制备工艺流程较简洁，但使用技术要求很高。在某些反应中，钯/碳催化剂用95%乙醇洗净凉干，再用其它溶液洗后能套用3-4次。 2.1. 钯/碳催化剂的实验室制备 根据计算钯在催化剂中的百分含量，将固体氯化钯溶于浓盐酸和水，再用水稀释，浸渍炭，搅拌，蒸干。使用时用氢气还原。一般钯/碳催化剂含钯3%-5% 。 钯/碳催化剂用于腈加氢时，要用硼氢化钠还原附载在炭上的氯化钯，制成钯/碳催化剂。这是因为金属硼化物对腈加氢有良好的活性和选择性。 2.2. 钯/碳催化剂的应用 钯/碳催化剂可用于吡啶加氢制哌啶。将吡啶和醛或酮混合，用钯/碳催化剂加氢，可制得收率很好的N-烷基哌啶。钯/碳（5%钯）催化剂，在乙醇中对芳香族硝基化合物进行加氢时，添加烷基环己烯或脂肪族酮可获得良好效果。用钯/碳（5%钯）催化剂在腈加氢时，应
N?Heterocyclic Carbene-Palladium(II)-1-Methylimidazole Complex-Catalyzed Direct C?H Bond Arylation of(Benz)imidazoles with Aryl Chlorides Zheng-Song Gu,?Wen-Xin Chen,?and Li-Xiong Shao*,?,? ?College of Chemistry and Materials Engineering,Wenzhou University,Chashan University Town,Wenzhou,Zhejiang Province 325035,People’s Republic of China ?College of Chemistry and Life Sciences,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang Province321004,People’s Republic of China *Supporting Information INTRODUCTION C2-arylated(benz)imidazoles are frequently found in various pharmaceuticals,biologically active compounds and materials.1 Recently,the transition metal-catalyzed direct C?H bond arylation of(benz)imidazoles has been noticed as a potentially more e?cient and convenient alternative for the straightfor-ward synthesis of such compounds.2However,during the past years,the scope of the arylating reagents is limited to the more active aryl iodides and bromides.3To the best of our knowledge,only very few examples on the palladium-catalyzed direct C2-arylation of(benz)imidazoles using aryl chlorides in the presence of phosphine ligands were reported to date, despite their lower cost and more easy availability.4Therefore, despite that some progress has been made in the direct C2-arylation of(benz)imidazoles,the research for e?cient methods using the more applicable,while less active,aryl chlorides as the arylating reagents is still in great demand.5 Previously,we have reported that a well-de?ned N-heterocyclic carbene-Pd(II)-1-methylimidazole[NHC-Pd(II)-Im]complex 1can easily activate aryl chlorides in traditional C?C couplings such asα-arylation of carbonyl compounds,6Suzuki?Miyaura coupling,7Mizoroki?Heck reaction,8Hiyama reaction9and C?N coupling.10Furthermore,in a very recent communication,we found that NHC-Pd(II)-Im complex1can also e?ciently catalyze the direct C?H bond arylation of(benzo)oxazoles using aryl chlorides as the arylating reagents.11These results thus prompted us to further investigate its application in activating aryl chlorides toward the direct C2-arylation of (benz)imidazoles.Herein,we report these results in detail.■RESULTS AND DISCUSSION Initially,1-methylbenzimidazole2a(0.49mmol)was chosen as the model substrate for the reaction with chlorobenzene3a(2.0equiv)in the presence of NHC-Pd(II)-Im complex1(2.0mol %)under various conditions.For example,in the?rst round, toluene/H2O(2.0mL/0.5equiv)was chosen as the solvents to evaluate the e?ect of bases.The best result was achieved using KO t Bu as the base to give the desired product4a in89%yield (Table1,entry6),while in the presence of other bases such as K2CO3,KOH,K3PO4·3H2O,LiO t Bu and NaO t Bu,almost no product could be detected(Table1,entries1?5).The replacement of solvents from toluene/H2O to THF/H2O and dioxane/H2O resulted in product4a only being isolated in48 and40%yields,respectively(Table1,entries7and8).In addition,in the presence of other solvents such as DMSO/ H2O,DMF/H2O,CH3CN/H2O and DME/H2O,no desired product could be detected(Table1,entries9?12). Furthermore,after careful investigations,it was found that the amount of H2O dramatically a?ected the reaction.That is,the introduction of0.5equiv of H2O was found to be necessary for such transformation.For instance,only18%yield of product4a was obtained when dry toluene was used as the solvent(Table 1,entry13).When1.0equiv of H2O was added,a signi?cantly higher yield(84%)was achieved(Table1,entry14).However, when the amount of H2O was increased to3.0equiv,the yield of4a drastically decreased to5%(Table1,entry15).These results thus encouraged us to further investigate the e?ect of H2O. It is known that KO t Bu will be partially hydrolyzed to KOH and HO t Bu under the above reaction conditions.Therefore, three more control experiments were carried out:(1)the combination of KO t Bu(1.5equiv),KOH(0.5equiv)and HO t Bu(0.5equiv)was introduced instead of KO t Bu(2.0 Received:May9,2014 Published:May28,2014 ?2014American Chemical https://www.doczj.com/doc/7a9922822.html,/10.1021/jo5010058|https://www.doczj.com/doc/7a9922822.html,.Chem.2014,79,5806?5811
活性炭的功能化处理极大的影响钯碳催化剂活性 2016-07-26 14:01来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 钯碳催化剂TEM和粒径分布图 活性炭由于具有较大的比表面积、丰富的孔道结构和良好的导电性能, 是一类燃料电池催化剂的理想载体. 常用的活性炭有乙炔黑、VulcanXC72、Vulcan XC72R、Black Pearls 2000 和Ketjen Black等. 大量研究表明, 活性炭表面的官能团一方面能够增强表面亲水性, 作为活性沉积中心促进金属前驱体在表面的吸附和沉积, 从而有效提高金属粒子的分散度和抑制粒子的团聚长大, 另一方面, 表面官能团与负载金属之间的相互作用能够改变金属粒子的表面电子状态, 从而影响金属催化剂的活性和稳定性. 因此, 对炭载体的功能化处理具有重要的实际应用价值. 目前, 对炭载体的功能化处理通常采用强氧化剂, 如HNO3、HNO3/H2SO4、H2O2, 或强碱如KOH等进行表面氧化和修饰以形成大量的羧基、羰基、酯基和羟基等含氧官能团. 然而, 此类强氧化处理一方面容易破坏活性炭的石墨结构, 造成电导率的降低; 另一方面也会导致活性炭的比表面积急剧减小, 金属粒子在载体表面分布不均, 出现团聚. 最近亦有研究者采用弱氧化性物质如柠檬酸、乙酸等修饰炭载体, 引入适量含氧官能团, 同时改善负载金属粒子的分散度, 从而提
高催化剂的催化活性. 此外, 在炭载体表面引入含氮官能团, 一方面能够产生可参与催化反应的活性位; 另一方面, 由于表面氮原子强的供电子行为和π-π共轭作用提供高的电子迁移率并显著影响载体的表面化学活性, 从而可以提高载体的电导率, 增强催化剂的长程稳定性. 近年来, 不少研究者尝试采用多种方法, 如用化学气相沉积(CVD)、NH3高温活化、固相反应、溶剂热反应和等离子体处理等在炭载体表面引入含氮官能团.Jiang等通过依次在HNO3/H2SO4和氨水中超声处理, 在纳米碳纤维表面引入含氮和含氧基团, 作为Pt纳米催化剂载体. 唐亚文等用氨水处理活性炭, 引入含氮基团, 用作Pd催化剂的载体. 常州大学石油化工学院曹剑瑜等人采用乙二胺四乙酸(EDTA)对活性炭进行功能化处理, 研究了其对表面基团、炭载Pd纳米粒子结构及Pd催化剂电催化性能的影响. 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X射线光电子能谱(XPS)表征表明, EDTA处理在炭表面引入了含氮基团. X射线粉末衍射(XRD)光谱、透射电镜(TEM)和电化学测试结果显示, 活性炭经EDTA处理后, 负载的Pd 粒子粒径虽有所增大, 但由于炭载体与Pd粒子相互作用的增强, Pd利用率增加, 催化剂对甲酸氧化的活性和稳定性均显著提高. 电化学阻抗谱(EIS)分析进一步揭示, 甲酸在该催化剂电极上的电氧化反应具有较低的电荷传递电阻.
双氧水用钯催化剂的分类 2016-04-18 12:20来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 4万吨/年H2O2工业化示范装置 蒽醌法双氧水生产中所需氢化催化剂主要分为镍催化剂和钯催化剂两大类，其中钯催化剂是当前使用最多的催化剂。 1．钯系固定床催化剂 研究发现，在固定床内分段交叉装填催化剂和惰性颗粒物(如Al2O3等)，可显著提高催化剂生产能力，减少降解物生成。如MGC公司采用(0.5%～2.0%) Pd/Al2O3催化剂，FMC公司采用颗粒催化剂0.3 % Pd/Al2O3。 为了提高活性组分的利用率，有人研制出钯载非均布蛋壳形催化剂，其载钯薄层厚度为微米级。通过该技术减薄催化剂活性层，既可避免滴流床反应器中因蒽醌在催化剂孔道中滞留时间过长导致深度加氢等问题，又可降低钯含量和催化剂生产成本。 固定床催化剂的形状有圆柱形整体催化剂和蜂窝催化剂两大类。将蜂窝催化剂和整体催化剂用于蒽醌氢化工艺则是近年来双氧水工业中的研究热点,因为这两类催化剂不仅可抑制蒽醌降解和降低钯含量，还可改善反应物料在床层内向催化剂表面的传质，从而提高滴流床内催化剂的总体效能。 2．钯系悬浮床催化剂 用于悬浮床氢化的钯系催化剂有以Al2O3 (粉状) 或SiO2 (粉状) 为载体的，亦可用钯黑无载体催化剂。杜邦公司采用活性Al2O3为载体，载体粒径在20～400目(以50～300目为佳) ，催化剂比表面25～400m2/g。而低表面的无定形SiO2 做载体，因具有良好的活性和选择性，减少了蒽醌的降解，并能克服γ- Al2O3对H2O 敏感、易于失活等缺点，从而可提高催化剂的使用寿命。 无载体的钯黑催化剂能消除载体的影响，较软的钯颗粒可以避免对设备的磨损。研究发现，制备钯黑催化剂时，如添加少量过渡金属(相当于钯量的0.01%～3.0%)，如Fe 、Cr 和Ni等，可提高催化剂的活性和稳定性。
含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及 其催化性能的研究 本论文设计合成了一系列新的含亚磷酸酯和氮杂环卡宾配体的混配型镍（Ⅱ）配合物,并对它们进行了全面的表征。在此基础上,考察了上述配合物在氯代芳烃、溴代芳烃及苄基氯代烃与联硼酸酯的Miyaura硼化反应中的催化性能。 1、通过二亚磷酸酯二卤化镍Ni[P（OR1） 3]2X2与等摩尔量的氮杂环卡宾配体NHC 的反应合成了含亚磷酸酯和氮杂环卡宾配体的混配型镍（Ⅱ）配合物Ni（NHC）[P（OR1）3]X2{NHC= （R2NH2NH2R2） C,R2=2,4,6-三甲基苯基,SIMes;R2=2,6-二异丙基苯基,SIPr;R2=叔丁基,SItBu;R1=乙基,异丙基;X=溴,氯}1–6和8–10。所有配合物在室温下都是红色（含有SIMes和SIPr）或棕黄色（含有SItBu）固体粉末,对空气不敏感,它们都通过了元 素分析和核磁的表征,其中配合物5、6和9通过了X-ray单晶衍射的表征。 2、考察了混配型镍（Ⅱ）配合物1–6和8–10在氯代芳烃或溴代芳烃与联硼酸酯的Miyaura硼化反应中的催化性能,发现这些配合物具有明显的亚磷酸酯配体和氮杂环卡宾配体之间的协同效应,并且亚磷酸酯配体和氮杂环卡宾配体结构的改变对配合物的催化性能有很大影响。其中,配合物1在氯代芳烃与联硼酸新戊二醇酯（B2nep2）的Miyaura硼化反应中表现出最优的催化活性,而配合物2在溴代芳烃与联硼酸频哪醇酯 （B2pin2）的Miyaura硼化反应中的催化效果最佳。
钯提炼钯回收如何回收钯——D0113 2.铂钯精矿冶炼综合回收新工艺研究之我见 3.银冶炼过程中铜的控制及钯的回收 4.从金银冶炼系统中回收铂、钯 5.失活催化剂中提取钯的研究 6.用Aliquat 336提取裂解钯及从离子性液相中直接回收钯的电化学研究 7.铜镍电解阳极泥中金、铂、钯的提取试验研究 8.废催化剂选择法浸渣中提取钯新工艺 9.浅析铂钯精矿的提取技术 10.液膜法提取高纯钯 11.从铂钯精矿中提取金铂钯的研究--铂钯精矿的预处理 12.从工艺废炭中提取金铂钯 13.N503为载体的乳状液膜提取钯（Ⅱ）的研究 14.从废炭-钯催化剂中提取钯 15.从钯－氢氧化钠废催化剂中提取金属钯的研究 16.从废钯-炭催化剂中提取氯化钯 17.从废旧电子元件中提取钯工艺的研究 18.用丁基黄原酸钠提取钯 19.从金电解废液中提取铂钯 20.从金电解废液提取钯的方法 21.从废独石电容中提取钯和银的工艺 22.用氰化法从Coronation山矿石中提取铂，钯和金 23.乳状液膜提取钯的研究 24.乳头液膜提取钯 25.废催化剂中钯的分离与提纯 26.从铂钯物料中分离和提纯铂钯 27.粗钯的精炼提纯 28.离子交换法提纯钯的优化工艺条件 29.钯在氢同位素分离和纯化工艺中的应用 30.氢气纯化用钯钇合金箔材研究 31.聚变燃料纯化用有支撑钯银合金选择渗氢膜的研制 32.常温柱浸法从废催化剂中回收钯 33.国内钯、铂的二次资源回收现状分析与对策 34.用细菌回收钯 35.从废钯催化剂中回收钯的绿色工艺研究 36.废旧手机中金钯银的回收 37.凝聚与吸附组合法回收银、钯工艺研究 38.废旧手机中金钯银的回收 39.钯／活性炭催化剂中贵金属钯的回收 40.用巯基胺型螯合树脂回收电镀废液中的金和钯 41.钯—炭回收过滤装置的研制 42.从催化氧化法葡萄糖酸钠废催化剂中回收氯化钯的研究 43.从氧化铝载体废催化剂中回收钯的富集方法的改进
提高钯炭催化剂催化活性的方法 2016-07-19 13:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 活性炭改性形 状 钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂，用于精制处理对苯二甲酸原料，生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂催化活性高、选择性好，在石油化工、制药、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872 年发 现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以外来，钯炭催化剂加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，引起国内外极大的关注。在现今炼油、制药、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲醛均广泛采用钯催化剂；另外，对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一，但是当时的钯炭催化剂仍然存在诸多缺陷，例如，受产品比表面积不均匀、孔结构的孔径比较小、表面化学性质不稳定等的影响，钯炭催化剂的反应活力不能充分发挥出来。正对上述问题，对钯炭催化剂做出了相关改进，其制备方法如下： （1）取花生壳用清水洗净，放入容器中，向其中加入质量分数为6 ～ 11％的氢氧化钠溶液淹没花生壳5 ～ 6cm，再分别加入花生壳质量0.15 ～ 0.25％的松香酸钠，花生壳质量0.1 ～ 0.3％的铬酸钠以及氢氧化钠溶液体积22 ～ 32％的甲基二乙 醇胺，搅拌加热1 ～ 2h，温度设定为85 ～ 95℃，转速设定为350 ～ 450r/min ；（2）待上述加热结束后，趁热过滤，将所得的花生壳放入挤压机中挤压成块，然后将其放入炭化炉中1 ～ 3h，温度设定为750 ～ 850℃，待炭化结束后，将炭化块冷却至室温，放入粉碎机中，粉碎成95 ～ 115 目颗粒； （3）将粉碎后的颗粒放入容器中，加入蛋清浸泡颗粒，充分搅拌均匀，之后取颗粒质量5 ～ 10％的木瓜蛋白酶，调节温度为35 ～ 50℃，使用质量浓度为5％的氢 氧化钠溶液调节pH 为7 ～ 7.5，搅拌1 ～ 2h ； （4）待上述搅拌结束后，按氯化钯及氢氧化钠摩尔比1:2，取氯化钯及质量分数为70％的氢氧化钠溶液加入上述容器中，搅拌至无沉淀产生，之后继续搅拌，至沉淀消失，然后过滤，取颗粒物； （5）将上述取得的颗粒物放入容器中，向其中加入羊的瘤胃液浸泡颗粒物，再向其中加入牛肉膏，加入量为颗粒物质量的10 ～ 15％，调至温度30 ～ 35℃，密封搅拌1 ～ 2 天； （6）待上述搅拌结束后，将上述容器中的混合物放入离心机中，在转速10000 ～15000r/min 下离心分离15 ～ 20min，取离心后固体，之后将所得的固体放入容器中，向其中加入甲醛浸泡固体，充分搅拌35 ～ 60min，再静置1 ～ 2h 后过滤，将所得的过滤物放入烘箱中烘干，即可。
一种金属钯催化剂及其制备方法和应用 2016-07-18 14:17来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 一种金属钯催化剂及其制备方法 钯能够催化卤代芳烃与有机苯硼酸以及其衍生物的Suzuki 反应，这在有机合成中的用途非常广泛，其反应条件比较温和，底物适用比较广泛、产物便于处理等特点，在碳- 碳偶联反应中具有很重要的地位，是合成联苯类化合物的有效方法。近年来，钯催化剂具有很高的催化性能、反应条件温和、易于回收等优点，这就决定了负载型的钯催化剂具有潜在的应用价值。目前，已经有很多文献报道过各种各样的催化剂，在研究Suzuki 反应的现有文献中，有很多含膦配体、含氮配体以及卡宾配体等，但是，在此反应中，常常存在一些的缺点，比如：大量的钯催化剂使用量、催化剂活性低、催化剂难回收使用等问题。膦配体对钯催化剂的催化效果影响很大，但是有些含膦钯催化剂在Suzuki 反应中，活性不高甚至活性很低。另外，在Suzuki 反应中常使用的有机溶剂( 例如甲苯、DMF 等) 通常是有毒、昂贵的。因此，制备出催化活性很高的钯催化剂，在Suzuki 反应中，使用毒性较低的有机溶剂在实际应用中非常重要。 由含氮和膦小分子在钯作用下，通过碳膦、碳氮偶联，生成包覆金属钯的大分子聚合物催化剂。钯盐先与DIPPF([1,1'- 双( 二异丙基膦) 二茂铁)的配位，然后再催化胺化合物与含膦化合物的之间的反应，最后加入一定量的钯盐、胺化合物、哌嗪和碱，其中碱的作用是消除在反应过程中生成的HBr，在甲苯有机溶剂中，惰性气体保护下，一定温度下反应生成的包覆金属钯的聚合物。该催化剂为含氮和膦的聚合物固载金属钯，其中金属钯占聚合物的质量负载量( 通过ICP 测得) 为0.2 ～ 2％；由含氮和膦小分子在钯作用下，通过碳膦、碳氮偶联，生成包覆金属钯的大分子聚合物催化剂。由于固载的含膦配体以及聚苯胺共同作用提高了钯催化剂活性和稳定性。该催化剂在醇和水的混合溶液中可以超高效的催化Suzuki 反应，可在极低的催化剂用量的条件下进行；该催化剂易于回收、便于应用，且该催化剂能够用于合成新型沙坦类高血压药的沙坦联苯(2- 氰基-4′ - 甲基联苯) 和4- 氯-2′ - 硝基联苯( 合成啶酰菌胺的药物中间体) 药物中间体的放大实验，这在工业上有很大的应用价值。
钯的催化剂种类及其应用 钯的催化剂种类及其应用 2011年11月03日 钯催化剂在有机加氢中通常兼有良好的活性和选择性，正是这一特性，使钯催化剂在有机催化加氢中极具实用价值。通常钯催化剂分有载体和无载体两类。其中无载体的钯催化剂主要有钯黑、胶态钯、氧化钯和氢氧化钯等。基本上都用于各种有机催化加氢。钯催化剂的载体，本身具有助催化作用，还能调变催化加氢的选择性。相对于无载体钯催化剂，有载体的钯催化剂价格更实惠。 1. 钯/碳酸钙催化剂 钯/碳酸钙催化剂特点是用稀醋酸铅来处理钯/碳酸钙。由于铅的毒性作用，使钯催化剂加氢活性减弱，加氢选择性加强。还可以加喹啉进一步提高其加氢选择性。它能控制反应固定在碳-碳三键加氢成碳-碳双键这一步上，也能使共轭二烯选择加氢成单烯。 1.1. 钯/碳酸钙催化剂的实验室制备 将50ml 5%的氯化钯水溶液加入50g碳酸钙和400mL水的混合液中，室温下搅拌5 min，80?下搅拌10min，然后通氢气。还原氯化钯为钯。过滤并水洗得钯/碳酸钙。将5g醋酸铅溶于100mL水中，然后浸渍钯/碳酸钙。20?搅拌10min。沸水浴上加热并搅拌40min。滤出、水洗后40?-50?真空干燥得钯/碳酸钙催化剂。 1.2 钯/碳酸钙催化剂的应用 前苏联索科耳斯基等表明:在气相中，用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂可非常顺利地使乙炔加氢成乙烯。在40?-60?和C2H2?H2=1:2 时，乙烯产率达98%-100% 。
另外，由于钯在常态下对羰基和芳环基催化加氢无活性，故钯/碳酸钙催化剂能实现选择性加氢。例如:用被铅毒化的钯/碳酸钙催化剂。催化加氢去氢沉香醇成为沉香醇，该反应炔基加氢停留在烯基这一步上，而醇基并不加氢。 开发钯/碳酸钙催化剂可参考钯、碳酸钙、醋酸铅的质量比例。工艺过程能重新设计。试验室制备中催化剂真空干燥主要考虑到单质钯加热易吸附氧，催化剂活性会下降。真空干燥工业生产不现实，可设计成在惰性气氛中干燥。沸水浴上加热搅拌可设计成在红外或微波中加热。载体也可设计成氧化铝或氧化铝球。也有用醋酸锌作毒物处理钯/ 碳酸钙催化剂的。现在工业中运用较多的是钯载于氧化铝上，用负载铅作毒物。用作催化乙炔选择加氢成乙烯，丙炔选择加氢成丙烯、丁二烯，丁炔选择加氢成丁烯等。 2. 钯/碳催化剂 该催化剂的特点是制备工艺流程较简洁，但使用技术要求很高。在某 碳催化剂用95%乙醇洗净凉干，再用其它溶液洗后能套用3-4次。些反应中，钯/ 2.1. 钯/碳催化剂的实验室制备 根据计算钯在催化剂中的百分含量，将固体氯化钯溶于浓盐酸和水，再用水稀释，浸渍炭，搅拌，蒸干。使用时用氢气还原。一般钯/碳催化剂含钯3%-5% 。 钯/碳催化剂用于腈加氢时，要用硼氢化钠还原附载在炭上的氯化钯，制成钯/碳催化剂。这是因为金属硼化物对腈加氢有良好的活性和选择性。 2.2. 钯/碳催化剂的应用 钯/碳催化剂可用于吡啶加氢制哌啶。将吡啶和醛或酮混合，用钯/碳催化剂加氢，可制得收率很好的N-烷基哌啶。钯/碳(5%钯)催化剂，在乙醇中对芳香族硝基化合物进行加氢时，添加烷基环己烯或脂肪族酮可获得良好效果。用钯/碳(5%钯)
天津师范大学 本科毕业论文（设计） 题目：烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的 研究 学院：化学学院 学生姓名：方漪芸 学号：08507018 专业：化学 年级：08级 完成日期：2012年05月 指导教师：柳清湘
烷基桥联的氮杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究 摘要：N-杂环卡宾及其金属配合物在金属配位化学和有机化学中的应用非常广泛，它不仅能与元素周期表中的许多金属元素发生反应并且其得到的金属配合物所显示出来的优良催化活性使其成为最具潜质的催化剂。除此之外，它也开始广泛地应用于精细化工产品的合成中，成为现代有机化学中必不可少的重要物质之一。因此为了使氮杂环卡宾金属配合物的相关合成方法有新的拓展，本文采用烷基桥联的氮杂环卡宾作配体，合成并且得到了一个N-杂环卡宾镍金属配合物的晶体，并对其结构进行了相关研究。 关键词：N-杂环卡宾；金属配合物；合成；结构研究
Synthesis of N-heterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage Abstract：N-heterocyclic carbene and N-heterocyclic carbene mental complexes are widely used in coordination organometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the field of chemistry. The study of N-heterocyclic carbine began in 1991, when first free N-heterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. N-heterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical table.Besides, the excellent catalytic activity of N-heterocyclic carbene mental complexes makes it beco me the most potential catalyst. What’s more, N-heterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in organic chemistry. In order to expand the synthesis of N-heterocyclic carbine mental complexes ,we used N-heterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one N-heterocyclic carbene nickel complex was prepared. And we have the structure researched.. Key words : N-heterocyclic carbene; metal complex; prepare; structure research
第30卷第9期辽 宁 化 工V ol.30,N o.9 2001年9月Liaoning Chemical Industry September,2001 废钯催化剂的回收技术 郑淑君 (中国化工新材料总公司黎明化工研究院,河南洛阳471001) 摘 要: 介绍了Pd-Cu,Pd-C,Pd-Al2O3废钯催化剂的回收概况。 关 键 词: 钯;回收;废钯催化剂 中图分类号: O643.36 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2001)09041002 1 前 言 钯是一种稀有金属,它广泛应用于现代工业 的各个领域中,也是重要的战略物资。目前,我国 钯的生产数量还很缺乏,远远不能满足需要,大部分仍靠进口,因此处理废钯催化剂以回收贵金属钯,对于解决钯资源短缺具有重要意义。 2 含钯催化剂的种类及用途 含钯催化剂的种类很多,大多用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中,如制备乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程。加氢反应常用钯催化剂,汽车排气净化常以氧化铝载铂—钯,或铂 、铑钯为催化剂,乙烯氧化制乙醛用Pd-Cu催化剂。硝酸生产氨氧化反应常用含钯的铂网催化剂,松香加氢及歧化用钯/炭催化剂。国内生产钯催化剂主要有洛阳黎明化工研究院生产双氧水用钯/Al2O3催化剂和用于气体净化的钯催化剂。大连第一有机化工厂,生产型号为辽Q1060284的含钯≥59%的加氢用氯化钯催化剂。大连化学物理研究所生产钯/炭催化剂。上海石油化工总厂生产钯/炭催化剂和氯化钯催化剂。中科院兰州化物所生产铂—钯贵金属系列DH型脱氢催化剂、CH消氢催化剂和DO型高效脱氧剂等[1]。 3 各种含钯催化剂的回收技术 3.1 Pd-Cu催化剂的回收 乙烯氧化制乙醛用氯化钯和氯化铜为催化剂,其回收流程见图1。废钯、铜催化剂用HCl溶解后,利用钯和铜在盐酸中溶解度的不同而还原析出钯,与铜分离[2]。 图1 废Pd-Cu催化剂回收流程图 3.2 Pd/C催化剂的回收 Pd/C催化剂被广泛用于化学和医药工业中。下面介绍松香加氢与歧化的Pd/C催化剂钯的回收,采用王水法回收Pd或PdCl2,所得结果令人满意,其回收流程见图2[3]。 3.3 Pd/Al2O3催化剂的回收 3.3.1 焙烧浸出法 先将废钯催化剂于高温下焙烧一定时间,以除去其中的有机物和易挥发杂质,然后进行浸出回收。以氧化铝为载体的废钯催化剂用王水和硫酸浸出回收钯的工艺流程见图3和图4[4]。 收稿日期: 2001203205
钯炭催化剂 英文名称：Palladium-carbon catalyst 中文名称：钯炭催化剂 钯——化学符号Pd ，是银白色金属，较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造，压延和拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆乃至破裂成碎片。 钯炭催化剂是将金属钯负载到活性炭里形成负载型加氢精制催化剂，用于精制处理对苯二甲酸原料，生产精制对苯二甲酸。钯炭催化剂已经先 后在不同工艺的PTA（精对苯二甲酸）装量，如北京燕山、上海石化、辽阳石化、洛阳石化和天津石化等炼化企业，成功进行了工业应用。其 主要技术指标： 项目SAC-05 外观椰壳片状 钯含量% 粒度（4-8目）% ≥95 压碎强度N ≥40 比表面积m2/g 1000-1300 堆密度g/ml 磨耗% ≤1 反应收率% ≥99 钯碳的作用 钯碳是一种催化剂，是把金属钯粉负载到活性碳上制成的，主要作用是对不饱和烃或CO的催化氢化。具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投 料比小、可反复套用、易于回收等特点。广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程。钯碳的提纯 钯合金可制成膜片(称钯膜)。钯膜的厚度通常为左右。主要于氢气与杂质的分离。钯膜纯化氢的原理是，在300—500℃下，把待纯化的氢通入钯膜的一侧时，氢被吸附在钯膜壁上，由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢生成不稳定的化学键(钯与氢的这种反应是可逆的)，在钯的作用下，氢被电离为质子其半径为×1015m，而钯的晶格常数为×10-10m(20℃时)，故可通过钯膜，在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子，从钯膜的另一侧逸出。在钯膜表面，未被离解的气体是不能透过的，故可利用钯膜获得高纯氢。虽然钯对氢有独特的透过性能，但纯钯的机械性能差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化，故不能用纯钯作透过膜。在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素，制成钯合金，可改善钯的机械性能。