第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合 并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向 过强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共 轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和 COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应， 可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体 系π电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只能 形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取代又 具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较大， 且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻小， 且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有较 大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。（） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而()?C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。
导电高分子 常州轻工职业技术学院常州1013263211 摘要：通过对导电高分子的学习，让我对导电高分子的类型、掺杂、导电机理、导电高分子材料的应用、发展有了近以步的了解。此文章是我对这些内容的概括。 关键词：类型、掺杂、导电机理、导电高分子材料的应用。 一、概括: 一类具有导电功能（包括半导电性、金属导电性和超导电性）、电导率在10S／m以上的聚合物材料。高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。高分子材料长期以来被作为优良的电绝缘体，直至1977年，日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质，电导率达到10S/m。这是第一个导电的高分子材料。以后，相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。 二、导电高分子的导电机理[1] 1.载流子是由孤立子、极化子、双极化子等自由基离子构成的 2.极化子和孤立子的存在和跃迁使高分子链具有了导电性 三、导电高分子的领军人物: 导电聚合物（聚乙炔）由日本科学家白川英树最先发现，美国科学家 Heeger 和MacDiarmid 也是这一研究领域的先驱。这三位科学家由于在导电聚合物研究中的突出贡献，共同获得了2000年的诺贝尔化学奖。
美国物理学家美国化学家日本化学家 Heeger MacDiarmid Shirakawa 四、导电高分子的主要类型 除了最早的聚乙炔（PA）外，主要有聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTH)、聚对苯乙烯(PPV)、聚苯胺(PANI)以及他们的衍生物，其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳定性高技术应用前景广泛，在目前的研究中备受重视，其中聚乙炔的所能达到的电导率在已发现的导电聚合物中是最高的，达到了105S/cm量级，接近Pt和Fe的室温电导率 五、电高分子的掺杂 1.什么是导电高分子的掺杂呢？ 纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂才具备导电性 掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程 导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不同 2.导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比 3.目前掺杂的方式主要有两种： 3.1氧化还原掺杂：可通过化学或电化学手段来实现。化学掺杂会受到磁场的影响，遗 憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室温电导率有明显的影响 3.2质子酸掺杂：一般通过化学反应来完成，近年发现也可通过光诱导施放质子的方 法来完成 3.3还有掺杂—脱掺杂—再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以得到比一般方法更 高的电导率和聚合物稳定性 六、导电高分子材料的应用 导电聚合物特殊的结构以及优异的物理化学性能，使得其在能源（二次电池、太阳能电池、固体电池），光电器件，晶体管，镇流器，发光二极管（LED），传感器（气体和生物）,电磁屏蔽，隐身技术以及生命科学等方面都有诱人的应用前景 高分子材料在很长一段时期都被用作电绝缘材料.随着不同应用领域的需要以及为进一步拓宽高分子材料的应用范围，一些高分子材料被赋予某种程度的导电性以致成为导电高分子材料.第一个高导电性的高分子材料是经碘掺杂处理的聚乙炔，其后又相继开发了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚苯胺等导电高分子材料
高分子的溶解 溶解与溶胀 例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢 解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合： 上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得 ＝（3-1） 式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2） 式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和
第一章绪论 思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。 答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。 在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。 聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。 聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以 X表示。 n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。 答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule 的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。 齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用 分子量，计算聚合度。 聚合物结构式（重复单元） 聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n
π 渗透压的产生是由于溶液的蒸汽压的降低 由于： 故：
溶剂可从良溶剂转变为劣溶剂，或从劣溶剂转变为良溶剂，从而导致高分子在溶剂中的溶解能力的变化。 G ?<聚合物与溶剂在任意比例下完全互溶?'?'' a ? b ?下变化时可能发生相分离，称为亚稳态。 ?'?'' a ? b ?当： 相分离的临界条件即为： 211C ?= +21C ?= 当 有： 1x 111 C χ=+熵的贡献
14 二、相分离的动力学 1、旋节线机理 体系的总组成位于两拐点之间，相分离按照旋节线机理进行。相分离自发缓慢进行，两相组成随时间逐渐变化，接近平衡组成。 分散相微区有一定的连接 最终形成双连续结构 相畴（即微区）尺寸的增长： 扩散 液体流动16 2、成核与生长机理 体系的总组成位于极小值和拐点之间，相分离按成核和生长机理进行。相分离必须克服热力学位垒，形成两分散相的核，然后不断生长。 分散相一般不会相互连接。 所需的界面能有关，即依赖于界面张力系数和核的表面积。 形态结构为：珠滴/基体型（海岛结构） 18 ★处于均相的共混物，当因温度的改变而进入旋节线和双节线之间的区域时，体系在热力学上处于亚稳态，不会进行相分离，但“相核”一旦形成，相分离便按成核和生长机理进行。★当体系随温度变化进入旋节线内的区域时，体系在热力学上是不稳定的，会自动产生相分离，相分离按照旋节线机理进行。
20含结晶性聚合物共混物的相分离过程（了解） Phase diagram of Polycaproloactone/Polystyrene (PCL/PS, 聚己内酯/聚苯乙烯) blends A ：旋节相分离和结晶同时进行 B ：双节线相分离和结晶同时进行 C ：结晶诱导相分离 D ：相分离诱导结晶 E ：共混物淬冷到玻璃态，随后加 热过程中发生旋节相分离，同时诱导聚合物结晶。 凝胶和冻胶高分子溶液失去流动性
第三章 3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解与溶胀 例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合： 上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得 ＝（3-1） 式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式： ＝（3-2） 式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。从式中可知总是正的，当 时，。一般要求与的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求越小或和 相差越小越好的道理。 注意： ①Hildebrand公式中仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时有例外。相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有
第一章诸论习题参考答案 1．与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征。随着高分子的发展,高分子概念的外延进一步扩大，请举例说明。 解答： 特征：（1）相对分子质量大，一般在104—106； （2）每个分子的相对分子质量不一样，存在相对分子质量分布； （3）由此导致高分子化合物的属性在一定范围内波动（如Tm、Tg、结晶、溶解……）； （4）可用于结构材料和功能材料； 扩展：（1）相对分子质量变化，如：在103—104的低聚物或齐聚物（Oligomer），可用于涂料、粘合剂、功能高分子领域；而106的超高相对分子质量化合物，可使材料性能有所变化。 （2）化学键连接，如：利用分子间作用力的大分子组装、超分子聚合物等。 （3）化学组成变化，如：引入N、P等元素形成与生物相亲的高分子。 2．说明下列名词和术语的概念： （1）单体，聚合物，高分子，高聚物 （2）碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 （3）主链，侧链，侧基，端基 （4）结构单元，单体单元，重复单元，链节 （5）聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 （6）连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 （7）加聚物，缩聚物，低聚物 解答： （1）单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物。 聚合物：由多种原子通过共价键连接而成的相对分子质量很大的化合物。 高分子：同上，现在的一个倾向是将化学结构组成多样、排列顺序严格的生物高分子化合物称为高分子。 高聚物：同聚合物。 （2）碳链聚合物：主链完全由碳原子构成的聚合物 杂链聚合物：主链除碳原子外,还含有氧、氮、硫等杂原子的聚合物 元素有机聚合物：主链不含碳原子，主要由硅、硼，铝、氧、氮、硫和磷等原子组成，但侧基由有机基团组成的聚合物 无机高分子：主链和侧基均无碳原子的聚合物 （3）主链：贯穿于整个高分子的链。 侧链：主链边上带的短链。 侧基：主链边上带的基团。 端基：主链两端的基团。 （4）重复单元：高分子链上化学组成和结构均可重复的最小单位。对连锁聚合产物，结构单元：由一个单体分子经聚合进入重复单元的部分。 单体单元：与单体的化学组成完全相同，只是化学结构不同的结构单元。如不完全相同则不存在，如通过缩聚反应形成的聚合物。 链节：同重复单元。 （5）聚合度：高分子链上重复单元的数目。 相对分子质量：高分子是由相对分子质量大小不等的同系物组成，这些同系物相对分
第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ①稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ②亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章 一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可见的，添加增容剂后，并经强烈的机械混合，增容剂提高了两相界面之间的相互作用，可形成稳定的微相分离结构 第五章聚合物的非晶态 3.何谓“松弛”？请举例说明松弛现象。用什么物理量表示松弛过程的快慢？ 答：“松弛”过程是指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，它首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。√ 例如，一直杆的长度比两刚壁之间的固定距离L稍长；将直杆强制地装入两刚壁之间，在开始时，直杆与刚壁的接触面之间有相互作用的压力P，在直杆内任一截面上也有内压力P；以后,随着时间的增长，这些压力的数值渐渐减小，而且温度越高时减小得越快。岩石和
高分子化学第三章
第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚 合？并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向过 强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭 效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π电 子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只 能形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取 代又具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较 大，且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻 小，且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有 较大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽 略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基 3～4例，说明应用结果。（P.67） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。 只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可
第3章高分子溶液 一、思考题 1．与高分子稀溶液相比，高聚物的浓溶液有何特性？ 2．为高聚物选择溶剂时可采用哪几个原则？对某一具体高分子—溶剂体系，这几个原则都适用吗？ 3．非晶态高聚物溶解与结晶高聚物溶解有何特点？为何说结晶高聚物比非晶高聚物的抗溶剂性好？结晶高聚物分别为极性和非极性时溶解机理有何不同？ 4．什么叫高分子的θ溶液，它与理想溶液有何区别？ 5．什么是溶剂化？结晶度、交联度和对聚合物的溶解度有怎样的影响？ 6．高分子溶液晶格模型与小分子溶液晶格模型有何不同？写出Flory-Huggins 理论中M S ?、M H ?、M G ?的表达式，该理论的假设有哪些不合理之处？Huggins 参数的物理意义是什么？ 7．何谓高聚物的溶胀比？如何测定它的数值？它与交联高聚物的网链平均分子量有何关系？ 8．增塑剂对高聚物的增塑机理有哪两种较极端的情况？实际高聚物中的增塑机理如何？ 9．什么是凝胶和冻胶？它们的结构区别是什么？何者能被加热溶解？ 二、选择题 1．下列哪个溶剂是θ溶剂？ （ ） ①1χ=0.1 ② 1χ=0.5 ③ 1χ=0.9 2．以下哪种溶剂是良溶剂？ ( ) ①1χ=1 ② 2A =1 ③α=1 3．对于给定相对分子质量的某一聚合物，在何时溶液黏度最大？ （ ） ①线型分子链溶于良溶剂中 ②支化分子链溶于良溶剂中 ③线型分子链溶于不良溶剂中 4．高分子良溶液的超额化学位变化 （ ） ①小于零 ②等于零 ③ 大于零 13．PVC 的沉淀剂是 （ ） ①环已酮 ② 氯仿 ③四氢呋喃 5．在高分子—良溶剂的稀溶液中，第二维利系数是 （ ） ①负数 ②正数 ③零 6．对于Flory-Huggins 的高分子溶液似晶格模型，符合其假定的是 （ ） ①V ?=0 ② H ?=0 ③ S ?=0 7．将高聚物在一定条件下（θ溶剂、θ温度）配成θ溶液，此时 ( ) ①大分子之间作用力=小分子之间作用力=大分子与小分子之间作用力 ②大分子之间作用力＞大分子与小分子之间作用力 ③大分子之间作用力＜大分子与小分子之间作用力 8．对非极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ②溶剂化原则 ③溶度参数相近原则
第三章 习题参考答案 1. 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中? 解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。 （2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。 （3）溶解自发进行的条件是混合自由能0?M H （吸热）， 所以只有当M M S T H ??，∴M H ?越小越好。 ()2 2121δδφφ-=?V H M ∴ 越小越好 ，即1δ与2δ越接近越好。 2. 用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合： 0≤?-?=?S T H G 上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H ?）和熵的因素（S ?）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程S ?都是增加的，即S ?>0。显然，要使G ?<0，则要求H ?越小越好，最好为负值或较小 的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，H ?总小于零，即G ?<0， 溶解过程自发进行。根据晶格理论得 H ?＝211φχKTN （3-1） 式中1χ称为Huggins 参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。KT 1χ的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为KT H N 111,1,1χφ≈?≈=） 。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即0=?V ），其H ?的计算可用Hildebrand 的溶度公式： H ?＝22121)(δδφφ-V （3-2） 式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V 是溶液的总体 积。从式中可知H ?总是正的，当1δ2δ?→?时，H ?0?→? 。一般要求1δ与2δ的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求1χ越小或1δ和2δ相差越小越好的道理。 注意： ①Hildebrand 公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶
第三章高分子溶液 第四章聚合物的分子量和分子量分布 一、 基本概念 1、溶胀；无限溶胀；有限溶胀 2、数量分数；重量分数 3、数均分子量；粘均分子量；重均分子量；Z均分子量 4、多分散性指数；分子量分布宽度指数；分子量分布 5、哈金斯参数；第二维列系数；溶度参数 6、混合熵；混合热；混合自由能 7、凝胶；冻胶 8、级分；校正曲线；普适校正曲线 9、θ溶剂；θ温度；θ溶液 10、特性粘数；溶胀度 11、粘度；爱因斯坦粘度定律 12、物理交联和化学交联 13、散射；瑞利散射；瑞利因子 14、过量化学位 15、临界共溶温度；上临界共溶温度；下临界共溶温度 16、体积排斥理论 17、柱效；分辩率 18、Ｚimm作图法 19、数量微分分布，重量微分分布，积分分布 20、内干涉，外干涉 21，凝胶渗透色谱法 二、选择题 1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（）。 A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。 B、高分子溶液在θ温度时，△μ1E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。 C、高分子溶液在θ条件时，△H M 和△S M 都不是理想值，不是理想溶液。 D、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。 3、聚合物溶度参数一般与其（）无关。 A、分子量 B、极性大小 C、分子间力 D、内聚能密度 4、Huggins参数χ1在θ温度下的数值等于（） A、0.0， B、0.5 ， C、1.0， D、2.0 5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（）。 A、“极性相近”原则 B、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则 C、“内聚能密度或溶度参数相近”原则 D、“第二维修系数A2大于0”原则 6、下列哪种高聚物是单分散的为（） A、HDPE B、PVC C、DNA 7、渗透压法测得的平均分子量，其物理意义为（） A、数均分子量 B、粘均分子量 C、重均分子量
第三章习题 一、概念 1.溶度参数： 2. Huggins参数： 3.第二维利系数： 4. θ溶液： 二、选择答案 1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（ A ）。 A、聚乙烯， B、聚甲基丙烯酸甲酯， C、无规立构聚丙烯， D、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（C ）。 A、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。 B、高分子溶液在θ温度时，△μ1E＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。 C、高分子溶液在θ条件时，△H M 和△S M 都不是理想值，不是理想溶液。 D、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。 3、聚合物溶度参数一般与其（A ）无关。 A、分子量 B、极性大小 C、分子间力 D、内聚能密度 4、Huggins参数χ1在θ温度下的数值等于（B ） A、0.0， B、0.5， C、1.0， D、2.0 5、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（B ）。 A、“极性相近”原则 B、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则 C、“内聚能密度或溶度参数相近”原则 D、“第二维修系数A2大于0”原则 6、下列四种溶剂（室温下Huggings相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。 A、四氢呋喃（χ1＝0.14） B、二氧六环（0.52） C、丙酮（0.63）， D、丁酮（1.74） 7、下列四种溶剂中，对PVC树脂溶解性最好的是（ A ）。 A 环己酮， B 苯， C 氯仿， D 二氯乙烷 8、同一种聚合物在（ A ）中，其分子链的均方末端距最大。 A、良溶剂， B、浓溶液， C、熔体， D、θ溶液 三、填空题 1、Huggins参数和第二维利系数都表征了高分子“链段”与溶剂分子间之间的相互作用。 2、判定溶剂对聚合物溶解力的原则有(1)极性相近原则、(2) 溶度参数相近原则 和(3) 。 3、在高分子的θ溶液中，Huggins参数χ1＝1/2 ，第二维列系数A2＝0 ，此时高分子链段间的相互作用力等于高分子链段与溶剂分子间的作用力。 四、回答下列问题 1、为何称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态？θ溶液与理想溶液有何本质区别？
第三章；高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？；高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动；第二维里系数A2的物理意义？；第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排；高分子的理想链和真实链有哪些区别？；①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由；②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真；高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？
①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团 之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。② 亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚
第三章高分子的溶液性质 高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液，它是人们在生产实践和科学研究中经常碰到的对象。高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。就以溶液的粘性和稳定性而言，浓度在1％以下的稀溶液，粘度很小而且很稳定，在没有化学变化的条件下其性质不随时间而变。纺丝所用的溶液一般在15％以上，属于浓溶液范畴，其粘度较大，稳定性也较差，油漆或胶浆的浓度高达60％，粘度更大。当溶液浓度变大时高分子链相互接近甚至相互贯穿而使链与链之间产生物理交联点，使体系产生冻胶或凝胶，呈半固体状态而不能流动。如果在高聚物中加入增塑剂，则是一种更浓的溶液，呈固体状，而且有—定的机械强度。此外能相容的高聚物共混体系也可看作是一种高分子溶液。 高分子的溶液性质包括很多内容： 热力学性质：溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等； 流体力学性质：高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质：高分子溶液的光散射，折光指数，透明性，偶极矩，
介电常数等。 本章将着重讨论高分子溶液的热力学性质和流体力学性质。 第一节高聚物的溶解 3．1．1高聚物溶解过程的特点 ※高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高聚，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。 ※溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，对交联高聚物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。 ※晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难得多：非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难。 3．1．2 高聚物溶解过程的热力学解释 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是Gibbs自由能的变化△F＜0。
高分子物理课后答案,何曼君,第三版 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
高分子物理课后答案,何曼君,第三版 第三章 高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？ 高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。 第二维里系数A2的物理意义？ 第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。 高分子的理想链和真实链有哪些区别？ ①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。 ②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。 高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？ 三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同： ① 稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。 ②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。 ② 亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整 个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。 第四章一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？ 由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。两种聚合物共混时，由于混合熵很小，
高分子物理第三章习 题及解答
第三章 3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解与溶胀 例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。 解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合： 上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。根据晶格理论得 ＝（3-1） 式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式： ＝（3-2） 式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。从式中可知总是正的，当时，。一般要求与的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求越小或 和相差越小越好的道理。 注意： ①Hildebrand公式中仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时有例外。相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有
第三章分子结构习题解答 1．用列表的方式分别写出下列离子的电子分布式。指出它们的外层电子分别属于哪种构型(8、9～17、18或18+2)？未成对电子数是多少？ Al3+、V2+、V3+、Mn2+、Fe2+、Sn4+、Pb2+、I－ 【解答】 离子离子的电子分布式外层电 子构型 未成对 电子数 Al3+1s22s22p68 0 V2+1s22s22p63s23p63d39～17 3 V3+1s22s22p63s23p63d29～17 2 Mn2+1s22s22p63s23p63d59～17 5 Fe2+1s22s22p63s23p63d69～17 4 Sn4+1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s218+2 0 Pb2+1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s218+2 0 I－1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p68 0 2．下列离子的能级最高的电子亚层中，属于电子半充满结构的是_________。 A．Ca2+；B．Fe3+；C．Mn2+；D．Fe2+；E．S2- 【解答】B，C。 离子离子的电子分布式属于电子半充满的结 构
Ca2+1s22s22p63s23p6 × Fe3+1s22s22p63s23p63d5∨ Mn2+1s22s22p63s23p63d5∨ Fe2+1s22s22p63s23p63d4× S2-1s22s22p63s23p2 × 3．指出氢在下列几种物质中的成键类型： HCl中_______；NaOH中_______； NaH中_______；H 中__________。 2 【解答】极性共价键；极性共价键； 离子键；非极性共价键。 4．对共价键方向性的最佳解释是_________。 A．键角是一定的； B．电子要配对； C．原子轨道的最大重叠； D．泡利原理。 【解答】C。分析：原子间相互成键时，必须符合原子轨道最大重叠原则和对称性匹配原则，因而原子间形成共价键时，总是按确定的方向成键，这决定了共价键的方向性。 5．关于极性共价键的下列叙述中，正确的是__________。 A．可以存在于相同元素的原子之间； B．可能存在于金属与非金属元素的原子之间； C．可以存在于非极性分子中的原子之间； D．极性共价键必导致分子带有极性。 【解答】A—错误，相同元素原子之间是非极性共价键；B—正