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第二篇采油化学
第六章油水井的化学改造
油田应用化学2
前言
油
注
防砂
清防蜡
堵水
降粘
酸化压裂
防砂
堵水
酸化
油田应用化学3主要内容
油水井防砂
4
第一节注水井调剖法
油田应用化学5一、注水井调剖的必要性
1.油层是不均质的；
2.注入水沿阻力最小的地方前进；高渗透层流动阻力小
3.注入水的冲刷，使油层的不均质性加剧；
4.注入水的波及系数低。
油田应用化学6
二、调剖的技术
调剖的含义：调整注水油层的吸水剖面。
调剖目的：发挥中、低渗透层的作用，提高注入水的波及系数。
实施的方法：封堵高渗透层。调剖分类,按起作用的工艺分类：（1）单液法调剖（2）双液法调剖
油田应用化学
71、单液法
含义：向油层注人一种工作液，这种工作液所带的物质或随后变成的物质可封堵高渗透层．2、双液法
含义：向地层注入相遇后可产生封堵物质的两种工作液（或工作流体）。组成：
（1）第一工作液；（2）隔离液；（3）第二工作液。
油田应用化学8
油田应用化学9
三、单液法堵剂
堵剂：注入地层起封堵作用的物质。
起作用的方法：由流体或分散体转变为沉淀、固体（如凝胶、冻胶）等不易流动的物质状态。1．硫酸
调剖机理：先与近井地带的碳酸盐（岩体或胶结物的碳酸盐）反应，增加了注水井的吸水能力，产生的硫酸钙、硫酸镁将随酸液进入地层，然后饱和析出并在适当位置（如孔隙结构的喉部）沉积下来，形成堵塞。由于高渗透层进人的硫酸多，产生的硫酸钙、硫酸镁也多，所以主要堵塞发生在高渗透层。特点：近井增注，远井调剖
油田应用化学10
2、硫酸亚铁
起调剖作用的物质：硫酸
–氢氧化亚铁是一种沉淀，同样可起调剖作用。随由近
油田应用化学11
3．硅酸凝胶
硅酸凝胶是由水玻璃与活化剂反应生成。水玻璃：又名硅酸钠，分子式为Na 2O·m SiO 2，m ：模数（即水玻璃中SiO 2的物质的量与Na 2O 的物质的量之比）。模数一般在1～4范围。
水玻璃的性质随模数而变。模数越小，水玻璃碱性越强，越易溶解。
活化剂是指可使水玻璃由先变成溶胶再变成凝胶的物质。常用的活化剂是盐酸。
油田应用化学12
两种硅酸溶胶
假定：模数为1
将水玻璃加到盐酸中，根据法杨斯规则，生成带正电的溶胶。
假定：模数为1
将盐酸加到水玻璃中，根据法杨斯规则，生成带负电的溶胶。
油田应用化学13
凝胶(gel or jel)与冻胶(jelly)的区别凝胶是化学键交联，在化学剂、氧或高温作用下，使大分子间交联而凝胶化。不可能在不发生化学键破坏的情况下重新恢复为可流动的溶液，为不可逆凝胶。
冻胶是由次价力缔合而成的网状结构，在温度升高，机械搅拌，振荡或较大的剪切力作用下，结构破坏而变为可流动的溶液。故称之为可逆凝胶。(1)化学结构上的区别
凝胶含液量适中，而冻胶的含液量很高，通常大于90%(体积分数)。
(2)网状结构中含液量的区别
油田应用化学14
4. 锆冻胶
用Zr 4+组成的多核羟桥络离子交联溶液中带－COO -的聚合物（如HPAM ）生成．Zr 4+可来自ZrOCl 2或ZrC14多核羟桥络离子形成过程：（1）络合（2）水解：（3）羟桥作用：
油田应用化学15（4）进一步水解和羟桥作用
与HPAM 交联
油田应用化学16
5. 铬冻胶
用Cr 3+组成的多核羟桥络离子交联溶液中带-COO -的聚合物（如HPAM ）生成。Cr 3+可来自
KCr(SO 4)2、CrCl 3、Cr(NO 3)2、Cr(CH 3COO)3，由Cr 6+（如K 2Cr 2O 7、Na
2Cr 2O 7）用还原剂（如Na 2S 2O 3、Na 2SO 3、NaHSO 3）还原得到
油田应用化学176、水膨体
水膨体是一类适当交联遇水膨胀而不溶解的聚合物。所有适当交联的水溶性聚合物都可制得水膨体。供选用的携带介质有三类：非极性物质（如煤油）
半极性物质（如乙醇、异丙醇），
电解质溶液（如NaCl、HCl、CaCl 2、FeCl 3等）．作用机理：NaCl溶液通过去溶剂化和压缩水膨体扩散双电层来抑制膨胀的作用
HCl、CaCl 2、FeCl 3等溶液：通过与水膨体中的-COO -反应生成弱亲水能力的基团来抑制水膨体的膨胀。
油田应用化学18
油田应用化学197．石灰乳
石灰乳是将氧化钙分散在水中配成的氢氧化钙悬浮体。特点：
（1）氢氧化钙的粒径较大（62μm左右），特别适合于封堵裂缝性的高渗透层。由于氢氧化钙颗粒不能进入中、低渗透层，因此对中、低渗透层有保护作用。（2）氢氧化钙的溶解度随温度升高而减小，所以可用于封堵高温地层。
（3）氢氧化钙可与盐酸反应生成可溶于水的氯化钙，在不需要封堵时，可用盐酸解除。
油田应用化学20
8、粘土／水泥分散体
由粘土与水泥悬浮于水中配成。特点：
（1）适合于封堵特高渗透地层。粘土与水泥进入地层后，可在孔隙结构的喉部形成滤饼。在滤饼中，水泥的水化反应，使滤饼固结，对特高渗透层产生有效封堵。（2）类似石灰乳中的氢氧化钙，粘土和水泥也不能进入中、低渗透层，所以对中、低渗透层有保护作用。（3）可用常规土酸除去。
油田应用化学21四、双液法堵剂
沉淀型双液法堵剂凝胶型双液法堵剂冻胶型双液法堵剂泡沫型双液法堵剂絮凝体型双液法堵剂
1．沉淀型双液法堵剂
指两种工作液相遇后可产生沉淀封堵高渗透层的堵剂。
油田应用化学22
2．凝胶型双液法堵剂
两种工作液相遇后可产生凝胶封堵高渗透层的堵剂。
3. 絮凝体型双液法堵剂
若将粘土悬浮体与HPAM溶液交替注入地层，它们在地层中相遇形成絮凝体。
这种絮凝体能有效地封堵特高渗透地层
油田应用化学23
4．冻胶型双液法堵剂
两种工作液相遇后可产生冻胶封堵高渗透层的堵剂。例1：第一工作液HPAM 溶液或XC 溶液
第二工作液柠檬酸铝溶液例2：第一工作液HPAM 溶液或XC 溶液
第二工作液丙酸铬溶液
例3：第一工作液溶Na 2 SO 3的HPAM 溶液或XC 溶液
第二工作液溶Na 2Cr 2O 7的HPAM 溶液或XC 溶液例4：第一工作液HPAM 溶液
第二工作液ZrOCl 2溶液
油田应用化学24
5．泡沫型双液法堵剂
若将起泡剂溶液与气体交替注入地层，就可在地层（主要是高渗透层）中形成泡沫，产生堵剂。可用的起泡剂包括：
非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯烷基苯酚醚阴离子型表面活性剂，如烷基芳基磺酸盐。可用的气体包括
氮气
二氧化碳气。
25
第二节油井堵水法
油田应用化学26
一、油井产水的原因概念：
油气井出水按水的来源：
注入水、边水、底水及上层水、下层水和夹层水。
注入水、边水及底水，在油藏中与油在同一层位，统称为“同层水”。
上层水，下层水及夹层水是从油层上部或下部的含水层及夹于油层之间的含水层中窜入油气井的水，来源于油层以外，故统称为“外来水”。
油田应用化学27油田应用化学28
2. 底水
当油田有底水时，由于油气井在生产时在地层中造成的压力差，破坏了由于重力作用建立起来的油水平衡关系，使原来的油水界面在靠近井底时，呈锥形升高，这种现象叫“底水锥进”(见右图)。其结果使油气井在井底附近造成水淹，含水上升，产油量下降。
油田应用化学293. 外来水
外来水是由于固井质量不合格，或套管因地层水腐蚀或盐岩流动挤压被破坏而使水窜入油井，或者是由于射孔时误射水层使油井出水
油田应用化学30
4.油井出水的危害性（1）消耗地层能量
（2）油井大量出水，造成油井出砂更为严重（3）危害采油设备（4）加重脱水泵站负担（5）增加污水处理量
油田应用化学31
二、油井化学堵水的基本原理
二、油井化学堵水的基本原理油井化学堵水是将化学剂从油井注入到高渗透出水层段，以降低近井地带的水相渗透率，控制注入水、底水和边水的产出，增加原油产量。
油井化学堵水是将化学剂从油井注入到高渗透出水层段，以降低近井地带的水相渗透率，控制注入水、底水和边水的产出，增加原油产量。1．采用选择性堵剂封堵同层水
2．封堵底水：一般采用在底水上面建立隔板的方法来控制底水锥进。
3．封堵水层和高含水层：对油水分层清楚且中间有致密隔层的井，可采用向封堵层注入堵水剂的方法进行封堵。
1．采用选择性堵剂封堵同层水2．封堵底水：一般采用在底水上面建立隔板的方法来控制底水锥进。
3．封堵水层和高含水层：对油水分层清楚且中间有致密隔层的井，可采用向封堵层注入堵水剂
的方法进行封堵。油田应用化学32
三、油井堵水技术
技术关键：（1）堵水，不堵油
（2）堵水层，不堵油层
1、非选择性堵水法
适用于封堵单一水层或高含水层，因所用的堵剂对水
和油都没有选择性，它既可堵水，也可堵油。
适应油井：油层和水层能明显分开。技术关键：堵剂注入目的层。2、选择性堵水法
适用于封堵不易用封隔器将水层与油层分隔开的油井选择性堵剂利用油与水的差别或油层与水层的差别，达到选择性堵水的目的。
油田应用化学33
四、选择性堵水剂可分为三类：
水基堵剂油基堵剂醇基堵剂1．HPAM （水基）
（1）优先进入含水饱和度高的地层。
（2）进入地层的HPAM 可通过氢键吸附在由于水冲刷而暴露出来的地层表面；
（3）分子中未吸附部分可在水中伸展，减小地层对水的渗透性。
油田应用化学34
油田应用化学35油田应用化学36
2. 泡沫（水基）
以水作分散介质的泡沫可优先进入出水层；在出水层稳定存在；通过叠加的Jamin 效应，封堵来水；
油可引起泡沫的破坏，所以进入油层的泡沫不堵塞油层。3．烃基卤代甲硅烷（油基）
烃基卤代甲硅烷可与水反应，生成相应的硅醇。硅醇中的多元醇很易缩聚，生成聚硅醇沉淀，封堵出水层。
油田应用化学37
4、松香二聚物醇溶液（醇基）
与水相遇，水即溶于醇中，降低了它对松香二聚物的溶解度，使松香二聚物饱和析出。
5．水包稠油（水基）
用水包油型乳化剂将稠油乳化在水中配成。因乳状液是水外相，粘度低，所以易进入水层。在水层，乳状液破坏，产生高粘的稠油。
水包稠油乳化剂最好用阳离子型表面活性剂，为什么？因为它易吸附在带负电的砂岩表面，引起乳状液的破坏。
油田应用化学38
四、非选择性堵水剂
1.树脂型堵剂
酚醛树脂，热固性酚醛树脂与固化催化剂（如草酸）混合后挤入水层。在水层温度和固化剂作用下，热固性酚醛树脂可在一定时间内交联成不溶不熔的酚醛树脂，将水层堵住。
2.冻胶型堵剂：聚合物水溶液交联
3.凝胶型堵剂：溶胶胶凝，如硅酸凝胶。
4.沉淀型堵剂：两种能生成沉淀的物质，如硅酸钠
5.分散体型堵剂：固体分散剂
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第三节油水井防砂法
油田应用化学40
地质原因——疏松砂岩地层的地质条件，如胶结物含量及分布、胶结类型、成岩压实作用和地质年代等。分类：（1）流砂地层；（2）部分胶结地层；
（3）脆性砂地层
开采原因——（1）油层见水
（2）采油过程中由于液体渗流而产生的对砂粒的拖曳力是出砂的重要原因。（3）频繁作业及不恰当开采速度以及作业过程措施不当（4）对油井管理不善，频繁地开关井，造成地层激动，使稳定的砂桥破坏，都会造成地层出砂。
一、油井出砂的原因及危害
1、油气井出砂的原因
油田应用化学412. 油水井出砂的危害（1）油气井减产或停产
（2）地面和井下设备及管线磨蚀加剧（3）套管损坏使油气井报废
（4）破坏地层的原始构造或造成近井地带地层的渗透率严重下降水井(主要在洗井或排液时发生): 引起水层堵塞。
油田应用化学42
油水井防砂法
化化人
滤砂管防砂法绕
油田应用化学43二、化学桥接防砂法
由桥接剂将松散的砂在它们接触点处拼接起来。桥接剂是指能将松散砂粒在接触点处桥接起来的化学剂。桥接方法：将桥接剂配成水溶液，注入出砂层段，关井，使桥接剂在砂粒间吸附达到平衡。
油田应用化学44
常用的桥接剂：
1.无机阳离子型聚合物：由铝离子和锆离子组成的多核羟桥络离子
2．有机阳离子型聚合物
支链上有季铵盐结构的有机阳离子型聚合物
油田应用化学45
三、化学胶结防砂法
用胶结剂将松散的砂在它们接触点处胶结起来。胶结剂是指能将松散砂粒在接触点处胶结起来的化学剂。
油田应用化学46
1. 胶结剂防砂步骤（1）地层的预处理
若要顶替出砂层中的原油，可用盐水；若要除去砂粒表面的油，可用油溶剂处理。
油溶剂包括液化石油气，汽油、煤油。若要除去影响胶结剂固化的碳酸盐，可用盐酸。若要为砂准备一个为胶结剂润湿的表面，可用醇或醇醚，如正己醇、乙二醇丁醚。（2）胶结剂的注入
将胶结剂注到松散砂层，与砂接触。为使胶结剂均匀注入，在注胶结剂前可先注一段塞转向剂。如，异丙醇、柴油和乙基纤维素的混合物，减小高渗透层渗透率
油田应用化学47
（3）增孔液的注入
增孔液是将多余胶结剂推至地层深处的液体。要求：
增孔液不溶解胶结剂．不影响胶结剂固化。（4）胶结剂的固化
若固化剂在胶结剂注入时已加入，这一步骤是关井侯凝；若固化剂注入时未加入，这一步骤是先注入固化剂再关井侯凝。
油田应用化学48
2.胶结剂（1）无机胶结剂
①硅酸：依次向砂层注人硅酸钠溶液、增孔油和盐酸②硅酸钙：向砂层注入硅酸钠溶液、增孔油和氯化钙（2）有机胶结剂
①冻胶型胶结剂
注入加有交联剂的HPAM，再增孔。也可依次注入HPAM、增孔油、交联剂。②树脂型胶结剂
依次注入树脂（酚醛）、增孔液、固化剂（催化剂如盐酸）；偶合剂加强与砂粒表面的结合。
油田应用化学
49偶合剂：能使两种材料或分子发生偶合作用的物质。和两种材料之间都有较好的亲和力，由此可以改变两种材料之间的界面性能，提高其界面粘合性。如：γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷
水解
油田应用化学50
油田应用化学
51
四、人工井壁防砂法
是化学防砂中的一大类，属于颗粒防砂。利用胶结剂和一定粒径的颗粒物质按一定比例在地面混合均匀，或风干后再粉碎成颗粒。用油基或水基携砂液泵入井内，通过炮眼，在油层套管外堆积填满出砂洞穴，在井温及固化剂作用下，凝固后形成具有一定强度和渗透性的防砂屏障，即人工井壁。这些人工井壁阻挡地层砂进入井筒，达到防砂目的。其方法有：1．填砂胶结法（填砂、注胶结剂）2．树脂涂敷砂法
3．水泥砂浆法（水、水泥、石英砂）4．水泥熟料法（水泥熟料）
油田应用化学52
油田应用化学53五、滤砂管防砂法
先向亏空砂层填砂，然后将滤砂管下至出砂层段，即可达到防砂的目的。滤砂管由石英砂胶结而成，粒度不同，渗透率不同。
油田应用化学54
六、绕丝筛管砾石充填防砂法
先然再
砾石粒度中值为砂层砂粒粒度中值5～6倍的石英砂
55第四节油井的防蜡法与清蜡法
油田应用化学56
蜡的化学结构特征组成
油井结蜡现象、危害和影响结蜡的因素 油井清防蜡技术 化学药剂清防蜡技术
本节主要内容：
油田应用化学57
一、蜡的化学结构特征组成
蜡(石蜡)是指碳原子数≥15的正构烷烃。
其中C18~35为正构烷烃，通称为软蜡；C35~64为异构烷烃，通常称为硬蜡。
生产过程中结出的蜡可以分为两大类，即石蜡和微晶蜡(或称地蜡)。
正构烷烃蜡称为石蜡，形成大晶块蜡，为针状结晶，是造成蜡沉积而导致油井堵塞的主要原因
支链烷烃、长的直链环烷烃和芳烃主要形成微晶蜡，分子量大，主要存在于罐底和油泥中。
蜡的碳数高于20都会成为油井生产的威胁！
油田应用化学58
二、油井结蜡现象、危害和影响结蜡的因素
1、油井结蜡现象
(1)原油含蜡量愈高，油井结蜡愈严重。
(2)自喷井结蜡严重的地方即不在井口也不在井底，而是在井的一定深度上。
(3)开采初期较后期结蜡严重。
(4)高产井及井口出油温度高的井结蜡不严重，或不结蜡；反之结蜡严重。
(5)表面粗糙的油管比表面光滑的油管容易结蜡；油管清蜡不彻底的易结蜡。(6)出砂井易结蜡。
油田应用化学59
2、油井结蜡危害油井结蜡严重，造成产量下降速度快，热洗周期和检泵周期短，抽油机负荷上升甚至蜡卡管柱、蜡堵地面管线现象，不仅要投入大量的人力、物力、财力进行频繁的洗井、检泵作业，又影响原油产量，制约原油生产。
204060801001202002-82002-92002-102002-11
液量最大负荷
最小负荷L17-C5井（泵参数未变，检泵发
现结蜡严重）
油田应用化学60
油井因结蜡严重不得不将抽油杆锯断起出
结蜡现象及危害
油田应用化学61
结蜡现象及危害
蜡沉积在抽油杆上。
油田应用化学62
3、影响结蜡因素的分析（1）原油的性质和含蜡量
原油中所含轻质馏分越多，则蜡的结晶温度就降低，即蜡不易析出，保持溶解状态的蜡量就越多。（2）原油中的胶质和沥青质
胶质为表面活性物质，可以吸附在蜡晶上来阻止结晶的发展。
沥青质是胶质的进一步聚合物，它不溶于油，而是以极小的颗粒分散在油中，可成为石蜡结晶的中心。但在胶质、沥青质存在时，在管壁上沉积的蜡的粘结强度增大，不易被油流冲走。
图8-4温度对石蜡溶解度的影响
油田应用化学63（3）压力和溶解气
蜡的结晶温度随压力的降低而升高。
气体的析出降低了原油对蜡的溶解能力，降低了油流温度，从而有利于蜡晶析出和结蜡。（4）原油中的水和机械杂质的影响
油中的细小沙粒及机械杂质将成为石蜡析出的结晶核心，促使石蜡结晶的析出，加剧了结晶过程。
含水量增加后易在管壁上形成连续水膜，不利于蜡沉积在管壁上。所以出现了油井随着含水量的增加，结蜡过程有所减轻的现象。
油田应用化学64
（5）液流速度与管壁表面粗糙度及表面性质的影响油流流速高，对管壁的冲刷作用强，蜡不易沉积在管壁上。
管壁越光滑，越不易结蜡。另外，管壁表面的润湿性对结蜡有明显的影响，表面亲水性越强越不易结蜡。
总之，原油组成是影响结蜡的内在因素，而温度和压力则是外部条件。
油田应用化学65
三、油井清防蜡技术
１、油井防蜡技术
为了防止油井结蜡，应从两个方面着手：
(1)创造不利于石蜡在管壁上沉积的条件。由于管壁愈粗糙，表面愈亲油和油流速度愈小，就愈容易结蜡。提高管壁的光滑度，改善表面的润湿性。
(2)抑制石蜡结晶的聚集。在含蜡油中加入防止和减少石蜡聚集的化学药剂——抑制剂，或者利用物理方法抑制蜡晶的析出与长大是防止结蜡的一条重要途径。
油田应用化学66
常用油井防蜡方法
油管内村和涂层防蜡
(1)油管内衬，就是在油管内衬一层由SiO 2(74.2%)、Na 2O(14%)、CaO(5.3%)、A12O 3(4.5%)和B 2O 3(1%)等组成的玻璃衬里，具有亲水憎油、表面光滑的防蜡作用(2)涂料油管，就是在油管内壁涂一层固化后表面光滑且亲水性强的物质，其防蜡原理与玻璃衬里油管相似。 强磁防蜡技术
稀土永磁材料。正构烷烃经磁场处理后，粘度降低50%左右，凝固点下降2~7℃，析蜡点下降1~3℃。试验证明，C18H38经磁处理后结的蜡孔隙较多，比较松散，油流冲刷易于清除，在常温常压条件下磁效应保持时间约为48h 。
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2、油井清蜡技术（1）机械清蜡技术
定义：用专门的刮蜡工具(清蜡工具)，把附着于油井中的蜡刮掉，这是一种既简单又直观的清蜡方法，在自喷井和抽油井中广泛应用。
自喷井机械清蜡设备包括机械刮蜡设备和机械清蜡设备。
图8-6自喷井刮蜡片清蜡装置1—扒杆；2—滑轮；3—防喷盒；4—防喷管；5—钢丝封井器；6—套管；7—刮蜡片；8—铅锤；9—工作筒；10—油嘴；11—钢丝；12—绞车；13—油管；14—喇叭口
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（2）热力清蜡技术
利用热能提高抽油杆、油管和液流的温度，当温度超过析蜡温度时，则起防止结蜡的作用，当温度超过蜡的熔点时，则起清蜡作用。
一般常用的方法有热载体循环洗井、电热自控电缆加热、电热抽油杆加热、热化学清蜡等4种方法。（3）热化学清蜡方法
利用化学反应产生的热能来清除蜡堵。如氢氧化钠、铝、镁与盐酸作用产生大量的热能。
具体在实施热化学清蜡的操作过程中，需要将两种药液用两台泵车(双液法)按比例从环形空间和另一通道油管或连续油管等按一定配比注入。
油田应用化学69
四、化学药剂清防蜡技术
用化学药剂进行清防蜡，通常是将药剂从环形空间加入，不影响油井正常生产和其它作业。化学清防蜡剂有油溶型、水溶型和乳液型三种液体清防蜡剂，此外还有一种固体防蜡剂。
解决蜡沉积的办法有两种：
(1)使用一种(或多种)物质能在金属表面形成一层极性膜以影响金属表面的润湿性。
(2)加入一种(或多种)物质使其改变蜡晶结构或使蜡晶处于分散状态，彼此不互相叠加，而悬浮于原油中。这类物质就是通常所说的蜡晶改进剂和蜡晶分散剂。防蜡剂就是基于上述原理而研制开发的。
油田应用化学70
1.防蜡剂
定义：能抑制原油中蜡晶析出、长大、聚集和(或)在固体表面上沉积的化学剂。分类：稠环芳烃防蜡，表面活性剂防蜡，聚合物防蜡（1）稠环芳烃及其衍生物
主要来自煤焦油中的馏份，都是混合稠环芳烃。如：
(萘) (蒽) (并四苯) (菲)
(苊) ()(芘) (苯并苊)
油田应用化学71
稠环芳烃防蜡机理：
（i ）稠环芳烃在原油中的溶解度低于石蜡，将它们溶于溶剂中从环形空间加至井底，并随原油一起采出。（ii ）在采出过程中随着温度和压力的降低，这些稠环芳烃首先析出，给石蜡的析出提供了大量晶核，使石蜡在这些稠环芳烃的晶核上析出。
（iii ）在蜡晶中的稠环芳烃分子影响了蜡晶的排列，使蜡晶的晶核扭曲变形，不利于蜡晶发育长大。
（iv ）这些变形的蜡晶分散在油中被油流携带至地面，起到防蜡作用。
也可将稠环芳烃掺入加重剂，制成棒状或颗粒状固体投入井底，使其缓慢溶解，延长使用效果。
油田应用化学72
（2）表面活性剂
用于防蜡的表面活性剂可以是油溶性的，也可是水溶性的，二者的作用原理不同。
水溶性表面活性剂是通过吸附在结蜡表面（如油管、抽油杆等），使非极性的结蜡表面变成极性表面，从而防止了蜡的沉积；油溶性表面活性剂是通过吸附在蜡晶表面，使非极性的蜡晶表面变成极性的蜡晶表面，从而抑制了蜡晶的进
一步长大。:~C 12R C 18
RSO 3Na H
H n CH 2CH 3CH
O O ( C 3H 6O )( C 2H 4O )( C 3H 6O )( C 2H 4O )m n m m =17, n = 15~53
RArSO 3M
M:Ca, Na, K, NH 41/2R
N
( CH 2CH 2O )H
C 16C 22
:~( CH 2CH 2O )H
n2
n1n1 + n2 = 2 ~ 4
R
油田应用化学73
（3）聚合物（油溶性梳状聚合物）
分子中有一定长度的侧链，在分子主链或侧链中具有与石蜡分子类似的结构和极性基团。
机理：（i）分子中类似石蜡的结构与石蜡分子形成共晶。（ii）由于其分子中还有极性基团，所以形成的晶核扭曲变形，不利于蜡晶继续长大。（iii）这些聚合物的分子链较长，可在油中形成遍及整个原油的网络结构，使形成的小晶核处于分散状态，不能聚集长大，也不易在油管或抽油杆表面上沉积，而易被油流带走。
(聚丙烯酸酯) (聚羧酸乙烯酯)HO
O O
OH
O
OH O
n
CH 2OOCR
HO
CH 2OOCR
(直链淀粉脂肪酸酯)
油田应用化学74
2. 清蜡剂
定义：能清除蜡沉积的化学剂称为清蜡剂。
作用过程：将蜡溶解或分散开使其在油井原油中处于溶解或小颗粒悬浮状态而随油井液流流出。类型：油基清蜡剂、水基清蜡剂
（1）油基清蜡剂：溶蜡能力很强的溶剂，主要有：①芳烃：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、混合芳烃。②馏份油：轻烃、汽油、煤油、柴油等。③其他溶剂：二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷等二硫化碳、四氯化碳等毒性、腐蚀性和催化剂中毒。芳烃的蜡溶量和溶蜡速度都比馏份油好。
油田应用化学75
（2）水基清蜡剂
水基清蜡剂是由水、表面活性剂、互溶剂和碱按一定
比例组成的清蜡剂，适合于含水量较高的油井清蜡。表面活性剂的作用：改变结蜡表面的润湿性。
常用：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、吐温等。
互溶剂的作用：增加水和油的相互溶解度。常用的互溶剂有：
①醇类：异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇等。②醚类：丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚等。
③醇醚：乙二醇单丁醚、丁二醇乙醚、二乙二醇乙醚、丙三醇乙醚等。其中常用的是乙二醇单丁醚。
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第五节稠油乳化降粘开采法
油田应用化学77
1、稠油
定义：指在油层温度下脱气原油的粘度超过100 mPa ·s的原油。viscous hydrocarbon；viscous crude oil；heavy (crude) oil
我国稠油分类
普通稠油：100~10000mPa.s 特稠油: 10000 ~50000mPa.s 超稠油:
大于50000mPa.s
稠油之所以稠，主要由于油中的胶质、沥青质含量高。
油田应用化学78
2、稠油乳化降粘机理
在表面活性剂作用下，将稠油乳化成水包油乳状液，粘度可以大大降低。Richardson公式
80max 2980μμμ==e μ——乳状液粘度,mPa·s; μ0——分散介质粘度,mPa·s
φ——乳状液中分散相所占体积百分数，%k—常数，
?φ≤0.74时，k 为7.0，?当φ>0.74时，k 为8.0；
φ
μμk e 0=
油田应用化学79
Richardson 公式
（1）μo =0.55mPa·S,若φ=0.70,则k=7.0由Richardson 公式得
μ=0.55mPa·S ×2.7187.0×0.7=73 mPa·S （2）若φ=0.80，则k=8.0由Richardson 公式得
μ=0.55mPa·S × 2.7188.0×0.80=330 mPa·S 稠油乳化降粘的条件：
–首先是要求它乳化后能形成水包油乳状液；–其次是要求油在乳状液中所占的体积分数（或油对水的体积比）不能太大。
油田应用化学80
水膜机理
油田应用化学813、稠油降粘可选择的乳化剂
HLB值在7～18范围内的水溶性表面活性剂
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第六节油水井的酸处理及酸处理用添加剂
油田应用化学83
酸化是一种使油气井增产或注水井增注的有效方法。它是通过井眼向地层注入一种或几种酸液或酸性混合液，利用酸与地层中部分矿物的化学反应，溶蚀储层中的连通孔隙或天然(水力)裂缝壁面岩石，增加孔隙、裂缝的流动能力，从而使油气井增产或注水井增注的一种工艺措施。
一、概述
1. 酸化概念
化学基础:
CaCO 3+HCl →CaCl 2+CO 2SiO 2+HF →SiF 4+H 2O
油田应用化学84
2. 油水井酸化的意义
（1）除去近井地带的堵塞物（如氧化铁、硫化亚铁、粘土），恢复地层的渗透率。
（2）溶解地层的岩石，扩大孔隙结构的喉部，提高地层的渗透率。有效的油井增产、水井增注措施。
油田应用化学853.酸化分类
按油气层类型分类
碳酸盐岩酸化
砂岩酸化
油田应用化学86
按酸液的组成和性质
常规酸酸化
缓速酸酸化
HCl 、土酸（HCl +HF ）等
潜在酸、稠化酸、乳化酸、泡沫酸、化学缓速酸等
油田应用化学87
压裂酸化(fracture
acidizing)
基质酸化
(Matrix acidizing)
酸洗（Acid washing ）
工艺过程
按酸化处理工艺分类
油田应用化学88
酸洗
酸洗就是用酸清洗井筒中酸溶性结垢或疏通孔眼的一种油气井增产措施。
目的：清除井筒中酸溶性结垢或疏通孔眼特点：
酸用量少； 溶解法；
及时返排酸液防止造成二次伤害。
油田应用化学89
基质酸化
基质酸化是在低于地层岩石破裂压力（Parting Pressure)条件下，将酸液注入地层孔隙空间，使之沿径向渗入油气层，溶解孔隙中的细小颗粒、胶结物等以扩大孔隙空间、提高地层渗透率的一种增产措施。
压裂酸化（酸压）
压裂酸化是在足以压开地层形成裂缝或张开地层原有裂缝的压力条件下，对油气层的一种挤酸工艺。按酸压工艺分为：
普通酸压：直接用酸液压开地层产生裂缝并溶蚀裂缝壁面。 前置液酸压：采用粘度较高的前置液压开裂缝，然后注酸。
油田应用化学90
二、酸处理用酸
1．盐酸
溶解堵塞水井的腐蚀产物，恢复地层的渗透性。溶解灰岩（石灰岩、白云岩），改善地层的渗透性
油田应用化学91酸化过程（1）配液（2）注液（3）关井（4）返排稀酸是指质量分数0．03～0.15的盐酸；浓酸是指质量分数0.15～0.37的盐酸。
一般使用稀酸，而浓酸使用的目的是减小地层水对酸的稀释作用，使酸能酸化深远地层，同时由于浓酸处理可产生大量二氧化碳，并提高乏酸（酸处理后的酸）的粘度，使它及其中悬浮的岩屑易排出地层。潜在盐酸
（1）四氯化碳：在120～370℃范围内水解产生盐酸（2）四氯乙烷：120～260℃范围内水解产生盐酸（3）氯化铵＋甲醛：在80～120℃范围内反应产生盐酸
油田应用化学92
2．氢氟酸
可除去地层渗滤面的粘土堵塞，恢复地层的渗透性：
氢氟酸不能用于处理石灰岩和白云岩，因氢氟酸可与它们反应产生堵塞地层的沉淀。
即使砂岩地层也会含一定数量的碳酸盐，所以用氢氟酸酸化地层前，必须用盐酸预处理，除去碳酸盐，以减少上述沉淀反应的不利影响。
油田应用化学93潜在氢氟酸
（1）氟硼酸：可水解产生氢氟酸：
（2）四氟乙烷：可水解产生氢氟酸
（3）氟化铵＋甲醛: 可反应产生氢氟酸
油田应用化学94
3.土酸：盐酸与氢氟酸的混合酸。
在土酸中，盐酸的质量分数在0.06～0.15范围，氢氟酸的质量分数在0.03～0.15范围。
常规土酸：盐酸质量分数0.12，氢氟酸质量分数0.03。潜在土酸
（1）1，2－二氯－1，2－二氟乙烷，它可产生土酸
（2）氯化铵＋氟化铵十甲醛产生土酸
油田应用化学954．磷酸
磷酸可解除腐蚀产物的堵塞，也可溶解灰岩
油田应用化学96
5、硫酸
硫酸是注水井酸化的一种特殊用酸，它可通过溶解渗滤面和近井地带的堵塞物或碳酸盐，恢复和（或）提高地层的渗透性，在远井起调剖作用。
油田应用化学976、氨基磺酸
固体酸，可溶解堵塞物和灰岩，不能用于温度超过90℃的地层。
油田应用化学98
7．低分子羧酸
通式为R－COOH，可用于溶解灰岩
缓冲体系，反应速度慢，可酸化高温地层。
低浓度使用
油田应用化学99
羧酸潜在酸：可以酸化更深远地层。酯类酸酐
油田应用化学100
三、酸处理用的添加剂1 ．缓速剂
是指加在酸中能延缓酸与地层反应速率的化学剂。酸化反应：多相反应，表面反应，扩散（l）表面活性剂
通过吸附机理起作用。降低酸与地层的反应速率，达到缓速的目的。适用的表面活性剂：
阳离子型（脂肪胺盐酸盐、季铵盐、吡啶盐）
两性表面活性剂（磺酸盐化、羧酸盐化、磷酸酯盐化或硫酸酯盐化的聚氧乙烯烷基苯酚醚）。
油田应用化学101乳化酸
表面活性剂还可用作乳化剂，将酸乳化在油中，产生油包酸乳状液而起缓速作用。配油包酸乳状液的油：
可用甲苯、二甲苯、煤油、柴油、轻质原油或二甲苯与原油的混合物；可用的乳化剂：
如十二烷基磺酸及它的烷基胺盐；乳化剂的用量为油质量的1％～10％；
油田应用化学102
（2）聚合物
通过稠化机理起缓速作用的。聚合物在酸中溶解．使酸稠化，减小氢离子向地层表面的扩散速率。控制表面反应速率。
可用于稠化酸的聚合物有：
黄胞胶、聚乙二醇、聚-N-乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与2-丙烯酸胺基-2-甲基-丙基磺酸钠共聚物等。
油田应用化学103
2．缓蚀剂
是指少量加入就能大大减少金属腐蚀的化学剂。
（1）吸附膜型缓蚀剂
含有氮、氧和（或）硫元素。这些元素最外层均有未
成键的电子对，在金属表面吸附，控制金属的腐蚀。
油田应用化学104
（2）“中间相”型缓蚀剂
通过“中间相”的形成起缓蚀作用。
油田应用化学105
3．铁稳定剂
钢铁腐蚀产物（如氧化铁、硫化亚铁）和含铁矿物
（如菱铁矿、赤铁矿）在酸中的溶解，都可在乏酸中产
生Fe2+和Fe3+。
Fe3+和Fe2+在pH升高时水解重新生成沉淀（或称二次沉
淀），堵塞地层
Fe2+ pH≥7.7开始沉淀
Fe3+ pH ≥2.2开始沉淀
乏酸pH=4~6
油田应用化学106
（1）络合剂或螫合剂
可与Fe3+络合或螫合，使它在乏酸中不发水解。
油田应用化学107
（2）还原剂
将Fe3+还原至Fe2+，达到稳的目的。
油田应用化学108
4、防乳化剂
原油中的天然表面活性剂、加入酸中的表面活性剂以
及酸化产生的岩石微粒（粒径小于1 μm），都有一定
的乳化作用，它们可使原油与酸形成乳状液，影响乏酸
的排出。
油田应用化学109（1）有分支结构的表面活性剂
易于在界面上吸附，但不能稳定乳状液
（2）互溶剂
减少表面活性剂在原油和酸界面上吸附，使酸化过程形成的液珠易干聚并。
油田应用化学110
5、粘土稳定剂
（1）酸：将粘土中的钠土转变氢土，起稳定作用。属非永久性的粘土稳定剂：当地层恢复注水或采油时，地层水中的钠离子可通过离子交换逐渐将此氢土再转变为钠土而恢复它的膨胀性。
（2）有机阳离子型聚合物：通过吸附起稳定粘土作用。属永久性的稳定剂：耐温、耐酸、耐盐、耐流体冲刷．
油田应用化学111
6．助排剂：减少二次沉淀对地层的伤害，可用助排剂使乏酸易从地层排出。
（1）表面活性剂：耐酸、耐盐，即使在浓酸和高含盐条件下仍能有效地降低界面张力，减小Jamin效应，使乏酸易从地层排出。
胺盐型、季铵盐型、吡啶盐型、非离子-阴离子型表面活性剂、含氟表面活性剂：在酸化条件下有优异的降低界面张力能力，是理想的助排剂。
（2）增能剂：注酸液前，向地层注入一个段塞的增能剂，提高近井地带的压力，使乏酸易从地层排出。高压氮气是最常用的增能剂。它由液氮产生．这类助排剂主要用于低压地层的酸化。
油田应用化学112
7、防淤渣剂
酸化淤渣是由于酸中含有的Fe 3+可油胶质、沥青质中的含硫部分、含氮部分产生下面的反应或络合引起
油田应用化学113
（1）油溶性表面活性剂脂肪酸、烷基苯磺酸等，
可按极性相近规则与胶质、沥青质中的含硫部分、含氮部分结合，减少胶质、沥青质与酸反应及与铁离子络合，起防淤渣作用；（2）铁稳定剂
通过螫合酸中的Fe 2+、Fe 3+或将Fe 3+还原为Fe 2+，减少淤渣的生成；（3）芳香烃溶剂
如苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物，
油田应用化学114
8．润湿反转剂
酸中的缓蚀剂在油井近井地带吸附，可将地层的亲水表面反转为亲油表面，影响酸化效果。（1）表面活性剂
聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚、磷酸酯盐化的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚或它们的混合物．在地层表面按极性相近规则吸附第二吸附层而起润湿反转作用。（2）互溶剂
乙二醇丁醚和二乙二醇乙醚或它们的混合物。
互溶剂是通过解吸地层表面吸附的缓蚀剂，恢复地层表面的亲水性而起作用。在后处理液中使用。
油田应用化学115
9．转向剂
暂时堵塞剂，能暂时封堵高渗透层，使酸转向低渗透层，提高酸化效果。（1）粒状暂堵剂
苯甲酸、硼酸等、油溶性树脂等通过水溶或油溶的方法解堵。（2）冻胶型暂堵剂铬冻胶、硼冻胶等，
通过加在其中的破胶剂解堵。（3)泡沫
通过气泡在高渗透层叠加的Jamin效应封堵高渗透层，地层中的油可解除泡沫产生的堵塞
116
第七节压裂液及压裂用添加剂
定义：油层水力压裂(Hydraulic Fracturing)，简称为油层压裂或压裂，是—项改造油层渗流特性的工艺技术，是油气井增产、注水井增注的一项重要工艺措施。
它是利用地面高压泵组，将高粘液体以大大超过地层吸收能力的排量注入井中，随即在井底附近形成高压。此压力超过井底附近地层应力及岩石的抗张强度后，在地层中形成裂缝。
将带有支撑剂的液体注入缝中，使缝向前延伸，并填以支撑剂。在停泵后即可形成一条足够长，具有一定高度和宽度的填砂裂缝，从而改善油气层的导流能力。
一、压裂液定义及作用
1. 水力压裂定义
一、压裂液定义及作用
1020304050601-O c t -007-O c t -0013-O c t -0019-O c t -0025-O c t -0031-O c t -006-N o v -0012-N o v -0018-N o v -0024-N o v -0030-N o v -006-D e c -0012-D e c -0018-D e c -0024-D e c -0030-D e c -005-J a n -0111-J a n -0117-J a n -0123-J a n -0129-J a n -01
20406080100日产液量日产油量含水
(1) 油气井增产、水井增注
2. 水力压裂的重要作用
产油剖面
1
2
34
5
6
135791113层号小层产量,m3/d
压裂后(33.9)压裂前(3.8)
水井压裂前后吸水剖面变化
10
20
30
40
50
60
2918.0-2921.5
2892.3-2896.12882.4-2884.42833.4-2835.12814.1-2815.82806.8-2807.5压裂后压裂前
(3)提高采收率
(2)调整层间矛盾，改善产油、吸水剖面