第一章热力学基础
1-1 基本概念
能量的传递和转换，是由物质状态变化引起的。
为了进行研究，首先要将研究的对象确定下来。这种确定的方法是人为规定的；所确定的研究对象的范围，可以是实际的，也可以是虚拟的，它不过是我们所要研究的一定量的物质或一定范围的空间，称之为热力学系统，简称系统。
热力学系统是人为划分出来的研究对象，它是人为规定边界内的物质的总和。在该热力系统以外的部分称为外界或环境，系统与外界之间的分界称为边界。边界可以是真实存在的，也可以是假想的；可以是移动的，也可以是固定的。
根据热力学系统和外界之间的能量和物质交换情况，可以将热力学系统分为不同的类型。热力学系统如果和外界只有能量交换而无物质交换，则称之为封闭系统。封闭系统不容许物质通过边界，其物质量是恒定的，所以封闭系统又称为控制质量。如果热力学系统和外界不仅有能量交换而且有物质交换，则称之为开口系统。开口系统容许物质通过边界，它包含的质量可以是不恒定的，也可以是始终恒定的。虽然开口系统中的能量和质量都可以变化，但这种变化通常是在某一规定的空间范围内进行的，所以开口系统又称为控制容积。
对热力学系统进行研究，需要借助于热力学参数。热力学参数是表示热力学状态的参数，热力学系统的具体描述，完全依赖于各热力学参数的数值。
热力学状态参数的明显特征，在于它的数值大小仅仅决定于热力状态。它与其它因素无关，也与变化的路途无关。用数学语言来定义：状态参数是点函数，或者说它是热力状态的单值函数。在无限接近的相邻状态之间，状态参数的微小变化，可以表示为全微分的形式，即恰当微分的形式，如dT、dp、dV、dS、dh。
状态参数的数学判据，是符合微分的MAXWELL关系。
根据是否具有可加性，热力学状态参数分为两类。一为广延参数。凡系统的参数等于各部分相同参数相加之和的，称为广延参数，如体积、热力学能、焓、熵。二为强度参数。凡系统的参数数值大小与系统质量无关的，称为强度参数，如压力、温度。广延参数的大小和物质的质量直接相关，在系统的尺寸趋于0时，广延参数值趋于0，而此时强度参数值是不会趋于0的。单位质量的广延参数就可以看为强度参数，如比容。
当系统不均匀时，系统内部各处的强度状态各不相同。在研究中，可以将整个系统划分成无数微元体，可认为每个微元体内部的强度状态均匀。微元体的状态就是微元的局部状态，它用该微元的各强度参数加以描述，称为微元体的强度状态。
在均匀系统中，各微元体强度状态处处相同。
在不均匀的系统中，各微元体的强度状态各不相同。
我们将系统中具有相同强度状态的一切均匀部分之总体，称作“相”。
我们还将组成系统的化学物质称为“组分”。
热力学系统可以是多相的，也可以是多组分的。
系统与外界的相互影响或相互作用，是造成系统状态变化的原因。这种相互影响或相互作用，热力学称为“作用”。作用仅发生在系统与外界之间。因此，造成系统状态变化的作用，仅发生于系统与外界的边界上。
热力学的作用可以分成两类：热，功。
热和功的作用都可以导致系统状态变化。热力学规定，功是热力系与外界的一种相互作用，它对外界的唯一效果是可以归结于提升重物。此处的所谓“归结于”，是“相当于”的意思，不是“实际上完成”的意思。热，是发生在系统与外界之间，除功之外的相互作用。也就是说，在热力学中系统与外界的作用，不是热，就是功，没有第三种存在。热和功不是状态参数，因为其不仅仅取决于系统的状态。在某状态下的热和功是没有意义的，它们都是过程参数。也就是说，在同样的始、末状态下，它们的大小取决于过程中经过的路径。
有几种特殊的热力学系统，是经常存在的，又因为其特殊而方便于研究：孤立系，与外界一切可能作用都切断；绝热系，以绝热壁与外界隔离的系统。
约束或限制，是对热力系统发生作用的。约束可分为外部的和内部的。热力学所说的“约束”，是对一个系统所能设想的潜在的状态加以限制的作用，而将系统从外界孤立出来。
约束不变时，系统能达到的一切状态，称为“容许状态”。所有约束条件不变化的系统状态的总和，就是“约束状态”。
壁是边界的一种，也是约束和限制的一种。绝热壁，是只允许发生功的相互作用的边界；透热壁，是只允许发生热的相互作用的边界。
只有系统与外界相互作用，才能造成系统状态的变化。没有这种作用，系统就不会发生变化。热力系统不随时间变化的状态，称为平衡状态。处于平衡状态，系统不存在任何自发变化的趋势。平衡状态的特征是：系统与环境没有相互作用，所以系统状态能够始终保持不变。此时，描述系统的状态，就不需要状态参数的时间导数。
达到平衡状态的系统，必须符合力平衡、化学平衡和热平衡三个条件。
力平衡状态，是热力系统与外界没有不平衡力的状态。其先决条件是，气或液组成的热力系统，在忽略外势场作用时，系统的各部分之间及系统与外界间压力相等。
化学平衡状态，是处于力平衡状态下的热力系中，不存在内部结构的自发变化，也不存在内部之间或系统与外界之间的物质输送，诸如扩散、溶解等现象。也就是说，达到化学平衡的条件，是力平衡的热力系统中没有化学反应，也没有扩散和溶解。这种化学平衡，必定是经历状态变化后的结果。
热平衡状态，是在符合力平衡和化学平衡条件的热力系中，当用透热壁与外界隔开时，无状态参数自发变化；若为孤立系，则系统内部无热势差存在。
当系统符合力平衡、化学平衡和热平衡三条件时，就是达到了热力平衡状态。此时，它的各部分强度参数一致，它的状态可以用坐标图上的点表示。
系统与外界的相互作用，造成系统的一个或多个参数发生了变化，即发生了状态变化。系统经历状态变化的轨迹，就是热力过程。当外部条件变化后，系统与外界发生了相互作用，结果使系统平衡状态被破坏，系统状态发生变化。由于分子运动的速度达到每秒几百米的量级，远远高于破坏系统平衡状态的宏观运动速度，使系统在平衡状态被破坏后得以即刻恢复平衡。因此，热力过程中的系统状态，总是可以按一系列连续的热力平衡态点表示在坐标图上。在经过许多中间状态以后，系统与外界在新的条件下，最终达到新的平衡，热力过程即告结束。
系统的热力平衡遭到破坏后，工质自动回复平衡所需时间很短，也就是所谓的驰豫时间很短，使系统随时都不致显著偏离平衡状态，而总是无限接近于平衡状态。若相对于驰豫过程，破坏平衡的过程总是一个缓慢的过程，热力过程就可
以认定为“准静态过程”，或“准平衡态过程”。
准平衡态过程是理想化过程的概念。在准平衡态过程中，系统总是无限小地偏离热力学平衡，也就是说此时系统经历的所有状态都可以认为是准平衡状态。准平衡态过程的依据，在于破坏平衡的过程中不平衡势无限小，即破坏过程相对无限缓慢。微观解释的依据，在于分子运动速度远远大于外界破坏平衡的机械运动速度。这种依据是普遍存在的，所以准平衡过程的概念也是普遍适用的。在准平衡过程中，系统随时处于完全平衡中，因此状态变化的轨迹可用热力性质图上的连续实线表示。
准平衡过程是方便研究的过程，却是包含了各种实际因素的过程。为了免除不必要的繁琐，在摈弃次要的因素后提出了理想化的“可逆过程”。可逆过程是一种完成之后热力系统与外界均可以严格地回复到起始状态，而不遗留任何痕迹的过程。可逆过程不仅仅是一种准平衡过程，它还必须是一种不存在任何损失和能量耗散的过程，一种系统与外界不存在任何不可逆因素的过程。准平衡过程和可逆过程的区别在于：准平衡过程着眼于系统内部的平衡，有无外部机械摩擦对工质内部的平衡并无关系，准平衡过程进行时可能发生能量耗散；可逆过程则是分析系统与外界作用所产生的总效果，不仅要求系统内部平衡，而且要求过程进行时不存在任何的能量耗散。所以，可逆过程必然是准平衡过程，而准平衡过程只是可逆过程的必要条件。
可逆过程是免除了各种损失和能量耗散的过程，是实际上不存在的、理想化的过程。它为热力学的研究带来了便利，也为实际过程树立了可供比较的最优化标准。但客观的不可逆因素是形形色色、普遍存在的：单向化学反应、物质输运、摩擦、非弹性变形、电阻作用、磁滞作用、有限压差膨胀、温差传热，等等。不可逆因素克服得越多，相比可逆过程的差别也就越小了。和准平衡过程一样，可逆过程可用状态参数图上连续实线表示。
1-2 热力学第零定律，温度
单相系统与环境之间：只有一种形式的功的作用→只需两独立的热力学参数确定状态。
A│B │为刚性绝热壁时，A，B参数分别为任意
A│B │为透热壁时，A，B的各自参数不能任意
A、B分别与第三系统处于热平衡→→A、B接触不再发生状态变化（处于热平衡）
即： R.H.Fowler，第“0”定律
A、C热平衡：
())
,
,
(
,
,
,
C
A
A
AC
C
C
C
A
A
AC
x
y
x
f
y
y
x
y
x
F=
?
=
B 、
C 热平衡：
()),,(0,,,C B B B C C C C B B B C x y x f y y x y x F =?=
* ∴),,(),,(C B B BC C A A AC x y x f x y x f =
C 、C 热平衡
()),,(0,,,C C C CC C C C C C CC x y x f y y x y x F =?=
由第“0”定律：
()0,,,=B B A A AB y x y x F ，——不含C x
两式为等同。 由A 、B 热平衡
前*式应消去C x ，应为：
)(),()(C A A A C AC x y x x f ηθ?+?= )(),()(C B B B C BC x y x x f ηθ?+?=
仿照有：)(),()(C C C C C CC x y x x f ηθ?+?==
前两式联立：
),(),(B B B A A A y x y x θθ=
C AC CC y f f == ， )(),()(C A A A C C x y x x y ηθ?+?=∴
()()(,)(,)()()()()
C C CC C A A A C C C C C C C y x f x x y x y x x x x ηηθθφφφφ=-=-= C BC CC y f f == ， ()()(,)(,)()()()()C C CC C B B B C C C C C C C y x f x x y x y x x x x ηηθθφφφφ∴=
-=-= ),(),(),(C C C B B B A A A y x y x y x θθθ==∴
∴任何系统，
总有一函数),(y x θ，对于热平衡的所有系统，必共有相同的数值。 令：处于热平衡的共同特性为温度θ，
),(y x θθ=
温度的热力学定义为：物系的温度是用以判别它与其他物系是否处于热平衡状态的参数。所以，热力学第零定律也可以表述为：当两个物体都与第三个物体具有相同的温度时，那么它们相互也具有相同的温度。
温度是状态的函数——状态参数
热平衡时，系统内部各处即处于热平衡——温度相同
温度是强度参数
温差
引起 传热
温差是引起热量传递的根源
温标：解决温度的测量和标度问题。
利用第零第律：
选定标准系统（温度计）→→按),(y x θθ=给定系列值→→
→→在X —Y 坐标上画等温线
与标准系统处于热平衡的系统B （为待测系统）此时
),(),(y x y x B B B θθ=
在X B —Y B 坐标上有相应的等温线——与标准系统对应
具体步骤：标准系统的一个参数Y 固定，与Y=C 的交点对应各温度
y
y=c 12345
X —任一易测的物性，如：压力P ，电阻R ，热电势E ，磁化率X ，辐射E h λ 当有线性温度函数时，即aX x =)(θ，
则：()()a a
x x x x θθ=， )(a x θ为定义点， 标定点d 的温度值可求出，a
d a d x x x x ?=)()(θθ 例：水的三相点k tp 16.273=θ，tp
x x x 16.273)(=θ 例：标定水，标准大气压，正常沸点，
不断减少气体的质量，调节水银容器位
臵，保证气体容积不变。
测定水在标准大气压下的正常沸点。
()273.16
tp p p p θ=， 气泡中气体逐渐减少，
不同气体，tp p ＝0交于一点，
有理想气体温标温度，
0273.16lim fp p Ap
p p θ→= 与测温气体的性质无关。
国际实用温标
国际上用水的汽、液、固共存的三相点作为标准点，并规定标准点的温度数值为273.16tp K θ=，（K 为SI 中温度的计量单位，称为开尔文），则标定温度公式为{}273.16K tp
x T x =，这种温标称为国际温标，用T 表示。如果标准点和温度计量单位不变，取0.01tp C θ= ，所得温标称为国际摄氏温标，用t 表示。显然，{}{}273.15C K t T =-
。 理想气体温标
理想气体体积不变时，它的压力和温度成线性变化（pV=RT ）。故将理想气体作为标温物质，将压力作为标温物理量，仍以水的三相点为标准点，温度规定为273.16K ，可得：{}0273.16lim K p Ap
p T p →=。采用理想气体温标的气体温度计虽与采用的某种气体种类无关，但温度读数必须校正到理想气体状态。这种测量和校正都是极为精确和繁复的工作，只有极少数实验室有此条件。
热力学温标
用与物性无关的热量Q 作为标温的物理量。由两个可逆等温和两个可逆绝热过程组成的卡诺循环，其热效率为ηＣ为
()()11L L C H H Q Q Q Q θηθ=-=- 所以 ()()L L H H
Q Q Q Q θθ=，其中H 、L 代表高、低温热源，θ(Q)是以热量为标温物理量尚待标定的温度。由此可知，卡诺循环热源放出或吸入的热量与热源的温度成正比，即θ(Q)=aQ ，同样以水的三相点为标准点，温度规定为273.16K 可得{}273.16K tp
Q T Q =。 这种应用热力学原理建立的温标称为热力学温标。但可逆循环难以实现，精确地测量Q 和Q tp 也有困难，所以热力学温标无法实施。尽管如此，热力学温标
的建立有着深远的理论价值，它是最科学、最严密的基本温标。其更为严密的推导过程在本章最后一节给出。
()p θAP
1-3 稳定平衡定律
经典力学的例子
热力系统：不稳定平衡——不存在，随遇平衡——无关，
重点：稳定平衡+亚稳定平衡。
例：稳定 2222CO O CO ←→+,
亚稳 O H O H 22222→+， （有火花时）
亚稳 过热液体，过冷液体，过冷蒸汽
亚稳 定压过程：缓慢变化到3000K 22CO CO O →，
定压过程：缓慢变化到室温 22CO O CO →+
定压过程：3000K 速冷至室温，22CO O CO →+（不发生）,即：冻结平衡
亚稳：无适当触媒，或外界扰动未超温度，具有稳定性。
孤立系的稳定平衡判据
根据孤立系的熵增原理，孤立系的熵只能增大而不会减小，未达到平衡前系统必定向着熵增加的方向变化，当熵为最大值时，系统的状态不再改变而达到平衡态。如何判断孤立系统是否处于平衡状态？因为已处于平衡态的物系的状态不会改变，故可以假想系统偏离原有状态发生虚变化，考察其一阶虚变化和二阶虚变化。如果孤立系统已经处于平衡状态，发生此虚变化后系统的一阶变化应该为零，但是一阶变化为零仅说明此时系统熵值为极值，为了保证它是最大值，其二阶变化应为负，即：20,0S S δδ=<。
稳定平衡定律
——约束系统，当只容许经历在外界不留下任何净影响的过程时，从一给定的初始容许态，最终达到唯一的一个稳定态。
——最可几宏态。（在统计热力学部分有详细叙述）
1-4 热力学第一定律
功
在力学中我们把力和力方向的位移定义为功，即W F l =?。
功在热力学中的定义，前面已经给出，这里介绍在热力学中常用的功： 机械功：W F dl δ=?
体积功：W pdV δ=，2
1W pdV =?（可逆过程） 其中，“＋” 表示系统对外界做功，“-”表示外界对系统做功
广义功 W X dx δ=?
功是过程函数，所以不是全微分，或者是非恰当微分，符号为δ。因此功的微分形式应该表示为δW ，而不是dW 。从状态1到状态2之间做的总功是2
121W W δ=?。也就是说，总功是由走过的路径和沿着路径增加的功的微量（δW ）求得的。δW 的积分不等于21W W -。上述同样适用于热，不再赘述。
热力学第一定律：
在热力系统的两个给定稳定态之间进行的一切绝热过程的功，都是相同的。
P
T
能量：∵给定两稳定态之间绝热过程做的功相同 ∴做功的数值只与两稳定态有关
∴存在一个一物理量E ——能量。
E 为热力系统的一个状态参数，它在热力系统的两个稳定态之间的数值变化，等于两稳定态之间的绝热过程做的功。
ad W E E 1212-=-
ad dE dW =-
只研究能量的差值
非平衡状态时的能量
系统突然从它的环境中孤立出来，保持约束条件不变，达到稳定态的能量。
能量——定义2：
是系统的一种特征即状态参数。通过在外界不留下有限净影响的各种过程而能到达同一稳定态的一切状态，能量具有相同的数值。
212
K P E U E E U mv mgz =++=++ U （内能）——v=0,z=0时系统的能量
内能可以从微观的角度分为三个部分：
分子间势能：与分子之间的作用力有关；
分子动能：与单个分子的平动速度有关；
分子内能（存在于单个分子内部）：与分子结构、原子结构以及相关的作用力有关。
状态原理：
一个约束系统的稳定态完全取决于它的能量。
热量
系统与外界热作用，热量Q
其中，“＋” 表示传入系统的热量，“-”表示传出系统的热量
系统 12Q Q → 传热和绝热功：效果等同，也有差异。
能量守恒方程
111dE Q W δδ=-
212dE Q Q δδ=-=
系统3 dE3
dW1
系统1＋系统2＝系统3
3121dE dE dE dW =+=-
普遍 dE Q W δδ=-
()E Q W ?=-∑
忽略,P K E E 的特殊情况：E U ?=?
)U Q W ?-∑＝（ ()0Q W δδ-=?
开口系统热力学第一定律表达式
外界将m δ推入系统做功： m pV δ
21()()B B m S m E E e Q W pV δδ-+=--
即：()B S m E Q W e pV δ?=-++
微分式： ()B S dE Q W e pV dm δδ=-++
in ()()B S out dE Q W e pV dm e pV dm δδ=-++-+∑∑
有限时间： ()()B S in out E Q W e pV dm e pV dm ?=-++-+∑∑??
稳定做功： ()()0S in out Q W e pV m e pV m -++-+=∑∑
()()S in out Q W e pV e pV -=-+++
带入焓、能量， 2
,2
c h u pV e u gz =+=++ 得： 22
()()22
out in s c c q h gz h gz w =++-+++
1-5 热力学第二定律
热力学第一定律说明了能量形式的变化及变化时的数量关系，但并未指名能量转变的方向，也没有提供能量转变及传递的条件。事实上，能量转换是具有方向性的。经验表明，在自然界中自发发生的过程都是自发的趋向与平衡的过程。热力学第二定律概括了人类对于热力过程方向性的经验，是一个基本的自然定律，无法用其它定律推导而来。
第二类永动机
1.非循环工作
限制在固定边界内的约束条件不变的系统，由初态变化到另一容许态，对外界全部的最终影响可归结为举起重物。（起始于稳定状态的约束系统，能仅仅依靠其内部状态的变化对外界作功，此外对外界无其它影响）
2.循环工作
在一完整循环中的输出功等于供给的热，无任何热量排出。（全部影响归结为举起重物）
热力学第二定律(1)：非循环工作的第二类永动机不能制成。
热力学第二定律(2)开尔文－普朗克描述：从一个热源吸取热量，而使之全部变
成机械能的循环发动机是制造不出来的，即不能制成循环工作的第二类永动机。
热源 只有热作用，温度恒定，内部为稳定平衡。
推论：只与单一热源交换热量的热力系，在确定的初、始态间的一切可逆过程，输出功相同。若为不可逆过程，输出功小于可逆过程。
11
R Q R Q 11
1211R R Q W E E Q W +=-=+ 11R R W W Q Q -=-
若 11,R R W W Q Q ><, 则吸热R Q —1Q
做功1W —R W
可证（1）1R W W ≠
（2） 与单一热源换热的热力系统，在完成一个可逆循环后，输出的总功以及和热源交换的热量均为0。
热力学温标
由稳定平衡定律出发，建立与物性无关的热力学温标。
A
B 112Q E E =-
A .给定条件下，Q 一定，W, d Q 也一定，与工质无关。
1
1(,)d d
Q F Q θθ=
系统B ＝系统A
——1
122
(,)Q F Q θθ=
——2
2(,)d d
Q F Q θθ=
1
12
11222(,)(,)(,)d d d d
Q Q Q F F F Q Q Q θθθθθθ===
所以，普遍函数应有形式：1122()
(,)()
F F F θθθθ=
令，1
122
(),(,)T T f F T θθθ∝∴=
d d
Q
T Q T ∴= ——热力学温标，与测温物性无关。
d T ——固定熔点 ——p f T ＝273.16K
273.16p
f Q
T Q =?
,0,T Q Q ↓?↓→有： T 趋向绝对零度。
由稳定12R
??→,按照热力学温标定义，有 1122d d d d Q Q Q T T T δδ==?
? 令： x +可逆机＝y g i e w w w =+ 两系统做功同，吸热d Q 也同。 所以，d d Q T 取决于x 的初终态。与路径无关，故为状态参数。 定义：R
Q dS T δ=（熵）
其中下表R 代表可逆过程
有限过程 2211d R d Q Q S S T T δ-==?
循环 0Q
T δ≤? （克劳修斯不等式），其中0R
Q dS T δ==??
忽略动能，势能，只有容积功 ,,dU Q W W pdV Q TdS δδδδ=-== 得T dS dU pdV ?=+ （热力学第一定律和第二定律的结合）
两相邻稳定状态间： R W W δδ<
R Q Q δδ<
R Q Q dS T T δδ=>, Q dS T δ≥, 2121Q S T
δ?≥?
需要注意的是，系统从状态1变化到状态2，则系统的熵由S 1变化到S 2。但只有当系统沿着两个状态之间的可逆路径进行时，熵的变化2211R Q S S T
δ-=?，如沿不可逆路径变化，尽管熵的变化与某个可逆路径变化相同，但21Q T
δ?却有不同的数值，而21Q T δ?也不是熵的变化。
dWg 熵
特别的，对于孤立系统0Q δ= ，则Q dS T δ≥
变为0iso dS ≥ （熵增原理）
习题解答
1 开口系的含义比闭口系更全面，为什么热力学第一定律不用开口系而用闭口系
的一般表达
式（3-2）？
解：开口系是指通过边界与外界发生质量交换的系统，而闭口系是指没有任何质量通过边界与外界发生交换的系统。
热力学第一定律不用开口系而用闭口系的一般表达式tot W E Q +?=（3-2）是有其理论根据的。
将物系及其有关的外界取成孤立系，根据热力学第一定律可知0=?+?=?sur sys iso E E E ，式中sys E ?，sur E ?分别表示系统和外界的能量变化。因物质和能量不可分割，系统和外界不管是进行了物质或能量的交换，都可以使它们的能量改变。因此，在sys E ?和sur E ?中理论上都可以包含因物质而引起的能量变化在内。但是系统与外界如有物质交换，物质在穿越虚设边界时，其所携带能量的形式和数量均无变化，系统所得的与外界所失的能量数值相等，正负相抵，因此在建立热力学第一定律的一般表达式时，为表达简单起见，可以不考虑物质交换问题，认为sys E ?和sur E ?中都不包括因物质交换的能量变化，即采用闭口系的一般表达式tot W E Q +?=来表示热力学第一定律的一般关系式。
2以公式?=pdv W 计算功应有什么条件？此外还有别的计算功的方法吗？ 解：公式?=pdv W 计算功适用于计算闭口系可逆过程的体积变化功，对闭口系（可逆过程或不可逆过程）计算功公式有：
u q w ?-=
du q w -=δδ
U Q W ?-=
dU Q W -=δδ 闭口系经历一个循环时，由于?=0dU ，所以??==Q W W δδ
对一般开口系经过微元过程，其能量方程可得
??
??????? ??++-??? ??+++-=in in f out out f w net m gz c h m gz c h dE Q W δδδδ222121 对于稳定流动系的任何工质，可逆过程 ??-=-=21
h q vdp W net W
3－3 联系状态公理，说明为什么各种模式的功都要用可逆功的形式表述。 解：目的是为了撇开不可逆性的影响，使研究问题简单化，否则将使热力学的研究复杂化，而且是完全不必要的。所以各种模式的功都要用到可逆功的形式表达。
4总功tot W ，净功net W ，技术功t W ，流动功f W ，膨胀功W 以及边界功等，它们
的含义有何区别？相互有无联系。
5 稳定流动能量平衡方程式（3-13），除从瞬变流动能量方程式（3-12）导出外，还可以直接从其它定律导出吗？
解：直接从热力学第一定律导出，由热力学第一定律的一般表达式tot W E Q +?= 对开口系有f net tot W W W += f net W W E Q ++?=∴
m f net m dE W W dE dE Q -+++=∴δδδ
又稳流开口系有0,=?v c E
m c pv u c pv u W dE dE W W Q in out net v c m f net δδδδδ???
????????? ??++-???? ??+++=+-+=∴2222,
in
out net c h c h W q ???? ??+-???? ??++=∴2222或???? ??++=22c h d W q net δδ
3—6．瞬变流动中控制容积内状态随时间变化的问题，在平衡态热力学中是怎样
处理的?放气时出口参数的不恒定问题，我们又是怎样处理的？
解：（1） 瞬变流动中，控制容积内流体的状态总是不断变化的，但如果并不要求研究充气或放气过程的细节，只要知道经I 时间后控制容积内状态变化的结果，那么就可以假定开口系的初终状态均为平衡态，可用强度量p,T,v,u 等描述系统的状态，系统的容积V 和内能U 也能用mv,mu 计算。平衡态下，单相物系状态参数之间有确定的关系，由状态方程表示。在我们的研究中，为计算简单，
把流体看作理想气体并采用定值摩尔热熔。理想气体的状态方程为
mRT pV =
开口系的质量可以独立改变，系统的状态要用p,T,m (或V ）三个独立变量才能确立，因而上式的微分形式是T
dT m dm V dV p dp +=+ （2）对于放气时出口参数的不恒定问题，视放气快慢程度，有绝热放气和等温放气两种极限情况，要分别讨论
（a ）刚性容器绝热放气 0=dV 0=dQ 0=net dW
（b ）刚性容器等温放气，此处和绝热放气的差别是0Q ,021≠===δ及sur T T T dT
3－7 刚性容器绝热充气能用控制质量法分析吗？刚性容器绝热放气也能用控
制质量法分析吗？为什么？
解： 刚性容器绝热充气能用控制质量分析法，而刚性容器绝热放气不能用控制质量分析法。原因是绝热充气过程的初终态流体参数都一致，即充气前后控制质量的各部分流体P ，T ，V 都一样，而刚性容器绝热放气前流体的各部分P ，T ，V 都一样，但终态刚性容器内和容器外的P ，T ，V 不尽相同，采用控制质量分析法带来了分析计算上的困难。
8刚性容器绝热放气时，容器内发生的可逆绝热（等熵过程）是否表明容器内
的总熵不变？若是总熵少了，不是和熵增原理相违背吗？如何解释？
解：不说明容器内总熵不变。因为在绝热放气时，是放出去的气体和容器内的剩余气体构成一个整体，这个整体的总熵不变。而对于容器内的部分，总熵是少了。而熵增原理是对于一个孤立系统而言的，与放气过程中的容器情况不同。
9 设想一个方案，在放气过程中可有轴功输出。
解：把放气口作为一个喷嘴，在放气口安装一涡轮，放气时气体喷出使涡轮转动
输出轴功
涡轮
10 某干管内气体的参数为4L a P MP =,300L T K =，有体积为31m 的刚性容器与干
管以阀
门相连。充气前容器内气体的1290T K =，10.1a P MP =，打开阀门对容器充
气直至
240P bar =，
（1） 若充气较慢，求充气量m ?和热量Q
（2） 若充气较快，求充气的终温2T 和充气量m ?，按理想气体处理，
1.4K =，0.286/(.)R KJ Kg k =
解：（1）因为充气过程较慢，所以该过程可看作等温充气 0
dT dm dP m P
== 2121()0.047sur
V P P m m m kg RT -?=-== 21(1)() 4.371L sur
KT V Q P P KJ K T =--=-- （2）因为充气过程很快，所以该过程可以看作等稳绝热过程
()v p L v L C dT dm dT m C T C T KT T ==-- dm dP dT m P T
=- 从以上两式中消去
dm m 得： L L KT dP dT P KT T T
=-两边积分得： 12111
222415.345()T K
T K T T P K T T P =
=+- 以PV T mR
=代入上式两边积分得： 2121()0.032L
V P P m m m Kg KRT -?=-==
12.压气千斤顶活塞上重物施加的力为p w =0.4MP ，气缸内气体的初态为T 1=300K ，
V 1=0.5m 3。充气后V 2=1m 3。如输入的气体温度为T L =320K ，求充气量Δm 和充
气后的温度T 2。
解：
由气体状态方程 PV=mRT 得 dp dV dm dT p V m T
+=+ （a ） 等压时有：dp=0
dV dT dm V T m
-= 此时的能量方程是：
L in h dm dU pdV udm mdu pdv =+=++
将上式两边除以c v mT ，并以in dm dm =及1
v R c k =-代入，整理后得 (1)(1)L T dm dT dV k k T m T V
-=+- (b) 将（a ）代入（b ），消去dm m
，得到 L L T dV dT V T T T
=- 积分后得到终温的公式为
2111122
1(1)L T T T T V T T V =+- 用（a ）、（b ）消去dT T
，则 L
p dm dV RT = 即 2121()L
p m m m V V RT ?=-=- 本题的p=0.4MP 、T 1=300K 、V 1=0.5m 3、V 2=1m 3、T L =320K ，代入相应的公式计算
可得到T 2=309.677K ，Δm=2.178Kg 。
13．一个活塞-气缸装臵，用一阀门与输气管连接，管中空气状态恒定为0.6Mpa 、
100℃。充气前气缸的容积为0.013m ，缸内空气的温度为40℃，压力为0.1Mpa 。如汽缸内压力保持不变，求开启阀门后气缸容积达到0.023m 时，缸内气体的温度及充入的气量。
解： dm dV dT m V T
=- （1） ()11c T dm dT dV k k T m
T V ??-=+- ??? （2） （1）代入（2），消去
dm m
，得 c
c T dV dT V T T T =- 积分后的得
2111122211313.15340313.15313.150.0111373.15373.150.02
T T K T T V T T V ===????+-+- ? ????? 缸内气体的温度： 2227367t T =-=℃
（1）、（2）消去dT T ，得 c
p dm dV RT = 即 充入的气量：
()()62130.1100.020.018.31428.9710373.15
c p m V V RT -?=-=-?? =0.00934Kg=9.34g
14 设有一容器为0.1 m 3的氧气瓶从储氧筒充氧，储氧筒内氧气的压力p 。＝
5Mpa 温度t 0＝27o C 。充氧前氧气瓶中氧气压力p1＝0.5Mpa ，温度t 1＝27 o C 。
迅速打开阀门，当氧气瓶中压力升高到与储氧筒压力相等时迅速关闭阀门。设在充气过程中，储氧筒内氧气的状态不变，试求：
(1)当阀门关闭时，氧气瓶中氧气的温度和充入氧气的质量。
(2)氧气瓶在大气中放久后，瓶中氧气的压力是多少？
(3)假如充氧过程极为缓慢，充氧结果有何不同？（大气环境温度为
27 o C ，取定比热容计算)
解：
（1） 可看成刚性容器充气过程：l T 为氧气罐内温度；21T T 和为氧气瓶充气
第7章 热力学基础 7.16 一摩尔单原子理想气体从270C 开始加热至770C （1）容积保持不变；（2）压强保持不变； 问这两过程中各吸收了多少热量？增加了多少内能？对外做了多少功？(摩尔热容 11,11,78.20,46.12----?=?=K mol J C K mol J C m P m V ) 解（１）是等体过程，对外做功A ＝０。J T C U Q m V 623)2777(46.12,=-?=?=?= （２）是等压过程，吸收的热量J T C Q m p 1039)2777(78.20,=-?=?= J T C U m V 623)2777(46.12,=-?=?=? J U Q A 4166231039=-=?-= 7.17 一系统由如图所示的a 状态沿acb 到达状态b ，有334J 热量传入系统，而系统做功126J 。 （1）若沿adb 时系统做功42J ，问有多少热量传入系统？ （2）当系统由状态b 沿曲线ba 返回态a 时，外界对系统做功84J ， 试问系统是吸热还是放热？传递热量是多少？ （3）若态d 与态a 内能之差为167J ，试问沿ad 及db 各自吸收的热量是多少？ 解：已知J A J Q acb acb 126.334== 据热力学第一定律得内能 增量为 J A Q U acb acb ab 208126334=-=-=? (1) 沿曲线adb 过程，系统吸收的热量 J A U Q adb ab adb 25042208=+=+?= (2) 沿曲线ba J A U A U Q ba ab ba ba ba 292)84(208-=-+-=+?-=+?=, 即系统放热292J (3) J A A A adb ad db 420 === J A U Q ad ad ad 20942167=+=+?= J U U A U Q ad ab db db db 41167208=-=?-?=+?=，即在db 过程中吸热41J. 7.18 8g 氧在温度为270C 时体积为34101.4m -?，试计算下列各情形中气体所做的功。 （1）气体绝热地膨胀到33101.4m -?； （2）气体等温地膨胀到33101.4m -?； 再等容地冷却到温度等于绝热膨胀最后所达到的温 7.17题示图
第二章 热力学第一定律 思 考 题 1. 热量和热力学能有什么区别？有什么联系？ 答：热量和热力学能是有明显区别的两个概念：热量指的是热力系通过界面与外界进行的热能交换量，是与热力过程有关的过程量。热力系经历不同的过程与外界交换的热量是不同的；而热力学能指的是热力系内部大量微观粒子本身所具有的能量的总合，是与热力过程无关而与热力系所处的热力状态有关的状态量。简言之，热量是热能的传输量，热力学能是能量？的储存量。二者的联系可由热力学第一定律表达式 d d q u p v δ=+ 看出；热量的传输除了可能引起做功或者消耗功外还会引起热力学能的变化。 2. 如果将能量方程写为 d d q u p v δ=+ 或 d d q h v p δ=- 那么它们的适用范围如何？ 答：二式均适用于任意工质组成的闭口系所进行的无摩擦的内部平衡过程。因为 u h pv =-，()du d h pv dh pdv vdp =-=-- 对闭口系将 du 代入第一式得 q dh pdv vdp pdv δ=--+ 即 q dh vdp δ=-。 3. 能量方程 δq u p v =+d d （变大） 与焓的微分式 ()d d d h u pv =+（变大） 很相像，为什么热量 q 不是状态参数，而焓 h 是状态参数？ 答：尽管能量方程 q du pdv δ=+ 与焓的微分式 ()d d d h u pv =+（变大）似乎相象，但两者 的数学本质不同，前者不是全微分的形式，而后者是全微分的形式。是否状态参数的数学检验就是，看该参数的循环积分是否为零。对焓的微分式来说，其循环积分：()dh du d pv =+???蜒? 因为 0du =??，()0d pv =?? 所以 0dh =??， 因此焓是状态参数。 而对于能量方程来说，其循环积分： q du pdv δ=+???蜒?
第一章 化学热力学基础 公式总结 1.体积功 We = －Pe △V 2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程 .定温可逆时： Wmax=-Wmin= 4.焓定义式 H = U + PV 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U 在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H 5.摩尔热容 Cm ( J·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 定压热容 Cp ?=?2 1 ,T T m p dT nC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程 适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ） 单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R 双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4R 1 221ln ln P P nRT V V nRT =n C C m = ?=?2 1 ,T T m V dT nC U
Cp,m = Cv,m + R 6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结 7.定义:△fHm θ(kJ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓 △H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变； △fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。 8.热效应的计算 由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程 △rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则 △rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1) 10.热机的效率为 对于卡诺热机 12 11Q Q Q Q W R +=- =η dT C p T T ? ?2 1 1 2 1211Q Q Q Q Q Q W +=+=-=η121T T T -=
第5章热力学基础 5-1 (1) P V 图上用一条曲线表示的过程是否一定是准静态过程 (2)理想气体向真空自由膨胀后， 状态由(p,V 1)变至(P 2,V 2)，这一过程能否在 P V 图上用一条曲线表示, (3)是否有PV ： PV ；成立 答：(1)是； (2) 不能； (3) 成立，但中间过程的状态不满足该关系式。 5-2 (1)有可能对物体加热而不升高物体的温度吗 系统的 温度发生变化吗 答：(1)可能，如等温膨胀过程; (2)可能，如绝热压缩过程，与外界没有热交换但温度升高。 5-3 (1)气体的内能与哪些因数有关(2)为什么说理想气体的内能是温度的单值函数 答：(1)气体的内能与温度、体积及气体量有关； (2)理想气体分子间没有相互作用，也就没有势能，所以内能与分子间距离无关, 也就与体 积无关，因而理想气体的内能是温度的单值函数。 内能的变化： E 2 100 J; 对外做的功：A 200J 5-5内能和热量的概念有何不同，下面两种说法是否正确( 热量愈 多；(2)物体的温度愈高，则内能愈大。 答：内能是状态量，热量是过程量。 (1) 物体的温度愈高，7则热量愈多。错。 (2) 物体的温度愈高，则内能愈大。对。 (2 )有可能不作任何热交换，而使 5-4如图所示，系统沿过程曲线 热量500J ，同时对外做功 400J , 并向外放热300J 。系统沿过程曲线 的变化及对外做的功。 解：据热力学第一定律计算 abc 从a 态变化到c 态共吸收 后沿过程曲线 cda 回到a 态， cda 从c 态变化到a 态时内能 a7 b7 c ： Q 1 500 J, A i 400 J, 巳 100J C7 d7 a ： Q 2 300 J, E 2 100 J, A 200 J 临 I 系统沿过程曲线 cda 从c 态变化到a 态时 物体的温度愈高，7则
工程热力学习题集答案一、填空题 1．常规新 2．能量物质 3．强度量 4．54KPa 5．准平衡耗散 6．干饱和蒸汽过热蒸汽 7．高多 8．等于零 9．与外界热交换 10．7 2g R 11．一次二次12．热量 13．两 14．173KPa 15．系统和外界16．定温绝热可逆17．小大 18．小于零 19．不可逆因素 20．7 2g R 21、（压力）、（温度）、（体积）。 22、（单值）。 23、（系统内部及系统与外界之间各种不平衡的热力势差为零）。 24、（熵产）。 25、（两个可逆定温和两个可逆绝热） 26、（方向）、（限度）、（条件）。 31.孤立系； 32.开尔文(K)； 33.－w s=h2－h1或－w t=h2－h1 34.小于 35. 2 2 1 t t t C C> 36. ∑=ω ωn 1 i i i i i M / M / 37.热量 38.65.29%
39.环境 40.增压比 41.孤立 42热力学能、宏观动能、重力位能 43.650 44.c v (T 2－T 1) 45.c n ln 1 2T T 46.22.12 47.当地音速 48.环境温度 49.多级压缩、中间冷却 50.0与1 51.（物质） 52.（绝对压力）。 53.（q=(h 2-h 1)+(C 22 -C 12 )/2+g(Z 2-Z 1)+w S ）。 54.（温度） 55. (0.657)kJ/kgK 。 56. (定熵线) 57.（逆向循环）。 58.（两个可逆定温过程和两个可逆绝热过程） 59.（预热阶段、汽化阶段、过热阶段）。 60.（增大） 二、单项选择题 1.C 2.D 3.D 4.A 5.C 6.B 7.A 8.A 9.C 10.B 11.A 12.B 13.B 14.B 15.D 16.B 17.A 18.B 19.B 20.C 21.C 22.C 23.A 三、判断题 1．√ 2．√ 3．? 4．√ 5．? 6．? 7．? 8．? 9．? 10．? 11．? 12．? 13．? 14．√ 15．? 16．? 17．? 18．√ 19．√ 20．√ 21.（×） 22.（√） 23.（×） 24.（×） 25.（√） 26.（×） 27.（√） 28.（√） 29.（×） 30.（√） 四、简答题
第一章 化学热力学基础 1-1 气体体积功的计算式dV P W e ?-=中，为什么要用环境的压力e P ？在什么情 况下可用体系的压力体P ？ 答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式dV P W e ?-=中， 可用体系的压力体P 代替e P 。 1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 ) 定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。 解 （1） △U = △H = 0 kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 1 2=??==-= 11 282.282ln 314.85ln -?=?==?K J V V nR S （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==? kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=? W = △U – Q P =－ 3.12 kJ 112,07.41298 373ln )314.828.28(5ln -?=+?==?K J T T nC S m P （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==? kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=? W = 0 112,74.31298 373ln 28.285ln -?=?==?K J T T nC S m V 1-3容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。求(1) 在空气中膨胀了1dm 3， 做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时，气体做多少功？ W f dl p A dl p dV δ=-?=-??=-?外外外
习题及部分解答 第一篇 工程热力学 第一章 基本概念 1. 指出下列各物理量中哪些是状态量，哪些是过程量： 答：压力，温度，位能，热能，热量，功量，密度。 2. 指出下列物理量中哪些是强度量：答：体积，速度，比体积，位能，热能，热量，功量，密度。 3. 用水银差压计测量容器中气体的压力，为防止有毒的水银蒸汽产生，在水银柱上加一段水。若水柱高mm 200，水银柱高mm 800，如图2-26所示。已知大气压力为mm 735Hg ，试求容器中气体的绝对压力为多少kPa ？解：根据压力单位换算 4. 锅炉烟道中的烟气常用上部开口的斜管测量，如图2-27所示。若已知斜管倾角 30=α ，压力计中使用 3/8.0cm g =ρ的煤油，斜管液体长度mm L 200=，当地大气压力MPa p b 1.0=，求烟气的绝对压力（用MPa 表示）解： 5.一容器被刚性壁分成两部分，并在各部装有测压表计，如图2-28所示，其中C 为压力表，读数为kPa 110，B 为真空表，读数为 kPa 45。若当地大气压k P a p b 97=，求压力表A 的读数（用 k P a 表示） kPa p gA 155= 6. 试述按下列三种方式去系统时，系统与外界见换的能量形式是什么。 （1）.取水为系统； （2）.取电阻丝、容器和水为系统； （3）.取图中虚线内空间为系统。 答案略。 7.某电厂汽轮机进出处的蒸汽用压力表测量，起读数为MPa 4.13；冷凝器内的蒸汽压力用真空表测量，其读数为 mmHg 706。若大气压力为MPa 098.0，试求汽轮机进出处和冷凝器内的蒸汽的绝对压力（用MPa 表示） MPa p MPa p 0039.0;0247.021== 8.测得容器的真空度 mmHg p v 550=，大气压力MPa p b 098.0=，求容器内的绝对压力。若大气压变为 MPa p b 102.0='， 求 此 时 真 空 表 上 的 读 数 为 多 少 mmMPa ？ MPa p MPa p v 8.579,0247.0='= 9.如果气压计压力为kPa 83，试完成以下计算： （1）.绝对压力为11.0MPa 时的表压力； （2）.真空计上的读数为kPa 70时气体的绝对压力； （3）.绝对压力为kPa 50时的相应真空度（kPa ）； （4）.表压力为MPa 25.0时的绝对压力（kPa ）。 （1）. kPa p g 17=；
第一章 2．计算下行反应的标准反应焓变△r Hθm: 解：①2Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s) △f Hθm(kJ?mol-1) 0 -824.2 -1675.7 0 △r Hθm=△f Hθm(Al2O3,s)+2△f Hθm(Fe,s)-2△f Hθm(Al,s) - △f Hθm(Fe2O3 ,s) = -1675.7 + 2×0 - 2×0 - (-824.2) = - 851.5 (kJ?mol-1) ②C2H2 (g) + H2(g) → C2H4(g) △f Hθm(kJ?mol-1) 226.73 0 52.26 △r Hθm = △f Hθm(C2H4 ,g) - △f Hθm(C2H2,g) - △f Hθm(H2,g) = 52.26 - 226.73 - 0 = -174.47 (kJ?mol-1) 3. 由下列化学方程式计算液体过氧化氢在298 K时的△f Hθm(H2O2，l)： ① H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) △r Hθm = - 214.82 kJ?mol-1 ② 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 ③ 2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ?mol-1 ④ 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 ⑤ H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ?mol-1 解：方法1：根据盖斯定律有： [（方程①-方程②+方程③-方程⑤）×2-方程④]÷2可得以下方程 ⑥H2(g)+O2(g)=H2O2(l) △r Hθm △r Hθm=[(△r Hθ1-△r Hθ2+△r Hθ3-△r Hθ5) ×2-△r Hθ4] ÷2 ={[-214.82-(-926.92)+(-1070.6)-51.46] ×2-(-498.34)} ÷2 =[(-409.96)×2+498.34] ÷2 =(-321.58) ÷2 = -160.79(kJ?mol-1) △f Hθm(H2O2 ,l)= △r Hθm= -160.79 kJ?mol-1 方法2：(1)由①可知H2O的△f Hθm(H2O,g)= - 214.82 kJ?mol-1 (2)根据④计算O的△f Hθm(O,g) 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 △r Hθm = △f Hθm(O2 ,g)- 2△f Hθm(O,g) = 0 - 2△f Hθm(O,g) = - 498.34 kJ?mol-1 △f Hθm(O,g)= 249.17 kJ?mol-1 (3) 根据②求算△f Hθm（H,g) 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 △f Hθm(kJ?mol-1) 249.17 - 214.82 △r Hθm = △f Hθm(H2O,g) - 2△f Hθm(H,g) -△f Hθm(O,g) = - 214.82 - 2△f Hθm(H,g)- 249.17 = - 926.92
化学热力学基础复习题 一、是非题 下列各题的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?” 1 在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 1答:? 2 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓在量值上等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。（） 2答: √p42 3 稳定态单质的?f H m (800K)=0 。( ) 3答: √ 4 d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。( ) 4答: √p32 5 系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。（） 5答:√
6 若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。（） 6答: √ 7 隔离系统的热力学能是守恒的。（） 7答:√ 8隔离系统的熵是守恒的。（） 8答:? 9 一定量理想气体的熵只是温度的函数。（） 9答:? 10 绝热过程都是定熵过程。（） 10答:? 11 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（） 11答:? 12 系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。（）
12答: √ 13 热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。（） 13答:?p51 14 系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。（） 14答:?p51 15 系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>?G和?G <0，则此状态变化一定能发生。（） 15答: √ 16 绝热不可逆膨胀过程中?S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中?S <0。（） 16答:? 17 临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。( ) 17答:√ 18 化学势是一广度量。（） 18 答: ?
§13.1～13. 2 13.1 如图所示，当气缸中的活塞迅速向外移动从而使气体膨胀时，气体所经历的过程【C 】 (A) 是准静态过程，它能用p ─V 图上的一条曲线表示 (B) 不是准静态过程，但它能用p ─V 图上的一条曲线表示 (C) 不是准静态过程，它不能用p ─V 图上的一条曲线表示 (D) 是准静态过程，但它不能用p ─V 图上的一条曲线表示 分析：从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态（无限缓慢）的过程叫做准静态过程，此过程在p-V 图上表示一条曲线。题目中活塞迅速移动，变换时间非常短，系统来不及恢复平衡，因此不是准静态过程，自然不能用p -V 图上的一条曲线表示。 13.2 设单原子理想气体由平衡状态A ，经一平衡过程变化到状态B ，如果变化过程不知道，但A 、B 两状态的压强，体积和温度都已知，那么就可以求出：【B 】 （A ） 体膨胀所做的功； （B ） 气体内能的变化； （C ） 气体传递的热量； （D ） 气体的总质量。 分析：功、热量都是过程量，除了与系统的始末状态有关外，还跟做功或热传递的方式有关；而内能是状态量，只与始末状态有关，且是温度的单值函数。因此在只知道始末两个状态的情况下，只能求出内能的变化。对于答案D 而言，由物态方程RT PV ν=可以计算气体的物质的量，但是由于不知道气体的种类，所以无法计算气体总质量。 13.3 一定量的理想气体P 1、V 1、T 1，后为P 2、V 2、T 2， 已知V 2>V 1, T 2
第一章热力学基础 1．1mol 的理想气体，初态体积为25L,温度为100℃。计算分别通过下列四个不同过程，恒温膨胀到体积为100L时，物系所做的功。 （1）可逆膨胀； （2）向真空膨胀； （3）先在外压等于体积为50L时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50L，然后再在外压等于体积为100L时气体的平衡压力下进行膨胀； （4）在外压等于终态压力下进行膨胀。 计算的结果说明什么问题？ （①4299．07J ②0 ③3101162J ④2325.84J ）2．1 mol理想气体由202650Pa、10L时恒容升温，使压力升到2026500Pa。 再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的W、Q、ΔU及ΔH。 3．已知1molCaCO3 ( s )在900℃、101325Pa下分解为CaO(s)和CO2(g)时吸热178KJ，计算此过程的Q、W、ΔU及ΔH。 4．已知水蒸气的平均恒压摩尔热容C p,m=34.1J·K-1?mol-1，现将1 Kg100℃的水蒸气在101325Pa下，升温至400℃，求过程的W、Q及水蒸气的ΔU 和ΔH。 5．1Kg空气由25℃经绝热膨胀到－55℃。设空气为理想气体，相对分子质量近似取29，C v,m为20.92 J·K-1?mol-1。求过程的Q、W、ΔU及ΔH。6．在容积为200L的容器中放有20℃、253313Pa的某理想气体，已知其C p,m=1.4C v,m，求其C v,m值。若该气体的热容近似为常数，试求恒容下加热该
气体至80℃时所需的热是多少。 7．2 mol理想气体，分别经下列三个过程由298K、202650Pa变到298K、101325Pa，分别计算W、Q、ΔU和ΔH的值。 （1）自由膨胀； （2）始终对抗恒外压101325Pa膨胀； （3）可逆膨胀。 8．计算下列相变过程的W、Q、ΔU及ΔH。 （1）1g水在101325Pa、100℃下蒸发为蒸汽（设为理想气体）。 （2）1g水在100℃、当外界压力恒为50662.5Pa时，恒温蒸发，然后，将蒸气慢慢加压到100℃、101325Pa。 （3）将1g、100℃、101325Pa的水突然移放到恒温100℃的真空箱中，水气即充满整个真空箱，测其压力为101325Pa。（正常沸点时，水的摩尔汽化热为40662 J?mol-1）。 比较三个过程的计算结果，可以说明什么问题？ 9．计算在298K、101325Pa时下列反应的ΔrH°。 Fe2O3 ( s )＋3CO( g ) →2Fe(s)+＋3CO2 ( g ) 有关热力学数据如下： 物质Fe2O3 ( s ) CO( g ) Fe(s) CO2 ( g )
《热力学》 教材：大学物理（下册）吴百诗主编 第11章热力学基础 §11.1 热力学的研究对象和研究方法 一．热学的研究对象 热学研究热现象的理论 热力学从能量转换的观点研究物质的热学性质和其宏观规律 核心问题：热能转化为机械能 二. 热学的研究方法 宏观量描述宏观物体特性的物理量；如温度、压强、体积、热容量、密度、熵等。 微观量描述微观粒子特征的物理量；如质量、速度、能量、动量等。
§11.2 平衡态与理想气体状态方程 一．热力学系统 热力学系统：热力学研究的具体对象，简称系统 系统与外界的相互作用：热传递（能力交换），质量交换等 系统分类： 开放系统：系统与外界有物质交换和能量交换 封闭系统：系统与外界没有物质交换，只有能量交换 孤立系统：系统与外界没有物质交换，也没有能量交换 二．气体的状态参量 体积（V）气体分子可能到达的整个空间的体积 压强（p）大量分子与器壁及分子之间不断碰撞而产生的宏观效果 温度（T）大量分子热运动的剧烈程度 温标：温度的数值表示方法 热力学温标：符号：T ，单位：开尔文，简称：开，用K表示 国际上规定水的三相点温度为273.16 K 摄氏温标：符号：t ，单位：℃ 摄氏温标与热力学温标的关系：t=T-273.15 水的冰点0℃为273.15K，（一个大气压） 水的三相点：在没有空气的密闭容器内使水的三相平衡共存，其温度就是三相点温度。选择水的三相点为热力学温标的基准点比选用冰点、沸点更准确，更容易复现。三相点温度的测量与压力无关。 三．平衡态 定义：在没有外界影响的情况下，系统各部分的宏观性质在长时间内不发生变化的状态。
说明： (1)不受外界影响是指系统与外界不通过作功或传热的方式交换能量。 例如：两头处于冰水、沸水中的金属棒是一种稳定态，而不是平衡态。 提问：人体的体温保持在36℃，是稳定态？还是平衡态？ (2)但可以处于均匀的外力场中； 例如：处于重力场中气体系统的粒子数密度随高度变化，但它是平衡态。 (3)平衡态是热动平衡，宏观参量不变，微观参量变化剧烈。 (4)平衡态的气体系统宏观量可用一组确定的值(p,V,T)表示 (5)平衡态是一种理想状态 实际中没有完全不受外界影响的系统，也没有绝对保持不变的系统。四．准静态过程 在过程进行的每一时刻，系统都无限地接近平衡态。 实际过程是非准静态过程，但只要过程进行的时间远大于系统的驰豫时间，均可看作准静态过程。 如：实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程 说明： （1）准静态过程是一个理想过程；（2）除一些进行得极快的过程 （如爆炸过程）外，大多数情况下都可以把实际过程看成是准静态过程；（3）准静态过程在状态图上可用一条曲线表示, 如图. V
工程热力学答案 一、填空题 第一章 １．功和热量都是与过程有关的量。 2．热量的负值代表工质向外放热。 3．功的正值代表工质膨胀对外作功。 4．循环中各个过程功的代数和等于循环净功。 5．循环中作功与耗功的绝对值之差等于循环净功。 6、热效率ηt定义为循环净功与消耗热量的比值。 7．如果工质的某一热力学量的变化量与过程路径无关，而只与过程的初态和终态有关，则 该热力学量必是一个状态参数。 8．如果可使工质沿某一过程相同的途径逆行回复到原态，并且与之相关的外界也回复到原态、不留下任何变化，则该过程为可逆过程。 9．不存在任何能量的不可逆损耗的准平衡过程是可逆过程。 10．可逆过程是指工质能经原过程路径逆向进行恢复到初态，并在外界不留下任何改变的过程。 11．平衡过程是整个过程中始终保持热和力的平衡的过程。 １2．热力系统的平衡状态是指在不受外界影响的条件下，系统的状态能够始终保持不变。 13．系统处于平衡态通常是指同时具备了热和力的平衡。 14．被人为分割出来作为热力学分析对象的有限物质系统叫做热力系统。 15．热力系统中称与外界有质量交换为开口系统。 １6．热力系统中称与外界无热交换为绝热系统。 １7．热力系统中称既无能量交换又无质量交换为孤立系统。 18．热力系统中称仅与外界有能量交换而无质量交换为闭口系统。 19．大气压力为Pb，真空度为Pv，系统绝对压力P应该是P= Pb-Pv 。 20．大气压力为P b，表压力为P g则系统的绝对压力P= 、P=P b+P g。 2１．在大气压力为1bar的实验室里测量空气的压力时，若真空表的读数为30000Pa，则空气的绝对压力为 7×104Pa 。 22．制冷系数ε定义为在逆向循环中，低温热源放出的热量与循环消耗的净功之比。23．供暖系数ε'定义为在逆向循环中，高温热源得到的热量与循环消耗的净功之比。 24．循环的净功等于循环的净热量。 25．热动力循环是将热能转化为机械能的循环。
工程热力学基础简答题
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1、什么是叶轮式压气机的绝热效率？ 答： 2、压缩因子的物理意义是什么？ 它反映了实际气体与理想气体的偏离 程度，也反映了气体压缩性的大小，Z>1表示实际气体较理想气体难压缩，Z<1表示实际气体较理想气体易压缩。 3、准平衡过程和可逆过程的区别是什么？ 答：无耗散的准平衡过程才是可逆过程，所以可逆过程一定是准平衡过程，而准平衡过程不一定是可逆过程。 4、什么是卡诺循环？如何求其效率？ 答：卡诺循环包括四个步骤：等温吸热，绝热膨胀，等温放热，绝热压缩。 5、余隙容积对单级活塞式压气机的影响？ 答：余隙容积的存在会造成进气容积减少，所需功减少。余隙容积过大会使压缩机的生产能力和效率急剧下降，余隙容积过小会增加活塞与气缸端盖相碰撞的危险性 6、稳定流动工质焓火用的定义是如何表达的？
答：定义：稳定物流从任意给定状态经开口系统以可逆方式变化到环境状态，并只与环境交换热量时所能做的最大有用 功。 7、写出任意一个热力学第二定律的数学表达式、 答： 8、理想气体经绝热节流后，其温度、压力、热力学能、焓、熵如何变化？ 答：温度降低，压力降低，热力学能减小、焓不变、熵增加。 9、冬季室内采用热泵供暖，若室内温度保持在20度，室外温度为-10度时，热泵的供暖系数理论上最高可达到多少？ 答： 10、对于简单可压缩系统，实现平衡状态的条件是什么？热力学常用的基本状态参数有哪些？ 答：热平衡、力平衡、相平衡；P、V、T 11、简述两级压缩中间冷却压气机中，中间冷却的作用是什么？如何计算最佳中间压力？ 答：减少高压缸耗功，利于压气机安全运行，提高容积效率， 降低终了温度；中间压力： 12、混合理想气体的分体积定律是什么？写出分体积定律 的数学表达式。
第十一章制冷循环 1.家用冰箱的使用说明书上指出，冰箱应放置在通风处，并距墙壁适当距离，以及不要把冰箱温度设置过低，为什么？ 答：为了维持冰箱的低温，需要将热量不断地传输到高温热源（环境大气），如 果冰箱传输到环境大气中的热量不能及时散去，会使高温热源温度升高，从而使制冷系数降低，所以为了维持较低的稳定的高温热源温度，应将冰箱放置在通风处，并距墙壁适当距离。 在一定环境温度下，冷库温度愈低，制冷系数愈小，因此为取得良好的经 济效益，没有必要把冷库的温度定的超乎需要的低。 2.为什么压缩空气制冷循环不采用逆向卡诺循环？ 答：由于空气定温加热和定温放热不易实现，故不能按逆向卡诺循环运行。在压缩空气制冷循环中，用两个定压过程来代替逆向卡诺循环的两个定温过程。 3.压缩蒸气制冷循环采用节流阀来代替膨胀机，压缩空气制冷循环是否也可以采用这种方法？为什么？ 答：压缩空气制冷循环不能采用节流阀来代替膨胀机。工质在节流阀中的过程是不可逆绝热过程，不可逆绝热节流熵增大，所以不但减少了制冷量也损失了可逆绝热膨胀可以带来的功量。而压缩蒸气制冷循环在膨胀过程中，因为工质的干度很小，所以能得到的膨胀功也极小。而增加一台膨胀机，既增加了系统的投资，又降低了系统工作的可靠性。因此，为了装置的简化及运行的可靠性等实际原因采用节流阀作绝热节流。 4.压缩空气制冷循环的制冷系数、循环压缩比、循环制冷量三者之间的关系如 何？ 答： p T2 7 3235T0 8 61T c 49 41 O v O4′ 9′1′s （ a）（ b） 压缩空气制冷循环状态参数图
压缩空气制冷循环的制冷系数为： q o q o h1 - h4 w net q k - q o h2 - h3 - h1 - h4 空气视为理想气体，且比热容为定值，则： T1T4 T2T3T1 T4 循环压缩比为： p2 p1 k 1 T2k T3 过程 1-2 和3-4 都是定熵过程，因而有：P2 T1P1T4 1 代入制冷系数表达式可得： k 1 k1 由此式可知，制冷系数与增压比有关。循环压缩比愈小，制冷系数愈大，但是循 环压缩比减小会导致膨胀温差变小从而使循环制冷量减小，如图（b）中循环 1-7-8-9-1 的循环压缩比较循环 1-2-3-4-1 的小，其制冷量（面积 199′1′1）小于循环 1-2-3-4-1 的制冷量（面积 144′1′1）。 5.压缩空气制冷循环采用回热措施后是否提高其理论制冷系数？能否提高其实 际制冷系数？为什么？ 答：采用回热后没有提高其理论制冷系数但能够提高其实际制冷系数。因为采用回热后工质的压缩比减小，使压缩过程和膨胀过程的不可逆损失的影响减小，因此提高实际制冷系数。 6.按热力学第二定律，不可逆节流必然带来做功能力损失，为什么几乎所有的压缩蒸气制冷装置都采用节流阀？ 答：压缩蒸气制冷循环中，湿饱和蒸气在绝热膨胀过程中，因工质中液体的含量很大，故膨胀机的工作条件很差。为了简化设备，提高装置运行的可靠性，所以采用节流阀。 7. 参看图5 ，若压缩蒸汽制冷循环按1-2-3-4-8-1 运行，循环耗功量没有变化，仍为 h2-h1 ，而制冷量却从 h1-h 5. 增大到 h1-h 8，显见是“有利”的。这种考虑可行么？为什么？ 答：过程 4-8 熵减小，必须放热才能实现。而 4 点工质温度为环境温度 T0，要想放热达到温度T c（8点），必须有温度低于T c的冷源，这是不存在的。( 如果有，就不必压缩制冷了 ) 。 8. 作制冷剂的物质应具备哪些性质？你如何理解限产直至禁用氟利昂类工质， R11、 R12？ 如 答：制冷剂应具备的性质：对应于装置的工作温度，要有适中的压力；在工作温度下气化潜热要大；临界温度应高于环境温度；制冷剂在 T-s 图上的上下界限线要陡峭；工质的三相点温度要低于制冷循环的下限温度；比体积要小；传热特性
习题及部分解答 第一篇 工程热力学 第一章 基本概念 1. 指出下列各物理量中哪些是状态量，哪些是过程量： 答：压力，温度，位能，热能，热量，功量，密度。 2. 指出下列物理量中哪些是强度量：答：体积，速度，比体积，位能，热能，热量，功量，密度。 3. 用水银差压计测量容器中气体的压力，为防止有毒的水银蒸汽产生，在水银柱上加一段水。若水柱高 mm 200，水银柱高mm 800，如图2-26所示。已知大气压力为mm 735Hg ，试求容器中气体的绝对压力为多少kPa ？解：根据压力单位换算 kPa p p p p kPa Pa p kPa p Hg O H b Hg O H 6.206)6.106961.1(0.98)(6.10610006.132.133800.96.110961.180665.92002253=++=++==?=?==?=?= 4. 锅炉烟道中的烟气常用上部开口的斜管测量，如图2-27所示。若已知斜管倾角 30=α，压力计中 使用3/8.0cm g =ρ 的煤油，斜管液体长度mm L 200=，当地大气压力MPa p b 1.0=，求烟 气的绝对压力（用MPa 表示）解： MPa Pa g L p 6108.7848.7845.081.98.0200sin -?==???==αρ MPa p p p v b 0992.0108.7841.06=?-=-=- 5.一容器被刚性壁分成两部分，并在各部装有测压表计，如图2-28所示，其中C 为压力表，读数为 kPa 110，B 为真空表，读数为kPa 45。若当地大气压 kPa p b 97=，求压力表A 的读数（用kPa 表示） kPa p gA 155= 6. 试述按下列三种方式去系统时，系统与外界见换的能量形式是什么。 （1）.取水为系统； （2）.取电阻丝、容器和水为系统； （3）.取图中虚线内空间为系统。 答案略。 7.某电厂汽轮机进出处的蒸汽用压力表测量，起读数为MPa 4.13；冷凝器内的蒸汽压力用真空表测量， 其读数为mmHg 706 。若大气压力为MPa 098.0，试求汽轮机进出处和冷凝器内的蒸汽的绝对压力（用MPa 表示） M P a p M P a p 0039.0;0247.021== 8.测得容器的真空度 mmHg p v 550=，大气压力MPa p b 098.0=，求容器内的绝对压力。若大气
第 一 章 基本概念与定义 1.闭口系与外界无物质交换，系统内质量保持恒定，那么系统内质量保持恒定的热力系一定是闭口系统吗？ 答：不一定。稳定流动开口系统内质量也可以保持恒定。 2.有人认为，开口系统中系统与外界有物质交换，而物质又与能量不可分割，所以开口系统不可能是绝热系。对不对，为什么？ 答：这种说法是不对的。工质在越过边界时，其热力学能也越过了边界。但热力学能不是热量，只要系统和外界没有热量地交换就是绝热系。 3.平衡状态与稳定状态有何区别和联系，平衡状态与均匀状态有何区别和联系？ 答：只有在没有外界影响的条件下，工质的状态不随时间变化，这种状态称之为平衡状态。稳定状态只要其工质的状态不随时间变化，就称之为稳定状态，不考虑是否在外界的影响下，这是他们的本质区别。平衡状态并非稳定状态之必要条件。 物系内部各处的性质均匀一致的状态为均匀状态。平衡状态不一定为均匀状态，均匀并非系统处于平衡状态之必要条件。 4.倘使容器中气体的压力没有改变，试问安装在该容器上的压力表的读数会改变吗？绝对压力计算公式b e p p p =+()e p p >， b e p p p =-()e p p <中，当地大气压是否必定是环境大气压？ 答：压力表的读数可能会改变，根据压力仪表所处的环境压力的改变而改变。当地大气压不一定是环境大气压。环境大气压是指压力仪表所处的环境的压力。 5.温度计测温的基本原理是什么？ 答：选作温度计的感应元件的物体应具备某种物理性质随物体的冷热程度不同有显著的变化。有两个系统分别和第三个系统处于热平衡，则两个系统彼此必然处于热平衡。 6.经验温标的缺点是什么？为什么？ 答：任何一种经验温标不能作为度量温度的标准。由于经验温标依赖于测温物质的性质，当选用不同测温物质的温度计、采用不同的物理量作为温度的标志来测量温度时，除选定为基准点的温度，其他温度的测定值可能有微小的差异。 7.促使系统状态变化的原因是什么？举例说明 答：系统内部各部分之间的传热和位移或系统与外界之间的热量的交换与功的交换都是促使系统状态变。 8.分别以图参加公路的自行车赛车运动员、运动手枪中的压缩空气、杯子内的热水和正在运行的电视机为研究对象，说明这是什么系统。 答：赛车运动员因为有呼吸有物质交换，运动员 对自行车作功，因此有能量交换，因此赛车运动 员是开口系统。压缩空气只有对子弹作功，因此 为闭口系统。杯子内的热水对外既有能量交换又 有物质交换，因此为开口系统，正在运行的电视 机有能量交换物物质交换，因此为闭口系统 9．家用加热电器是利用电加热水的家用设备，通常其表面散热可忽略。取正在使用的家用电热水器为控制体（不包括电机热器），这是什么系统？把电加热器包括在研究对象内，是什么系统？什么情况下构成孤立的系统？ 答：仅仅考虑电热水器为控制体，因有盖，不能与外界进行物质交换但与电机热器有热交换，因此是闭口系统。将电加热器包括在内，无热量交换因此是绝热过程。如果电加热器内电流非外部，而是用电池，即可认为绝热系统。 10.分析汽车动力系统与外界的质能交换情况？ 答：汽车发动机有吸气，压缩，作功，排气四个过程，因此吸气过程吸 收外界的空气，过程中既有物质的进入，也有随物质进入带入的能量。压缩后喷油点火，这个过程中压缩点火为能量交换，喷油为物质交换。
第一章 基本概念 思 考 题 1、如果容器中气体压力保持不变，那么压力表的读数一定也保持不变，对吗？ 答：不对。因为压力表的读书取决于容器中气体的压力和压力表所处环境的大气压力 两个因素。因此即使容器中的气体压力保持不变，当大气压力变化时，压力表的读数也会 随之变化，而不能保持不变。 2、“平衡”和“均匀”有什么区别和联系 答：平衡（状态）值的是热力系在没有外界作用（意即热力、系与外界没有能、质交 换，但不排除有恒定的外场如重力场作用）的情况下，宏观性质不随时间变化，即热力系 在没有外界作用时的时间特征-与时间无关。所以两者是不同的。如对气-液两相平衡的状 态，尽管气-液两相的温度，压力都相同，但两者的密度差别很大，是非均匀系。反之，均 匀系也不一定处于平衡态。 但是在某些特殊情况下，“平衡”与“均匀”又可能是统一的。如对于处于平衡状态 下的单相流体（气体或者液体）如果忽略重力的影响，又没有其他外场（电、磁场等）作 用，那么内部各处的各种性质都是均匀一致的。 3、“平衡”和“过程”是矛盾的还是统一的？ 答：“平衡”意味着宏观静止，无变化，而“过程”意味着变化运动，意味着平衡被 破坏，所以二者是有矛盾的。对一个热力系来说，或是平衡，静止不动，或是运动，变 化，二者必居其一。但是二者也有结合点，内部平衡过程恰恰将这两个矛盾的东西有条件 地统一在一起了。这个条件就是：在内部平衡过程中，当外界对热力系的作用缓慢得足以 使热力系内部能量及时恢复不断被破坏的平衡。 4、“过程量”和“状态量”有什么不同？ 答：状态量是热力状态的单值函数，其数学特性是点函数，状态量的微分可以改成全 微分，这个全微分的循环积分恒为零；而过程量不是热力状态的单值函数，即使在初、终 态完全相同的情况下，过程量的大小与其中间经历的具体路径有关，过程量的微分不能写 成全微分。因此它的循环积分不是零而是一个确定的数值。 习 题 1-1 一立方形刚性容器，每边长 1 m ，将其中气体的压力抽至 1000 Pa ，问其 真空度为多少毫米汞柱?容器每面受力多少牛顿？已知大气压力为 0.1MPa 。 [解]：(1) 6(0.110Pa 1000Pa)/133.3224742.56mmHg v b p p p =-=?-= (2) 26()1(0.110Pa 1000Pa)99000N b F A P A P P m =?=-=??-=