(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910328169.2 (22)申请日 2019.04.23 (30)优先权数据 2018-085806 2018.04.26 JP (71)申请人 昭和电工株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 金田一麟平 奥野好成 庄内智博 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 刘航 段承恩 (51)Int.Cl. C30B 25/02(2006.01) C30B 25/12(2006.01) C30B 29/36(2006.01) (54)发明名称 SiC单晶生长装置和SiC单晶的生长方法 (57)摘要 本实施方式涉及的SiC单晶生长装置，具备： 在与原料相对的位置能够设置晶种的晶种设置 部；引导构件，其从所述晶种设置部的周围朝向 原料延伸，引导在引导构件的内侧进行的结晶生 长；和能够在所述引导构件的外侧沿着所述引导 构件的延伸方向移动的绝热材料。权利要求书1页 说明书8页 附图10页CN 110408988 A 2019.11.05 C N 110408988 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110408988 A 1.一种SiC单晶生长装置，具备： 晶种设置部，其在与原料相对的位置能够设置晶种； 引导构件，其从所述晶种设置部的周围朝向原料延伸，引导在引导构件的内侧进行的结晶生长；和 绝热材料，其能够在所述引导构件的外侧沿着所述引导构件的延伸方向移动。 2.根据权利要求1所述的SiC单晶生长装置， 还具备用原料侧的端部支承所述引导构件的支承体， 所述支承体抑制原料气体向所述引导构件的外侧的侵入。 3.一种SiC单晶的生长方法，是使用了权利要求1或2所述的SiC单晶生长装置的SiC单晶的生长方法， 具有从设置于所述晶种设置部的晶种结晶生长出单晶的工序， 在所述结晶生长的过程中控制所述绝热材料的原料侧的端面与所述单晶的表面的位置关系。 4.根据权利要求3所述的SiC单晶的生长方法，在所述结晶生长的过程中进行控制以使得所述绝热材料的原料侧的端面位于距所述单晶的表面20mm以内的位置。 5.根据权利要求3或4所述的SiC单晶的生长方法，在所述结晶生长的过程中进行控制以使得所述绝热材料的原料侧的端面位于比所述单晶的表面靠所述晶种设置部侧的位置。 6.根据权利要求3～5的任一项所述的SiC单晶的生长方法，所述绝热材料的厚度为0.2mm以上、且为制造出的SiC单晶的生长量的一半以下。 7.根据权利要求3～6的任一项所述的SiC单晶的生长方法，在所述结晶生长开始时控制所述绝热材料的原料侧的端面与所述晶种的表面的位置关系。 2
外磁场对定向凝固枝晶组织形貌的影响 徐益民1，张伟强1，黄长虹2 1辽宁工程技术大学材料科学工程系，辽宁阜新 (123000) 2 沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳 (110168) E-mail: xuym2005@https://www.doczj.com/doc/746259185.html, 摘要：合金在外加稳恒横向磁场下的水平定向凝固过程中，改变外加磁场强度和固液界面移动速度可以影响合金凝固后枝晶一次臂间距变化，发现一次臂间距随外加磁场增大而呈现震荡波动增大现象，这种起伏波动是热电磁流体动力学效应与电磁制动效应共同作用的结果。 关键词：热电磁流体动力学效应；水平定向凝固；稳恒横向强磁场；一次臂间距 中图分类号：TG111.4 1. 引言 随着电磁冶金技术、磁流体动力学理论的不断发展，利用外加磁场控制金属凝固过程中的热量、质量、动量传输及液态金属成型过程得到人们的广泛重视。对于多相合金，温度梯度、热电能差及热电效应将对金属凝固过程产生多方面影响。对于任意合金凝固过程，只要存在不同温度梯度和不同相之间的热电能差，Seebeck效应就将发挥作用进而产生电动力emf[1]，emf = - S th×Gradient(T) ，其中，S th为热电能，表明材料热电能力的大小，同种材料固相的热电能大于液相；合金中导电能力大的成分含量越多的相，热电能越大。该电动力（即电场）推动电荷运动形成热电流J th，J th/σ=-S th×Gradient(T)。当把外加磁场施加到合金凝固体系中时，外加磁场与速度场、热电流场复合将对糊状区枝晶网络及固液界面前沿产生复杂的作用和影响。一方面，外磁场与热电流复合产生推动溶质运动的热电磁流体动力学效应（TEHHD）[2]，形成热电磁流体速度场（J th×B）；另一方面，外加磁场与仅由温度梯度形成的液相对流速度场及新形成的热电磁流体速度场复合作用，产生抑止流体运动的磁制动效应（MHD）[3]，制动力大小分别与V×B和J th×B×B的大小相对应，第1项与B成正比，第2项与B2成正比。那么在某一特定凝固条件下TEHHD与MHD哪一个发挥主要作用及其发挥主要作用的控制条件的确定，将成为实际利用外磁场控制金属凝固过程首要解决的问题。同时，TEHHD与MHD的交互作用否存在相对稳定阶段以便于人为控制结晶组织形貌，也需要我们对其进行研究和验证。 2. 实验方法 将Al-4.0%Cu、Al-11%Si合金加工成φ14×140 mm的试样，每次取用1个装在φ16（内径）×150 mm石英坩埚内，两侧用石墨短棒封堵。安装坩埚到如下图1所式的水平定向凝固装置上。开启加热系统使试样充分熔融后，启动调速装置牵引整套定向凝固系统水平右移，使试样在固定不动的情况下由左到右依次进入冷却系统经历降温冷却过。在此过程的同时，施加横向稳恒磁场。这样，通过控制水平牵引速度、外加磁场强度参数，多组不同速
金纳米棒的制备简史(四)——晶种法 2016-04-13 12:44来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 晶种法制备可控长径比金纳米棒 晶种生长法是目前制备金纳米棒最成熟的方法．Murphy小组在柠檬酸盐保护的情况下，用硼氢化钠还原氯金酸溶液，得到直径3.5 nm的球形金纳米粒子，然后精细调控生长条件，如最优化C16TAB(十六烷基三甲基溴化铵)和抗坏血酸的浓度，通过两步或三步晶种法制得了高长径比的金纳米棒，棒的产率大约为4%．随后，他们改进了这一方法，仅仅调节反应的pH值，就使高长径比金纳米棒的产率提高到90%．El-Sayed小组进一步改进了这种方法．他们用CTAB代替柠檬酸盐封端的金纳米粒子作晶种，克服了先前方法的一些缺点和限制(如形成非棒状，φ形纳米粒子以及大量的球形粒子)．此外，在单组份表面活性剂体系中，通过调节生长溶液中银量即可得到长径比在1.5-4.5之间的金纳米棒．为获得长径比为4.6-10的金纳米棒，则需要N-十六烷基-N，N-二甲基苄基氯化铵(BDAC)和CTAB混合使用．在Murphy小组和EI-Sayed小组工作的基础上，人们又进行了一些改进和调整．主要集中在各种参数的变化，如晶种陈化时间，晶种浓度或生长溶液中金离子量与晶种的比例，温度，不同性质的表面活性剂等． Michael等用硝酸代替硝酸银，得到的金纳米棒尺寸均一，直径19-20nm，长度400-500nm，平均长径比21-23．他们认为，与硝酸造成的轻微pH变化相比，硝酸根离子的存在对棒的形成影响更大． Zijlstra等利用无晶种生长途径，在高达97°C的条件下制得了金纳米棒．与晶种生长法中晶种异处制备相反，此处的晶种原位生成．即在剧烈搅拌的情况下，往生长溶液中快速注入硼氢化钠，成核与生长会在5s 后发生． 尽管具体的制备方式有差异，但晶种生长法的基本原理可以表述为：制备出小尺寸的金纳米粒子作为晶种，然后生长溶液中的金离子在这些晶种上还原沿特定晶面生长得到金纳米棒．晶种法对设备的要求比较低，且反应温和，能扩大生产，是目前制备金纳米棒最成功的方法．
定向凝固中的界面形态演化 引言 通常人们在研究金属及其合金的凝固时，由于金属本身的不透明性，使得人们无法动态实时观察金属内部凝固过程中凝固组织的演化与选择；而采用X射线透视或者原子力显微镜则代价较为高昂，也不可能获得对组织演化细节的清楚认识。由于熔体凝固时对流会造成材料组分上的变化，造成杂质条纹等缺陷。要获得高质量的材料，就要对凝固过程的熔体流动和其稳定性进行深入研究。借助实时观察方法对凝固过程进行实时原位观察，研究凝固过程中材料表面微观形貌和整体形态的变化以及流体运动，实现动态过程的可视化监测和测量，从中就可获得有关凝固的信息。 随着对凝固理论与晶体生长技术不断深入的研究，发现凝固形态是由晶体界面性质和凝固驱动力场的性质所完全决定的。界面性质决定了界面形态对驱动力场的响应性质，因而相似的界面性质在相似的驱动力场作用下将产生相似的动力学行为，从而导致相似的界面形态。 固--液界面可以分为两类[1]：规则界面和不规则界面。规则界面是指正常凝固条件下的平面、胞状和枝晶界面[2]。理论分析表明，只有当固--液界面能是各向异性时才能形成稳定枝晶界面[3]，通常情况下大多数材料是以稳定枝晶界面生长。 当晶体沿着一定的晶向生长时，如立方晶系的<111>晶向，固--液界面能接近于各向同性[4]，这时将会出现不规则界面。在这样的条件下，枝晶尖端常常随机分枝，分枝与枝晶干不对称，从而形成不规则界面。至今已经观察到几种不规则界面，如：倾斜枝晶界面、退化枝晶界面、海藻状晶体界面。 1实验方法 晶体生长室的最大平面放在x-y平面中，观察二维晶体生长。实验采用了丁二腈-5at%水来作为模拟晶体，测试开始前，试样加热至全部融化并静止一段时间冷却，使得试样内的熔质均匀化。温度通过采用SWP-T803数字控温仪控温，控温精度0.1°C，可在0°C到200°C范围内任意调节。加热至一定温度且保持恒定，试样内形成一定的温度梯度，试样放在温度梯度场中。晶体中温度的测量利用热电偶，晶体生长过程中，根据晶体界面的位置移动热电偶的位置，记录温度值，即可获得温度梯度值。 实验系统见图1，试样放入定向固系统中，使用CKX41型浮雕相衬显微镜可
定向凝固技术及其应用 1.定向凝固理论基础及方法 定向凝固又称定向结晶，是指金属或合金在熔体中定向生长晶体的一种方法。定向凝固技术是在铸型中建立特定方向的温度梯度，使熔融合金沿着热流相反的方向，按要求的结晶取向进行凝固铸造的工艺。它能大幅度地提高高温合金综合性能。定向凝固的目的是为了使铸件获得按一定方向生长的柱状晶或单晶组织。定向凝固铸件的组织分为柱状、单晶和定向共晶3种。要得到定向凝固组织需要满足的条件，首先要在开始凝固的部位形成稳定的凝固壳，凝固壳的形成阻止了该部位的型壁晶粒游离，并为柱状晶提供了生长基础，该条件可通过各种激冷措施达到。其次，要确保凝固壳中的晶粒按既定方向通过择优生长而发展成平行排列的柱状晶组织，同时，为使柱状晶的纵向生长不受限制，并且在其组织中不夹杂有异向晶粒，固液界面前方不应存在生核和晶粒游离现象。这个条件可通过下述措施来满足：（1）严格的单向散热。要使凝固系统始终处于柱状晶生长方向的正温度梯度作用下，并且要绝对阻止侧向散热，以避免界面前方型壁及其附近的生核和长大。（2）要有足够大的液相温度梯度与固液界面向前推进速度比值以使成分过冷限制在允许的范围内。同时要减少熔体的非均质生核能力，这样就能避免界面前方的生核现象，提高熔体的纯净度，减少因氧化和吸氧而形成的杂质污染，对已有的有效衬底则通过高温加热或加入其他元素来改变其组成和结构等方法均有助于减少熔体的非均质生核能力。（3）要避免液态金属的对流。搅拌和振动，从而阻止界面前方的晶粒游离，对晶粒密度大于液态金属的合金，避免自然对流的最好方法就是自下而上地进行单向结晶。当然也可以通过安置固定磁场的方法阻止其单向结晶过程中的对流。从这三个条件我们可以推断，为了实现定向凝固，在工艺技术上必须采取措施避免侧向散热，同时在靠近固液界面的熔体中维持较高的温度梯度。 定向生长理论和它的应用很大程度上取决于先进定向凝固技术。自从Bridgman和Stockbarger在20世纪20年达提出奠定了现代定向凝固和单晶生长技术基础的Bridgman定向凝固技术，定向凝固就被广泛运用于制备各种结构和功能材料。定向凝固技术最大的一个成果之一就是涡轮叶片的生产，这直接促进了高温合金材料设计上的巨大进步。自从这个突破后，一系列的定向凝固技术，比如：快速凝固技术（HRS），液态金属冷却（LMC）等可以提高定向凝固组织都发展起来。如今，定向凝固理论是一种重要的材料制备方法和一种研究凝固现象的有利工具。因此，研究和开发新的定向凝固方法吸引了世界范围内的材料工程师和科学家。 定向凝固方法主要有以下几种： （1）发热剂法。将型壳置于绝热耐火材料箱中，底部安放水冷结晶器。型壳中浇入金属液后，在型壳上部盖以发热剂，使金属液处于高温，建立自下而上的 凝固条件。由于无法调节凝固速率和温度梯度，因此该法只能制备晓得柱状 晶铸件。 （2）功率降低法。铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不移动。当型壳被预热到一定过热度时，向型壳中浇入过热金属液，切断下部电源，上部继续 加热。温度梯度随着凝固距离的增大而不断减少。 （3）快速凝固法。与功率降低法的主要区别是铸型加热器始终加热，在凝固时铸件与加热器之间产生相对移动。另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套。 在挡板附近产生较大的温度梯度。与功率降低法相比，该法可大大缩小凝固
定向凝固技术的研究进展 材料的使用性能是由其组织形态来决定的。因此．包括成分调整在内，人们通过控制材料的制备过程以获得理想的组织从而使材料具有所希望的使用性能，控制凝固过程已成为提高传统材料的性能和开发新材料的重要途径。定向凝固技术由于能得到一些具有特殊取向的组织和优异性能的材料，因而自它诞生以来得到了迅速的发展[1] ，目前已广泛地应用于半导体材料、磁性材料以及自身复合材料的生产[2-3] 。同时，由于定向凝固技术的出现，也为凝固理论的研究和发展提供了实验基础(由于理论处理过程的简单化)，因为在定向凝固过程中温度梯度和凝固速率这两个重要的凝固参数能够独立变化，从而可以分别研究它们对凝固过程的影响。此外，定向凝固组织非常规则，便于准确测量其形态和尺度特征。 本文评述了定向凝固技术的发展过程及其在材料的研究和制备过程中的应用，指出了传统定向凝固技术存在的问题和不足，并介绍了在此基础上新近发展起采的新型定向凝固技术及其应用前景。 1 传统的定向凝固技术 1.1 炉外结晶法(发热铸型法) [4] 所谓的炉外结晶法就是将熔化好的金属液浇入一侧壁绝热，底部冷却，顶部覆盖发热剂的铸型中，在金属液和已凝固金属中建立起一个自上而下的温度梯度，使铸件自上而下进行凝固，实现单向凝固。这种方法由于所能获得的温度梯度不大，并且很难控制，致使凝固组织粗大，铸件性能差，因此，该法不适于大型、优质铸件的生产。但其工艺简单、成本低，可用于制造小批量零件。 1.2 炉内结晶法 炉内结晶法指凝固是在保温炉内完成，具体工艺方法有：
1.2.1 功率降低法(PD法) [5] 将保温炉的加热器分成几组，保温炉是分段加热的。当熔融的金属液置于保温炉内后，在从底部对铸件冷却的同时，自下而上顺序关闭加热器，金属则自下而上逐渐凝固，从而在铸件中实现定向凝固。通过选择合适的加热器件，可以获得较大的冷却速度，但是在凝固过程中温度梯度是逐渐减小的，致使所能允许获得的柱状晶区较短，且组织也不够理想。加之设备相对复杂，且能耗大，限制了该方法的应用。 1.2.2 快速凝固法(HRS) [6] 为了改善功率降低法在加热器关闭后，冷却速度慢的缺点，在Bridgman晶体生长技术的基础上发展成了一种新的定向凝固技术，即快速凝固法。该方法的特点是铸件以一定的速度从炉中移出或炉子移离铸件，采用空冷的方式，而且炉子保持加热状态。这种方法由于避免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因而获得了较高的温度梯度和冷却速度，所获得的柱状晶间距较长，组织细密挺直，且较均匀，使铸件的性能得以提高，在生产中有一定的应用。 1.2.3 液态金属冷却法(LMC法) [7] HRS法是由辐射换热来冷却的，所能获得的温度梯度和冷却速度都很有限。为了获得更高的温度梯度和生长速度。在HRS法的基础上，将抽拉出的铸件部分浸入具有高导热系数的高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中，形成了一种新的定向凝固技术，即LMC法。这种方法提高了铸件的冷却速度和固液界面的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳态下进行，能得到比较长的单向柱晶。 常用的液态金属有Ga—In合金和Ga—In—Sn合金，以及Sn液，前二者熔点低，但价格昂贵，因此只适于在实验室条件下使用。Sn液熔点稍高(232℃)，但由于价格相对比较便宜，冷却效果也比较好，因而适于工业应用。该法已被美国、前苏联等国用于航空发动机叶片的生产[8] 。
材料结构与性能读书报告--金属材料的强化机理
摘要 综合论述金属材料强化原理，基本途径，文章从宏观性能—微观组织结构—材料强化三者的相互依存关系，叙述了材料强化的本质、原理与基本途径作了论述。金属的强化可以改善零件的使用性能，提高产品的质量，充分发挥材料的性能潜力，延长工件的使用寿命，在实际应用中，有着非常重要的意义。对工程材料来说，一般是通过综合的强化效应以达到较好的综合性能。具体方法有固溶强化、形变强化、沉淀强化和弥散强化、晶界强化、位错强化、复相强化、纤维强化和相变强化等。 关键词：强化；细晶；形变；固溶；弥散；相变
Abstract In this paper a summary is made on the principle of material strengthening,basis way and new technology of heat treatment.The essence,principle and basis ways of strengthening various materials were expounded in terms of their microscope properties,microstructure and material strengthening technology.：Metal strengthening can improve the performance of parts, improve the quality of products, give full play to the properties of materials, extend the use of workpiece potential life, in practical applications, has a very important significance. A systematic discussion was made about the explantation of the potential of materials.For engineering materials, it is usually by the strengthening effect comprehensive to achieve good comprehensive performance. Specific methods have solid-solution strengthening,distortion and deposition strengthening ,he complex phase strengthening,fiber reinforced and phase change aggrandizement, etc. Keywords：strengthen; fine grain; deformation; solution; dispersion; phase transition
定向凝固 定向凝固是指在凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和未凝固金属熔体中建立起特定方向的温度梯度，从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固，最终得到具有特定取向柱状晶的技术。定向凝固是研究凝固理论和金属凝固规律的重要手段，也是制备单晶材料和微米级(或纳米级)连续纤维晶高性能结构材料和功能材料的重要方法。自20世纪60年代以来，定向凝固技术发展很快。由最初的发热剂法、功率降低法发展到目前广泛应用的高速凝固法、液态金属冷却法和连续定向凝固技术。现代航空发动机的涡轮叶片和导向叶片是用铸造高温合金材料制成，这类材料晶界在高温受力条件下是较薄弱的地方，这是因为晶界处原子排列不规则，杂质较多，扩散较快，于是人们设想利用定向凝固方法制成单晶，消除所有晶界，结果性能明显提高了。定向凝固技术广泛应用于高温合金、磁性材料、单晶生长、自生复合材料的制备等力面，并且在类单晶金属间化合物、形状记忆合金领域具有极广阔的应用前景。 制备方法： 1. 发热剂法 定向凝固技术的起始阶段。 基本原理:将铸型预热到一定温度后，迅速放到水冷铜底座上并立即进行浇注，顶部覆盖发热剂，侧壁采用隔热层绝热，水冷铜底座下方喷水冷却，从而在金属液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。 2. 功率降低法 铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不动，在底部采用水冷激冷板。加热时上下两部分感应圈全通电，在加入熔化好的金属液前建立所要的温度场，注入过热的合金液。然后下部感应圈断电，通过调节输入上部感应圈的功率，在液态金属中形成一个轴向温度梯度。热量主要通过已凝固部分及底盘由冷却水带走。由于热传导能力随着离水冷平台距离的增加而明显降低，温度梯度在凝固过程中逐渐减小，所以轴向上的柱状晶较短。并且柱状晶之间的平行度差，合金的显微组织在不同部位差异较大，甚至产生放射状凝固组织。 3. 高速凝固法 装置和功率降低法相似，多了拉锭机构，可使模壳按一定速度向下移动，改善了功率降低法温度梯度在凝固过程中逐渐减小的缺点；另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，挡板附近产生较大的温度梯度，局部冷却速度增大，有利于细化组织，提高力学性能。 4. 液态金属冷却定向凝固 合金在熔炼炉内熔炼后，浇入保温炉内的铸型，保温一段时间，按选择的速度将铸型拉出保温炉，浸入金属液进行冷却。在加热系统和冷却系统之间有辐射挡板，确保将加热区和冷却区隔开，使固液界面保持在辐射挡板中心附近，以实现定向凝固。 5. 流化床冷却法 液态金属冷却法采用低熔点合金冷却，成本高，可能使铸件产生低熔点金属脆性。 6. 区域熔化液态金属冷却法 在液态金属冷却法的基础上发展的一种新型的定向凝固技术。其冷却方式与液态金属冷却法相同，但改变了加热方式，利用电子束或高频感应电场集中对凝固界面前沿液相进行加热，充分发挥过热度对温度梯度的贡献，从而有效地提高了固液界面前沿温度梯度，可在较快的生长速率下进行定向凝固，可以使高温合金定向凝固一次枝晶和二次枝晶间距得到非常明显的细化。但是，单纯采用强制加热的方法以求提高温度梯度从而提高凝固速度，仍不能获得很大的冷却速度，因为需要散发掉的热量相对而言更多了，故冷却速度提高有限。 7. 激光超高温度梯度快速定向凝固
论述四种强化的强化机理 强化规律及强化方法 The Standardization Office was revised on the afternoon of December 13, 2020
1、形变强化 形变强化：随变形程度的增加，材料的强度、硬度升高，塑性、韧性下降的现象叫形变强化或加工硬化。 机理：随塑性变形的进行，位错密度不断增加，因此位错在运动时的相互交割加剧，结果即产生固定的割阶、位错缠结等障碍，使位错运动的阻力增大，引起变形抗力增加，给继续塑性变形造成困难，从而提高金属的强度。 规律：变形程度增加，材料的强度、硬度升高，塑性、韧性下降，位错密度不断增加，根据公式Δσ=αbGρ1/2，可知强度与位错密度（ρ）的二分之一次方成正比，位错的柏氏矢量（b）越大强化效果越显著。 方法：冷变形（挤压、滚压、喷丸等）。 形变强化的实际意义（利与弊）：形变强化是强化金属的有效方法，对一些不能用热处理强化的材料可以用形变强化的方法提高材料的强度，可使强度成倍的增加；是某些工件或半成品加工成形的重要因素，使金属均匀变形，使工件或半成品的成形成为可能，如冷拔钢丝、零件的冲压成形等；形变强化还可提高零件或构件在使用过程中的安全性，零件的某些部位出现应力集中或过载现象时，使该处产生塑性变形，因加工硬化使过载部位的变形停止从而提高了安全性。另一方面形变强化也给材料生产和使用带来麻烦，变形使强度升高、塑性降低，给继续变形带来困难，中间需要进行再结晶退火，增加生产成本。 2、固溶强化 随溶质原子含量的增加，固溶体的强度硬度升高，塑性韧性下降的现象称为固溶强化。强化机理：一是溶质原子的溶入，使固溶体的晶格发生畸变，对滑移面上运动的位错有阻碍作用；二是位错线上偏聚的溶质原子形成的柯氏气团对位错起钉扎作用，增加了位错运动的阻力；三是溶质原子在层错区的偏聚阻碍扩展位错的运动。所有阻止位错运动，增加位错移动阻力的因素都可使强度提高。 固溶强化规律：①在固溶体溶解度范围内，合金元素的质量分数越大，则强化作用越大；②溶质原子与溶剂原子的尺寸差越大，强化效果越显著；③形成间隙固溶体的溶质元素的强化作用大于形成置换固溶体的元素；④溶质原子与溶剂原子的价电子数差越大，则强化作用越大。 方法：合金化，即加入合金元素。 3、第二相强化 钢中第二相的形态主要有三种，即网状、片状和粒状。
一、蓝宝石生长 1.1 蓝宝石生长方法 1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion) 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil） 和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末 与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。后 来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil） 改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方 法又被称为维尔纳叶法。 1）基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在 通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种 晶上固结逐渐生长形成晶体。 2）合成装置与条件、过程 焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生 高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在 一个冷却的结晶杆上结成单晶。下图是焰熔生长原料及设备 简图。这个方法可以简述如下。图中锤打机构的小锤7按一 定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过 筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。 氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。炉体4设有观察窗。可由望远镜8观看结晶状况。为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。 焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。 A.供料系统 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。如果合成红宝石，则需要Al2O 粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。三氧化 3 二铝可由铝铵矾加热获得。料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。料筒中部贯通有
定向凝固技术的研究进展 Ξ 杨 森 黄卫东 林 鑫 周尧和 (西北工业大学)摘 要:详细地评述了传统定向凝固技术的发展过程和存在的问题,介绍了几种新近发展起来的新型定向凝固技术,并指出了今后发展的方向。 关键词:定向凝固;电磁约束成形;深过冷;激光快速凝固 中图分类号:O 782+19 文献标识码:A 文章编号:1004-244X (2000)02-0044-06 材料的使用性能是由其组织形态来决定的。因此,包括成分调整在内,人们通过控制材料的制备过程以获得理想的组织从而使材料具有所希望的使用性能,控制凝固过程已成为提高传统材料的性能和开发新材料的重要途径。定向凝固技术由于能得到一些具有特殊取向的组织和优异性能的材料,因而自它诞生以来得到了迅速的发展〔1〕,目前已广泛地应用于半导体材料、磁性材料以及自身复合材料的生产〔2～3〕。同时,由于定向凝固技术的出现,也为凝固理论的研究和发展提供了实验基础(由于理论处理过程的简单化),因为在定向凝固过程中温度梯度和凝固速率这两个重要的凝固参数能够独立变化,从而可以分别研究它们对凝固过程的影响。此外,定向凝固组织非常规则,便于准确测量其形态和尺度特征。 本文评述了定向凝固技术的发展过程及其在材料的研究和制备过程中的应用,指出了传统定向凝固技术存在的问题和不足,并介绍了在此基础上新近发展起来的新型定向凝固技术及其应用前景。 1 传统的定向凝固技术 111 炉外结晶法(发热铸型法)〔4〕 所谓的炉外结晶法就是将熔化好的金属液浇入一侧壁绝热,底部冷却,顶部覆盖发热剂的铸型中,在金属液和已凝固金属中建立起一个自上而下的温度梯度,使铸件自上而下进行凝固,实现单向凝固。这种方法由于所能获得的温度梯度不大,并且很难控制,致使凝固组织粗大,铸件性能差,因此,该法不适于大型、优质铸件的生产。但其工艺简单、成本低,可用于制造小批量零件。 112 炉内结晶法 炉内结晶法指凝固是在保温炉内完成,具体工艺方法有: 第23卷 第2期2000年 3月 兵器材料科学与工程ORDNANCE MA TER I AL SC IENCE AND EN G I N EER I N G V o l .23 N o.2 M ar . 2000 Ξ收稿日期:1999-03-26 基金项目:国家自然科学基金资助项目:59771054 作者简介:杨森,博士,西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西安,710072
定向凝固技术的发展与应用 摘要：定向凝固技术是指利用一定的设备，在一定的工艺条件下使材料的组织具有特殊取向从而获得优异性能的工艺过程。定向凝固技术是伴随着高温合金的发展而逐步发展起来的。本文综述了定向凝固技术的定向凝固理论，对比分析了不同定向凝固方法的优缺点，并从四个方面论述了提高温度梯度的途径，最后对定向凝固技术的发展及应用前景做了展望。 关键词：定向凝固；工艺特点；温度梯度；应用 1.引言 凝固是材料制备与加工的重要手段之一，先进的凝固技术为先进材料开发与利用提供了技术条件。凝固过程中包含了热量、质量和动量的传输过程，它们决定了材料凝固组织和成分分布，进而影响材料性能。近20年中，不仅开发出许多先进凝固技术，也丰富和发展了凝固理论。其中，先进凝固技术主要集中于如下几种类型：定向凝固、快速凝固与近快速凝固技术、外加物理场（压力场、电磁场、超重力或微重力场）中的凝固技术以及强制流动条件下的凝固技术等。 定向凝固技术是对金属材料进行凝固过程进行研究的重要手段之一，可用于模拟合金的凝固过程，制备高质量航空发动机定向和单晶叶片等。同时，也是研究固液界面形态及凝固组织行之有效的技术手段。 定向凝固技术的出现是涡轮叶片发展过程中的一次重大变革。铸造高温合金叶片的制造工艺经历了从等轴晶铸造到定向单晶凝固的发展过程，不仅在晶粒结构的控制上取得了很大进展，而且铸造性能也有了很大提高，常规的铸造高温合金尽管有较高的耐温能力，但材料的中温蠕变强度较低。定向凝固技术能够使晶粒定向排列，在垂直于应力方向没有晶界，同时由于沿晶粒生长的（001）方向具有最低的弹性模量，这样将大大降低叶片工作时因温度不均匀所造成的热应力，因此使蠕变断裂寿命和热疲劳强度得到很大提高，如DS Mar-M200+Hf比等轴晶合金热疲劳性能提高了8倍。此后，随着各种定向凝固技术的不断发展，固液界面前沿的温度梯度不断增大、冷却速率逐渐提高，定向生产的叶片综合性能也日益提高。 2.定向凝固理论
二次生长法制备NaA分子筛膜的探索研究 邹爽于晓波* 摘要：本文介绍以二次生长法制备NaA型分子筛膜，并以提拉法预涂晶种，最终得到了致密、连续并且有一定分离乙醇/水混合物能力的NaA型分子筛膜。 关键词：NaA型分子筛膜；二次生长法；预涂晶种 0引言 Na A型分子筛膜是目前发展最为迅速的一种膜材料, 它属于A型分子筛膜的一种，该类膜是一种具有三维孔道结构的沸石，孔由八元环围成，直径为0.41nm,分子动力学直径比工业上常用的有机分子的要小（如乙醇分子动力学直径为43nm）, 表现出很高的水选择渗透性，可用于有机溶剂脱水。 本实验选用了提拉法预涂晶种，并选用不同温度进行煅烧，以色谱仪检测出滤出产物的醇水含量，计算出分离因子。通过对膜通量、扫描电镜照片、膜分离因子等一系列指标进行对比，取最优涂晶方法。同时选用了四组不同配比的生长液进行对比实验。 论文选题的目的在于制备NaA型分子筛膜可得到致密，有序的膜层，并有良好的醇水分离效果。同时选用了操作简单，成膜质量高的二次合成法。目前，生产生活的各个方面都已经离不开膜分离技术，随着.新材料、新技术的不断出现，膜技术在化学和生物工程中的应用愈加显示出令人瞩目的前景。 1 实验部分 1.1实验器材与药品 原料 高抛光Al2O3粉末SiO2 NaOH Al（OH）3 去离子水浓盐酸（36%~38%）晶种（A型分子筛粉末）无水乙醇（99.7%以上） 仪器 冷阱（定制）、醇水分离装置（自制）、水热反应釜（8~12个）、研钵、移液管、量筒（100ml、250ml各一个）、电子天平、微量进样器、蒸发皿（若干）、液氮生物容器。 Fw.4A型粉末压片机天津拓普仪器有限公司 78-1型磁力搅拌器江苏金坛市中大仪器厂 DHL-B型电脑恒流泵上海青浦卢西仪器厂 VE245SV 真空泵浙江飞跃机电有限公司 GC-7900 气相色谱仪上海天美科学仪器有限公司 HH-SA 数显恒温油浴金坛市科析仪器有限公司 D8 Focus X射线衍射仪Bruker BX2200LHP 超声波清洗仪上海医疗器械制造有限公司 米克朗202-08型电热恒温干燥箱华南仪器设备有限公司 1.1 NaA分子筛膜制备过程 采用二次合成法合成NaA型分子筛膜 第一步：预涂晶种：将用稀盐酸与去离子水处理过的载体片在晶种溶液(晶种溶液为5%作用的浓度，配置好后在磁力搅拌器上均有搅拌30min作用)。然后将载体片放在煅烧炉中以600°C煅烧3h,冷却备用。 第二步：配制膜合成液（用NaOH、SiO2、Al2O3、H2O以一定的比例混合，均有搅拌30min,待用）。在铁皮反应釜中放入支撑体，将载体片放入反应釜中，倒入膜合成液，放入煅烧炉中恒温110°C反应12h左右。取出载体片，并用超声波清洗器清洗3~5min。干燥。
Al 4%Cu合金定向凝固枝晶/胞晶 转变速率的研究 Research of Dendrite/Cellular Int erfacial T ransitional V elocity in Directionally Solidified Al 4%Cu Alloy 屈 敏,刘 林,张卫国,赵新宝,张 军,傅恒志 (西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西安710072) QU M in,LIU Lin,ZH ANG Wei g uo, ZH A O Xin bao,ZH ANG Jun,FU H eng zhi (State Key Labo rato ry of Solidificatio n Pro cessing, N orthw estern Polytechnical U niversity,Xi an710072,China) 摘要:通过实验和理论对比研究Al 4%(质量分数)Cu合金定向凝固胞晶/枝晶转变过程,得到胞晶/枝晶转变发生在尖端半径变化的拐点处。采用K GT模型与非平衡效应研究与胞晶/枝晶转变过程相对应的高速枝晶/胞晶转变特征。结果表明:尖端半径和界面温度均随抽拉速率的增加而减小,到达临界值后又急速增大。枝晶/胞晶转变发生在尖端半径和界面温度的拐点处,即在尖端半径和界面温度最小时发生转变;溶质截留在枝晶/胞晶转变过程中作用明显,大大减小了微观偏析。 关键词:定向凝固;枝晶/胞晶转变;界面温度;尖端半径;溶质截留 中图分类号:T G113 1;T G111 4 文献标识码:A 文章编号:1001 4381(2008)12 0001 05 Abstract:T he transition from cellular to dendrite w as obtained at the spindle o f tip radius by compa r ing experimental and theoretical study o n Al 4%Cu allo y during directional so lidification.It w as found that the tip radius fell quickly in cellular stag e but fell slow ly in dendr ite stag e.The KGT(W. Kurz,B.Giovano la and R.T rivedi)m odel and non equilibrium effect w ere applied to research the tip radius and interface tem perature in o rder to obtain the transitional char acteristic from dendrite to cel lular.The results indicated that the tip r adius and interface tem perature w ere both decreased w ith in creasing w ithdraw al rate,after r eached the cr itical points,finally turned to rise sharply.It w as even tually obtained that the transitio n from dendrite to cellular w as occurred at the spindle of tip r adius and tem perature,that w as the tip radius and tip tem perature reached minimum,V R min and V T min .Mo r eo ver,solute tr apping becam e obvious during the transitio n,w hich led to decrease o f microseg reg a tion. Key words:directional so lidification;dendrite to cellular transition;inter face temperature;tip radius; solute trapping 凝固界面形态演化与选择直接决定了实际材料和铸件的凝固组织特征和性能,由于定向凝固过程的可控性及其在凝固理论研究上的重要性,因此定向凝固界面形态演化及其稳定性一直是物理学家和材料学家关注的焦点之一。 1953年,Charm er s等[1,2]首先提出了成分过冷理论,该理论首次对胞晶和枝晶的形成提出了初步的解释,但是也存在着诸如把平衡热力学应用到非平衡的动力学之中等不足。鉴于这些问题,Millins和Seker ka[3,4]对此进行研究,得到界面稳定性的线性动力学理论。预言了快速的绝对稳定性现象。但是对更高温度梯度和凝固速率的演化规律,特别是凝固体系在靠近绝对稳定速度时的枝晶/细胞晶的凝固行为仍缺少解释。近来,郭景杰[5]采用相场模拟方法对T i55 Al45高速下形态演化进行研究,发现了胞枝晶/细胞晶转变现象。Xu[6]采用激光重熔、甩带法和Bridgman定向凝固三种方法得到了片状枝晶和细胞晶,但是该转变的系统条件均发生变化,不具可比性。以上工作虽然得到了枝晶/胞晶转变现象,但具有一定偶然性,对其他合金的转变速率无法起到借鉴作用,不具通用性。
定向凝固炉长晶原理及其电源 1、固相形成的驱动力 G = H-TS 两相平衡的条件是ΔG =0 或G liquid = G solid H L-TS L= H S -TS S 则ΔH = TΔS 在熔点Tc，有ΔS C=ΔH/T C ΔG = ΔH-TΔS C =ΔH-TΔH/T C = ΔH（1- T/T C） 引入ΔT = T C - T 称为“过冷度”，有 ΔG =ΔH·ΔT/T C ΔH称为相变潜热，对于给定物质，具有定值。 可以看出，对T＜T C的情况，G L＞G S相变将向晶态方向进行，所以熔体中固相形成的驱动力ΔG依赖于过冷度。 2、成核 ①均匀成核 晶核在亚稳相中形成时，可把体系的吉布斯自由能变化看成两项：新相形成时体系自由能的变化（ΔG V＜0）；以及新相形成时新相与旧相界面的表面能（ΔG S＞0）。 设球形晶核：ΔG=﹣（4π/3）r3ΔG0v ＋4πr2ΔG0s -------（1）达到平衡时dG／dr = 0，得核化条件：2ΔG0s-rΔG0v = 0 可得晶核稳定存在的临界半径r C = 2ΔG0s／ΔG0v -----------------（2）将（2）带入（1）得：ΔG max = 16/3·π（ΔG0s）3/（ΔG0v）2 =ΔG c
（图一）r＞r C时，ΔG下降，晶核才稳定存在，影响成核的外因主要是过冷度。 ②非均匀成核 （图二）
ΔG c′= ΔG c f（θ） f（θ）= （1-cosθ）2（2 + cosθ）/4 当θ＜180°，﹣1＜cosθ＜1时，ΔG c′＜ΔG c，这意味着在基底平面上形成晶核时所需要的形成功小于在自由空间形成球形晶核所需要的形成功，也即是说，非均匀核化比均匀核化易实现。 定向凝固炉中，硅熔体在陶瓷坩埚容器底部形成晶核，属于非均匀成核。 3、成核速率 匀态成核速率受两个因素的控制：一是相变过程中核胚的形成几率W P，一是扩散过程中分子向核胚跃的几率。 W P = n0exp（﹣G C/kT），n0为单位体积内的分子数。 W D = D0exp（G D/kT），D0为扩散频率因子。 因此均态成核速率N r = W P·W D = C0exp [（﹣G c/kT）+ G D/kT ]，C0 = n0 D0。 由ΔG = ΔH·ΔT/T C，可知成核速率随过冷度的变化如图： （图三）
1连续定向凝固的基本原理 连续定向凝固技术是热型连铸即OCC法发展的高级阶段，也是目前应用较多的单晶连铸方法。其基本原理与OCC法相似，均是将结晶器的温度保持在熔体的凝固温度以上，绝对避免熔体在型壁上形核，完全消除等轴晶的来源，获得了单向凝固的柱状晶连续铸锭，熔体的凝固只在脱离结晶器的瞬间进行。随着铸锭不断离开结晶器，熔体的凝固方向沿热流的反方向进行，这种方法最大的特点是改变传统的连续铸造中冷却结晶器为加热结晶器，熔体的凝固不在结晶器内部进行。其原理见图1。 2连续定向凝固技术的特点 连续定向凝固技术的特点: (1)在铸型出口端与冷却区之间具有高的温度梯度，型内金属液的热量主要沿拉铸方向单向传输，造成有利于定向凝固的条件，可铸出长度不受限制的单晶和柱状晶铸锭。 (2)铸锭与铸型之间始终存在一层液体膜，铸锭表面在离开铸型出口一小段距离之后才自由凝固，铸锭表面光滑呈镜面状。金属液在铸型出口处凝固结壳，显著地减小铸件与型壁的磨擦磨损，可铸得表面非常光洁的复杂截面形状的薄壁型材。因此，OCC技术可以称为一种新型成形技术，可用于制造那些通过塑性加工难以成型的硬脆合金及金属间化合物等线材、板材及复杂管材等。 (3)凸出的固液界面有利于凝固过程中析出的气体及夹杂不断排向液体，不被卷入铸锭，而且不存在补缩困难的问题。因此，铸锭组织致密，无气孔、缩孔、缩松等铸造缺陷。有利于后续的冷加工，可以减少甚至消除冷加工过程中的中间退火，节省了能源，提高了生产效率。 (4)凸出的固液界面有利于引晶阶段晶体的竞争生长，易于实现多晶组织向单晶的演化。但是，由于铸锭在离开铸型时，表面仍呈液体状态，铸锭的成形依靠液膜表面张力与液体金属静压力和重力的平衡，使得该技术在具体的工艺方案及工艺控制上有其特殊性。 3连续定向凝固技术的应用 定向凝固技术的实现，对研发新型金属材料和近成型产品，进一步开发金属材料的潜力起到了积极的推动作用。 目前，世界范围内有多家企业采用该技术开发产品，如日本大阪富士公司制造的连铸单晶镁以及用于弧焊的一系列铝合金线;日本O saka FujiKogyo公司生产的Sn-Bi共晶合金的焊