铟镓铜合金废靶粉的综合回收
汪洋1、胡大伟2、黄兴灯3
（南京中锗科技股份有限公司，南京211165）
摘要：利用铟镓易与浓盐酸反应，铜不易与浓盐酸反应的特点，将合金废靶磨成粉状，经浓盐酸按1：1加热选择性浸出后，铟镓反应溶解于浓盐酸，浸出渣为铜粉。用有机相R-R’萃取镓的方法来分离铟镓，在含铟镓溶液酸度为7mol/L，温度为20o C，同时环境温度保持在15o C的时候，镓的萃取效果最好，能够最好的达到铟镓分离的效果。经过一系列综合回收，铟的总回收率应大于95%，镓的总回收率应大于92%，铜的回收率为大于97%。
关键词：盐酸浸出；有机相R-R’；萃取
引言
南京锗厂原采用以硫酸为主的混酸多级浸出，使金属原料中的铟、镓、铜等全部进入溶液，考虑铟为主体金属，直接用P204萃取铟，再对萃取残液通氨分离镓、铜，得到镓精矿后碱浸造液电积生产金属镓。此法最大缺点在于P204萃取铟的同时共萃了7-12%的镓难以回收，镓总收率低于85%，而含铜氨液排至污水处理站，大量的铜被白白浪费了，同时残液氨过高大大增加水处理的难度和成本。近年来在市场和环保的双重要求下，我们针对此原料中的铟镓铜的综合回收进行了研究、生产和全面扩产，总结出了更合理高效的新工艺流程。
1试验原料
试验原料为铟镓铜合金靶材，采用瑞ARL9800XP+型X射线荧光光谱仪，元素全扫描半定量分析法，依据JY/T016-1996标准，得知废料的主要化学成分为(%)：In 51.1；
Ga 13.8；Cu 13.8；Fe 0.073；Mn 0.066；Si 0.030。
2工艺流程（图1）
3试验研究基本原理
3.1有机相R-R’萃取Ga及反萃机理
在高酸度盐酸溶液中,萃取剂中的氧原子释放孤电子对,质子化形成阳离子,Ga生成配阴离子GaCl4-，两者在水相中交换缔合成萃合物。由于Fe3+在高酸度盐酸溶液中也易形成配阴离子FeCl4-能够被有机相R-R’共萃
R-R’ + HCl==[(R-R’)H]++ Cl-
Ga3+ + 4Cl- == GaCl4-
[(R-R’)H]++ GaCl4-←→[(R-R’)H]+·GaCl4-
有机相R-R’萃取Ga的机理为离子缔合萃取，该过程只能在高浓度的盐酸溶液中实现。因此，降低酸度使R-R’基团质子化以及使GaCl4-配阴离子分解，可使Ga3+重新进入水相，这种反萃通常称为水相反萃。3.2氨气中和萃Ga余液除杂机理
Cu2+ + 4NH3 === [Cu(NH3)4]2+
In 3+ + 2OH- == In(OH)3
根据表1可以得知,In3+在PH=4.6时基本水解为In(OH)3沉淀完全,而对于Mn2+、Fe2+和Pb2+等金属离子基本未发生水解沉淀，从而保留在水相中，因此可以得到杂质含量很少的In(OH)3精矿。而Cu2+则与NH3发生络合反应，生成铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+，转化成[Cu(NH3)4] (OH)2溶于水中。
表1 多种金属氧化物沉淀PH值对比
氢氧化物PH
离子初始浓度1M 离子初始浓
度0.01M
<10-5M 开始溶解完全溶解
Al(OH)3 3.3 4.0 5.2 7.8 10.8
Cd(OH)37.2 8.2 9.7
Cu(OH)2 4.2 5.2 6.7
Fe(OH)2 6.5 7.5 9.7
Fe(OH)3 1.6 2.2 3.2 9.7
Ga(OH)3 2.5 2.9 3.9 9.7
In(OH)3 2.9 3.6 4.6 14
Pb(OH)2 6.4 7.2 8.7 10 13 Sn(OH)40.9 2.1 4.7 10 13.5 Tl(OH)20.6 1.6
Zn(OH)2 5.5 10.5 11
4. 结果与讨论
本实验采用10N浓盐酸浸出In、Ga、Cu合金废靶粉除Cu，萃取分离In、Ga的方法。就主要影响因素：浸出盐酸酸度和萃取条件进行了条件实验。
4.1 浸出盐酸酸度条件实验
浸出固定条件：液固比4：1，95O C，6-8h，PH＜0.5。
试验结果见表2。
表2 浸出酸度对浸出率的影响
浸出终点酸度/mol·L-1 4 6 7 8 In浸出率72% 83.64% 99.05% 99.23%
Ga浸出率81.8% 93.79% 99.85% 99.92%
Cu浸出率 1.1% 1．4% 2．2% 2．7%
从表2可见，In、Ga的浸出率是随酸度的升高而提高的，当酸度达到7mol/L时In浸出率已达到99.05%，Ga浸出率已达到99.85%，而为了能够保证后面萃取工序能够顺利进行，浸出终点酸度应不低于6mol/L；根据这一标准，当酸度为7mol/L时，已达到这一要求，同时此时铜的损失不大。
4.2 萃取条件实验
萃取固定条件：用有机相R-R’做萃取试剂（40-50%），煤油做稀释剂（50-60%）。采用间歇式萃取方式，两级萃取。每天定量补充新的有机相R-R’，保持萃取时水相与有机相相比为2-3:1。
4.2.1 萃取原液酸度对萃取过程的影响
4.2.1.1 酸度对分层时间的影响
表3 酸度对萃取过程钟分层时间的影响
酸度/mol·L-1 3 4 7
分层时间/min 20 10 5
由表3可知，在萃取阶段，水相与有机相分离的时间是随酸度的升高而减少的，当酸度达到7mol/L时，水相与有机相分离的是为5分钟，为生产时耗所能接受，而用有机相R-R’萃取Ga，必须尽可能的减少有机相的损耗，因为酸度太高会加大有机相R-R’的损耗，根据这一原则，当酸度为7mol/L时已达到这一要求。
4.2.1.2 酸度对萃取率的影响
由3.1有机相R-R’萃取Ga的原理知
R-R’ + HCl==[(R-R’)H]++ Cl-
Ga3+ + 4Cl- == GaCl4-
[(R-R’)H]++ GaCl4-←→[(R-R’)H]+·GaCl4-
萃取原液酸度愈强,则平衡愈易向右发展，则金属的萃取率愈高。同 4.2.1.1，生产中基于减少有机相R-R’损耗的考虑，选择7mol/L为基本标准。此时，萃取率一般为99.85%。
4.2.2 温度对萃取过程的影响
4.2.2.1 萃取原液温度对萃取过程的影响
环境温度为250C，萃取原液酸度为7mol/L，进行多组不同温度的对比实验。
表4 萃取原液温度对萃取剂消耗的影响
萃取原液温度/o C 20 30 40 有机相消耗量L/KG镓53 60 71
由表4可见，在萃取过程中，有机相的消耗量随原液温度的升高而增加，而且增加的幅度也越来越大。但温度适当升高，有利于提高水相与有机相分离的速度。故根据生产需要和环境因素考虑，一般选择原液温度200C为宜。
4.2.2.2 环境温度对萃取过程的影响
酸温度为200C,酸度为7mol/L.
表5 环境温度对乙酸丁酯消耗的影响
环境温度/o C 15 20 30 有机相消耗量L/KG镓38 49 68
由表5可知，因有机相沸点很低易挥发，所以随着环境温度即气温的升高，有机相的消耗也逐渐增大，故考虑到生产人员工作环境问题和节约成本问题，一般取生产间气温150C为宜（室内设控温系统）。5. 结论
1．In、Ga、Cu合金废料磨成粉，经浓盐酸加热浸出后，将浸出液与浸出渣分离，浸出渣用1:1的水多次洗涤后烘干，可得到品位为96-97%的Cu粉。而经分析浸出液中In、Ga浓度，得知，经过二次浸出后，In 的浸出率为99.05%，Ga的浸出率为99.85%。
2. 有机相R-R’萃取Ga的生产过程中，萃取时In损耗了约0.3%，反萃液中和时候损失了0.5%In，而再除去，萃余液中和、水洗等一系列后续工艺，所造成In的损失，最后根据平均品质为99.5%粗铟计算金属量得知，In的总收率大于95%。
3. Ga在萃取、还原、中和、洗涤等一系列生产过程中，各有所折损，但根据最后平均品质为99.8%粗Ga 计算金属量可知，Ga的收率大于等于92%。
4. 经过对洗涤烘干的Cu粉进行分析，计算可得In、Ga、Cu合金中Cu的收率能够达到大于97%。
参考文献
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[2]符斌，李华昌等.有色金属产品检验.北京:化学工业出版社,2008
[3]周令治,邹家炎.稀散金属手册.长沙:中南工业大学出版社,1993
[4]王树楷.铟冶金.北京:冶金工业出版社,2006
[5]李洪桂等.湿法冶金学.长沙:中南大学出版社,1998
附：工艺流程图1：
作者简介：汪洋男 1978年出生中级工程师职称电话：138********
单位：南京中锗科技股份有限公司
地址：南京江宁区将军大道718号
邮编：211165 两级浸出
有机相萃取Ga 洗涤
洗涤烘干铟镓铜合金粉
10N 盐酸
浸出In,Ga液浸出渣
Cu粉
洗水
Ga反萃液含铟萃Ga余液
还原中和
镓精矿
碱溶造液
Ga碱液
电积
粗镓（Ga>99%）
中和洗涤
通氨气含Cu废水
（污水处理）
铟精矿
酸溶
盐酸
置换
铝排
海绵铟
熔铸
粗铟（In>99%）