第30卷 第7期 无 机 材 料 学 报
Vol. 30
No. 7
2015年7月
Journal of Inorganic Materials Jul., 2015
收稿日期: 2014-11-28; 收到修改稿日期: 2015-01-22
基金项目: 国际科技合作专项(2013DFA51000); 国家自然科学基金(51462015, 51403090); 江西省研究生创新资金
(YC2014-S297); 景德镇陶瓷学院研究生创新资金(YC2014-S297)
International Science & Technology Cooperation Program of China(2013DFA51000); National Natural Science Foundation of China(51462015, 51403090); The graduate student innovation fundation of Jiangxi(YC2014-S297); The graduate student innovation fundation of Jingdezhen Ceramic Institute(YC2014-S297)
文章编号: 1000-324X(2015)07-0673-10 DOI: 10.15541/jim20140617
杂化钙钛矿材料在太阳电池中的应用与发展
王艳香, 罗 俊, 郭平春, 赵学国, 杨志胜, 朱 华, 孙 健
(景德镇陶瓷学院 材料科学与工程学院, 景德镇 333403)
摘 要: 杂化钙钛矿是近年来发展非常迅速的一类新型光电材料。自从2009年日本学者首次研究钙钛矿敏化太阳电池, 经过五年的发展, 有机铅卤化物钙钛矿太阳电池光电转换效率从最初的3.1%跃升到19.3%。本文介绍了有机铅卤化物钙钛矿的结构及其在有机/无机杂化钙钛矿太阳电池中的应用, 并从有机铅卤化物钙钛矿太阳电池的发展历程、器件结构、制备方法等方面做了总结。最后简要讨论了钙钛矿太阳电池的长期稳定性、环境问题, 并就未来发展趋势进行展望。
关 键 词: 太阳电池; 钙钛矿; 有机铅卤化物; 光电效率; TiO 2/ZnO 光阳极膜; 空穴传输材料; 综述 中图分类号: TQ174 文献标识码: A
Application and Development of Hybrid Perovskite Materials in the Field of Solar Cells
WANG Yan-Xiang, LUO Jun, GUO Ping-Chun, ZHAO Xue-Guo, YANG Zhi-Sheng, ZHU Hua, SUN Jian
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China)
Abstract: The hybrid perovskite is a new kind of photoelectric material. The development in a highly-efficient
perovskite solar cell with long-term durability, following the first attempt at a perovskite sensitizer in 2009, has at-tracted many researchers attention. The power conversion efficiencies of organolead halide perovskite solar cells have been improved from 3.1% to 19.3% in 2014. In this paper, the structure of organolead halide perovskite and its application in the inorganic-organic hybrid perovskite solar cells are reviewed. The development, device structure and preparation method of the organolead halide perovskite solar cell are summarized. Finally, the long-term stability, environmental problems and development tendency of perovskite solar cells are briefly described.
Key words: solar cell; perovskite; organolead halide; photoelectric efficiency; TiO 2/ZnO photo anode films;
hole-transporting materials; review
有机/无机杂化钙钛矿结构材料用无机框架诱导有机组分有序排列, 从而具有较高的迁移率, 同时具有良好的光电活性, 因而被广泛应用于光电器件中。1994 年, Mitzi 等[1]制备了一类有机/无机杂化层状钙钛矿材料(C 4H 9NH 3)2(CH 3NH 3)n -1SnI 3n +1, 发现其随着n 的增加, 钙钛矿材料逐渐从半导体特性向金属特性转变, 显示了钙钛矿材料在半导体领
域中巨大的应用前景, 引起了广泛关注。此后, 杂化钙钛矿的各种光电性能的研究也取得了重大进展, 在光电领域的应用成为杂化钙钛矿研究的主要方向之一。图1为钙钛矿材料的结构示意图[2]。
2002年, Mitzi 等[3]采用低温熔融法制备了具有钙钛矿结构材料的(C 6H 5C 2H 4NH 3)2SnI 4晶体薄膜, 此晶体管饱和区的迁移率提高至2.6 cm 2/(V ?s), 这
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图 1 单胺(a)和二胺(b)有机阳离子的<100>取向层状钙钛矿结构示意图[2]
Fig. 1 Schematic representation of single-layer(100)-oriented perovskites with (a) monammonium(b)diammonium organic cations[2]
已经达到多晶硅的数量级, 线性区的迁移率也高达1.7 cm2/(V?s)。这是由于采用低温熔融法得到的薄膜的晶粒尺寸较大, 因而钙钛矿材料的迁移率更高。杂化钙钛矿具有自组装特性, 因而制备工艺简单, 制作成本低[4]。
2009年, Kojima等[5]首次提出将钙钛矿结构材料替代传统敏化材料用于染料敏化太阳电池。他们将有机铅卤化物钙钛矿材料CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3作为可见光光增敏剂和 TiO2结合制备了敏化太阳电池, 但由于使用液态电解质体系, 效率最高只有3.8%。2011年Im等[6]制备了转化效率达6.5%的钙钛矿量子点敏化太阳电池。2012年Lee等[7]又制备了光电转换效率达10.9%的有机金属卤化物钙钛矿太阳电池。2013年, Burschka 等[8]制备了最高转换效率高达15%的杂化钙钛矿太阳电池。2014年, Jeon等[9]又制备了光电转换效率达16.7%的杂化钙钛矿太阳电池。同年, Zhou 等[10]又将杂化钙钛矿太阳电池的光电转化效率提升到19.3%。经过短短5年发展, 有机铅卤化物钙钛矿太阳电池对光能转化效率不断上升, 目前已可媲美商业产业化的多晶硅电池, 光电效率有望达到20%[11]。新型有机无机杂化钙钛矿太阳电池以其廉价的原材料和简单的制作工艺, 宽的吸收光谱, 以及高的光电转换效率等特点, 应用前景十分广阔。
1 有机/无机杂化钙钛矿材料结构和性能
有机/无机杂化钙钛矿为ABX3型结构, 主要是有机铅卤化物钙钛矿材料, 其中A为显一价正电的阳离子或基团, 主要有Cs+、CH3NH3+、HC(NH2)2+等; B为金属Pb、Sn、Cu等原子; X则为Cl、Br、I 等卤素原子。A是一个很大的阳离子基团, 占据B 位的金属原子又与周围6个卤素X离子通过配位键形成MX6型八面体结构, M离子位于八面体的体心, 因此每个无机层都是由共角金属卤化物八面体片组成。图2为有机铅卤化物钙钛矿的结构示意图[12]。
卤化物钙钛矿结构有着许多优异的光学、电学和磁学性能[13-14]。CH3NH3PbI3禁带宽度为1.5 eV, 是一种直接带隙半导体, 相对于真空能级, 导带底为–3.93 eV, 价带顶为–5.43 eV[15]。而直接带隙的CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbCl3禁带宽度分别为2.32 eV[16]和 3.1 eV[17]。有机铅卤化物钙钛矿CH3NH3PbX3(X=Br, I)具有独特的光学性能, 在可见光区有优异的光学吸收系数104~105 cm-1[18], 与光阳极TiO2和空穴传输材料的界面能级结构非常匹配。有机铅卤化物钙钛矿受光照后, 产生自由的载流子, 其中电子注入到TiO2的导带中, 而空穴则传输迁移到spiro-OMeTAD空穴传输层。由于有机铅卤化物钙钛矿材料易溶解于极性溶剂中, 因此杂化钙钛矿在液态电解质体系的太阳电池中很不稳定。有机铅卤化物钙钛矿在固态介观太阳电池中不仅可作为光吸收层[6-7, 19-20], 也能作为电子收集层[7, 21]和空穴传输层[22]。TiO2基有机铅卤化物钙钛矿敏化太阳电池的光谱响应如图3所示[5]。
图 2 有机铅卤化物钙钛矿的结构示意图[12]
Fig. 2 Structural representation of organolead halide perovskite[12]
图3 TiO2基有机铅卤化物钙钛矿受光激发和电子传输的示意图(a)和钙钛矿敏化太阳电池的入射光电转换效率图谱(b)[5] Fig. 3 A schematic illustration of organolead halide perovs-kite sensitized TiO2 undergoing photoexcitation and electron transfer (a) and the incident photon to electron conversion effi-ciency (IPCE) spectra for perovskite sensitized solar cells (b)[5] 2012年Snaith等[7]以N, N-二甲基甲酰胺为溶
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剂将摩尔比为3: 1的CH3NH3I和PbCl2混合液旋涂在绝缘的多孔Al2O3为支架层上, 制备了CH3NH3PbI(3-x)Cl x(x=0~1)混合杂化钙钛矿材料。CH3NH3PbI(3-x)Cl x钙钛矿可以看作是CH3NH3PbI3中的I-部分被掺杂的Cl-所取代, 这种Cl-掺杂可以提高钙钛矿薄膜对环境的稳定性。进一步研究发现, 在不影响光学性能下, CH3NH3PbI(3-x)Cl x钙钛矿中的电荷传导扩散长度接近 1 μm[23-25]。当x=1, CH3NH3PbI2Cl杂化钙钛矿太阳电池的光电转换效率高达10.9%, 并且多孔Al2O3/CH3NH3PbI2Cl结构太阳电池的开路电压要高于多孔TiO2/CH3NH3PbI2Cl 体系, 当CH3NH3I与PbCl2以摩尔比1: 1混合时, 又可以观察到CH3NH3PbCl3杂化钙钛矿物相[24]。随后, Edir等[26]又制备了CH3NH3PbBr(3-x)Cl x混合卤化物钙钛矿材料, 获得的电池开路电压为1.5 V。Noh等[16]将CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3溶液混合反应后得到一种固溶体CH3NH3Pb(I1-x Br x)3(x=0~1)钙钛矿材料。通过化学调控, 变化x的取值, 制备得到一系列不同带隙的CH3NH3Pb(I1-x Br x)3钙钛矿, 几乎能够覆盖整个可见光谱, 从而制备了具有颜色变化的钙钛矿太阳电池(见图4)。
Stoumpos等[27]用金属Sn原子取代重金属Pb 原子, 制备了CH3NH3SnI3杂化钙钛矿材料, 电子迁移率为2320 cm2/(V?s), 空穴迁移率为322 cm2/(V?s), 调控制备工艺, 可使CH3NH3SnI3的带隙范围在1.21~1.35 eV。通过取代A位的阳离子基团, Lee 等[28]通过二步溶液沉积法在~150 nm厚的多孔TiO2薄膜上制备了HC(NH2)2PbI3杂化钙钛矿太阳电池, 电池的光电转换效率最高达16.01%, 开路电压为1.032V, 填充因子0.74。通过光致发光衰减效应测定了HC(NH2)2PbI3钙钛矿中的载流子扩散长度, 电子的扩散长度接近180 nm, 而空穴的扩散长度接近810 nm[29]。Pang等[30]在杂化钙钛矿太阳电池方面也进行了相关研究, 制备的杂化钙钛矿材料电池器件最高获得7.5%的光电转换效率。表1为不同铅卤化物杂化钙钛矿材料的带隙与晶体结构。
此外, 2014年 Choi等[35]通过改变Cs元素的掺入量, 制备了一系列化学组成为Cs x MA1-x PbI3的杂化钙钛矿吸光材料。通过控制Cs的掺入量, 此类电池的光电转换效率最高达到10%。Ogomi等[36]首次制备了CH3NH3Sn x Pb(1-x)I3的杂化钙钛矿材料, 研究发现, 此类钙钛矿材料与CH3NH3PbI3比较, 虽然载流子复合作用明显, 电池光电转换效率不高, 但对光的吸收波长可以达到1060 nm, 很适合用于衬底电池再串联钙钛矿电池。
图 4 CH3NH3Pb(I1-x Br x)3的紫外-可见光吸收光谱(a), TiO2/ CH3NH3Pb(I1-x Br x)3双层纳米复合物在FTO玻璃基板上的三维图像(b)和 CH3NH3Pb(I1-x Br x)3的带隙与Br的组成成分(x)的二次函数关系(c)[16]
Fig. 4 a) UV/Vis absorption spectra of CH3NH3Pb(I1-x Br x)3;
b) Pictures of 3D TiO2/CH3NH3Pb(I1-x Br x)3 bilayer nanocomposites on FTO glass substrates; c) Quadratic relationship of the band gaps of CH3NH3Pb(I1-x Br x)3 as a function of Br composition (x)[16]
表1不同铅卤化物钙钛矿的性能
Table 1 Properties of different lead halide perovskites Composition Bandgap/eV Structure at room temperature CH3NH3PbI3 1.50–1.61Tetragonal[5, 15, 31]
CH3NH3PbBr3 2.32 Cubic[16]
CH3NH3PbCl3 3.10 Cubic[17]
CH3NH3PbI3-x Cl x 1.55–1.64Tetragona[7, 32-34]
HC(NH2)2PbI3 1.47 Tetragona[28-30]
杂化钙钛矿材料具有非常优异的光电性能: 有机铅碘杂化钙钛矿颜色近于黑色, 对光的吸收能力强, 有着宽的吸收光谱; 杂化钙钛矿材料对光吸收后能产生激子效应, 有效分离空穴和电子, 从而及时导出和收集载流子; 载流子在杂化钙钛矿材料中有着很高的迁移率和长的扩散长度。因而杂化钙钛矿几乎具备硅太阳电池、染料敏化太阳电池以及有
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机太阳电池的材料特性。但是, 杂化钙钛矿材料稳定性较差, 对水氧环境很敏感, 遇水容易被分解。因此, 如何提高杂化钙钛矿材料在太阳电池的稳定性是迫切需要考虑和解决的问题之一。
2 钙钛矿太阳电池结构与制备
2.1 钙钛矿太阳电池的结构
有机/无机杂化钙钛矿太阳电池与传统染料敏化太阳电池结构类似, 主要由导电玻璃、TiO2/ZnO 光阳极(电子受体层)、钙钛矿敏化材料、空穴传输材料与蒸镀的金属电极或印刷的碳电极构成。
图5为CH3NH3PbI3钙钛矿太阳电池器件与断面微观结构图[15]。不同的是其光敏化剂为杂化钙钛矿结构材料, 电荷传输材料由液态电解质变为固态空穴传输层, 传统染料敏化太阳电池对电极也变为表面蒸镀的金属电极。由于钙钛矿具有p型半导体的性质, 在无空穴传输层的电池体系中, TiO2光阳极作为n型半导体, 杂化钙钛矿则作为p型半导体, 因而钙钛矿太阳电池具有p-n异质结结构[22, 37-38]。Seo等[39]利用溶液法制备了p-i-n薄膜结构的杂化钙钛矿太阳电池, 由此得到的p-i-n薄膜结构杂化钙钛矿电池最高转换效率达14.1%。图6为Snaith[40]总结的液态电解液的染料敏化太阳电池、全固态染料敏化太阳电池、超薄吸收层和量子点敏化太阳电池到介观–超结构太阳电池[7]的历史发展进程, 预测了钙钛矿太阳电池结构的未来发展方向。钙钛矿太阳电池结构上大致有多孔钙钛矿 p-n 异质结结构、p-i-n 薄膜结构以及介观–超结构。
有机/无机杂化钙钛矿太阳电池的核心问题是光阳极膜与杂化钙钛矿材料的制备以及空穴传输层对载流子迁移传输的能力, 这对于提高电池开路电压与短路电流有显著影响, 是决定电池光电转换效率的关键因素。目前有机/无机杂化钙钛矿材料主要是CH3NH3PbX3(X可为Cl、I、Br), 其中由于有机铅卤化物钙钛矿具有合适的禁带宽度, 与光阳极TiO2能带相匹配, 能够获得较高的太阳电池开路电压, 并且具有高载流子迁移率, 很好的紫外-可见光吸收特性等优点, 因此一直是当前钙钛矿材料研究制备的热点, 并已在钙钛矿太阳电池的制备及工艺优化和光电性能等多方面取得了丰硕的研究成果[7, 15-16, 19-20, 22, 41-44]。
2.2 光阳极膜的制备
目前钙钛矿太阳电池多使用TiO2/ZnO基光阳极, 其中光阳极膜又可分为多孔结构、没有电子注入的绝缘支架结构以及平面结构等。多孔结构的光阳极膜又包括致密层与多孔层两部分, 致密层的作用是为了阻止FTO导电玻璃与空穴传输层的直接接触, 而多孔层则可以负载更多的钙钛矿纳米颗粒, 从而形成连续的薄膜。2012年Kim等[15]在0.6 μm 厚的多孔TiO2(φ20 nm)薄膜表面旋涂CH3NH3PbI3作为光吸收剂, 使用Spiro-MeOTAD作为固态空穴传输材料, 电池转换效率为9.7%, 开路电压达到0.888 V, 填充因子为0.62。Lee等[7]用绝缘多孔Al2O3支架代替n型多孔半导体氧化物, 制备了“介观–超结构”太阳电池。与使用多孔TiO2光阳极的电池相比较, 此类电池的Al2O3支架能够避免电池电压迅速下降, 并且可以提高电池的开路电压, 最高能达到1.13 V, 电池光电转换效率最高为10.9%, 这个结果也表明钙钛矿材料可以作为一种n型半导体。此外, 纳米多孔结构ZrO2的应用在钙钛矿太阳电池中也能表现出较好的光电性能。Kim等[45]将CH3NH3PbI3钙钛矿旋涂在ZrO2多孔层上获得了将近0.9 V的开路电压, 通过三电极电化学阻抗谱研究发现, 当加上一个0.9 V的偏压后, ZrO2多孔层还是没有电荷, 然而对于TiO2多孔层体系加上偏压则
图5 (a)实际器件, (b)器件的断面结构图, (c)器件断面部分的SEM形貌图和(d)FTO/TiO2/钙钛矿/空穴层接触界面的结构图[15] Fig. 5 (a) Real solid-state device; (b) Cross-sectional structure of the device; (c) Cross-sectional SEM image of the device; (d)
Active layer-underlayer-FTO interfacial junction structure[15]
第7期
王艳香, 等: 杂化钙钛矿材料在太阳电池中的应用与发展 677
具有电荷, 这表明CH 3NH 3PbI 3钙钛矿里的光生载流子没有注入到ZrO 2中。Bi 等[46]在多孔ZrO 2支架层上制备了光电转换效率达10.8%的CH 3NH 3PbI 3钙钛矿太阳电池, 开路电压接近1.07 V 。2013年Liu 等[47]在一层致密的TiO 2衬底上通过气相共蒸发沉积钙钛矿薄膜制备了平面异质结钙钛矿太阳电池, 光电转换效率高达15.4%。
氧化锌(ZnO)带隙为3.37 eV , ZnO 和TiO 2均为宽禁带半导体材料, 二者性能较接近, 导带电位相差很小; ZnO 的电子迁移率相比TiO 2要大很多(ZnO 的为115~155 cm 2/(V ?s), TiO 2的为10–5 cm 2/(V ?s)), 高电子迁移率有望减小电子在薄膜中的传输时间,
从而提高光电转换效率。纳米ZnO 粉的制备比TiO 2简单, 并且纳米ZnO 的形貌丰富, 通过简单的低温化学合成法就可以获得多种形貌的纳米ZnO, 并且很容易对纳米ZnO 进行表面改性。2013年Liu 和Kelly [56]先在ITO 导电玻璃上旋涂一层ZnO(25 nm)光阳极薄膜, 然后通过二步溶液合成法在ZnO 薄膜表面制备了平面结构的柔性钙钛矿太阳电池, 整个过程都在室温下进行, 获得的电池光电转换效率为10.2%。并且, 他们在这种结构的基础上又制备了光电转换效率达15.7%的平面结构钙钛矿太阳电池, 这也是目前ZnO 基杂化钙钛矿太阳电池的最高效
率。
表
2
为不同钙钛矿太阳电池中光阳极层的类型。
图 6 几种太阳电池技术的历史发展进程以及钙钛矿太阳电池结构的未来几种发展方向[40]
Fig. 6 Historic evolution of several kinds of solar cell technology and future directions for the structure of the perovskite solar cells [40]
表2 不同器件结构的钙钛矿太阳电池光阳极膜类型
Table 2 Types of photo anode films in a perovskite solar cell with different device structures
Device structure The types of photo anode films
Scaffold
Hole-selective contact Mesoporous structure
Compact TiO 2 Meso-TiO 2
Spiro-OMeTAD
Polymers [32, 48-52] Inorganic [53, 54] , molecules [55]
Meso-superstructured Compact TiO 2 Meso-Al 2O 3 Spiro-OMeTAD [7, 45-46] Meso-ZrO 2
Planar heterojunction structure
Compact TiO 2/ZnO
—
Spiro-OMeTAD
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2.3 杂化钙钛矿的制备
钙钛矿材料的制备是获得高效率钙钛矿太阳电池的关键步骤。在分子尺度上, PbI2和CH3NH3I能够通过自组装而迅速反应生成CH3NH3PbI3, 因此只要将两种原料充分混合, 就可以得到所需的钙钛矿材料。目前常用的钙钛矿制备方法有一步液相法与二步连续沉积法(图7)。一步液相法是最早用于薄膜太阳电池的有机铅碘钙钛矿的制备方法, 首先将等化学计量比的CH3NH2和HI在合适的溶剂内充分反应得到CH3NH3I, 再将合成的CH3NH3I与PbI2以1: 1摩尔比在60℃下共溶于γ-丁内酯或N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中作为旋涂液, 取一定量的溶液滴加在纳米多孔支架层上, 并以一定速度旋涂, 加热除去溶剂后, 就得到了填充钙钛矿的光阳极。二步连续沉积法则是先将PbI2用DMF溶解后再经旋转涂覆涂膜在TiO2光阳极薄膜上, 并在70℃下干燥30 min后冷却至室温, 然后将得到的PbI2薄膜直接浸入到用10 mg/mL的异丙醇溶解的CH3NH3I中, 用异丙醇冲洗, 最后在70℃下干燥30 min即得到杂化钙钛矿。二步连续沉积法可以获得成膜性均匀、良好的钙钛矿薄膜, 因而受到广泛的使用。此外, 在连续沉积法制备钙钛矿薄膜过程中, 通过使用DMSO溶剂代替DMF溶剂来延缓PbI2的结晶时间, 这样能够制备高质量的钙钛矿薄膜[57]。除了用旋涂方式将钙钛矿涂覆在光阳极薄膜上, 还可以采用喷涂方式制备钙钛矿薄膜[58]。另外, 在高真空下通过双源气相共蒸发沉积法也能制备钙钛矿薄膜[47]。利用蒸汽辅助液相法, 在旋涂PbI2薄膜后, 将其置于CH3NH3I蒸气中, 同样可以缓慢生成钙钛矿薄膜[59]。与液相法相比较, 后两种方法在制备过程中对仪器设备使用要求较高, 没有液相法方便, 而且直接蒸发带含铅的卤化物对安全性要求更为苛刻。以上几种钙钛矿薄膜制备方法, 都可以实现11%以上的高光电转换效率。
2.4 空穴传输材料
在杂化钙钛矿太阳电池体系中, 空穴传输材料的使用能够利于载流子的收集与输运, 从而有助于提升太阳电池的填充因子。目前常使用的空穴传输材料有Spiro-MeOTAD、PTAA、P3HT和PEDOT等。Heo等[48]通过使用不同的空穴传输材料, 获得了不同的光电转换效率, 当使用Spiro-MeOTAD作为空穴传输材料时, 得到的光电转换效率为8.4%, 短路电流密度J sc=16.7 mA?cm2, 电池的填充因子为58.8%; 而当使用PTAA作为空穴传输材料时, 电池的光电转换效率达12.0%, 短路电流密度J sc=16.5 mA/cm2, 填充因子为72.7%。可见, 填充因子的提升有助于提高电池的光电转换效率。图8所示为空穴传输材料的结构与能带图。
使用有机空穴传输材料虽然能使杂化钙钛矿电池获得高的光电转换效率, 但是生产制备繁琐, 价格昂贵, 这也就增加了电池的使用成本。因此, 无机空穴传输材料的应用受到研究者的关注。2012年, Chung等[60]用无机全固态p型钙钛矿结构材料CsSnI3-x F x作为空穴传输材料, 制备了染料敏化太阳电池, 光电转换效率最高达到10.2%。通过改变F 元素的掺入量, 可以得到一系列空穴传输材料。CsSnI3是直接带隙p型半导体材料, 禁带宽度为1.3 eV, 在室温下空穴的迁移速率μh=585cm2/(V?s)。2013年Christians等[53]将无机空穴传输材料CuI应用到杂化钙钛矿电池中, 获得了6%的光电转换效率。通过电化学阻抗谱测试发现, CuI自身的导电性能优于有机空穴传输材料spiro-OMeTAD, 可以
图 7 制备钙钛矿有效层的四种常用方法
Fig. 7 Four general methods to prepare perovskite active layers
(a) One step precursor deposition method; (b) Sequential deposition method[30]; (c) Dual source vapour deposition[47]; (d) V apor-assisted solution process[59]
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图 8 空穴传输材料的结构示意图(a)和空穴传输材料的能级示意图(b)
Fig. 8 Structural representation of hole transporting materials (HTMs) (a) and energy level diagram of hole transporting ma-terials (HTMs) (b)
得到较高的填充因子, 但是载流子在CuI的复合率却高于spiro-OMeTAD, 造成电池开路电压明显偏低, 从而导致光电效率下降。2014年Qin等[54]制备了一种无机空穴传输材料的有机铅碘杂化钙钛矿电池, 光电效率达到12.4%。该电池由FTO导电玻璃/ TiO2光阳极/CH3NH3PbI3/CuSCN空穴层/Au电极构成, 如图9所示。
图 9 器件结构和能带图
Fig. 9 Device architecture and energy level diagram
(a) Schematics cross-sectional view of the perovskite solar cell con?guration: FTO glass, compact TiO2 underlayer, mesoporous TiO2 with in?ltrated CH3NH3PbI3, CuSCN HTM and gold; (b) Energy level diagram of the TiO2/CH3NH3PbI3/CuSCN/Au device showing ideal electron injection and hole extraction[54]
此外, Wu等[61]将氧化石墨烯作为空穴传输材料制备出高效平面异质结钙钛矿太阳电池, 光电转换效率最高达12.4%, 电池开路电压为1.0 V, 填充因子为0.71。通过光致发光谱测试分析, 当氧化石墨烯薄膜厚度接近 2 nm时, 光致发光淬灭效率为52.8%; 而当薄膜厚度接近20 nm时, 淬灭效率上升为98.9%。这表明氧化石墨烯能够有效地从钙钛矿中收集空穴, 是一种很好的空穴传输材料。由于杂化钙钛矿本身兼有p型和n型半导体特性, 钙钛矿太阳电池还可不使用空穴传输材料, 即无空穴传导层的钙钛矿太阳电池。中科院物理研究所Shi等[62-63]在这方面开展了许多卓有成效的工作。此外, 华中科技大学的Han等[64-67]在无空穴传输材料太阳电池的制备上也独有建树, 研究组一直致力于实现一种基于全印刷工艺及廉价碳对电极的可印刷介观太阳电池。2014年, MEI等[68]通过引入两性分子开发出混合阳离子型钙钛矿材料(5-A V A)x(MA)1-x PbI3(碘铅甲胺-5-氨基戊酸), 并将其应用于无空穴传输材料可印刷介观太阳电池中(图10)。其特点是在单一导电衬底上通过逐层印刷方式涂覆TiO2纳米晶薄膜、ZrO2绝缘层、碳对电极层, 再填充钙钛矿材料。通过印刷碳对电极的方法来替代之前蒸镀的贵金属金或银, 取得了重大突破, 获得了光电转换效率达12.8%的钙钛矿太阳电池, 并且光照条件下能够稳定1000 h以上。这一关键技术实现了介观太阳电池低成本和连续生产工艺的完美结合, 对生产应用有极大推动作用。
2.5稳定性
太阳电池材料与器件的稳定性直接限制了钙钛矿太阳电池的应用与发展。有机铅卤化物钙钛矿对环境中水、高温敏感, 这些会改变杂化钙钛矿材料的晶体结构。研究表明, CH3NH3PbI3经140℃退火处理
后就会分解成
PbI2[69]。Leijtens等[70]研究发现在使用
图 10 (A)基于完全可印刷介观太阳电池的三层层状钙钛矿横截面示意图和(B)三层结构的能带图[68]
Fig. 10 (A) Schematic illustration showing the cross section of the triple-layer perovskite-based fully printable mesoscopic solar cell and (B) energy band diagram of the triple-layer de-vice[68]
680 无机材料学报第30卷
多孔TiO2的介观-超结构钙钛矿太阳电池中, 紫外光照TiO2产生的活性氧可能会降解掉MAPbI3-x Cl x, 而在使用Al2O3作为多孔层则可以克服上述问题。这是由于TiO2是良好的光催化材料, 而Al2O3是绝缘体, 这也说明引入Al2O3修饰可以适当提高有机铅卤化物钙钛矿材料的稳定性。Niu等[71]在研究CH3NH3PbI3稳定性时发现, Al2O3的引入可以防止CH3NH3PbI3的降解, 从而提高了材料稳定性。Misra 等[72]在集中光照条件下, 分别对MAPbBr3和MAPbI3Clx钙钛矿太阳电池的稳定性进行研究, 结果表明杂化钙钛矿的降解很大程度上依赖于杂化钙钛矿的组成以及光照强度、温度的提高。所以, 对杂化钙钛矿材料进行化学改性, 如FAPbI3和MAPbI3-x Br x, 可以提高其稳定性[16, 29]。此外, 通过开发新的疏水型空穴传输材料, 使用碳纳米管/聚合物复合材料也能使得杂化钙钛矿太阳电池的稳定性有所改善[73-74]。
3总结与展望
有机铅卤化物杂化钙钛矿太阳电池作为一种新型太阳电池, 近年来取得重大的突破和长足的进步。三碘化钙钛矿CH3NH3PbI3和混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3-x Cl x已成为制备高效钙钛矿太阳电池的重要材料。对于电子选择性传导的光阳极层, 不论在介观多孔结构还是平面结构上都能制备得到光电转换效率高达15%的钙钛矿太阳电池。但目前有机铅卤化物钙钛矿太阳电池在发展过程中也存在以下需要解决的问题:
1) 界面与表面的调控: 有机铅卤化物钙钛矿材料作为一种多晶材料, 其晶形、结构、粒径尺寸都对界面载流子的注入和传导产生重大影响; 在钙钛矿太阳电池器件结构中, 电子与空穴在各层薄膜界面的输运过程尚不明晰, 而各层薄膜界面的相互联系对于电池的光电转换效率有着直接影响, 这对于载流子的传输与收集、能带匹配性方面有重要意义。与此同时, 钙钛矿各层界面之间的表面粗糙程度也反映着薄膜的均匀性、膜层的覆盖率和透光性以及膜层阻抗等。
2) 含铅的问题: 现在所用的有机金属卤化物钙钛矿材料都含有铅元素, 而铅元素对人体有害, 国际许多地方已被禁止使用。因此, 使用其他金属元素来取代铅元素发展无铅的环保钙钛矿材料是今后研究的一个重要方向。
3) 新的空穴传输材料: 现今钙钛矿太阳电池中作为空穴传输层大多是有机空穴材料, 如Spiro- OMeTAD、P3HT等。这些有机空穴材料不但制备繁琐, 而且价格昂贵, 因而发展新的无机空穴传输材料或者无空穴传输层的钙钛矿太阳电池亦是今后努力的方向。
4) 电池的稳定性: 由于钙钛矿材料对水、温度异常敏感, 放置在空气中遇水很快会分解, 因此, 提高钙钛矿太阳电池的稳定性是后续电池器件应用和发展亟需解决的问题。同时, 也需要进一步提高电池封装工艺。
5) 电池结构设计: 目前钙钛矿太阳电池结构上大致有光阳极层、钙钛矿吸收层与空穴传输层, 结构层数越多, 膜层间界面和表面的工艺优化也愈加困难, 简化电池结构将有利于增加太阳电池光电转换效率的提升。
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改善平面钙钛矿太阳能电池的空穴界面层使效率得到提高 摘要：平面结构被证明是有效率的，且便于制造的溶液处理的钙钛矿太阳能电池(PSCs)。有机金属卤化物薄膜的界面控制和晶体薄膜生长，已经被视为获得高性能的PSCs的最主要的因素。在这里，我们介绍了一种溶液处理的PEDOT:PSS-GeO2复合膜，它通过将GeO2的水溶液复合到PEDOT:PSS的水分散体中作为平面PSCs的空穴传输层。PEDOT:PSS-GeO2复合膜界面，除了高导电性、环境稳定性等优点外，所形成的岛状GeO2粒子成为退火时钙钛矿薄膜的晶核生长位点。通过种子调解GeO2粒子，获得大规模区域和薄膜均匀的优良CH3NH3PbI3-x Cl x结晶薄膜。PSC器件是以PEDOT:PSS-GeO2复合膜作为空穴传输层（HYL），得到了最佳性能器件的PCE为15.15%，填充因子(FF)为74%。与原始的PEDOT:PSS型器件相比，PCE从9.87%增加到13.54%（120个器件的平均值），显著地提高了约37%。 关键词：钙钛矿太阳能；空穴界面层；溶液处理的GeO2纳米粒子 1.引言 最近，因为钙钛矿材料拥有卓越的光电特性，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的研究取得了显著的进步[1-4]，特别是它在可见光区的强吸收[5,6]和长的载流子扩散长度[7-10]被广为关注。在过去的五年里，光电转换效率(PCE)从不足4%提高到约20.1%（已经被证明）[11-19]。最初，Kojima等人采用烷基铵金属三卤化物作为吸收剂，制作的液体电解质敏化太阳能电池的PCE只有3.8%[11]。随后，基于TiO2和Al2O3支架的固态结构被提出并被成功应用，使PCE超过了10%[20,21]。后来，小分子的Spiro-OMeTAD被用作空穴传输层，很快地将PCE提高到超过15%[22-27]。 最近，基于平面结构的钙钛矿太阳能电池通过携带可控制的界面工程，已经被证明效率超过了10%[28-34]。可以发现，平面结构也能促进制造简易的低温和溶液处理的PSCs。这意味着，平面结构PSCs能被用于降低先前是PSC结构的TiO2和Al2O3介孔支架的复杂过程[20,23]。至今，最多的研究聚焦于钙钛矿薄膜处理和相关的材料设计。事实上，在典型的平面PSCs中，钙钛矿光吸收层夹在空穴和电子传输层之间[33]。因此，为了获得和PCE的电池，操控整个钙钛矿太阳能电
钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以 CH3NH3PbBr 3和CH 3 NH 3 PbI 3 为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的 第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH 3NH 3 PbI 3 为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组 分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。
钙钛矿太阳能电池的光物理原理 钙钛矿太阳能电池的光物理 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学 和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述
浅谈钙钛矿太阳能电池技术与进展 全华锋BY619102 摘要：基于钙钛矿材料(CH3NH3PbI)制备的太阳能电池的效率由2009年的3.8%增长到了目前的20.2%，因为其较高的光吸收系数，较低的成本以及易于制备等优势引起了广泛的关注。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)和空穴传输层(HTM)，由此可以制备不同结构的钙钛矿太阳电池：介孔结构、介观超结构、平面结构和有机结构等。除此之外，钙钛矿材料的制备方法的多样性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、两步连续沉积法、双源共蒸发法和溶液—气相沉积法。本文主要介绍钙钛矿太阳电池的发展历程、工作原理、薄膜的制备方法以及各层的作用，最后对钙钛矿太阳电池面临的问题和发展前景进行介绍。 关键词：钙钛矿材料；太阳电池；光吸收层 1.钙钛矿太阳电池的发展历程 随着人类社会的不断发展与进步，由工业发展带来的能源和环境问题日益明显，化石燃料（石油、煤炭、天然气等）的有限储量及其燃烧带来的全球变暖问题使人们不得不去寻找和开发环保且可再生的新型能源。太阳能来源丰富，取之不尽，用之不竭，而且太阳能绿色环保无污染，是未来有希望获得大规模应用的新能源之一，受到国际社会的广泛关注与研究。将太阳能转换为电能的重要器件之一就是太阳电池。 2009年，日本人Kojim等首先将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了 3.8%的效率。但这种钙钛矿材料在液态电介质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟级宣告失败，随后，Park等人于2011年将CH3NH3PbI纳米晶粒改为2-3nm，效率达到了6.5%。由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80%。为解决钙钛矿的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到了9.7%。即使未经封装，电池在经过500小时后，效率衰减很小。空穴传输层(HTM)的使用，初步解决了液态电解质钙钛矿太阳电池不稳定和封装困难的问题。随后Snaith等首次将Cl元素引入到钙钛矿中，并使用Al2O3代替TiO2,证明钙钛
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910112861.1 (22)申请日 2019.02.13 (71)申请人 南方科技大学 地址 518055 广东省深圳市南山区学苑大 道1088号 (72)发明人 徐保民 王行柱 王登 胡路遥 高集舒 陈宏 曾峰 胡航 陈家邦 刘畅 田颜清 (74)专利代理机构 北京金智普华知识产权代理 有限公司 11401 代理人 杨采良 (51)Int.Cl. H01L 51/48(2006.01) H01L 51/42(2006.01) (54)发明名称一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池及印刷制备方法(57)摘要本发明属于太阳能电池技术领域，公开了一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池及印刷制备方法，处理柔性透明电极，制备空穴传输层，将PEDOT：PSS与异丙醇按照体积比1:3配置成溶液，在基材的表面上，通过狭缝印刷法，将PEDOT:PSS 印刷到柔性透明电极上，然后进行加热干燥；再进行制备钙钛矿层、制备电子传输层、制备金属对电极。本发明开发出高温热风辅助法制备钙钛矿薄膜和相关设备，能够实现涂头局部区域的相对稳定的温度，提高成膜的稳定性和质量；本发明开发出空气加热与红外加热结合的连续干燥方法和相关设备，提高了空间的利用率，节省了钙钛矿薄膜的退火时间， 提高了成膜质量。权利要求书2页 说明书6页 附图3页CN 109830609 A 2019.05.31 C N 109830609 A
权 利 要 求 书1/2页CN 109830609 A 1.一种大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法，其特征在于，所述大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法包括以下步骤: 步骤一，处理柔性透明电极：以PEN/ITO为透明柔性电极，将柔性透明电极进行连续超声清洗，在每个超声波清洗槽中，依次加入纯净水和清洁剂、丙酮、乙醇；超声清洗后进行气道干燥：对电极表面进行电晕处理，再进行加热干燥； 步骤二，制备空穴传输层：将PEDOT：PSS与异丙醇按照体积比1:3配置成溶液，在基材的表面上，通过狭缝印刷法，将PEDOT:PSS印刷到柔性透明电极上，然后进行加热干燥； 步骤三，制备钙钛矿层：将CH3NH3I和PbI2按1:1的摩尔比例配置成混合溶液，经过加热、搅拌、过滤后，在基材的空穴传输层上，通过狭缝印刷法，印刷钙钛矿，然后进行加热干燥； 步骤四，制备电子传输层：将PCBM溶解在氯苯中，在基材的钙钛矿层上，通过狭缝印刷法，印刷一层PCBM，然后进行加热干燥； 步骤五，制备金属对电极：将基材接到有丝网印刷设备的新路径上，在基材的电子传输层上通过丝网印刷，印刷一层Ag或者高导电碳浆，然后加热干燥，得钙钛矿太阳能电池产品。 2.如权利要求1所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法，其特征在于，步骤一中，控制卷的传送速度为0.2-10m/min，干燥箱的温度为100℃，放卷力70N，复卷力为80N； 纯净水和清洁剂、丙酮、乙醇加入的总量为10-25L，在三个连续的超声清洗装置中，每一个超声清洗装置加入自身对应的纯净水和清洁剂、丙酮、乙醇。 3.如权利要求1所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法，其特征在于，步骤二中，控制供料速度为0.2-2ml/min，卷的传送速度为0.2-10m/min，干燥的温度为95℃。 4.如权利要求1所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法，其特征在于，步骤三中，控制供料速度为0.18-2ml/min，卷的传送速度为0.2-10m/min，干燥的温度为100℃。 5.如权利要求1所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法，其特征在于，步骤四中，控制供料速度为0.2-2ml/min，卷的传送速度为0.4-10m/min，干燥的温度为80℃。 6.如权利要求1所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法，其特征在于，步骤五中，控制网孔大小400目，传动比为20000，卷的传送速度为0.2-10m/min、干燥的温度为100℃。 7.一种利用权利要求1所述大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法制备的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述大面积柔性钙钛矿太阳能电池从上到下依次有银层、富勒烯衍生物(PCBM)层、钙钛矿层、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸层、ITO基底(ITO底电极+玻璃透明基底)； 银层为顶电极层，富勒烯衍生物层为PCBM，ITO基底为：ITO底电极+玻璃透明基底。 8.如权利要求7所述的大面积柔性钙钛矿太阳能电池，其特征在于，透明基底的材料可以为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰亚胺(PI)和铜箔；底电极为ITO透明电极、FTO透明电极；顶电极层的银或替换为高导电碳； 钙钛矿层溶液的浓度为0.8-1.2mmol/mL，或将PbI2部分替换为BrI2，PCBM的浓度或为15mg/mL，20mg/mL。 9.一种实施权利要求1所述大面积柔性钙钛矿太阳能电池印刷制备方法的卷对卷印刷系统。 2
钙钛矿太阳能电池的研究进展 人们对太阳能这一新型能源认识的不断加深，促使以太阳能作为主要能源的各类产品得以广泛应用和发展，其中，钙钛矿太阳能电池则是人们对太阳能这一新型能源不断研究的产物。为了进一步提高人们对钙钛矿太阳能的认识，文章通过对钙钛矿太阳能中的钙钛矿材料进行阐述，进而对钙钛矿太阳能电池中作为重要的部分，即光吸收层的制备方法和钙钛矿太阳能电池的结构方面的研究作出了系统的说明和分析。 标签：钙钛矿；光吸收层；太阳能电池 前言 长期以来，低成本且高转化率的光伏器件一直是光伏器件领域研究的重要方向，自2009年钙钛矿太阳能电池产生后，钙钛矿太阳能电池得到了国际学术界的高度认可和重视。作为一种新型的太阳能电池，钙钛矿太阳能电池无论在其吸光材料还是内部结构方面均具有良好的优势。基于此，加强对钙钛矿太阳能电池光吸收层以及器件结构的研究，无疑成为了理论界和学术界需要共同开展的关键工作。 1 钙钛矿材料概述 对钙钛矿太阳能电池的光吸收层进行分析可知，其实质上是一种有机—无机的杂化材料，其化学式为CH3NH3PbX3，此材料的晶胞结构为典型的钙钛矿晶体结构，其中，PbX6形成八面体，且相互接触沟通构成具有三维结构的框架，而CH3NH3+则被嵌入其内。由于钙钛矿太阳能电池的光吸收层具有电致发光与光致发光的特性，不仅具有直接带隙和较高的光吸收系数，而且还具有良好的截流子输运性能和較高的缺陷容忍度。还需说明的是，钙钛矿光吸收层的禁带宽度同AM1.5光照下的最佳带隙值，即1.4eV极为接近，但却比Br和Cl的含I（碘）的钙钛矿材料在水蒸气条件中更易分解，故在制备过程中可借助Br和Cl元素取代部分CH3NH3PbX3能够提高其抗分解的能力[1]。 2 钙钛矿太阳能电池光吸收层制备方法 就现阶段而言，钙钛矿太阳能电池的高质量光吸收层的制备方法主要以溶液法和共蒸发法为主。 2.1 基于单步法与两步法的溶液法 溶液法主要包括了单步法和两步法两种。其中，单步法通常以一定的化学计量比将CH3NH3X以及PbX2共同溶解在溶剂（N-二甲基甲酰胺）当中从而构成前驱体溶液，而后，将此前驱体溶液直接旋涂在TiO2上，并将其置于100℃的N2手套箱内进行干燥。在整个干燥过程中，前驱体溶液中的发生CH3NH3X与
钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望 最近几年，钙钛矿太阳能电池作为在低成本光伏领域的重大突破而变得很有名。此电池的光电转换效率已接近效率超过15％的硅晶太阳能电池。令人惊异的是，如此惊人的成就在短短5年就已完成。在2009年时钙钛矿太阳能电池的光电转换效率才仅有 3.8％.从那以后，这个领域就呈几何级数扩散。在这种情况下，我们归纳了钙钛矿太阳能电池的基本工作原理和实验室制备方法。同时总结了此类电池现在存在的问题和未来发展方向。 关键词：光伏、钙钛矿、太阳能电池、光电转换效率 1.1背景介绍 随着现代化社会的高速发展，能源问题日益突出。目前经济发展所需要的能源大部分来自经地球几十万年存储下来的化石能源。根据中国科学院院士、中国科学院能源研究委员会副主任严陆光在武汉四中参加武汉百万市民科学活动时作出的估计，根据现在已探明的储量和消耗水平计算，化石能源中石油可用30至50年，天然气可用60至80年，煤炭可用时间稍微长一些，大约100至200年。同时由于化石能源的消耗造成的环境污染同样不容忽视。化石能源的燃烧会产生氮、硫氧化物，形成酸雨，破坏环境（如树林、动物大量死亡，估计被腐蚀等），产生得二氧化碳会形成温室效应，破坏生态平衡，同时会产生引发呼吸道疾病的细微粉尘。化石燃料的使用也是造成雾霾问题的一大原因。因此，寻找可替代的，清洁的能源已迫在眉睫。 太阳能是世界上最为丰富的能源之一。地球上一年的太阳照射产生的能量高达1.5×1018千瓦时。而我们正在大量使用的化石能源，其已探明储量，石油为1.75×1015千瓦时，煤炭为1.4×1015千瓦时，天然气为5.5×1015千瓦时。由此
钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战 光伏电池组件来源:北极星太阳能光伏网 2019/9/11 13:40:18 “在新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。”9月10日下午，在智慧能源与绿色发展论坛上，上海科技大学教授宁志军分享了钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战。 上海科技大学教授宁志军 专题链接：现场直播丨智慧能源与绿色发展论坛 以下为会议实录： 宁志军：非常荣幸与大家分享一下钙钛矿太阳能电池最近的进展以及我们实验室目前最新的研究。我的介绍分四个部分，第一是钙钛矿太阳能电池的现状，二是挑战，第三部分是我们最新研究进展，最后总结一下。 在5种新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。因为这个材料比较新，我还是给大家简单介绍材料的结构，主要是由阳离子、有机阳离子、无机3个组分组成。大家一般认为传统半导体材料要实现非常好的性质，就是高纯的晶体硅，而钙钛矿是目前唯一的溶液法就可以得到高质量的半导体。它具有非常好的半导体性质，比如载流子迁移率非常高、激子寿命长、缺陷浓度小、可见光区吸光度高，原料易得等。它的结构主要是两种，一个是正式结构，一个是反式结构，反式结构可以全部用无机的来做。 值得重视的是，钙钛矿电池还可以跟晶体硅电池做一个叠层电池，可以吸收800纳米以上的光。目前发表出来的文章电池效率达
25.2%，目前认证的最高效率是英国一家公司的28%。此外，大家很担心钙钛矿大面积制备的问题，现在这个问题也慢慢得到解决，日本东芝公司已具备了大面积制备的工艺。 下面分析一下钙钛矿太阳能电池的成本。钙钛矿电池的成本，基于这样一个结构，它是用导电玻璃在上面，再是金属电机的结构，计算下来总的成本，如果电池能达到20%的效率，它的成本大概控制到0.2美元以下，就是1块钱每瓦这样的水平。这里面主要成本来自导电玻璃这一块，本身材料很便宜，只占到14%左右的成本，钙钛矿不像晶体硅，非常薄，成本非常低。如果说导电玻璃大规模生产，钙钛矿电池成本可能继续进一步降低。进一步计算每度电的成本，如果效率20%的话，按目前成本计算，它的成本就在小于2毛钱每度电的水平上面。如果说后面效率进一步提高，它的成本可能会进一步降低。目前产业链这块，钙钛矿电池主要分为三个部分，包括原材料，包括碘化纤（音），还有ITO玻璃；组件制备，下游厂商进行电池发电贴膜、便携式电子设备。国外企业钙钛矿太阳能电池已经进入中级的阶段，国内领先的公司，如杭州纤纳光电，三个博士合伙人，在三年时间内把钙钛矿大规模组件从开始百分之六七左右很低的效率提高到17%这样的水平。还有江苏协鑫公司，他们计划1MW产线投产。国际企业包括日本东芝公司、松下公司等。松下今年发布新闻，他们组件已经通过标准稳定性的测试，在双85的条件下器件能够放置1000个小时，这个非常重要，1平方厘米效率突破20%，此外钙钛矿叠层，他们能做28%小规模组件的效率。根
40 第 44 卷 第 9 期2015 年 9 月 Vol.44 No.9Sep.2015 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 钙钛矿太阳能电池的研究进展 杨 林1，左智翔2，于凤琴1，纪三郝 1，王天华1，王鸣魁 2 （1.中化化工科学技术研究总院，北京 100083；2. 华中科技大学光电国家实验室（筹），湖北 武汉 430074）摘 要： 近年来，得益于钙钛矿材料突出的光学和电学特性，全固态钙钛矿基太阳电池效率不断取得突破，现已超过20%。业界纷纷期待着钙钛矿电池的产业化前景。文章介绍了钙钛矿作为光电材料的一些光学、电学性能，回顾了钙钛矿电池的发展历程。围绕基本结构，论述了钙钛矿电池中的基本光电转换过程，并对各种衍生结构的钙钛矿电池进行了罗列、分类，重点介绍了无空穴传输层的钙钛矿电池，阐明了无空穴传输层电池在稳定性和使用寿命、成本控制等关键问题上的优势所在，同时基于廉价碳电极的无空穴传输层太阳电池效率也已接近15%，且仍有较大提升空间。 关键词：钙钛矿电池；光电转换效率；异质结；空穴传输层；碳电极 中图分类号：TM 914.4+3 文献标识码： A 文章编号：1671-9905(2015)09-0040-06作者简 介：杨林（1978-），男，博士，高级工程师，河北石家庄人，主要从事有机合成的研究。E-mail: yanglin@https://www.doczj.com/doc/7a8812380.html, 通讯联系人：王鸣魁收稿日期：2015-07-02 根据美国能源信息局的报告，预计到2035年，全球能源消耗将比现在增加50%，其中，化石能源消耗将占世界能源消耗总量的86%[1]。可以说用“能源危机”来描述当前的形势丝毫不为过。而化石能源链条一旦中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。与此同时，大量消耗化石能源导致的温室气体排放，不仅使全球气候发生变化，海平面上升，还将造成全球大气环流调整和气候带向极地扩展。总之，在世界能源现状日益拮据，化石能源迟早面临枯竭，环境污染问题频发的今天，寻求新能源成了当今世界、当今中国最迫切的选择。 太阳能作为一种清洁的可再生能源，开发利用太阳能，能够同时解决环境污染问题和满足全球范围内日益增长的能源需求。目前对太阳能的利用主要是基于光伏原理的太阳能电池。太阳能电池的种类有很多，按照出现的先后顺序，大体可以分为三代。一代单晶硅、多晶硅太阳能电池是目前市场 上的主流产品，工艺成熟，光电转换效率高，但是高纯硅材料成本太高，工艺复杂，限制了它的大规模应用。二代多元化合物薄膜太阳能电池虽然也有较高的光电转换效率，但是它的一些原材料属稀有元素，而且像镉具有严重的污染性。这样就催生了三代太阳能电池，该代太阳能电池具有取材广泛、性能提升空间大等诸多优点，虽尚未发展到实际应用阶段，但它们是目前学术界广泛研究的热点。 在三代太阳能电池中，钙钛矿太阳电池（Perovskite Solar Cell, PSC）最近几年发展势头尤为迅猛。图1是各种太阳能电池效率发展史及最高效率，从图1中可以看到PSC 在2009年效率只有3.8%[2]， 到现在已经超过20%，发展速度远远快于同为三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池（DSC）和有机聚合物太阳能电池（OPV）。基于有机金属卤化物的PSC 被认为是近年来光伏领域最重要的发明之一。自从2012年报道第一篇关于全固态太阳能电池用CH 3NH 3PbI 3作为吸光材料以后，通过调整PSC 内部界面的能级结构和改善控制电池薄膜的质量和形态以及设计一系列不同的电池结构，PSC 的效率不断取得突破。 1975E f f i c i e n c y /% 50 48444036322824201612840 199519802000198520051990 20102015 图1 各种太阳能电池的效率发展史及最高效率
第46卷第3期材料工程V。1.46 No.3 2018 年3月第 142 —150 页Journal of MaterialsEngmeering Mar. 2018 pp.142-150 钙钛矿太阳能电池材料的 研究进展 Research Progress on Materials for Perovskites Solar Cells 邱婷，苗晓亮，宋文佳，楼冬，张树芳 (南京理工大学材料科学与工程学院，南京210094) QIU Ting，MIAO Xiao-liang，SONG Wen-jia， LOU Dong,ZHANG Shu-fang (School of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China) 摘要：钙钛矿太阳能电池的研究在近5年内迅速发展，已经成为非常有活力的研究领域，在较短的时间内电池的效率得 到了显著的提升。钙钛矿太阳能电池中钙钛矿材料的研究对于提高电池的效率有着重要的意义。本文综述了近年来在 钙钛矿层制备方法、新材料的合成等方面存在的主要问题和研究进展。对各种制备方法的特点及改进优化进行了详细 的介绍，并分析了新材料合成的必要性和所面临的问题。最后，指出了在降低钙钛矿毒性、大面积制备钙钛矿太阳能电 池，以及降低成本等方面的研究前景，为今后高效、稳定的钙钛矿太阳能电池的研究提供方向。 关键词：钙钛矿；太阳能电池；制备；薄膜 doi: 10.11868/-.issn.1001-4381. 2015. 001329 中图分类号：O475 文献标识码：A文章编号：1001-4381(2018)03-0142-09 Abstract：Perovskite solar cells(PSCs)have been developed rapidly as one of the most growing photovoltaic technologies in the last five years.The power conversion efficiency(PCE)of the solar cells has been unprecedentedly increased over the relatively short period.It is of great signii-cance to study the perovskite materials in this kind of solar cells for improving the efficiency.The most focused issues asw ell as themain progress in varied fabrication techniques and synthesis of new materials in recent years were reviewed in this paper.The characteristics and improvements of varied fabrication techniques are introduced in detail,the necessity and the problems facing for new materials synthesis were analyzed.Finally,a perspective view on reducing the toxicity of perovskite,preparing large-scale perovskite solar cells,and the cost reduction was given to p rovide the direction ture research of high-efficiency and stable perovskite solar cells. Key words：perovskite；solar cell；fabrication；thin film 近几十年来，随着工业发展和人口増长，全球能源 需求不断増加，特别是对传统能源，如石油、煤炭和天 然气的依赖仍在继续。到目前为止，超过80%的能源 消耗来自化石燃料，这导致了环境污染和气候变暖等 问题。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，未来终 将耗尽。而现代社会的发展需要更多低污染、可持续 的能源。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生 能源，同时也是清洁能源，在使用过程中不会产生任何 的环境污染。利用太阳能进行发电是近些年来发展最 快、最具活力的研究领域。人们已经研制和开发了各 种太阳能电池。目前，硅基太阳能电池，特别是单晶硅太阳能电池由于转化效率较高已经实现了商品化，并 在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于其 高昂的材料价格以及繁琐的制备工艺，使得其成本居 高不下，而大幅度降低其成本又非常困难[1]。为此，发 展硅电池的替代产品是非常有必要的。在这种情况 下，成本相对较低的多晶硅薄膜太阳能电池和叠层（多结）非晶硅太阳能电池应用而生。但由于在多晶硅薄 膜电池的生产工艺中，需要高温、高真空的气相沉积过 程，成本仍然较高。对于成本更为低廉的非晶硅太阳 能电池来说，非晶硅大约1. 7e V的光学带隙只能利用 波长在730n m以下的太阳光辐射，明显减少了对近红
1.引言 面对日益紧张的能源和环境危机，对新能源、可再生能源的需求日趋迫切，如何更有效、更低成本地利用取之不尽用之不竭的太阳能一直备受关注。然而传统的硅太阳能电池由于成本高、硅提纯过程对环境污染大等问题，使其大规模应用受到一定限制。因此，寻找低成本、环境友好的新型太阳能电池成为普遍关注的重点。 钙钛矿太阳电池是由染料敏化电池演化而来.CH 3NH 3PbX 3 材料吸收系数高达 10 5; 通过调节钙钛矿材料的组成, 可改变其带隙 [2 ] 和电池的颜色,制备彩色电池 [3 ] . 另外, 钙钛矿太阳电池还具有成本低, 制备工艺简单, 以及可制备柔性 [4 ]、透明 [5 ]及叠层电池 [6 ] 等一系列优点, 而且其独特的缺陷特性 [7 ,8] , 使钙钛矿晶体材料既可呈现 n 型半导体的性质, 也可呈现p 型半导体的性质, 故而其应用更加多样化. 而且 CH3NH3PbX3 具有廉价、可溶液制备的特点, 便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备, 这为钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能. 2009 年, 日本人 Kojima 等[1] 首次将有机、无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中,制备出第一块钙钛矿太阳电池, 并实现了 3.8%的效率. 但是这种钙钛矿材料在液态电解质中很容易溶解, 该电池仅仅存在了几分钟即宣告失败. 随后, Park 等 [9] 于 2011 年将 CH3NH3PbI3 纳米晶粒改为2—3 nm, 效率提高到 6.5%. 但是由于仍然采用液态电解质, 仅仅经过 10min, 电池效率就衰减了 80%. 为解决钙钛矿太阳电池的稳定性问题, 2012年 Kim 等人 [10 ] 将一种固态的空穴传输材料 (spiroOMeTAD) 引入到钙钛矿太阳电池中, 制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池, 电池效率达到 9.7%. 即使未经封装, 电池在经过 500 h 后, 效率衰减很小.空穴传输层 (hole transport material, HTM) 的使用, 初步解决了液态电解质钙钛矿电池不稳定与难封装的问题. 随后 Snaith等 [11 ]首次将 Cl 元素引入钙钛矿中, 并使用 Al 2O 3 替代 TiO 2, 证明钙钛矿不仅可作为光吸收层, 还可作为电子传输层(electron transport material, ETM), 所得电池 效率为 10.9%. 同样是在 2012 年, 瑞士的 Etgar等 [12 ] 在 CH 3NH 3PbI 3
钙钛矿太阳能电池的光物理 摘要 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 1.引言 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学
和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述 光电池CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3 的应用可以追溯到2009年T. Miyasaka及其合作者所开展的工作，他们把这些材料作为光吸收材料，在TiO2介孔层和卤化物电解质上面，达到了3.18%的光电转换效率。随后在2011年，N.G Park和他的合作者将这种液态电解液钙钛矿电池进一步优化，使效率达到了6.45%，然而，材料的稳定性以及容易在液体中溶解的性质为这些早期的电池带来了麻烦。在2012年，N. G. Park, M. Gr?tzel 在电池的稳定性和效率上取得了重要的突破，实现了9.7%的光电转换效率。接下来的工作，H. J. Snaith,
钙钛矿太阳能电池研究综述
钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH3NH3PbI3为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。
论文题目钙钛矿太阳电池综述 学院：物理科学与技术学院 姓名：李晓果 学号：31646044
摘要：基于钙钛矿材料(CH3NH3PbI)制备的太阳能电池的效率由2009年的3.8%增长到了目前的20.2%，因为其较高的光吸收系数，较低的成本以及易于制备等优势引起了广泛的关注。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)和空穴传输层(HTM)，由此可以制备不同结构的钙钛矿太阳电池：介孔结构、介观超结构、平面结构和有机结构等。除此之外，钙钛矿材料的制备方法的多样性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、两步连续沉积法、双源共蒸发法和溶液—气相沉积法。本文主要介绍钙钛矿太阳电池的发展历程、工作原理、薄膜的制备方法以及各层的作用，最后对钙钛矿太阳电池面临的问题和发展前景进行介绍。 关键词：钙钛矿材料；太阳电池；光吸收层 1.钙钛矿太阳电池的发展历程 随着人类社会的不断发展与进步，由工业发展带来的能源和环境问题日益明显，化石燃料（石油、煤炭、天然气等）的有限储量及其燃烧带来的全球变暖问题使人们不得不去寻找和开发环保且可再生的新型能源。太阳能来源丰富，取之不尽，用之不竭，而且太阳能绿色环保无污染，是未来有希望获得大规模应用的新能源之一，受到国际社会的广泛关注与研究。将太阳能转换为电能的重要器件之一就是太阳电池。 2009年，日本人Kojim等首先将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了 3.8%的效率。但这种钙钛矿材料在液态电介质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟级宣告失败，随后，Park等人于2011年将CH3NH3PbI纳米晶粒改为2-3nm，效率达到了6.5%。由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80%。为解决钙钛矿的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到了9.7%。即使未经封装，电池在经过500小时后，效率衰减很小。空穴传输层(HTM)的使用，初步解决了液态电解质钙钛矿太阳电池不稳定和封装困难的问题。随后Snaith等首次将Cl元素引入到钙钛矿中，并使用Al2O3代替TiO2,证明钙钛矿不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)，所得电池效率为10.9%。同样是在2012年，瑞士的Etgar等在CH3NH3PbI后直接沉淀Au电极，形成CH3NH3PbI/TiO2异质结，所得的电池效率为7.3%。这说明钙钛矿材料除了可以
128当代化工研究 Chenmical Intermediate技术应用与研究2019?01 链钦矿太阳雜^电池的研究现状和>进展 *傅琨 (南京市第九中学江苏210000) 摘要：钙钬矿太阳能电池由于其成本低、易制备、光电转换效率突飞猛进引起了科学界的广泛关注，从2009年的3.8%到如今的23. 3%,效 率即将赶超娃电池。本文从钓钬矿材料的晶体结构、电池结构和工作原理这几个方面展开，并重点分析了钙钦矿太阳能电池产业化要素，总结了产业化要素的研究现状和发展情况。最后本文指出钙钛矿太阳能电池未来研究方向，对今后的研究提出可供参考的意见。 关鍵词：新能源；钙钦矿；太阳能电池；产业化 中图分类号：T文献标识码：A Research Status and Progress of Perovskite Solar Cells Fu Kun (Nanjing No.9Middle School,Jiangsu,210000) Abstract i Perovskite solar cells have attracted wide attention f rom the scientific community due to their low cost, easy f abrication and rapid photoelectric conversion efficiency. From 3.8% in 2009 to 23.3 % today, their efficiency will soon surpass that o f s ilicon cells. In this p aper, the crystal structure, cell structure and working principle o f p erovskite materials are discussed, and the industrialization factors o f p erovskite solar cells are analyzed e mphatically, and t he research status and d evelopment o f t he industrialization f actors are summarized. Finally, this p aper p oints out the f uture research direction ofperovskite solar cells and p uts f orward s ome suggestions f or f uture research. Key words：new energy；perovskite-, solar cell；industrialization 1. 前言 随着社会发展，传统能源所引发的资源短缺和环境污染 问题日趋严重，开发利用清洁可再生的能源成为科学研究的 重大课题之一。而太阳能作为地球上总量最大的可再生能源 成为重要研究方向，其利用方式主要包括太阳能光-热-电转 换，太阳能光-化学-电转换以及太阳能光-电转换，尤其光- 电转换发展较快、最具活力。太阳能电池正是采用了光-电 转换这种方式，根据光电效应原理设计一种光俘获材料并制 备成电池，从而将太阳能转化成电能。如今，太阳能电池的 研发受到科学家的重视，如何通过研发新材料，并改善电池 的结构，来提升整体的光电转换效率（PCE)，增加太阳光 的利用性，成为太阳能电池领域的最重要课题。 钙钛矿太阳能电池是一种新型薄膜太阳能电池，具有 制备简单，成本不髙以及可制备柔性器件等一系列优点，自2009年以来，使用钙钛矿作为光吸收材料的太阳能电池的 PCE从3.8%迅速提髙到23. 3%,逐渐成为国内外科研小组在太 阳能电池研究方面的热点。 2. 钙钛矿太阳能电池结构和工作原理 ⑴链钦矿晶体结构 钙钛矿最初是指一种稀有矿石CaTi〇3，如今科学界界 定的钙钛矿材料概念更广，是指与〇&1'1〇3有着相同晶体结 构的材料的统称，表示为ABX3。理想的钙钛矿的晶胞是一 个面心立方结构，A+位于立方晶胞顶角，X-位于立方晶胞的 面心，A+、X-离子半径相近不加区分，共同构成面心立方堆 积，同时A+被十二个X-包围形成立方八面体，而较小的B2+则 填充于立方八面体空隙。从配位多面体角度看，B2+与六个X-相邻，通过强配位作用形成配位八面体结构[BX6]，这些八 面体共角连接成三维无机框架，A+则填充于无机框架中心，平衡整个晶胞中的电荷，形成一个完整的钙钛矿分子。如图 1所示。正是由于这种独特的结构造就了钙钛矿优良的吸光性、电催化性以及其他性质，也使其在不少领域均有重大发 现，应用前景良好。在太阳能电池的应用中，钙钛矿主要 作为吸光材料，其中A+为以M A+ (CH3N H3+)为主的有机铵阳离 子，B2+为以Pb2+为主的金属阳离子，X-为卤素离子，例如甲 铵铅碘（CH3N H3PbI3)。 图1钙钦矿晶体结构 ⑵电地结构 钙钛矿太阳能电池一般由五部分组成：FT0导电玻璃、致密电子传输层、钙钛矿吸光层、有机空穴传输层和金属背 电极。FT0透明导电玻璃可以传输、收集电子，组成太阳能 电池的外部结构。钙钛矿吸光层具有较好的吸光性，当被太 阳光照射时，该层可以吸收太阳光中的部分光子，从而产生 电子-空穴对。致密电子传输层和有机空穴传输层紧挨钙钛 矿吸光层，促进电子一空穴对发生电荷分离，分别完成电子 和空穴的传输，一般采用Ti〇2作为致密电子传输层，空穴传 输层则常用spiro-OM eTAD作为材料。最后一层用Au作为金属 背电极，其良好的导电性能够使电池更好的发挥作用。平板 结构和介孔结构（图2)是常用的两种钙钛矿吸光层结构，相较而言，介孔结构的多孔层对电子的支撑和传递作用能够 使电池更加稳定和高效。