聚乙烯工艺比较及进展
李省岐
(齐鲁石化公司规划院,淄博,255408)
摘 要 从聚合特点、传热方式、产品牌号、消耗等方面对聚乙烯(PE)工艺进行了比较,并简单介绍了PE工艺领域的两大进展———冷凝态技术及双峰工艺。
关键词 工艺比较 气相流化床 进展
PE于1933年由ICI公司首先发现,现产能已居5大通用树脂之首,1998年全球生产能力已达55Mt/a〔1〕。到目前为止,PE技术开发主要集中在催化剂领域,既有传统的齐格勒和铬系催化剂,又有新一代的茂金属催化剂,而且新工艺的开发已取得显著进展。
1 PE工艺比较
PE工艺从反应压力可分为高压法工艺(LDPE)、中低压工艺(HDPE/LLDPE/MDPE)等,从产品品种可分为高压低密度聚乙烯(LDPE)、低压高密度聚乙烯(HDPE)、低压线性低密度聚乙烯(LLDPE)工艺。
111 LDPE工艺
LDPE技术开发最早,产品密度一般为01915～01925g/cm3,大分子链上每1000个碳原子有20～25个分枝,属自由基聚合,以氧或过氧化物作引发剂。主要技术专利商有DSM、BASF、ICI、Eni、Quantum等。其工艺分釜式法和管式法2种,除反应器不同之外,其它过程基本相同。釜式法装置多建于五、六十年代,管式法装置多建于70年代以后,目前已建装置釜式法与管式法生产能力之比为1∶117。釜式法工艺中物料近似于全混流,压力温度相同,产品分子量分布窄,支链多,故产品抗冲强度高;管式法工艺中反应物料近似于柱塞流,压力温度梯度大,产品分子量分布宽,支链少,光学性好,更适合生产膜类和注塑类牌号。与釜式法相比,管式法反应器结构简单,维修方便,温度易于控制,乙烯单程转化率高,投资低,故新建装置大多采用管式法。另外,法国CD Fchemie公司开发的高压装置既可生产HDPE,也可生产LLDPE,装置适应能力强。
112 H DPE/LLDPE工艺
HDPE及LLDPE工艺主要有淤浆法(悬浮法)、溶液法、气相法3种。
淤浆法工业化时间早,技术成熟,产品质量较好,乙烯转化率超过90%。按反应器形式分为搅拌式反应器和环管式反应器2种工艺。欧洲和日本广泛采用搅拌釜式淤浆聚合工艺。代表性公司有德国Hoechst及日本三井油化公司等;环管反应器淤浆聚合工艺的代表商是美国Phillips公司。
溶液法可生产熔融指数为0115～150g/ 10min的各种PE产品,产品质量好,胶体灰分低,产品密度范围为0191～0.96g/cm3。溶液聚合时,单体和生成的聚合物均溶于惰性溶剂中,聚合温度和压力较高,代表性工艺有加拿大杜邦公司的SLAIR TECH工艺、Dow化学的DOWL EX工艺及DSM的COMPACT工艺。
气相聚合工艺是HDPE/LLDPE应用最广的一种工艺,分为流化床和搅拌床2种工艺,其中以UCC公司的Unipol气相流化床工艺最具代表性,占主导地位。80年代后期及90年代初又出现了BP、Borealis等公司开发的新工艺。PE主要工艺比较详见表1。
收稿日期:2000-02-23;修回日期:2000-07-08。
作者简介:李省岐,男,1965年出生,工程师。1988年毕业于西北大学化工系有机化工专业。长期从事石油化工规划工作,在国内公开杂志发表论文3篇。
专论与综述 齐鲁石油化工,2000,28(4):305～308
Q ILU PETROCHEMICAL TECHNOLO GY
表1 PE 工艺比较表〔
2〕
项目
高 压 法 淤 浆 法
气 相 法 溶 液 法
反应器类型
釜式法
(ICI )
管式法
(BASF )
釜式法
(Hochst )
环管式
(phillips )
流化床(UCC )
反应条件及溶剂不同有3种
工艺SCLAIRTECH (杜邦加拿大公司)
DOWL EX (杜邦化学公司)COMPACT (DSM )使用单个或多个反应器
特
点
厚壁,内带搅拌器,长径比10∶1,容积1～115m 3。
套管式高压釜,内径30～60mm ,内径与外径比为1∶215,长度约1000m 。
通过单个或多个反应釜串联操作生产双峰MMD 产品。稀释剂(如己烷)中浆液质量浓度为15%～45%。反应后浆液经离心分离除去大部分稀释剂。回收稀释剂返回反应器。反应器容积约100m 3。
由大口径夹套管组成的双环路反应器,表面/体积比大,易于撤热,搅拌叶轮使反应混合物以5～10m/s 通过管道(湍流态),循环回路稀释剂异丁烷中浆液质量浓度一般为30%～35%。
大直径反应器,生成的聚合物粒子依靠格栅板支撑,流化态粒子或悬浮气体为闭路循环,反应器体积大于100m 3。
单体或聚合物溶解在惰性溶剂如环己烷、己烷或饱和C 8～C 9链烷烃中。固含量为9%～25%。聚合物以热融状态出料并直接进入挤出/造粒设备。
压力温度
150～250MPa
350℃200～400MPa
350℃氧或过氧化物自由基引发剂
015～1.0MPa 80～90℃进入
反应器前齐格勒催化剂及烷基铝在稀释剂中浆化。
3～4MPa 75～85℃,LLDPE90～100℃,HDPE 使用Phillips 铬
系催化剂。
017～210MPa 80～100℃因产
品密度、齐格勒或铬系催化剂类型及茂金属催化剂种类而异。
SCLAIRTECH:最高14MPa/300℃
COMPACT :3～10MPa/150～250℃
DOWL EX :2～5MPa/180～250℃
产品牌号
可生产所有传统高压LDPE 产品,共聚单体有EVA 、丁基或甲基丙烯酸及酯,共聚物的竞争者是高碳α共聚LLDPE 。改进型高压装置既可生产HDPE (CdFchemie 公司开发),也可生产LLDPE ,采用齐格勒催化剂可生产乙烯/丁烯-1共聚物。
开发了HDPE 、HMW HDPE 及U HMPE ,目前淤浆法不适于生产LLDPE 。
更适合生产低密度聚合物、密度为930～960kg/m 3的HDPE 、HMW HDPE 、U HMPE 等产品。可生产HDPE 、HMW HDPE 及乙烯与丁烯-1、己烯及4-甲基戊烯-1共聚的LLDPE 、MDPE 、VL PE 。
主要为膜及注塑用LLDPE 牌
号,DOWL EX 工艺生产的癸烯-1共聚物VLDPE 密度为915kg/m 3。COMPACT 工艺源于HDPE ,现也用LLDPE 生产。SCLAIRTECH 工艺可生产高纯度聚合物,热溶液通过活性矾土吸收剂。
产品用途
电线电缆、高透明膜、注塑制品。
电线电缆、通用膜。
用于吹塑,MDPE 用于膜及管材。
电线电缆、吹塑、注塑、滚塑、管材、挤出涂敷及粘接、单膜及复合膜。
主要为膜及注塑产品。乙
烯转化率
单程约20%,共聚单体转化率由进料温度与最终反应温度确定。单程转化率25%～40%,最大转化率依产品质量及反应器数量而定。
转化率高,一般 超过90%。
传统技术转化率低,“冷凝态”操作高。乙烯单程转化率>90%,催化剂活性>500t/kgTi ,使用齐格勒催化剂。
?
603? 齐 鲁 石 油 化 工 第28卷
续表
项目 高 压 法 淤 浆 法气 相 法溶 液 法
传热方式绝热连续
搅拌式反
应器,利用
冷乙烯平
衡反应热。
非绝热操
作,有温度
峰值,通过
器壁夹套
传热,活塞
流。
带有浆液/稀释
剂搅拌及夹套
冷却传热系统,
聚合速率及反
应热通过催化
剂/烷基铝加入
量控制。
表面/体积
比高,湍流
态浆液易
于通过大
口径夹套
管传热。
温度控制必
须精确,传统
技术热量由
循环冷却气
带走,采用冷
凝态技术可
大幅度提高
撤热能力。
反应热用于熔融聚合物,惰性
溶剂的选择影响操作条件及
产品牌号。
停留时间平均循环
时间30～
60s
平均循环
时间30～
120s
停留时间短停留时间
短
停留时间长
>2～4h
停留时间短<10min
单耗乙烯量/t
冷却水量/m3
电量/kW?h
蒸气量/t
11017
225
901
0133
1102
100
850
011
1102
300
663
0175
11015
228
455
0131
1101～11013
70
340
01065
01925(Dow溶液法LLDPE)
238
221
012
3指生产1t PE消耗量。
表1列出了4种有竞争力的PE生产工艺———高压法、淤浆法、溶液法及气相法。综合比较看出:高压法需特别技术与设备,操作压力高(150～400MPa),投资大,近年来尽管LDPE市场受LLDPE冲击,但LDPE以其透光性、柔软性及加工性好仍具有一定竞争力,其工艺技术仍在开发之中。淤浆法和溶液法都使用溶剂,生产成本高,生产能力受到限制。淤浆聚合中的一些低密度聚合物在溶剂中溶解度大,溶胀后使反应体系粘度增大,导致操作困难,溶液法生产高分子量产品时溶液粘度增大,搅拌困难,限制了生产能力的提高。气相流化床工艺由于不受溶液法中粘度的限制和淤浆法中溶解度的限制、投资和操作费用低、原料及公用工程消耗低、产品范围广、操作弹性大等优点而发展迅速,目前新建装置约70%采用气相法工艺。这是PE工艺的发展方向。
流化床工艺可生产HDPE和LLDPE,尤其是LLDPE在主链旁生成短支链,结晶度比LDPE 高,填补了HDPE和LDPE之间的性能空白带, LLDPE与LDPE相比有优异的抗刺穿性、抗冲击性及抗拉伸性能,可广泛用于薄膜,如包装、衬里膜及农膜。另外LLDPE比LDPE抗撕裂强度高,可用于模塑及管材等领域,故LLDPE在近20年来消费量增长迅速。气相流化床工艺可生产熔融流动指数(MFI从<0.001直到>100)和密度(890～970kg/m3)范围非常宽的产品,从70年代初开始迅速成为聚乙烯主导工艺,目前,单线最大生产能力已达0145Mt/a。
2 PE工艺进展
近年来PE工艺领域的主要进展有两个方面,一是气相流化床的冷凝态技术,二是Borealis 的双峰PE工艺。
211 冷凝态技术
传统气相流化床工艺示意图见图1
。
图1 传统流化床气相PE工艺流程示意图
1—流化床反应器;2—旋风分离器
3,4—换热器;5—循环气压缩机
反应器为圆柱形,上部为扩大段以降低气流速度并使夹带的聚合物粒子落回流化床,气体通过分布板进入反应器。分布板使气体合理分布以使不断增长的聚合物粒子床层流化,同时也防止气流停止时聚合物粒子落入增压箱,反应热靠循环的气相反应物带走。流化床相当于一个连续搅拌槽式反应器,反应特点为停留时间长,一般为2～4h,返混程度大,可生产性能均一的聚合物。
乙烯聚合焓为9316kJ/mol,乙烯比热容为
?
7
3
?
第4期 李省岐1聚乙烯工艺比较及进展
2108kJ /℃?kg ,气相反应时转化率每提高1%,温
度升高约16℃,因此制约气相流化工艺生产能力的主要因素是聚合反应的撤热能力。传统气相流化床工艺撤热能力有限,但若利用共聚单体或加入惰性溶剂作冷凝剂,实现反应循环气的带液操作,通过冷凝剂的蒸发潜热吸收大量反应热,可大幅度提高生产能力,扩能幅度达100%的冷凝态技术已实现工业化。此技术被称之为冷凝态或超冷凝态技术,是PE 生产工艺的一大进展。212 双峰PE 工艺Borealis 公司开发的双峰PE 工艺也称北星双峰PE 工艺(Borstar PE Process ),是环管反应器
及气相反应釜的组合工艺,采用超临界丙烷为稀释剂。环管反应后的聚合物经闪蒸分离进入气相反应釜再聚合,气相经压缩后回收稀释剂,最后聚合物经脱气、造粒、包装成为成品。其工艺特点为:PE 性能由两个反应器独立控制,其中环管反应器生产高熔融流动指数、低分子量聚合物,分子量分布窄,加工性能好;气相反应釜生产低熔融流动指数、高分子量、低密度聚合物,可改善制品机械强度。分子量控制精确且呈双峰分布,机械性能和加工性能好。产品性能均一,可达到最佳共
聚单体分布。产品牌号全,可生产HDPE 、LLDPE 、MDPE 等多种牌号。而其它公司双峰工艺只能生产HDPE 。双峰牌号切换时间与单峰产品相同,开车快。一条线既可生产双峰产品,又可生产单峰产品,开工率可达97%～98%。北欧双峰PE 生产的管材具有耐高压、壁薄(节材33%)、改善流体流动状态(节能30%)等优点;生产的动力电缆、同轴电缆、光缆,具有收缩率低、抗环境应力和加工性能好、表面硬度高、阻透性好等优点。
从PE 工艺比较看出,气相流化床工艺是PE 工艺中最具竞争力的生产工艺,也是未来的发展方向,加之采用茂金属催化剂,其市场竞争力将更强;PE 产能和品种领域的两大进展分别是冷凝态技术和北星双峰工艺。
参
考
文
献
1 陈乐怡.世纪之交聚烯烃工业发展形势,合成树
脂及塑料,1999,16(6):1
2 David Newton ,Jean -claude chinh ,Mike Power.Optimize gas -phase polyethylene ,Hydrocarbon Processing ,1998,(3):86
(上接第267页)3 结 语
聚合填充技术是改性聚合物材料的有效方法,由于不同填料品种的聚合工艺条件有所差别,增加了工业实施的难度,可能是目前在世界范围内还没有工业化生产的主要原因。采用该项技术可生产一系列不同填料、不同聚合物、不同分子量、不同填充度的填料/聚合物原位复合材料产品。其中,该项技术用于生产高填充度的超高分子量聚乙烯复合材料极为有效。通过聚合填充,可制备一系列具有独特的优异性能的聚合物复合材料,具有极好的生产、应用发展前景和重要的社会经济意义。
参
考
文
献
1 КостандовЛА,ЕниколоповНС,Дьяч
ковскийидрФС.//А.С.СССРN7633792 Howard E G ,Lipscomb R D et al.Idustr and Eng Chem
Product Res and Development ,1981,20(1):4213 Howard E G.Homogeneous ,high modulus ultrahigh
molecular weight polyethylene composites and processes for their preparation ,US 5352732
4 Howard E G.Perparation of catalytically active fillers for
polyolefin composites ,US 5143549
5 ДьячковскийФС,НовокшоноваЛА.С
интезисвойстваполимеризационно
-наполненныхполиолефинов//успе
хихимии1984,вып.2,с200
6 УниколопянН.С.,ДьячковскийФС.и
др.//СССРSU 1004407
7 ПороянАТ.Способполученияполи-
этилена//А.С.СССР,N1496233
8 ВласоваНН,M атковскийПЕ.идр.//Вы
сокомолек.Соед,1985,24(10):2120
?
803? 齐 鲁 石 油 化 工 第28卷