硼掺杂对金刚石薄膜的表面形貌、质量影响的研究【摘要】利用微波等离子体化学气相淀积法在硅基片上合成硼掺杂金刚石薄膜。b2o3从1000ppm到5000ppm的不同浓度对场发射性能影响的研究。通过扫描电镜和拉曼光谱表征了薄膜的表面形貌和质量。通过sem显示随着b2o3浓度的增加，纳米金刚石颗粒的表面形貌从表面覆盖纳米颗粒的方面微晶到菜花形。说明少量的硼有利于提高金刚石膜的质量，随着硼浓度进一步升高，由于硼掺入引起的晶格畸变而导致品质下降。
【关键词】cvd金刚石;硼掺杂
0.引言
在过去的20年里，对cvd金刚石膜的合成进行了大量的表征和应用的研究。作为场发射材料在其他半导体材料选择中，具有独特理化性质化学气相沉积法得到金刚石薄膜呈现出史无前例的优势
[1-4]。微晶金刚石薄膜的场电子发射已经被广泛的研究，并且已经提出各种模型来解释电子发射机制。许多研究者已经获得相关了工艺参数，金刚石质量和后续处理在cvd薄膜fee参数上的影响。为提高fee性能的尝试中发现，在表面/主体的条件下，在金刚石晶格中杂质的原位掺杂中，硼和氮是首选的。
1.实验细节
利用微波等离子体化学汽相淀积法在硅基片上合成硼掺杂ncd膜。合成的详细方法和过程在别处谈论。在经金刚石粉末处理后，p型
镜面光滑硅基底用#400-#800砂纸和0.3μm氧化铝粉末机械抛光。随后基片放入丙酮中利用超声波清洗，并放入2.45ghz微波的石英管（微波反映装置）中通过一个波导管。在目前的研究中，氢气被用来做运输者和反应气体。硼源被引入到反应装置中通过b2o3，丙酮和甲醇的混合。混合物也充当硼掺杂ncd沉积的碳源。为了研究硼掺杂在场发射性能上的影响，利用在混合物中不同b2o3浓度(1000,2000 and 5000ppm)合成金刚石膜。实验条件在表1中显示。表1 用于合成的掺硼mpcvd方法的纳米金刚石薄膜的实验参数
在场发射研究之前，合成的硼掺杂ncd膜通过fesem和拉曼光谱进行表征。场发射实验在压力为～1.33× 10-6pa的全金属腔中进行。真空操作在由一个涡轮分子泵，一个溅射离子泵，一个钛升华泵组成的超高真空系统中进行。一个典型的“二极管”构造，包含一个涂磷的锡氧化物玻璃板作为阳极和在硅基片上沉积b掺杂ncd 膜作为阴极。样本用uhv和银浆贴住，同时，用不锈钢连接一个线移动驱动，方便阴阳级来回移动。场发射实验在阴阳极间距为～1 mm 时进行。采取屏蔽电缆和接地的方法防止漏电。1000,2000和
5000ppm的硼合成的ncd膜分别标为a,b,c。场发射实验在相同条件下至少执行2次来核查结果的重复性。
2.结果与讨论
在合成膜中硼的融合在次级离子质谱分析中确认。扫面电镜图像描述了在反应混合物中b2o3浓度的改变引起的表面形态的不同。
sem分析显示在实验条件下2种类型金刚石晶粒的构成。从图1a中看到低浓度b2o3合成的面mcd晶粒的构成。仔细观察sem图显示了面mcd颗粒上纳米晶粒的存在。随着b2o3浓度的增加，“晶面”消失，表面形态存在重大改变，并且在浓度非常高时（5000ppm），ncd晶粒为“菜花”型。在目前的研究中，从sem中得到平均晶粒尺寸估计a在200-400nm,b少于200nm，c少于30nm。
(a)1000ppm (b)2000ppm (c)5000ppm
图1 不同b2o3浓度条件下合成的硼掺杂纳米金刚石膜形貌sem照片
拉曼光谱被广泛的用来评估金刚石膜的质量。图2为样本a,b,c
的拉曼光谱。拉曼光谱显示3个特殊的峰在1140,1350,1480 和1580 cm-1。这些光谱在形貌的改变上与sem分析和文献中报道的显示出相似的结果。1140cm-1和1480cm-1处峰显示的是ncd或sp3碳相的存在。随着b2o3浓度的增加，ncd特征峰(～1140和1480cm-1)的强度增大，这些峰明确的显示出在实验条件下ncd的构成。～1350和1580 cm-1峰的出现分别显示是d带和g带。mcd对应的1332cm-1峰的缺少可能是由于金刚石较小的晶粒尺寸。拉曼光谱明确的证明了实验条件下ncd的构成。
(a)1000ppm (b)2000ppm (c)5000ppm
图2 不同b2o3浓度条件下合成的硼掺杂纳米金刚石膜拉曼光谱
研究发现，少量硼掺入有利于金刚石的质量提高，但随着硼浓度
不断升高至一定程度时，薄膜质量反而下降。掺硼金刚石的晶粒尺寸以及生长速率都随着硼浓度的升高先变大而后减小的规律。分析其原因是少量的硼的掺入提高了衬底表面含碳基团的活性，促进了金刚石膜的生长。相反过多硼的存在破坏了金刚石生长的气氛和晶体结构，最终会抑制金刚石膜的生长并使其质量降低。硼的掺入使金刚石显现更多的(111)晶面，而抑制其它晶面的生长。raman光谱说明少量的硼有利于提高金刚石膜的质量，随着硼浓度进一步升高，由于硼掺入引起的晶格畸变而导致品质下降
3.结论
通过mpcvd合成了具有不同浓度硼的b掺杂ncd膜。sem图显示随b2o3的增加表面形貌的变化，ncd颗粒从表面覆盖纳米颗粒的方面微晶到菜花形。说明少量的硼有利于提高金刚石膜的质量，随着硼浓度进一步升高，由于硼掺入引起的晶格畸变而导致品质下降。[科]
【参考文献】
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类金刚石薄膜界面结合力的改善技术 赵洋1 （1.西南大学材料科学与工程学院，重庆400715) [摘要] 本文对当前国内外改善DLC薄膜界面结合力的技术进行了综述，包括改善沉积工艺、掺杂、过渡层设计等，为改善DLC薄膜结合力提供依据。 [关键词]类金刚石薄膜；内应力；结合力 technology of improving the interfacial adhesion of DLC films Zhao Yang1 (1．School of Materials Science and Engineering，Southwest University，Chongqing 400715，China；) [Abstract] Current domestic and international technology of improving the interfacial adhesion of DLC films are summarized in this paper in order to supply the accordance of improving the adhesion，which includes the changing of deposition parameters, doping, interlayers, and so on. [Key words] DLC films; intrinsic force；adhesion 1 引言 类金刚石薄膜(DLC)，具有类似于天然金刚石的性质，是一种新型的硬质润滑功能薄膜材料[1]，薄膜中的碳原子部分处于sp2杂化状态，部分处于sp3杂化状态，同时也有极少数处于sp1杂化状态[2]。由于具有优良的光、电和力学特性, 在工业上具有广泛的应用前景[3~4], 近年来DLC膜在许多方面已得到了工业化应用, 如在切削刀具, 自动化机械零部件等的表面涂层处理上。 然而，DLC膜的一个致命弱点是内部应力很高, 有些DLC膜应力高达10G Pa，使得薄膜的结合力特性较差、不易厚膜化,从而极大地限制了它的应用范围。这主要是由于DLC薄膜在沉积过程中，离子对基体表面的轰击和注入，使得膜基之间存在较大的应力，再加上本身具有的化学惰性, 难以与基体形成化学健合, 使得其与一些常用的衬底材料难于形成强固的粘合层。为改善DLC薄膜的特性，尤其是界面结合力，许多科研工作人员从多方面进行了探索和研究。目前，国内外改善DLC薄膜界面结合强度主要是从本征应力和界面应力的控制两方面来着手。其中，通过改变工艺参数、掺杂第三元素[5]、引入中间过渡层或进行退火后处理[6]等方式来改善DLC膜结合力是目前技术研究的热点。 2 DLC结合力改善技术
类金刚石膜技术基础 一、类金刚石薄膜发展史： 金刚石、类金刚石薄膜技术，是指利用各种光学薄膜制作技术制作接近天然金刚石和人造单晶金刚石特性（如在较宽光谱内均具有很高的光透过率－－在2～15μm（微米）范围光的吸收率低到1％；具有很高的硬度、良好的导热性、耐腐蚀性以及化学稳定性高－－1000℃（摄氏度）以上仍保持其化学稳定性等）的人造多晶金刚石薄膜、类金刚石薄膜（又称为硬碳膜、离子碳膜、或透明碳膜）的一种技术。 光学应用金刚石、类金刚石薄膜主要采用低压化学汽相沉积（CVD）技术制备。低压CVD 技术包括热丝CVD法、等离子体CVD法、离子束蒸镀法、光/激光CVD法附加活性氢激光CVD 法等。 目前，CVD法制作金刚石薄膜已取得丰硕成果，但作为红外光学薄膜应用还需进一步解决金刚石薄膜对红外光学材料的粘着性和光散射的问题。CVD法制作的金刚石薄膜与硅基片的粘着性是不错的，但是与其他材料（如锗、硫化锌等）基片的粘着性就甚差，或是根本就粘着不到一起去。对于光散射的问题，则是要求如何更好地控制金刚石薄膜表面形态和晶粒结构。理想的CVD法制造的红外光学应用的金刚石薄膜或许是一种单晶结构的膜，但是，目前使用CVD法还不能制造单晶结构的金刚石薄膜。此外，大面积薄膜的制作、膜的光洁度等技术课题以及金刚石薄膜的制作成本问题，都有待于继续研究解决。 1.1金刚石、类金刚石薄膜研究进程 自1963年在一次偶然的机会出现了不寻常的硬度和化学性能好的化学汽相沉积（CVD）碳形式的薄膜后,国外有不少研究单位开始研究金刚石薄膜的沉积工艺.1971年,艾森伯格（Aisenberg）和沙博（Chabot）等人,利用离子束蒸镀法,以石墨作薄膜材料,通过氩气弧光放电使石墨分解电离产生碳离子。碳离子经磁场聚焦成束,在比较高的真空条件下,在低压沉积室内的室温下的基片上沉积出了硬碳膜。这种硬碳膜具有近似于金刚石的一些特性－如透明度高、电阻抗大、硬度高等。当时，这种膜被人们称作i形碳。直到1976年，斯潘塞（Spencer）等人对这种应碳膜的结构进行了探讨，结果确认膜中有金刚石等数种碳系结晶，后才被人们称之为类金刚石膜。就在这一年，德贾吉恩（Derjaguin）等人利用化学转变法合成出了金刚石薄膜。从此之后，低压CVD金刚石薄膜工艺引起了人们的注意。70年代中期，前苏联的科学家，论证了实用的CVD金刚石薄膜技术，接下来日本人又模仿和发展了此项技术。进入80年代后，低压CVD金刚石薄膜研究在日本蓬勃开展起来。在从1963～1987年的25年中，各国相继发表的有关金刚石薄膜制作技术及其相关材料的专利，共有672篇。其中美国
图片简介: 本技术提供了一种硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法。该方法选用硼作为掺杂元素，将线性离子源沉积技术与磁控溅射沉积技术相结合，以硼靶为溅射靶，再通入含碳气源，利用线性离子源沉积碳膜的同时溅射沉积硼元素，得到硼掺杂类金刚石薄膜，然后连接导线，得到硼掺杂类金刚石薄膜电极。与现有技术相比，该方法绿色环保，工艺简单，成本低，制得的电极具有良好的电化学性能，因此具有良好的应用前景。 技术要求 1.一种硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：采用线性离子源 沉积技术与磁控溅射沉积技术相结合的方法制备，具体制备过程如下： 步骤1、将基体清洗后进行表面刻蚀处理； 步骤2、设定线性离子源电流为0.1A～0.3A，通入含碳气源；溅射靶为硼靶， 调整溅射靶的工作电流为0.2A～1.5A，通入氩气进行溅射；设定基片偏压为 -50V～-250V；打开线性离子源、溅射靶电源和偏压，在基体前表面进行薄膜沉 积，得到硼掺杂类金刚石薄膜； 步骤3：将步骤2处理后的基体与导线连接，然后将其四周和背表面用环氧 树脂包覆，未包覆的薄膜作为电极表面，得到硼掺杂类金刚石薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是： 所述的步骤1中，基体为导体。 3.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是： 所述的步骤1中，基体的表面刻蚀为离子刻蚀，具体过程为：将基体放入腔体，对腔体抽真空处理，然后通入惰性气体，打开线性离子源和偏压，利用惰性气体离子束对基体进行刻蚀。 4.根据权利要求3所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是： 所述的步骤1中，基片偏压为-50V～-200V，线性离子源电流0.1A～0.3A，刻蚀时间为5min-40min。 5.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是： 所述的步骤2中，含碳气源包括甲烷与乙炔。 6.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是： 所述的步骤2中，基体偏压为-100V，线性离子源电流为0.2A，沉积时间20～30 min。 7.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是： 所述的步骤3中，首先在硼掺杂类金刚石薄膜表面镀金属微电极，然后在该金属微电极表面连接导线。 8.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是： 所述的步骤3中，导线连接在基体背表面。 说明书 一种硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法 技术领域 本技术涉及类金刚石薄膜电极技术领域，具体涉及一种硼掺杂类金刚石薄膜 电极的制备方法
Synergy of electrochemical oxidation using boron-doped diamond (BDD)electrodes and ozone (O 3)in industrial wastewater treatment M.A.García-Morales a ,G.Roa-Morales a ,?,Carlos Barrera-Díaz a ,Bryan Bilyeu b ,M.A.Rodrigo c a Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable,UAEM-UNAM,Carretera Toluca-Atlacomulco,Km 14.5,Campus San Cayetano,C.P.50200,Toluca Estado de México,Mexico b Department of Chemistry,Xavier University of Louisiana,New Orleans 70125,LA,USA c Department of Chemical Engineering,Facultad de Ciencias Químicas,Universidad de Castilla-La Mancha,Campus Universitario s/n 13071Ciudad Real,Spain a b s t r a c t a r t i c l e i n f o Article history: Received 9October 2012 Received in revised form 22October 2012Accepted 23October 2012 Available online 27October 2012Keywords: Electrooxidation Ozone BDD Wastewater COD O 3-BDD coupled process This work evaluates the coupling of electrochemical oxidation and ozonation to reduce the high organic load of industrial wastewater quickly and effectively.Ozonation alone is shown to only reduce the COD of waste-water by about 45%.Electrochemical oxidation using boron-doped diamond electrodes reduces the COD by 99.9%,but requires over 2h per 0.7L batch.However,when the two processes are coupled,the COD is re-duced by 99.9%along with most color and turbidity in about an hour.The coupled process practically elimi-nates the COD,color,and turbidity without the addition of chemical reagents or changing the pH and doesn't generate any sludge,so it is both effective and environmentally friendly. ?2012Elsevier B.V.All rights reserved. 1.Introduction Industrial ef ?uents are dif ?cult to treat using traditional biological systems due to the high variations in their compositions.Unlike munic-ipal wastewater,industrial sources have higher organic load,color,and pH which ?uctuate [1,2].While traditional biological reactors are very effective in digesting the organic matter in municipal wastewater into carbon dioxide and water,the effectiveness drops considerably when treating industrial wastewater.Biological reactors typically only reduce 50%of the biochemical oxygen demand (BOD 5)and 35%of the chemical oxygen demand (COD)[3,4]. Due to the limitations of biological reactors,industrial wastewater is typically pretreated using physical –chemical processes such as co-agulation –?occulation.However,these processes generate large quantities of sludge and usually require pH adjustments and chemical reagents,all of which create their own environmental issues [5,6].Co-agulation –?occulation is not ef ?cient in the removal of dissolved (persistent)chemical pollutants. In recent works we have shown that combining electrocoagulation and ozone produces synergistic effects in wastewater treatment [7,8].However,the use of electrooxidation with boron-doped diamond (BDD)electrodes in conjunction with ozone for treating industrial ef ?u-ents has not yet been reported. Both electrooxidation and ozonation are advanced oxidative pro-cesses based on the generation of hydroxyl radicals (OH ?),which have high oxidation potential and degrade of a wide range of contam-inants.In particular,BDD electrodes have high anodic stability,a wide working potential window,and low stable voltammetric background current in aqueous media [9,10].Therefore,the electrochemical be-havior of BDD electrodes have been investigated with the goal of de-veloping applications for wastewater treatment [11,12].On the other hand,ozonation is an ef ?cient and powerful oxidizing process well known for its degradation of organic compounds.The limitations to these processes are the time required for electrooxidation and the ef-fectiveness of ozonation,so neither alone is truly industrially practical. Thus,this study evaluates the synergy of the two processes com-pared to the ef ?ciency and effectiveness of the individual ones.The effectiveness is evaluated in terms of color,turbidity and chemical ox-ygen demand (COD)reduction.The in ?uence of operating parame-ters such as time of treatment,current density,and initial pH is also evaluated. 2.Materials and methods 2.1.Wastewater samples Wastewater samples were collected from the treatment plant of an industrial park,which receives the discharge of 144different facil-ities.Therefore,the chemical composition of this ef ?uent is rather Electrochemistry Communications 27(2013)34–37 ?Corresponding author.Tel.:+527222173890;fax:+527222175109.E-mail address:groam@uaemex.mx (G. Roa-Morales).1388-2481/$–see front matter ?2012Elsevier B.V.All rights reserved. https://www.doczj.com/doc/746098030.html,/10.1016/j.elecom.2012.10.028 Contents lists available at SciVerse ScienceDirect Electrochemistry Communications j o ur n a l h o m e p a g e :w w w.e l s e v i e r.c o m /l o c a t e /e l e c o m
类金刚石膜调研 类金刚石薄膜发展史： 金刚石、类金刚石薄膜技术，是指利用各种光学薄膜制作技术制作接近天然金刚石和人造单晶金刚石特性（如在较宽光谱内均具有很高的光透过率－－在2～15μm（微米）范围光的吸收率低到1％；具有很高的硬度、良好的导热性、耐腐蚀性以及化学稳定性高－－1000℃（摄氏度）以上仍保持其化学稳定性等）的人造多晶金刚石薄膜、类金刚石薄膜（又称为硬碳膜、离子碳膜、或透明碳膜）的一种技术。 光学应用金刚石、类金刚石薄膜主要采用低压化学汽相沉积（CVD）技术制备。低压CVD 技术包括热丝CVD法、等离子体CVD法、离子束蒸镀法、光/激光CVD法附加活性氢激光CVD 法等。 目前，CVD法制作金刚石薄膜已取得丰硕成果，但作为红外光学薄膜应用还需进一步解决金刚石薄膜对红外光学材料的粘着性和光散射的问题。CVD法制作的金刚石薄膜与硅基片的粘着性是不错的，但是与其他材料（如锗、硫化锌等）基片的粘着性就甚差，或是根本就粘着不到一起去。对于光散射的问题，则是要求如何更好地控制金刚石薄膜表面形态和晶粒结构。理想的CVD法制造的红外光学应用的金刚石薄膜或许是一种单晶结构的膜，但是，目前使用CVD法还不能制造单晶结构的金刚石薄膜。此外，大面积薄膜的制作、膜的光洁度等技术课题以及金刚石薄膜的制作成本问题，都有待于继续研究解决。 1.1金刚石、类金刚石薄膜研究进展 自1963年在一次偶然的机会出现了不寻常的硬度和化学性能好的化学汽相沉积（CVD）碳形式的薄膜后,国外有不少研究单位开始研究金刚石薄膜的沉积工艺.1971年,艾森伯格（Aisenberg）和沙博（Chabot）等人,利用离子束蒸镀法,以石墨作薄膜材料,通过氩气弧光放电使石墨分解电离产生碳离子。碳离子经磁场聚焦成束,在比较高的真空条件下,在低压沉积室内的室温下的基片上沉积出了硬碳膜。这种硬碳膜具有近似于金刚石的一些特性－如透明度高、电阻抗大、硬度高等。当时，这种膜被人们称作i形碳。直到1976年，斯潘塞（Spencer）等人对这种应碳膜的结构进行了探讨，结果确认膜中有金刚石等数种碳系结晶，后才被人们称之为类金刚石膜。就在这一年，德贾吉恩（Derjaguin）等人利用化学转变法合成出了金刚石薄膜。从此之后，低压CVD金刚石薄膜工艺引起了人们的注意。70年代中期，前苏联
硼硫共掺杂金刚石薄膜的研究! 李荣斌!胡晓君!沈荷生!何贤昶 !上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室"上海$’’’%’# 摘"要!"利用微波等离子体化学气相沉积")C._S#技术!以丙酮为碳源!用二甲基二硫和三氧化二硼作掺杂源!在硅衬底上制备了硼与硫共掺杂的金刚石薄膜$用俄歇谱分析金刚石薄膜中硫的含量!用傅里叶红外光谱"O]M X#分析了薄膜表面键结构!用扫描电子显微镜"!^)#观测薄膜的表面形貌!j射线衍射"j X S#和喇曼"X4@4,#光谱表征膜层的结构$结果表明%微量硼的加入促进硫在金刚石中的固溶度!使硫在金刚石中的掺杂率提高了近=’Y&随着薄膜中硫含量的增加!薄膜的导电性增加!当薄膜中硫含量达到’A&=Y"原子分数#时其导电激活能为’A%:*_$ 关键词!"共掺杂"化学气相沉积"金刚石薄膜 中图分类号!"#;T;A&"#((""""文献标识码!2 文章编号!&’’&1:(%&#$’’;$’&1’’;:1’% &"引"言 化学气相沉积!._S#法制备的金刚石薄膜具有很多优异的物理和力学性能$&%"在电子器件的应用得到人们的广泛关注& ._S方法可以得到硼掺杂的L型半导体金刚石薄膜$$%"并已成功地应用于f_探测器以及极端条件下的电化学电极!比如高酸溶液#&然而制备高质量的,型金刚石薄膜还存在困难"主要是未能找到较合适的施主杂质原子&C’#及2+的原子半径比.原子半径大得多"不易进入金刚石晶体中(氮虽然可以在._S生长过程中掺入金刚石薄膜"但由于其较深的施主能级!&A(*_#及低的载流子浓度而不适宜于作电子器件(C掺杂的金刚石薄膜表现为,型半导体特征$%%"但由于这种薄膜的低导电性也不适合作电子器件$T%& 采用离子注入工艺将施主元素!5"’\4’C等#注入金刚石来获得,型半导体的方法也未取得成功$;%&D4+*K4[4等人$=%将硫离子注入到._S同质外延!&’’#金刚石薄膜后"D477效应测量表明其具有,型导电性"以及Q4-6*-和‘4-6-/,K$9%采用热丝化学气相沉积法!D O._S#"用氢气稀释.! $ 成功地制得了金刚石薄膜"但是没有进行电学性能的测量&他们的工作激发了人们以硫为掺杂剂来制备,型._S半导体金刚石薄膜的兴趣&近年来"已有关于硫掺杂得到,型金刚石的报道$(%"但是测量结果表明该样品中含有其它杂质而表现为L型$T%&事实上"由于尺寸较大的硫原子进入金刚石晶体后会产生晶格畸变"限制了杂质在金刚石中的掺杂浓度和载流子浓度&合适的共掺杂可以降低因杂质原子和基体原子半径之间的差别而引起的晶格畸变"提高杂质在基体的溶解度"共掺杂原子之间由于库仑作用而复合进入晶格改变了杂质能级在禁带中的位置"从而降低了电 离的活化能&基于这些理论"已成功得到了难以单独进行L型掺杂的N4\’d,#等材料&理论计算认为$:%在金刚石中Q1!是较合适的共掺杂原子对& 本文采用微波等离子体化学气相沉积法!)C._S#将少量的比碳原子半径小的受主杂质原子Q与比碳原子半径大的施主杂质原子!同时掺入金刚石&用扫描电子显微镜!!^)#’俄歇谱仪!2^!#’喇曼光谱!X4@4,#’傅里叶红外谱!O]M X#以及j 射线衍射仪!j X S#分析共掺杂金刚石薄膜的表面形貌和组织结构& $"实验方法 共掺杂在)C._S系统中进行"见图&&D $ 为载体"丙酮 !.D %.#.D% #为碳源"将二甲基二硫!. $D9!$ #单独以及与三氧 化二硼!Q $#% #同时溶于丙酮溶液"二甲基二硫浓度约为=Z &’W%"Q)!原子的比率为’A$"Q).为’A’’&&衬底为’A=@@厚,型抛光!&’’#!"片"为了提高._S金刚石薄膜的形核率"衬底在沉积前用’A=%@的金刚砂研磨&=@","然后在丙酮溶液中用超声波清洗$’@",&反应室本底真空度为’A=Z&’W$C4"不同气源的生长条件相同如表& & 图&")C._S系统 O"K&)"8-/[4G*L74+@414++"+F*33*L/+"F"/,+H+F*@ 表&"硼硫共掺杂金刚石薄膜的生长条件 ]467*&]0*K-/[F08/,3"F"/,/E3"4@/,3E"7@+ 反应气体 .D%.#.D%’.$D9!$’D$或 .D%.#.D%’.$D9!$’Q$#%’D$ 碳源浓度’A=G/7Y .$D9!$浓度=Z&’W% 气流速度:’+88@ 反应室压力$=’’C4 微波功率:’’U 衬底温度=;’i 生长时间&$0 ""用!^)!D M]2.D M"!1=$’#观察金刚石薄膜的表面形貌"用j射线衍射仪!X"K4><1S)@4R1-.". 含硼金刚石单晶制备的研究进展1 李和胜1,2， 李木森1,2，周贵德2 1山东大学材料科学与工程学院，济南，250061 2山东超硬材料工程技术研究中心，邹城，273500 摘要：本文主要总结了目前国内生产含硼金刚石单晶的六种方法，分析了他们各自的优缺点，指出了下一步含硼金刚石单晶制备工艺的研究方向和研究重点。 关键词：含硼金刚石；金刚石单晶；制备工艺 1. 引言 自从上世纪五十年代人类首次合成出金刚石以来，人造金刚石工业经历了五十年的蓬勃发展[1，2]。人造金刚石一经产生就在机械、地质、石油、建材等领域得到了广泛的应用。随着人造金刚石理论研究的深入，人造金刚石的应用领域不断扩大，品种越来越多，其性能也越来越优异[3，4]。近来，掺杂金刚石所具有的半导体特性日益成为人造金刚石工业研究的热点[5～9]。 金刚石的禁带很宽，热导率极高，击穿电场强，很适于制造高温、高压、大功率和强辐射条件下工作的半导体材料与器件。并且它从紫外到远红外很宽的波长范围内具有很高的光谱透射性能，是大功率红外激光器和探测器的理想材料。同时它又具有抗酸、抗碱、抗各种腐蚀性介质侵蚀的性能，是优良的耐蚀材料。它集力学、电学、热学、声学、光学、耐蚀等优异性能于一身，是目前最有发展前途的半导体材料之一,在微电子、光电子、生物医学、机械、航空航天、核能等高新技术领域中可望有极佳的应用前景[5]。 在已知的半导体材料中，掺杂金刚石具有最高的硬度，热导率和传声速度，小的介电常数，高的介电强度，既是电的绝缘体，又是热的良导体。同时，金刚石空穴迁移率很高,掺杂后即可成为优良的p型半导体或者n 型半导体（目前n 型金刚石半导体的低温低压合成工艺已经取得一定进展，但用来做半导体器件仍存在一些需研究解决的问题），并且，对可见光和红外辐射透明。所有这一切使半导体金刚石成为目前最有发展前途的电子材料。 金刚石在晶体结构和能带结构上与常见半导体材料十分相似，但其原子半径和晶格常数较小，禁带宽度大，因此许多杂质原子在金刚石中溶解度很低，这给金刚石的掺杂带来很大困难。由于硼原子半径较小，所以含硼金刚石半导体的研究取得了较大进展[6]。如何采用较为低廉的原料以及较为简便的方法合成出优质的含硼金刚石，并进一步对其半导体特性进行 1 本课题得到教育部博士点专项科研基金（编号：20020422035）和国家自然科学基金（编号：50372035和50371048）的资助。 - 1 - 类金刚石薄膜材料 班级：材料物理081401 姓名：谭旭松 学号：200714020124 1.1类金刚石薄膜材料的概述 类金刚石薄膜（Diamond Like Carbon）简称DLC,它是一类性质近似于金刚石，以sp3和 sp2键杂化的碳原子空间网络结构的亚稳态非晶碳膜。依据制备方法和工艺不同，DLC的性质可以在非常大的范围变化，既可能非常类似与金刚石，也可能非常类似与石墨。其硬度、摩擦系数、导热率、光学带隙、光学透光率、电阻率等都可以依据需要进行“调制”。一般类金刚石薄膜沉积温度较低、膜面平整光滑，因而在机械电子光学声学计算机的很多领域得到应用，如耐磨层、高频扬声器振膜、光学保护膜等，因此对DLC的开发研究引起很多材料工作者的极大关注。自从1971年Aisenberg 和Chabot 两位科学家利用碳离子束沉积出DLC 薄膜以来，人们已经成功地研究出了许多物理气相沉积、化学气相沉积以及液相法制备DLC 薄膜的新方法和新技术。这之中有两个法分别为气相法和沉积法。 1.2类金刚石薄膜材料的结构和分类 常态下碳有三种键和方式：sp1，sp2，sp3。在sp3态碳原子的四个电子按四面体形状分布成sp3杂化轨道，形成强σ键；在sp2态，碳原子的四个电子中的三个形成在同一平面内的三次轴对称的sp2杂化轨道，它们可形成强σ键第四个电子轨道与该平面垂直，形成π键；在sp1态，仅两个电子形成σ键，另两个电子形成π键。金刚石（diamond）—碳碳以 sp3键的形式结合；石墨（graphite）—碳碳以sp2键的形式结合；而类金刚石（DLC）—碳碳则是以sp3和 sp2键的形式结合，生成的无定形碳的一种亚稳定形态，它没有严格的定义，可以包括很宽性质范围的非晶碳，因此兼具了金刚石和石墨的优良特性；所以由类金刚石而来的DLC膜同样是一种亚稳态长程无序的非晶材料，碳原子间的键合方式是共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化键，因而类金刚石薄膜的结构和性能介于金刚石和石墨之间，收沉积环境和沉积方式影响类金刚石薄膜中还可能含有H等杂质，形成一定数量的C-H键。 类金刚石薄膜（DLC）是1种非晶薄膜，可分为无氢类金刚石碳膜(a-C)和氢化类金刚石碳膜(a-C：H)两类。无氢类金刚石碳膜有a-C膜(主要由sp3和sp2键碳原子相互混杂的三维网络构成)，以及四面体非晶碳(tetrahedral carbon，简称ta-C)(主要由超过80％的sp3键碳原子为骨架构成)；氢化类金刚石碳膜(a-C：H)又可分为类聚合物非晶态碳(polymer—like carbon，简称PLC)、类金刚石碳、类石墨碳3种，其三维网络结构中同时还结合一定数量的氢. 类金刚石碳膜（diamond-like carbon films，简称DLC膜），的基本成分是碳，由于其碳的来源和制备方法的差异，DLC膜可分为含氢和不含氢两大类。DLC膜是一种亚稳态长程无序的非晶材料，碳原子间的键合方式是共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化键，在含氢DLC膜中还存在一定数量的C-H键。我们从1996年起开始磁过滤真空弧及沉积DLC膜研究，正在完善工业化技术。如等离子体源沉积法、离子束源沉积法、孪生中频磁控溅射法、真空阴极电弧沉积法和脉冲高压放点等。不同的制备方法，DLC膜的成分、结构和性能不同。类金刚石碳膜作为新型的硬质薄膜材料具有一系列优异的性能，如高硬度、高耐磨性、高热导率、高电阻率、良好的光学透明性、化学惰性等，可广泛用于机械、电子、光学、热学、声学、医学等领域，具有良好的应用前景。我们开发了等离子体- 学科前沿知识讲座论文 类金刚石薄膜的性能与应用 摘要： 类金刚石膜(Diamond-like Carbon)简称DLC，是一类性质类似于金刚石如具有高硬度、高电阻率、耐腐蚀、良好的光学性能等，同时其又具有自身独特摩擦学特性的非晶碳膜。作为功能薄膜和保护薄膜，其广泛应用于机械、电子、光学、医学、航天等领域中。类金刚石膜制备方法比较简单，易实现工业化，具有广泛的应用前景。 关键词：超硬材料类金刚石薄膜制备气象沉积表面工程技术引言 磨损是工程界材料功能失效的主要形式之一，由此造成的资源、能源的浪费和经济损失可用“巨大”来表示。然而，磨损是发生于机械设备零部件表面的材料流失过程，虽然不可避免，但若采取得力措施，可以提高机件的耐磨性。材料表面工程主要是利用各种表面改性技术，赋予基体材料本身所不具备的特殊的力学、物理或化学性能，如高硬度、低摩擦系数、良好的化学及高温稳定性、理想的综合机械性能及优异的摩擦学性能，从而使零部件表面体系在技术指标、可靠性、寿命和经济性等方面获得最佳效果。硬质薄膜涂层因能减少工件的摩擦和磨损，有效提高表面硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅度提高涂层产品的使用寿命，而广泛应用于机械制造、汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业、航空航天等领域。 一、超硬薄膜材料 随着材料科学和现代涂层技术的发展，应用超硬材料涂层技术改善零部件表面的机械性能和摩擦学性能是21世纪表面工程领域重要的研究方向之一。超硬薄膜是指维氏硬度在40GPa以上的硬质薄膜。到目前为止，主要有以下几种超硬薄膜: 1 金刚石薄膜 金刚石薄膜的硬度为50~100GPa(与晶体取向有关)，从20世纪80年代初开始，一直受到世界各国的广泛重视，并曾于20世纪80年代中叶至90年代末形成了一个全球范围的研究热潮。金刚石膜所具有的最高硬度、最高热导率、极低摩擦系数、很高的机械强度和良好化学稳定性的优异性能组合使其成为最理想的工具和工具涂层材料。金刚石薄膜在摩擦学领域应用的突出问题，就是在载荷条件下薄膜与基体之间的粘附强度以及薄膜本身的粗糙度问题，目前，己经有针对性地开展了大量的研究工作。随着研究工作的不断深入，金刚石薄膜将会为整个人类社会带来巨大的经济效益。 2 立方氮化硼(c-BN)薄膜 立方氮化硼(c-BN)薄膜的硬度为50~80GPa，它具有与金刚石相类似的晶体结构，其物理性能也与金刚石十分相似。与金刚石相比，c-BN的显著优点是具有良好的热稳定性和化学稳定性，适用于作为超硬刀具涂层，特别是用于加工铁基合金的刀具涂层。 3 碳氮膜 碳氮膜是新近开发的超硬薄膜材料，理论预测它具有达到和 硼掺杂对金刚石薄膜的表面形貌、质量影响的研究 【摘要】利用微波等离子体化学气相淀积法在硅基片上合成硼掺杂金刚石薄膜。B2O3从1000ppm到5000ppm的不同浓度对场发射性能影响的研究。通过扫描电镜和拉曼光谱表征了薄膜的表面形貌和质量。通过SEM显示随着B2O3浓度的增加，纳米金刚石颗粒的表面形貌从表面覆盖纳米颗粒的方面微晶到菜花形。说明少量的硼有利于提高金刚石膜的质量，随着硼浓度进一步升高，由于硼掺入引起的晶格畸变而导致品质下降。 【关键词】CVD金刚石;硼掺杂 0.引言 在过去的20年里，对CVD金刚石膜的合成进行了大量的表征和应用的研究。作为场发射材料在其他半导体材料选择中，具有独特理化性质化学气相沉积法得到金刚石薄膜呈现出史无前例的优势[1-4]。微晶金刚石薄膜的场电子发射已经被广泛的研究，并且已经提出各种模型来解释电子发射机制。许多研究者已经获得相关了工艺参数，金刚石质量和后续处理在CVD薄膜FEE参数上的影响。为提高FEE性能的尝试中发现，在表面/主体的条件下，在金刚石晶格中杂质的原位掺杂中，硼和氮是首选的。 1.实验细节 利用微波等离子体化学汽相淀积法在硅基片上合成硼掺杂NCD膜。合成的详细方法和过程在别处谈论。在经金刚石粉末处理后，P型镜面光滑硅基底用#400-#800砂纸和0.3μm氧化铝粉末机械抛光。随后基片放入丙酮中利用超声波清洗，并放入2.45GHz微波的石英管（微波反映装置）中通过一个波导管。在目前的研究中，氢气被用来做运输者和反应气体。硼源被引入到反应装置中通过B2O3，丙酮和甲醇的混合。混合物也充当硼掺杂NCD沉积的碳源。为了研究硼掺杂在场发射性能上的影响，利用在混合物中不同B2O3浓度(1000,2000 and 5000ppm)合成金刚石膜。实验条件在表1中显示。 表1 用于合成的掺硼MPCVD方法的纳米金刚石薄膜的实验参数 在场发射研究之前，合成的硼掺杂NCD膜通过FESEM和拉曼光谱进行表征。场发射实验在压力为～1.33× 10-6Pa的全金属腔中进行。真空操作在由一个涡轮分子泵，一个溅射离子泵，一个钛升华泵组成的超高真空系统中进行。一个典型的“二极管”构造，包含一个涂磷的锡氧化物玻璃板作为阳极和在硅基片上沉积B掺杂NCD膜作为阴极。样本用UHV和银浆贴住，同时，用不锈钢连接一个线移动驱动，方便阴阳级来回移动。场发射实验在阴阳极间距为～1 mm时进行。采取屏蔽电缆和接地的方法防止漏电。1000,2000和5000ppm的硼合成的NCD膜分别标为A,B,C。场发射实验在相同条件下至少执行2次来核查结果的重复性。 2.结果与讨论 在合成膜中硼的融合在次级离子质谱分析中确认。扫面电镜图像描述了在反应混合物中B2O3浓度的改变引起的表面形态的不同。SEM分析显示在实验条件下2种类型金刚石晶粒的构成。从图1a中看到低浓度B2O3合成的面MCD 晶粒的构成。仔细观察SEM图显示了面MCD颗粒上纳米晶粒的存在。随着B2O3浓度的增加，“晶面”消失，表面形态存在重大改变，并且在浓度非常高时（5000ppm），NCD晶粒为“菜花”型。在目前的研究中，从SEM中得到平均晶粒 oDLC类金刚石镀膜技术知识介绍 DLC（类金刚石薄膜）定义： 类金刚石薄膜是近年兴起的一种以sp3和 sp2键的形式结合生成的亚稳态材料，兼具了金刚石和石墨的优良特性，而具有高硬度.高电阻率.良好光学性能以及优秀的摩擦学特性。类金刚石薄膜通常又被人们称为DLC薄膜，是英文词汇Diamond Like Carbon的简称，它是一类性质近似于金刚石，具有高硬度.高电阻率.良好光学性能等，同时又具有自身独特摩擦学特性的非晶碳薄膜。 DLC薄膜性能 机械性能：高硬度和高弹性模量、优异的耐磨性、低摩擦系数 电学性能：表面电阻高化学惰性大 光学性能：DLC膜在可见光区通常是吸收的，在红外去具有很高的透过率稳定性：亚稳态的材料、热稳定性很差，400摄氏度 oDLC镀膜技术解析： oDLC镀膜技术，是指通过纳米镀膜技术将DLC(类金刚石薄膜)均匀地沉积于钢化玻璃或者物质表面，形成一层独特的保护膜。借助类金刚石薄膜自身的高硬度优势提高钢化玻璃的表面硬度，改善其防刮抗压性能。、 oDLC镀膜技术的应用 由于DLC类金刚石有着和金刚石几乎一样的性质，因此，它的产品被广泛应用到机械、电子、光学和医学等各个领域。同时类金刚石膜有着比金刚石膜更高的新能价格比，所以相当广泛的领域内可以代替金刚石膜。 1、机械领域的应用 ①用于防止金属化学腐蚀和划伤方面 ②磁介质保护膜 2、电子领域的应用 ①UISI芯片的BEOL互联结构的低K值的材料 ②碳膜和DLC薄膜交替出现的多层结构构造共振隧道效应的多量子阱结构 3、光学领域的应用 ①塑料和聚碳酸酯等低熔点材料组成的光学透镜表面抗磨损保护层 ②DLC膜为性能极佳的发光材料之一：光学隙带范围宽，室温下光致发光和 化学气相沉积法制备掺硼金刚石膜的研究 姓名：许杰学号：0802030222 1.化学气相沉积法制备掺硼金刚石薄膜的提出及研究意义 金刚石薄膜是迄今为止已知材料中硬度最大、透光范围最宽、声速最大、室温下热导率最高的材料，除此之外，它还具有带隙宽、载流子迁移率高和极佳的化学稳定性，它在电学、光学、声学、热学、机械以及军事领域中有着广泛的应用前景。而由于金刚石薄膜是一种宽禁带半导体材料，所以其导电性不佳，在超纳米金刚石薄膜的应用上有一定的局限。为改变其导电性能从而想到运用掺杂的方法改变其导电性能。但是由于金刚石的晶格常数与碳原子半径较小，杂质原子在金刚石中的溶解度一般较小，除了硼和氮以外的元素很难进入晶格中的间隙位置。由于氮是深能级杂质，因此在室温下氮掺杂的金刚石仍然为绝缘体，所以为改变金刚石薄膜的导电性能，目前为止最好的方法就是掺入硼。 现在有一种采用掺硼的金刚石薄膜电极作为工作电极来检测抗坏血酸的方法，它继承了金刚石薄膜耐腐蚀、抗辐射、耐高温、稳定性高等特点，且具有宽的电势窗口、低背景电流、化学和电化学的稳定性高的特点，这些就决定了它比其他电极有更长的寿命、重现性更好、使用简单便捷。 另外还有一种用掺硼金刚石薄膜制成的涂层刀具。金刚石薄膜涂层的硬质合金刀具是加工有色金属、硅铝合金、纤维增强塑料、陶瓷及金属基复合材料等非铁材料的首选刀具。然而,由于硬质合金刀具中粘接相钴的催石墨化作用,使得金刚石薄膜与刀具基体之间的附着力较低,从而阻碍了金刚石薄膜涂层刀具的产业化。在刀具基体表面渗硼,使硼元素与刀具表层的钴元素发生反应生成稳定的化合物是一种提高膜基附着力的新型预处理方法。然而如果掺入的硼量过大会是薄膜的结合率降低而影响薄膜的性能！ 硼掺杂是改变金刚石薄膜电学性能的一种途径，掺硼后金刚石薄膜的空穴浓度会被提高，形成P型金刚石薄膜，少量的硼掺杂可以使薄膜电阻率降低到10- 3Ω·cm级别,接近导体范围。硼原子掺入金刚石薄膜中一部分进入金刚石结构取代碳原子,有三个价电子的硼原子和周围四个碳原子形成共价键时还缺少一个电子,必须从别处的碳原子中夺取一个价电子,于是在金刚石晶体中的共价键中产生了一个空穴,因此掺硼金刚石薄膜的导电模式主要是空穴导电。同时少量的硼也会是金刚石薄膜的晶粒尺寸变小，因而可以细化晶粒，改善薄膜的质量。但大量的硼掺杂，会使晶型逐渐变的不完整，晶体缺陷明显增多。通常的掺硼技术有化学气相沉积和离子注入等。化学气相沉积金刚石薄膜质量高,硼掺杂工艺简单。一般只需在反应室中引入含硼物质即可实现硼掺杂。因此研究用化学气相沉积的方法制备掺硼金刚石薄膜具有广阔的应用前景。 2.化学气相沉积法制备掺硼金刚石薄膜的分析及其相关文献总结 化学气相沉积是利用气相之间的反应,在各种材料或制品表面沉积一层薄膜,赋予材料表面一些特殊的性能。它可以提高材料抵御环境作用的能力,如提高材料表面的硬度、耐磨性和耐腐蚀性;它还可以赋予材料某些功能特性,包括光、电、磁、热、声等各种物理和化学性能。因此,化学气相沉积制膜技术被广泛应用于机械制造工业、冶金工业、光学工业、半导体工业等领域。 硼掺杂可提高薄膜中空穴浓度, 形成p 型金刚石薄膜。少量的硼掺杂可以使含硼金刚石单晶制备的研究进展
类金刚石薄膜
类金刚石薄膜的性能与应用
硼掺杂对金刚石薄膜的表面形貌、质量影响的研究
oDLC类金刚石镀膜技术知识介绍
化学气相沉积法制备掺硼金刚石膜的
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