第24卷第11期2007年11月精细化工
F I NE CHE M I CAL S
Vol.24,No.11
Nov.2007
精细化工中间体
非光气路线合成特种异氰酸酯PP D I前体———
对苯二氨基甲酸甲酯3
杜 辉1,2,李其峰1,王军威13,亢茂青1,王心葵1,相宏伟1
(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原 030001;2.中国科学院研究生院,北京 100081)
摘要:以绿色化学品碳酸二甲酯和对苯二胺为原料,采用非光气路线合成对苯二氨基甲酸甲酯(PP DC)———聚氨酯用特种异氰酸酯对苯二异氰酸酯(PP D I)的前体。实验考察了催化剂对反应的影响,并以Zn(CH
3
C OO)2作催
化剂确定了合适工艺条件。结果表明,Zn(CH
3
C OO)2为催化剂,433115K反应2h,对苯二胺转化率为9919%,
PP DC的收率可达8211%。对该反应的机理进行了初步的探讨。
关键词:非光气法;碳酸二甲酯;对苯二胺;对苯二氨基甲酸甲酯;醋酸锌;精细化工中间体
中图分类号:T Q61213 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2007)11-1131-05
A Phosgene2free Process for the Syn thesis of p2Phenylene d i carbama te———
Precursor of the Spec i a l Isocyana te PPD I
DU Hui1,2,L IQ i2feng1,WANG Jun2wei13,K ANG Mao2qing1,WANG Xin2kui1,X I A NG Hong2wei1
(1.Institute of Coal Che m istry,Chinese A cade m y of Sciences,Taiyuan030001Shanxi,China;2.Graduate School of the
Chinese A cade m y of Sciences,B eijing100049,China)
Abstract:I n the experi m ent,p2phenylene dicarba mate(PP DC),p recurs or of the s pecial is ocyanate———p2phenylenediis ocyanate(PP D I)in the polyurethane industry,was p repared fr om p2 phenylenedia m ine(PP DA)and di m ethyl carbonate(DMC).Effects of catalysts,reacti on te mperature and reacti on ti m e on the f or mati on of PP DC were investigated.The results showed that9919%PP DA conversi on and8211%PP DC yield were achieved at433115K f or2h in the p resence of Zn
(CH
3
COO)2catalyst.A t the sa me ti m e,the reacti on mechanis m was s peculated p reli m inarily.
Key words:phosgene2free r oute;di m ethyl carbonate;p2phenylenedia m ine;p2phenylene dicarba mate;Zn
(CH
3
C OO)2;fine che m icals inter mediates
随着聚氨酯材料在人们日常生活和生产中的普及,现有的聚氨酯弹性体材料难以满足更为苛刻条件下的要求,因此,开发高性能的聚氨酯弹性体已成为聚氨酯工业的一个重要发展方向。对于现有的聚氨酯弹性体,仅改变原料配比和添加助剂已很难达到要求,因此必须开发新的原料。对苯二异氰酸酯(PP D I)由于其分子结构的高度对称性和NCO质量分数很高,故其制品具有优良的机械性能和耐热性能[1～4]。目前,生产PP D I的公司只有美国杜邦公司和中国江苏新沂农药有限公司。他们生产的PP D I 不仅价格昂贵,而且全部采用光气法工艺,生产过程毒性大,对操作人员和环境危害极大,因此,采用非光气法制备PP D I的研究已引起人们极大关注[5]。在PP D I的非光气法制备中,对苯二氨基甲酸酯(PP DC)催化裂解制备PP D I是目前最具工业化前景的非光气路线。此路线原料PP DC的合成,又是其能否工业化的关键。到目前为止,所报道的PP DC的非光气合成工艺主要包括对硝基苯的还原羰基化法(a)和对苯二胺(PP DA)的甲氧羰基化法(b),反应式分别如下:
3收稿日期:2007-03-29;定用日期:2007-05-11
作者简介:杜 辉(1978-),男,山东潍坊人,中国科学院山西煤炭化学研究所博士研究生,师从王军威副研究员和相宏伟研究员,主要从事精细化工及高分子合成应用的研究,电话:0351-*******,E-mail:wangj w@https://www.doczj.com/doc/769187445.html,;huidu78@https://www.doczj.com/doc/769187445.html,。
硝基苯的还原羰基化反应中所使用的催化剂主
要为第Ⅷ族的过渡金属,其中Pd 、Se 和Ru 化合物的催化活性最高。这种工艺以CO 作为原料,反应条件苛刻,消耗大量的钯、硒和铑等贵金属催化剂,并且催化剂失活严重,后处理复杂,其工业化前景不
被看好[6～8]
。PP DA 的甲氧羰基化反应以无毒无污染的绿色化学品碳酸二甲酯(DMC )作为原料,在较温和的条件下进行。用于该反应的催化剂可分为Le wis 酸催化剂(如四氯化钛和有机酸锌),Le wis 碱催化剂(如铅类、钛类、锌类以及锆类有机或无机化
合物)和非酸碱型催化剂(如Pb O )[9～11]
。尽管在国外的一些专利中报道过此路线,但并未对PP DC 的合成以及相应的催化体系进行深入全面的研究,这些均给催化剂体系的推广应用带来了一定的局限性,限制了PP DC 的进一步开发。
本文对不同的催化剂进行了考察,筛选出有较高活性的Zn (CH 3COO )2催化剂,并重点考察在其催化作用下,反应条件对PP DA 甲氧羰基化反应的影响。最后,对产物及其副产物的结构进行了分析,并对催化反应机理进行初步探讨。
1 实验部分
111 PPDC 标样的制备
对苯二异氰酸酯(PP D I,Du Pont,US A )化学性
质活泼,且与甲醇反应完全,因此,采用PP D I 和甲醇反应来制备PP DC 标样。取一定量PP D I 用丙酮溶解,然后滴入到过量甲醇中,并不断搅拌,加热至回流温度,反应2h 后将丙酮脱除。过滤反应后溶液,并用甲醇洗涤所得白色沉淀,最后将白色沉淀在100℃烘箱中干燥,得PP DC 标样A 。112 产物PPDC 的合成及分析
PP DC 的合成反应在100mL 不锈钢高压反应釜中进行。将20mmol PP DA (天津福晨化学试剂厂)、015mmol 催化剂和300mmol DMC (上海圣宇化工有限公司)加入反应釜,经N 2置换釜内空气后,升温反应。反应结束后,分别称量滤液和滤饼(反应产物B )。
分别取一定量的滤液和滤饼,加入一定量的苯胺作为内标,甲醇定容,用高效液相色谱(岛津公
司,SP D -10A VP,LC -10AT VP )对PP DA 和PP DC
进行分析。液相色谱流动相组成为V (CH 3OH )∶V (H 2O )=30∶70,流速016mL /m in 。
2 结果与讨论
211 产物PPDC 的确定
对标样A 和产物B 分别进行傅立叶红外光谱(FTI R,N I COLET 380)分析,FTI R 光谱图见图1
。
图1 对苯二氨基甲酸甲酯的红外光谱图Fig .1 I R s pectra of di m ethyl p 2phenylenedicarbamate
FTI R 光谱图中:N —H 在3298c m -1
有强吸收
谱带及840～650c m -1
较强的宽谱带;苯环在3100
～3000c m -1
有A r —H 键伸缩振动吸收谱带,在
1600、1580、1500、1450c m -1
附近有2～4个吸收
谱带;C O 强吸收谱带在1700c m -1
左右出现;C —O —C 的两个伸缩振动吸收谱带在1280～1050c m -1
出现。由两谱图的数据对照可以看出,标样A 和产物B 的FTI R 光谱完全一致,且数据符合PP DC
的结构要求。
用液质联用仪(Agilent 1100series LC /MS D )对
产物B 进行了分析,得产物B (m /Z ,[M +H ]+
为225130,相对分子质量为224122)的紫外及一、二级质谱图。对谱图进行分析发现,谱图数据与产物PP DC 的分子结构相符。产物B 的二级质谱图见图
2。
图2 产物B 的二级质谱
Fig .2 Second mass s pectru m of p r oduct B
?
2311?精细化工 F I N E CHE M I CALS 第
24卷
用核磁共振仪(瑞士BRUKER 公司DRX -300)对产物B 进行了分析,HNMR 谱图(丙酮作溶
剂)如图3所示。HNMR 谱图中,δ81524(2H,s,—NH —),δ71445(4H,s,A r ),δ31656(6H,s,—CH 3)。在HNMR 图中还出现溶剂(δ=21000)和杂质峰(δ=21845,21816)。结果表明,所得产物B 的光谱数据与PP DC 的结构相符
。
图3 产物B 的核磁共振谱图
Fig .3 HNMR s pectru m of p r oduct B.
以上分析数据说明:产物B 为对苯二氨基甲酸
甲酯,即PP DA 和DMC 反应所得产物B 为PP DC 。212 不同催化剂对反应的影响
不同催化剂对PP DC 合成反应的影响如表1所示。
表1 不同催化剂对反应的影响
Table 1 Effect of different catalysts on the reacti on
Catalyst PPDA conversion/%PPDC selectivity/%
PPDC yield/%
Zn (CH 3COO )2991980188017Zn (C 17H 35COO )2991760146012Zn (C 17H 33COO )21001056195619Sn (C 11H 23COO )3(C 4H 9)2
991754185416Sn (C 7H 15COO )2991245104416Pb (CH 3COO )2?3H 2O 921519111717Ba (CH 3COO )2?3H 2O 6710
014
0127
Reacti on conditi ons:20mmol PP DA,300mmol DMC and 015mmol
cat,at 453115K f or 2h .
结果表明,除乙酸铅和乙酸钡之外的其他几种催化剂对PP DA 与DMC 的反应都具较好活性,PP DA 转化率均在99%以上,但PP DC 的选择性有较大差异。在这几种催化剂中,有机锌对此类反应有利,尤其是醋酸锌的催化效果最好。其原因可能是此类有机锌化合物能更好地激活反应物,形成有
利的过渡态,并进一步反应得到目标产物[17]
。213 反应温度的影响
以Zn (CH 3COO )2作催化剂,考察了反应温度对此反应的影响,如图4所示
。
Conditi ons:reacti on ti m e 2h,20mmol PP DA,300mmol DMC and
015mmol cat ..
图4 反应温度对反应的影响Fig .4 Effect of reacti on te mperature on the synthesis of PP DC
由图4可见,在393115～433115K,随着反应温度升高,PP DA 的转化率和PP DC 的收率都呈升高趋势。在反应温度低于433115K 时,产物的选择性和收率较低,单取代反应明显。当反应温度为433115K 时,PP DA 的转化率、PP DC 的选择性和收率达最大值,之后趋于平缓。随着温度的进一步升高,反应物及其部分产物的甲基化程度增加。高温下反应时,反应器冷却到室温后,体系中仍存在大量的未凝气体二氧化碳。考虑以上因素,反应温度为433115K 时最佳,PP DA 的转化率为9919%,PP DC 的收率为8211%。214 反应时间的影响
此合成反应中存在一些副反应,对目标产物的生成造成不利影响,控制适宜的反应时间,可以减少副产物的生成,提高PP DA 的转化率及PP DC 的选择性和收率。在015～5h ,考察了反应时间对合成PP DC 的影响,结果见图5
。
Conditi ons:reacti on temperature 433115K,20mmol PP DA,300
mmol DMC and 015mmol cat ..
图5 反应时间对反应的影响
Fig .5 Effect of reacti on ti m e on the synthesis of PP DC
从图5可以看出,PP DA 的转化率随反应时间的延长呈上升趋势,反应1h 后,PP DA 接近完全转
?
3311?第11期杜 辉,等:非光气路线合成特种异氰酸酯PP D I 前体———对苯二氨基甲酸甲酯
化;PP DC 的选择性和收率也随反应时间的延长呈
上升趋势,反应2h 后趋于平缓。当反应时间在0～2h 时,单取代的产物较多,随着反应时间的延长,产物中PP DC 的含量增大。适宜的反应时间为2h,PP DA 转化率为9919%,PP DC 收率为8211%。
3 反应机理的探讨
311 中间产物及副产物的分析
采用液质联用仪(Agilent1100series LC /MS D )对滤液和滤饼进行了分析。对其一级质谱进行分析发现:反应中,除目标产物之外,还有一种中间产物和4种副产物生成,其m /Z [M +H ]+
分别为167130、181121、239120、195130和315140。图6为中间产物和副产物所属二级质谱图。由于原料DMC 本身结构决定了与芳香胺反应时会生成单氨基甲酸酯、甲基化物和脲。借助质谱图及反应物的性质,对副产物的结构进行了分析和推测
。
图6 中间产物及副产物的二级质谱图
Fig .6 Second mass s pectra of the inter mediate p r oduct (a )
and byp r oducts (b,c,d,e )
当采用醋酸锌催化剂时发现:反应后的溶液中,除了含有原料PP DA 、中间产物42氨基2苯胺基甲酸甲酯、目标产物PP DC 之外,还含有以下4种可能副产物:N ′2甲基242氨基2苯胺基甲酸甲酯、N 2甲基2对苯二氨基甲酸甲酯、N ′,N ′2二甲基242氨基2苯胺基甲酸甲酯和N 2甲基2对苯二氨基2对苯二氨基甲酸甲酯基脲。
312 可能的反应机理
近几年来,对于芳香氨的甲氧羰基化反应的研究报道较多
[14～19]
。他们借助一些表征手段,对此类
反应的催化机理进行了探讨,认为在催化剂条件下主产物经过两步反应得到:首先,芳香族二氨与碳酸二甲酯反应生成一取代产物;然后,一取代产物继续与碳酸二甲酯反应生成主产物二取代氨基甲酸甲酯。在PP DA 甲氧羰基化反应中,可能有两种类型副产物生成。其中大多数为甲基化产物,它们可能
由中间产物及主产物与碳酸二甲酯(或生成的甲醇)发生甲基化反应产生。同时,另一类脲基副产物可能是由中间产物与副产物N ′2甲基242氨基2苯胺基甲酸甲酯进一步发生甲氧羰基化反应生成。
4 总结
本文研究了以绿色化学品DMC 与PP DA 为原料催化合成特种异氰酸酯PP D I 的中间体PP DC 。
?
4311?精细化工 F I N E CHE M I CALS 第
24卷
在考察了催化剂、反应温度和反应时间等影响因素的基础上,确定醋酸锌催化剂对此反应具有较高的催化活性;当反应温度为433115K,反应时间2h的条件下,PP DA的转化率为9919%,PP DC收率为8211%。对反应机理也进行了简单探讨。
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(上接第1130页)
从表3可以看出,扩链剂BDO的加入可明显改善弹性体的力学性能,随着BDO用量的增大,拉伸强度不断提高,且延伸率保持在较高水平(> 500%)。这是由于二醇一方面与二异氰酸酯反应生成的—NHCOO—基是极性基团且含有一个活性氢,所以增加的链段上会形成氢键,发生二级交联,使分子间作用力增强并产生交联网状结构,故能提高弹性体的拉伸强度;另一方面,由于二醇类扩链剂含有两个活泼氢,它还起扩链作用,硬段链长的增加导致弹性体的延伸率增大。
3 结论
将G AP与含能粘合剂BAMO/T HF共聚,改善了G AP交联网络结构,在此基础上再加入合适的扩链剂和交联剂,所得弹性体的力学性能有大幅度提高。当R=113,m(G AP)∶m(BAMO/THF)=75∶25,以BDO为扩链剂,I P D I/N100为固化剂,胶片的拉伸强度σ
m
可达到1103MPa,断裂伸长率ε
b
达到50513%。在保证推进剂能量性能和工艺性能的前提下,粘合剂固化体系的力学性能与纯G AP体系的
力学性能(σ
m
=0155MPa,εb=10211%)相比,有较大幅度的改善。
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