2003 年 2 月 The Chinese Journal of Process Engineering Feb. 2003
生物质裂解油催化裂解精制
郭晓亚，颜涌捷，李庭琛，任铮伟，袁传敏
(华东理工大学能源化工系，上海 200237)
摘 要：在HZSM?5催化剂存在的条件下，生物质裂解油在固定床反应器内进行了催化裂解. 实
验研究了精制生物油的产率受温度、催化剂粒度、质量空速、溶剂诸因素的影响程度. 在较佳的反
应条件下，即质量空速3.7 h?1、温度380o C时，获得了较高的精制生物油产率(44.68%). 产物分析
表明，精制油中的含氧化合物如有机酸、酯、醇、酮、醛的含量大大降低，而不含氧的芳香族碳
氢化合物和多环芳香碳氢化合物含量有所增加.
关键词：生物质裂解油；固定床；催化裂解；HZSM?5催化剂
中图分类号：TK01 文献标识码：A 文章编号：1009?606X(2003)01?0091?05
１ 前 言
生物质属于可再生能源，它是人类社会可持续发展中能源安全战略的构成部分. 生物质能的开发早在20世纪80年代就引起人们的重视，其中更受关注的是生物质裂解油的精制，制备高品位的燃料油. 这种燃料油因含硫、氮很少，大大降低了排放气中SO2和NO x的含量，减少了对大气的污染；另一方面，即使有CO2排放，因其来自于生物质，不会增加CO2的排放总量. 由各种裂解方法，如快速裂解[1]、真空裂解[2]、微波裂解[3]等获得的生物质油质量差，品位低，粘度高，挥发性低，含氧量高，热值低，具有腐蚀性，并且稳定性差，接触到空气很容易粘结变硬. 要提质成高品位的燃料油必须通过精制以达到降低含氧量、提高挥发性的目的.
目前国际上开展对裂解油的研究，主要集中在催化加氢和催化裂解两个方面[4?6]，催化加氢是指在临氢高压(10～20 MPa)及供氢溶剂存在下，在催化剂上进行加氢处理. 催化裂解则可以在常压下进行，也不需要还原性气体氢. 相比之下，催化裂解的设备与操作都比催化加氢要求低. 但据报道[5]，催化裂解的油收率较低(14%～22.5%, ω), 结焦率高(26.1%～38.5%, ω)，催化剂寿命短. 本工作目的在于通过研究反应温度、质量空速(WHSV)、催化剂粒度等因素对油收率的影响，降低结焦程度，提高油的收率.
２ 实 验
２．１ 实验原料
实验所用生物质裂解油是由木屑在循环流化床中快速裂解而得到. 裂解的液体产物中的油相即为生物质裂解油，其外观为黑色粘稠状液体，物性分析如表1. 挥发组份用GC?M S技术进行分析，难挥发组份用NMR技术进行分析，其结果见表2和3. 从表中可以看出快速裂解油中脂肪烃、芳香烃含量较少，酚类和烷氧基化合物含量较多，烷氧基化合物中脂类碳含量大于芳香碳. 裂解油的质量比较差，密度较大，含氧量较高，热稳定性差，因此必须对其进行精制方可作为发动机燃料. 实验中所用溶剂为四氢化萘.
收稿日期：2002?08?26，修回日期：2002?12?09
基金项目：国家863计划(编号：2001AA514021)
作者简介：郭晓亚(1976?)，女，河北省邢台市人，博士研究生，化学工艺专业，主要从事生物质裂解产物的深加工研究.
表１ 生物质油的物性分析 Table 1 Properties of bio-oil
Element analysis (%) Density (kg/L) Viscidity (50C)
(Pa ?s) C H O N and S
Bio-oil 1.12
2.53×108
50.30 6.93 41.84 0.96 Upgraded oil
? ?
71.81 7.18 21.01
<0.3
表２ 难挥发组份中碳的分布
Table 2 Distribution of carbon in nonvolatile oil
Alphatic C Alkoxyl C Aromatic C Carboxyl C Carbonyl C Aliphaticity Aromaticity Chemical shift, δ (ppm) 0~5050~100110~160160~190190~230 Carbon (%)
19.53
58.52
13.73
6.25
1.96
0.8504
0.1496
Note: 1) C(δ, 0~100)/C(δ, 0~160); 2) C(δ, 110~160)/C(δ, 0~160).
表３ 挥发份主要成份
Table 3 Composition of volatile oil
No. Compound Formula M r Content (%) No. Compound
Formula M r Content (%) 1 Methylfuran C 5H 6O 82 14.17 7 Phenyl acetic acid
C 8H 8O 2 136 12.28 2 Ethylfuran C 6H 8O 96 4.92 8 Dimethyl-hydroxy-phenol C 8H 11O 2 139 23.44 3 Diethylfuran C 8H 12O 124 5.17 9 Acetophenol C 8H 8O 2 136 4.56 4 Methylphenol C 7H 8O 108 6.97 10 Diethylphenol C 10H 14O 150 10.61 5 Phenethylol C 8H 10O 122 12.38 11 Methylacetophenol
C 9H 10O 2
150 2.88 6
Diethylphenol
C 8H 10O
122
2.70
２．２ 催化剂
实验用催化剂为上海华亨化工厂生产的硅铝比为50的HZSM ?5分子筛，粒度为300目左右. 将粉末状的HZSM ?5和高岭土以1:1的质量比掺合，压片后于120o C 烘烤10 h ，之后放入马弗炉中以3～4o C/min 的速率加热，达到500o C 后焙烧1 h ，然后自然冷却．催化剂粉碎分筛，选取粒度为2～3 mm 的颗粒填装入反应器．催化剂的性质如表4，其中酸度用哈默特指示剂法测定.
表４ 催化剂性质
Table 4 Characteristics of catalyst HZSM -5 BET surface area (m 2/g)
Average pore size (nm ) Pore volume, PV Hg (cm 3/g)
Acid intensity 381.9
1.50 0.1929
+0.8 ２．３ 实验装置 实验装置由固定床反应器、给料装置、电加热元件、温控设备、冷凝系统、液体收集装置等组成，如图1所示. 反应器本体为内径20 mm 、高750 mm 的不锈钢管，最高设计工作温度700o C. 1. Bio-oil + tetralin 2. Pump 3. Reactor 4. Heater 5. Thermocouple 6. Condenser 7. V alve 8. Liquid receiver 9. Ice-water bath 10. Temperature controller 11. Nitrogen cylinder 图1 实验装置图 Fig.1 Schematic layout of the facility 1期 郭晓亚等：生物质裂解油催化裂解精制 93 在反应器轴向置有热电偶套管，可测量催化剂床层温度. 加热元件的功率为1500 W，由一个温控仪表控制. 反应器中催化剂床层高度为100 mm，装填量为15 g，催化剂床层上下填充有惰性填料.由微量计量泵进料. ２．４ 实验方法 反应器预热的同时通入氮气，预设温度稳定后，切换进料. 为了能更好地改善进料的粘度和流动性，裂解生物油同溶剂四氢化萘以1:1的质量比混合后一起进入催化裂解反应器，其中WHSV 为进料生物质油质量流量除以催化剂质量. 不稀释的生物油加料量为50 ml/h，1:1稀释后的加料量为100 ml/h. 反应后的产物经过冷凝系统冷凝后收集在浸于冰水混合物中的收集器内，气体用化学吸收法进行分析. 收集到的液体产物进行减压蒸馏(压力135 Pa，温度150o C)，得到互不相溶的有机相和水相. 蒸馏后剩下的残油为未转化生物油. 生物油的转化率为进料油和未转化油的差值除以进料油量得到.由于四氢化萘在反应过程中不参加反应[7]，因此蒸馏后得到的有机相减去溶剂四氢化萘的量得到生物质油转化的有机相产量. 反应后反应器壁、催化剂、填料均用丙酮进行洗涤，溶于丙酮的为焦油，将洗涤溶液蒸去丙酮得到焦油的产量；用丙酮洗涤后的催化剂和填料进行称重，反应前后的质量差为焦炭量. 气体的量通过进料量减去焦炭、焦油、水和有机相得到. ３ 实验结果与讨论 ３．１ 溶剂的影响 生物质裂解油粘度较大，在催化裂解过程中，非常容易在催化剂面上结焦而使催化剂失去活性. 使用适当的溶剂稀释生物油，可以降低进料粘度，从而使物料容易汽化，可以改善反应的结果.这是因为稀释后的生物质裂解油进入反应器后更容易汽化，减小了反应生成焦炭的机会，增加了反应物自身裂解生成小分子化合物的机会，使得气体量和水相增加. 这一点可以通过比较没有溶剂条件下的反应结果得到证实. 从表5可以看出没有溶剂存在的反应较之有溶剂的反应有机相产率由41.77%下降到8.06%，结焦量明显增加，气体量减小，而水相相对增加. 表５ 溶剂的存在对反应结果的影响 Table 5 Effect of solvent for the conversion and product distribution (%,ω) Feed Organic distillate Coke Aqueous phase Tar Gas Bio-oil 8.06 45.21 30.92 8.84 6.02 Solvent + bio-oil 41.77 31.08 15.76 6.73 5.16 Note: Temp.=380o C, WHSV=4.0 h?1. ３．２ 质量空速（ＷＨＳＶ）和反应温度的影响 从图2可以看出，有机相产率和结焦量随WHSV变化比较明显：在WHSV= 3.7 h?1处有机相产率较高，达到44.68%，结焦量相对减少，气体量较大. 随着WHSV增大，有机相产率下降，同时结焦严重，气体量相对减小. 在质量空速考察的范围内，水相和焦油量相对没有大的变化. 可以得出最佳的WHSV为3.7 h?1. WHSV增加，精制油产率下降，这可能是因为进料量增加使得单位质量催化剂上的负荷增大，与浓度有关的副反应因此增多. 图3是催化裂解温度对产物的影响，从图中可以看出，在380o C时有机相和气体产率较高，结焦量和水相较少，这有利于反应的进行，因此380o C为催化裂解精制的最佳反应温度. 温度较高不利于反应的进行，这是因为生物质裂解油和精制后的油中的苯、酚和萘等大分子碳氢化合物在高温下易于形成焦炭. 94 过 程 工 程 学 报 3卷 ３．３ 催化剂颗粒和反应时间对产物的影响 在温度为380o C 和WHSV=3.7 h ?1的条件下，催化剂尺寸对转化率的影响见图4. 从图可见，结焦量基本相同，而生物油的催化裂解转化率及有机馏份 的收率均随颗粒度减小而增加.此现象说明如下的事实，即3种颗粒度的催化剂在反应条件下均不存在内扩散的影响，结焦是同时发生在整体颗粒上；外扩散的影响随着颗粒度的增大有所增大. 即使质量空速不变，反应气体在床层空隙间的实际流速会随 着催化剂颗粒变小而增大[8]，因而外扩散的影响减 弱，随着气体流速的增大及外比表面的增加，传质速率也随之增加，转化率与收率因而有所增加. ３．４ 有机相产物分析 有机相的元素分析使用德国Elementar 公司生产的型号为Vario EL III 的元素分析仪. 挥发份使用英国质谱公司生产的Micromass GCT 型飞行时间质谱仪进行分析，载气为氮气，流量2 ml/min ，电离电压70 eV ，电流50 μA ，质量范围30～800 m/z. 元素分析结果(除去溶剂)与反应前的生物质裂解油元素分析比较如表1. 从表中可以看出产物中氧含量明显下降，说明催化裂解精制达到了很好的脱氧目的. 挥发份分析各组份及含量如表6. 表６ 有机相的组份分析 Table 6 Composition of organic distillate fraction Compounds Molecular weight Content (%) Compounds Molecular weight Content (%) Toluene 92 0.8 Naphthane (anti-form) 138 13.0 m -xylene 106 1.9 Decahydro-beta-nathphol 154 3.2 p -xylene 106 5.9 Trimethylphenol 140 0.5 o -xylene 106 1.7 2-ethyl-4-methylphenol 130 1.0 Ethylmethyl-benzene 124 2.0 Methyl-beta-tetralin 146 1.6 Phenol 88 3.3 1-mehtoxy-3-ethylphenol 146 2.0 Trimethyl-benzene 124 3.0 Methyl-alpha-naphthene 132 15.7 Indane 118 7.2 Methyl-beta-naphthene 132 1.6 Indene 116 2.1 2,3-dimethoxylphenol 148 ? p-m ethylphenol 102 2.6 Acetoxytetralin 190 1.4 Naphthane (cis-form) 138 3.8 Tetralin ketone 148 ? o -methylphenol 102 3.5 Ethylnaphthene 156 1.4 Methylindane 132 3.6 Dimethylnaphthene 156 2.2 1,3-dimethylstyrene 132 11.1 340360380 400420 8 16 2432 40Y i e l d (%,ω) Temperature (o C ) 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.001020 30 40 50 Y i e l d (%,ω) WHSV (h -1 ) 图2 WHSV 对产物产率的影响 图3 温度对产物产率的影响 Fig.2 Effect of WHSV on yield of the products Fig.3 Effect of temperature on yield of the products 2 34567 30 405060708090 100Y i e l d (%,ω ) Catalyst size (mm) 图4催化剂颗粒尺寸对转化率的影响 Fig.4 Catalyst granule size effectiveness for the conversion of oil and yield of products 1期 郭晓亚等：生物质裂解油催化裂解精制 95 可以看出产物中不含氧的芳香族碳氢化合物和多环芳香碳氢化合物含量较高，含氧化合物主要为酚类. 这说明生物质裂解油中的大部分含氧化合物如有机酸、酯、醇、酮、醛都通过酸性催化剂的催化作用裂解反应生成了不含氧的芳香族碳氢化合物和多环芳香碳氢化合物. ４ 结 论 (1) 在生物质裂解油催化裂解精制的实验中，WHSV对反应的影响较大，WHSV=3.7 h?1处有机相产率较高，焦炭量较少，水相较少，气体量较大. (2) 催化裂解精制反应温度不宜太高，380o C最佳，有机相和气体产率较高，焦炭和水相较少. (3) 催化剂颗粒较小对反应有利. (4) 精制油中的含氧化合物如有机酸、酯、醇、酮、醛的含量大大降低，而不含氧的芳香族碳氢化合物和多环芳香碳氢化合物含量有所增加. 参考文献： [1] Scott D S, Piskorz J. The Flash Pyrolysis of Aspen-poplar Wood [J]. Can. J. Chem. Eng., 1982, 60: 666?674. [2] Pakdel H, Roy C. Chemical C haracterization of Wood Oils Obtain in a Vacuum Pyrolysis Process Development Unit [J]. ACS Preprints (Div. Fuel Chem.), 1987, 32(2): 203?214. [3] Krieger-Bockett B. Microwave Pyrolysis of Biomass [J]. Res. Chem. Intermediates, 1994, 20(1): 39?49. [4] Piskorz J, Majerski P, Radilein D, et al. Conversion of Lignins to Hydrocarbon Fuels [J]. Energy Fuels, 1989, 3: 723?726. [5] Srinivas S T, Dalai A K, Bakhshi N N. Thermal and Catalytic Upgrading of a Biomass-derived Oil in a Dual Reaction System [J]. Can. J. Chem. Eng., 2000, 78: 343?354. [6] Samolada M C, Baldauf W, V asalos I A. Production of a Bio-gasoline by Upgrading Biomass Flash Pyrolysis Liquids via Hydrogen Processing and Catalytic Cracking [J]. Fuel, 1998, 77(14): 1667?1675. [7] S harama R K, Bakhshi N N. Catalytic Conversion of Crude Tall Oil to Fuels and Chemicals over HZSM-5: Effect of Co-feeding Steam [J]. Fuel Process. Technol., 1991, (27): 113?130. [8] 朱炳辰. 化学反应工程 [M]. 北京：化学出版社，1998. 138. Catalytic Cracking of Bio-oil from Biomass Pyrolysis GUO Xiao-ya, YAN Yong-jie, LI Ting-chen, REN Zheng-wei, YUAN Chuan-min (Dept. Chem. Technol. for Energy Source, East China University of Science & Technology, Shanghai 300237, China) Abstract: In preparation of motor fuel, bio-oil from pyrolysis of biomass must be further upgraded so as to improve its quality. Upgrading operation via catalytic cracking was carried out in a tubular fixed-bed reactor with HZSM-5 as catalyst, under atmospheric pressure, in the temperature range of 340～420o C, and at weight space velocity (WHSV) of 2.9～5.6 h?1. The effects of process parameters such as temperature, WHSV, solvent and size of catalyst pellets on product yield were studied. The results show that 44.68% (ω) of organic distillate was yielded at temperature 380o C and WHSV=3.7 h?1. In addition, the analysis of upgraded oil shows that the amount of oxygenated compounds in the bio-oil, such as organic acid, aldehyde, ester, alcohol, ketone were greatly reduced meanwhile aromatic and polyaromatic hydrocarbons were formed. Key words: pyrolysis bio-oil; fixed-bed reactor; catalytic cracking; HZSM-5 catalyst 生物质热解燃料油制备和精制技术 摘要：能源问题在世界经济中具有战略意义。据预测，地球上可利用的石油将在今后几十年内耗竭，从长远看液体燃料短缺仍将是困扰人类发展的大问题。在此背景下，生物质能作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源，正日益受到重视。由生物质转化而来的燃料比较干净，有利于环境保护。同时使用这类燃料也有助于减少温室气体的排放。实际上这也是很多发达国家开发生物质能的主要动力。生物质能是通过光合作用以生物形态储存的太阳能，可作为能源利用的生物质包括林产品下脚料，薪柴，农作物秸秆及城市垃圾中的生物质废弃物等。目前生物质的直接燃烧已不能满足人们对能量的需求，由生物质直接液化制取燃料油将是下世纪有发展潜力的技术，它主要包括生物质的裂解和高压液化两类。此外还可将生物质气化后再由气体产品生产液体燃料，也可将生物质水解后发酵制燃料酒精。 关键词：生物质废弃物热解燃料油制备精制技术可再生 一、生物质燃料油的制备 1. 生物质裂解制燃料油 裂解是在无氧或缺氧条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的过程。裂解中生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形式。和焚烧相比，热解温度相对较低，处理装置较小，便于造在原料产地附近。生物废弃物的热解是复杂的化学过程，包含分子键断裂，异构化和小分子的聚合等反应。通过控制反应条件（主要是加热速率，反应气氛，最终温度和反应时间），可得不同的产物分布。据试验，中等温度（500－600℃）下的快速裂解有利与生产液体产品，其收率可达80％。裂解中产生的少量中热值气体可用作系统内部的热源，气体中氮氧化合物的浓度很低，无污染问题。 国际上近来很重视这类技术，除了从能源利用考虑外，还因生物油含有较多的醇类化合物，作汽车用油时不必为提高辛烷值而外加添加剂。其油品基本上不含硫，氮和金属成分，可看作绿色燃料，对环境影响小。 1.1 裂解工艺 能源研究与信息 第17卷第4期 Energy Research and Information Vol. 17 No. 4 2001 文章编号 1008－8857（2001）04－0210－07 生物质热解技术研究现状及其进展 李伍刚，李瑞阳，郁鸿凌，徐开义 （上海理工大学上海 200093） 摘要生物质热解技术是把低能量密度生物质转化为高能量密度气、液、固产物的 一种新型生物质能利用技术。其中液体产物具有便于运输、储存等优点，可替代燃料 油用于发电、供暖系统以及可代替矿物油提炼某些重要的化学物质。介绍了国内外对 这一技术的各种研究及其进展，并简要介绍了上海理工大学独立研制开发的生物质闪 速液化实验装置。 关键词生物质热解； 生物油 中图法分类号 TK6文献标识码A 1 引言 能源是人类生存与发展的前提和基础，从远古时代原始人钻木取火到近代以蒸汽机为代表的工业革命，人类文明的每一跨越和进步都与所用能源种类及其利用方式紧密相连。目前人类赖以生存和进行经济建设的一次能源主要是矿物能源（煤、石油、天然气、核能等）。矿物能源的使用隐藏着两个严重问题，其一：根据目前的全球能耗量和矿物能源已探明的储量，煤、石油、天然气、核燃料可使用年限分别为220、40、60和260年[1]，从长远来看人类必将面临能源危机。其二：矿物能源对环境有巨大破坏作用，矿物能源燃烧产生大量CO2、SO x、NO x等气体。CO2属温室效应气体，会造成全球变暖及臭氧层破坏。NO x、SO x等有害气体会直接对环境、设备和人体健康构成危害。故此，作为有重要长远意义和战略意义的技术储备，寻求清洁的可再生能源及其利用技术，已成为全球有识之士的共识，受到各国政府和研究机构的广泛关注。 生物质是一种清洁的可再生能源，生物质快速热解技术是生物质利用的重要途径，所谓热解就是利用热能打断大分子量有机物、碳氢化合物的分子键，使之转变为含碳原子数目较少的低分子量物质的过程。生物质热解是生物质在完全缺氧条件下，产生液体（生物油）、气体（可燃气）、固体（焦碳）三种产物的生物质热降解过程。 收稿日期：2001－6－10 基金项目：上海市重点学科建设资助项目 作者简介：李伍刚（1974－），男，上海理工大学热能工程专业硕士研究生。 秸秆热解液化制备生物油技术 石油短缺和能源结构不合理是我国的基本国情，经济的快速增长也决定我国能源消费将不断增长。面对能源紧缺特别是液体燃料的严重短缺和巨大消耗、石化能源消耗带来环境污染的多重压力，提高我国能源安全水平、缓解生态环境污染迫在眉睫。解决能源安全和环境污染问题，一方面要节约能源，减少能源消耗，但最根本的是寻求和开发来源充足、供应安全、环境友好的替代能源。 生物质能是以生物质为载体的能量，是一种可再生、资源丰富且相对较利于环保的能源。农作物秸秆主要包括粮食作物、油料作物、棉花、麻类和糖料作物等5大类，是生物质资源最重要的来源之一。据统计，我国各种农作物秸秆年产量约6亿吨，占世界作物秸秆总产量的20%～30%。 近几年，随着我国农村经济发展和农民收入增加，农村居民用能结构正在发生着明显的变化，煤、油、气、电等商品能源得到越来越普遍的应用。秸秆的大量剩余，导致了一系列的环境和社会问题，每到夏秋两季，“村村点火，处处冒烟”的现象十分普遍。据调查，目前我国秸秆利用率约为33%，其中经过技术处理后利用的仅约占2.6%。秸秆就地焚烧不仅造成大量资源和能源浪费，环境污染也不容忽视。因此，开展秸秆的能源高效转化利用技术研究和能源产品开发成为亟待解决的农业、能源和环境问题，对保障国家能源安全、国民经济可持续发展和保护环境具有重要意义。 生物质液化主要包括生物化学法制备燃料乙醇和热化学法制备生物油，前者一般指采用水解、发酵等手段将秸秆等生物质转化成燃料乙醇，后者则是通过快速热解液化、加压催化液化等进行转化。 生物质液化生物油能替代石油的前景早已引起世界各国的普遍重视，许多国家纷纷将其列为国家能源可持续发展战略的重要组成部分和21世纪能源发展战略的基本选择之一。 1热化学法制备生物油技术 1.1快速热解液化 秸秆、林业废弃物等生物质快速热解液化技术是采用常压、超高加热速率(103K/s～104K/s)、超短产物停留时间(0.5～1s)及适中的裂解温度(500℃左右)，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，生成含有大量可冷凝有机分子的蒸汽，蒸汽被迅速冷凝，同时获得液体燃料、少量不可凝气体和焦炭。液体燃料被称为生物油(bio-oil)，为棕黑色黏性液体，基本不含硫、氮和金属成分，是一种绿色燃料。快速热解液化生产过程在常压和中温下进行，工艺简单，成本低，装置容易小型化，产品便于运输、储存。自1980年以来，秸秆、林业废弃物等生物质快速热解液化技术取得了很大进展，成为最具有开发潜力的液化技术之一。姚建中等研究了玉米秸秆粉料快速热解制备生物油的工艺条件，在480℃左右的温度下，其液体产品得率为45%。 王树荣等开展了生物质闪速热裂解制取生物油技术的研究，比较了木屑和秸秆制备生物油的效果，秸秆制取生物油的产率低于木屑，可能的原因是秸秆中灰分及其金属盐参与了催化反应，更有利于小分子气体的生成。王树荣等在流化床反应器上开展了稻秆和木屑热裂解制取生物油的试验研究，研究结果表明， 快速升温能有效缩短颗粒在低温阶段的停留时间而抑制炭的生成，有助于提高生物油的产率，低灰分含量的木屑比稻秆更适合于热裂解制取生物油。陈洪章等提出了以秸秆“组分分离、分级定向转化”为核心，将生物转化和热转化有机结合，多级转化生产燃料酒精与生物油的构想。其研究结果表明，秸秆经过汽爆处理后，利用纤维素酶发酵制备乙醇，发酵剩余物再经快速热解液化制备生物油，不但热解温度较原秸秆单纯热解液化明显降低，而且所得生物油品质有明显改观。廖艳芬等研制了以流化床反应器为主体的可连续运行的秸秆、木屑热裂解制取液体燃料系统，成功地制取了产率高达60%的生物油。余春江等对稻秆在热解过程中钾元素的析出过程进行了研究，通过计算得到了钾元素随热解过程析出的定量描述，认为采 第44卷第3期 2010年5月生物质化学工程B iomass Che m ical Eng i n eering V o.l 44N o .3 M ay 2010 生物质热解液化制备生物油技术研究进展 收稿日期:2010-02-03 基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金资助(200804251020 作者简介:路冉冉(1987-,女,山东聊城人,硕士生,研究方向为微波生物质热解技术*通讯作者:商辉(1974-,女,河北保定人,副研究员,博士,从事生物能源与微波化学研究;E -m ai:l shangh l@j m sn .co m 。 路冉冉1,商辉1*,李军2 (1.中国石油大学(北京重质油国家重点实验室,北京102249;2.中国石油规划总院,北京100083 摘要:介绍了国内外生物质热解液化工艺、主要反应器及其应用现状;简述了生物质催化热解、生物质与煤共热解液化、微波生物质热解、热等离子体生物质热解几种新型热解工艺;并对目前生物质热解动力学研究进行了总结;对未来生物质热解液化技术的研究进行了展望。 关键词:生物质;热解;液化;生物油 中图分类号:TQ351 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(201003-0054-06 Research Progress on Bi o mass Pyr ol ysis Technol ogy f or L i qui d O il Producti on LU Ran -ran 1,SHANG H u i 1,LI Jun 2 (1.S tate K ey L aboratory of H eavy O il Processing ,China U n i versity of Pe tro leum (Be iji ng,Be iji ng 102249,Ch i na ; 2.Ch i na P etro l eu m Eng i nee ri ng and P l ann i ng Instit ute ,Be iji ng 100083,Chi na Abstrac t :B i om ass li que facti on techno logy,m ai n reactor types for b i om ass pyro lysis and t he ir deve lop m ent status i n do m estic and aboard we re descr i bed .Cata l y ti c py ro l y si s of b i omass ,co -li que facti on o f bio m ass and coa,l m i crowave assi sted pyro l ysis as w ell as ther m a l plas m a b i o m ass pyro l ysis techno l og ies were descri bed ,and t he curren t k i neti cs o f b i om ass pyro lysisw ere su mm ar ized .T he future o f bio m ass li que facti on techno log i es w ere prospected . K ey word s :b i o m ass ;pyrolysis ;lique facti on ;b i o -o il 能源是社会经济发展和人类赖以生存的基础,当前社会的主要能源是化石能源,属不可再生资源。同时,化石能源的迅速消耗造成生态环境不断恶化,排放的温室气体导致全球气候变化,严重威胁人类社会的可持续发展。从能源发展和环境保护角度来看,寻找一种新型可再生的清洁能源已迫在眉 睫[1]。生物质能是以化学能形式储存的太阳能,具有分布广泛、可再生和无污染等特点,它的高效转换和清洁利用受到广泛重视。但是从自然界直接获得的生物质能量密度低,直接利用有很多缺点,如:燃烧效率低,需要寻求更为有效的方式加以 利用。生物质的利用技术主要包括生物转化技术和热化学转化技术,热化学转化包括直接燃烧、气化和热解液化技术,其中热解液化技术将生物质转化成液体生物油加以利用,是开发利用生物质能有效途径之一。该技术所得油品基本上不含硫、氮和金属成分,是一种绿色燃料,生产过程在常压、中温下进行,工艺简单,装置容易小型化,液体产品便于运输和存储。因此,在生物质转化的高新技术中,生物质热解液化技术受到广泛重视[2-6]。 生物质热裂解制生物油 摘要：生物质热裂解技术是目前世界上生物质能研究的前沿技术之一，生物质热裂解制生物油为其中应用较多的一部分。但其高含氧量、低热值和化学不稳定等特性在一定程度上影响了生物油的广泛应用，因此必须对生物油进行精制，以改善生物油的品质。该文以生物质热裂解生物油为例，从催化加氢、催化裂解、气相催化、水蒸气重整和乳化等方面详细阐述了生物油精制的研究进展，展望生物油强大的发展前景。 关键词：生物质；生物油；热裂解；精制；催化 0 引言 生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。而所谓生物质能（biomass energy），就是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式，即以生物质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源，同时也是唯一一种脂肪燃料快艇可再生的碳源。 生物质热裂解（又称热解或裂解），通常是指在无氧环境下，生物质被加热升温引起分子分解产生焦炭、可冷凝液体和气体产物的过程，是生物质能的一种重要利用形式。 随着化石能源的逐渐枯竭，可再生能源已得到全球的广泛关注。中国国家发改委在能源发展“十一五”规划中指出：2005年，中国一次能源生产总量20．6亿t标准煤，消费总量22．5亿t标准煤，分别占全球的13．7％和14．8％，是世界第二能源生产和消费大国。随着国民经济平稳较快发展，城乡居民消费结构升级，资源约束矛盾更加突出。以煤为主的能源消费结构和比较粗放的经济增长方式，带来了许多环境和社会问题。因此国家制定了石油替代工程目标，加快发展生物质液体燃料被提上日程。 生物质是地球上最广泛存在的物质，它包括所有动物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄和代谢的许多有机质。各种生物质都具有一定的能量。将生物质转化为液体燃料被认为是最有前途的能源转化途径之一。 生物质热裂解技术是目前世界上生物质能研究的前沿技术之一。该技术能一连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等废弃物为主的生物质转化为高品质的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的代用液体燃料（生物油），其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧，而且可通过进一步改进加工使液体燃料的品质接近于柴油或汽油等常规动力燃料的品质，此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。相比于常规的化石燃料，生物油因其所含的硫、氮等有害成分极其微小，可视为21世纪的绿色燃料。 根据反应温度和加热速度的不同，生物质热解工艺可分为慢速、常规、快速或闪速集中。慢速裂解工艺具有几千年的历史，是一种以生成木炭为目的的炭化过程，低温和长期的慢速裂解可以得到30%的焦炭产量；低于600℃的中等温度及中等反应速率（0.1～1℃/s）的常规热裂解可制成相同比例的气体、掩体和固体产品；快速热裂解大致在10～200℃/s的升温速率，小于5s的气体停留时间；闪速热裂解相比于快速热裂解的反应条件更为严格，气体停留时间通常小于1s，升温速率要求大于103℃/s，并以102～103℃/s的冷却速率对产物进行快速冷却。 本文以生物质快速热解制生物油为例。在此过程中，生物质原料在缺氧的条件下，被快速加热到较高反应温度，从而引发了大分子的分解，产生了小分子气体和可凝性挥发分以及少量焦炭产物。可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体，称之为生物油或焦油。 生物油为深棕色或深黑色，并具有刺激性的焦味。通过快速或闪速热裂解方式制得的生物油具有下列共同的物理特征：高密度（约1200Kg/m^3）；酸性（pH值为2.8～3.8）；高水分含量（15%～30%）以及较低的发热量（14～18.5MJ/Kg）。 生物质热解制取生物油的研究进展 生物质热解制取生物油的研究进展 摘要：文章介绍了国内外生物质热解的发展现状与趋势，概述了我国生物质热解制取生物油的潜力。文章对生物质热解制取生物油进行了展望，并指出了生物质热解制取生物油的发展战略。 关键词：生物质热解生物油 一、引言 维持现代文明社会正常运转的主要能源来自石油、煤和天然气。然而，这些化石燃料的广泛使用造成了严重环境污染和温室效应。为了保护环境，实现温室气体减排，缓解能源供需的紧张状况，世界各国均在加紧开发包括生物质能在内的各种可再生能源。 我国农林废弃资源丰富，直接燃烧对环境污染大。利用生物质热解技术原理可以将麦秸秆、玉米杆、谷壳等废气生物质转化为生物油。生物油是一种褐色液体，热值约为15MJ/kg，能够用于工业锅炉或窑炉燃烧供热，也可用于涡轮机或透平中燃烧发电。生物油经过品质提升后（如催化加氢、催化裂解和气化-费托合成），可以转化为汽油或柴油。该文主要对生物质热解液化研究进展进行介绍，综述了这类可再生资源的利用现状、潜力及今后发展的方向。 二、国内外生物质热解研究现状 20 世纪70年代的石油危机，世界各国纷纷寻求可替代化石能源的可再生能源，“生物质”渐渐引起人们的注意，因此对生物质的研究由此开始，尤其是对生物质热解的研究更是引起广大研究者的重视。上世纪80年代早期，北美首先开展了热解技术的研究工作。此后，世界各国先后建立了多种热解装置和相关工艺路线，力图实现热解技术的产业化。 生物质快速热解技术是生物质利用的重要途径，许多研究者用闪解来增加热解的液体产物和气体产物。任铮伟等[1]在最大进料速率为5kg/h的快速裂解流化床内进行了快速热解生物质制取液体燃料 的研究。反应在常压和420～525℃温度范围内进行，以木屑为原料， 生物质快速热解技术 摘要：生物质能源是可再生能源的重要组成部分，有丰富的资源和低污染的特点，它的开发与利用已成为2l世纪研究的重要课题。本文概述了生物质转化利用的方法，并重点阐述了生物质热化学转化法中的快速热解技术，同时综述了国内外快速热解反应器的现状，以度其产物——生物油的收集与特征分析，并提出了我国在快速热解研究方面应采取的有关措施。 生物质是地球上绿色植物通过光合作用获得的各种有机物质，它是以化学方式储存太阳能，也是以可再生形式储存在生物圈的碳。主要包括林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源作物、城市垃圾、有机废水和人、畜粪便等。 据统计，世界每年生物质产量约l460亿吨，其中农村每年的生物质产量就有300亿吨，而生物质的利用却仅占世界能源消耗总量的l4％，发达国家占3％，发展中国家占35％，是继石油、煤炭、天然气等化石能源之后，当今全球第四大能源。但随着化石能源利用中产生诸如“酸雨”、“温室效应”等环境问题的日益突出，以及化石燃料本身可开采量的逐渐减少，生物质能源凭借其是一种环境友好型能源，及其利用中较低的SO、NO产出和CO净排放量为零等优点，引起了越来越多人的关注。 不言而喻，生物质能源将是未来可持续发展能源体系的重要组成部分，无论是从环境，还是从资源方面考虑，研究生物质能源的转化与利用都是一项迫在眉睫的重大课题。 1生物质转化利用方法 1.1生物法或称为微生物法 生物质(主要是农作物秸秆、粪便、有机废水等)在厌氧条件下发酵制得沼气，主要成分是甲烷；糖类、淀粉类原料水解发酵制取酒精。 1.2化学处理法 生物质中的半纤维素在酸l生条件下加热水解获得重要的化工原料糠醛；利用稻壳生产白炭黑等。 1.3热化学转化法 1.3.1热解生物质在隔绝或少量氧气的条件下，热解反应获得气体、固体、液体3类产品。近几十年来国外研究开发了快速热解技术，即生物质瞬间热解制取液体燃料油，其得率高达70％以上，是一种很有开发前景的生物质应用技术。 1.3.2液化分直接液化和间接液化两类，直接液化是生物质在高压设备中，添加适宜的催化剂，反应制得液化油，作为汽车用燃料，或者分离加工成化工用品，这是近年来生物质能利用研究的热点。间接液化是把生物质先气化成气体后，再进一步合成液体产品；或者把生物质中的纤维素、半纤维素水解，然后再发酵制取酒精。 1.3.3气化生物质在较高的温度(700—900℃)下，与气化剂(如空气、氧气或水蒸气)反应得到小分子可燃气体的过程。目前使用最广泛的是空气作气化剂，产生的气体主要作为燃料使用，可用于锅炉、民用炉灶、发电等场合，也可作为合成甲醇、氨的化工原料。气化技术在国外已实现大规模工业化，主要有气化发电技术，目前我国在此方面已基本完成中试与小规模生产，现正走向大型产业化生产阶段。 1.3.4直接燃烧生物质在充足氧气的环境下直接燃烧，把化学能转变为热能。近年来还出现了生物质固化成型技术，通过机械加压的方法将分散、无定形生物质转化为一定形状和密度的固体燃料，然后再燃烧。 热化学转化法可用图1表示： 生物质热裂解制取液体燃料技术的发展 摘要:对生物质热裂解技术进行了系统的研究,阐述了其基本技术要求和发展现状,并将现有的生物质热裂解反应器进行分类,分析了相应的优势与不足。最后评估了生物质热裂解制取液体燃料技术的经济和社会效益,结果表明它具有广泛的应用前景。 关键词:生物质;热裂解;生物油;反应器 1生物质热裂解制取液体燃料的意义 当今社会面临着环境与发展的双重压力,面对常规能源资源的有限性和人类对能源需求的不断扩大[1],能源格局的更新、新能源的开发和利用越来越值得人们的关注。同时石油以其便于运输、加工和利用,且单位热值高和污染相对煤炭少等优点成为常规商业用能中的重要一员,油气在商业用能中的比重在一定程度上也反映出某个国家的能源利用效率水平及环境保护程度。随着我国经济的迅速发展,油气等高品质能源在我国的消费将逐渐增加,而我国的石油资源人均拥有量却相对很少。另外随着农村经济发展和农民生活水平的提高,农村对于优质燃料的需求日益迫切,传统能源利用方式已经难以满足农村现代化需求,尤其是对柴油的需求,因此积极开发代用液体燃料是一种行之有效的措施。 化石燃料的过度开采和大量使用导致了环境污染指数的增长,20世纪以来化石燃料燃烧利用过程中排放的大量SO2、NOx和氯氟烃等污染物破坏了生态环境,由于CO2排放造成的“温室效应”也逐渐显露出对气候和生态的负面效应。 生物质是一种清洁的低碳燃料,其含硫和含氮量均较低,同时灰分份额也很小,所以燃烧后SO2、NOx和灰尘排放量比化石燃料要小得多,是一种清洁燃料。生物质的利用过程中没有增加大气中CO2的含量,这对于缓解日益严重的“温室效应”有着特殊的意义。为了兼顾经济增长和环境保护,生物质能的开发和利用已越来越受到重视和关注。 生物质能的利用目前在工业化的发达国家仅占能源消耗的3%,广大发展中国家中生物质能占了35%,从而使得生物质能在世界能源消耗中仅占了14%。联合国环境发展会议指出到2050年,生物质能有潜力可以供给当时世界能源消耗中的50%。然而目前大部分生物质被直接作为燃料燃烧,利用水平低,浪费严重,且污染环境,所以充分合理开发使用生物质这种资源丰富的能源,改善我国尤其农村的能源利用环境,加大生物质能源的高品位利用具有重要意义。 生物质快速热裂解制取生物油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术,该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等林业加工废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的液体燃料—生物油,其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧,而且可通过进一步加工改性为柴油或汽油而用作动力燃料,此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品,目前已经商业化的应用有提取食物添加剂[2],当然通过一些加工还可能提取一些特殊的化学成分用于调药剂和农业化肥等当前石油资源匮乏及油价飞升,而木屑等林业加工废弃物得不到高品位利用,同时速生林培植技术又较为成熟,因此开展生物质快速热裂解制取生物油技术的研究在21世纪具有特别重要的意义。上世纪末,该技术研究在欧美国家即得到了高度重视,已开发出了不同类型的热裂解技术,而我国由于在该技术领域的研究涉及较少使得这一工作尚处于起步阶段。 2生物质热裂解制取液体燃料的技术 2.1生物质热解制油的一般原则 生物质热裂解生成的液体产物通常被称为生物油、热裂解油或生物原油,其可分为快速热裂解工艺产生的一次生物油或通过常规热裂解及气化工艺产生的二次油,两者在一些方面 生物质压缩成型技术 1 压缩成型原理 生物质主要有纤维素、半纤维素和木质素组成。木质素为光合作用形成的天然聚合体，具有复杂的三维结构，属于高分子化合物，它在植物中的含量一般为15%~30%。木质素不是晶体，没有熔点但有软化点，当温度为70-110℃时开始软化，木质素有一定的黏度；在200-300℃呈熔融状、黏度高，此时施加一定的压力，增强分子间的内聚力，可将它与纤维素紧密粘接并与相邻颗粒互相黏结，使植物体变得致密均匀，体积大幅度减少，密度显著增加，当取消外部压力后，由于非弹性的纤维分子之间相互缠绕，一般不能恢复原来的结构和形状。在冷却以后强度增加，成为成型燃料。压缩时如果对生物质原料进行加热，有利于减少成型时的挤压力。 对于木质素含量较低的原料，在压缩成型过程中，可掺入少量的黏结剂，使成型燃料保持给定形状。当加入黏结剂时，原料颗粒表面会形成吸附层，颗粒之间产生引力，使生物质粒子之间形成连锁的结构。这种成型方法所需的压力较小，可供选择的黏结剂包括黏土、淀粉、糖蜜、植物油和造纸黑液等。 2 压缩成型生产工艺 压缩成型技术按生产工艺分为黏结成型、压缩颗粒燃料和热压缩成型工艺，可制成棒状、块状、颗粒状等各种成型燃料。 生物质—-干燥—-粉碎—-调湿—-成型—-冷却—-成型燃料 主要操作步骤如下： （1）干燥 生物质的含水率在20%-40%之间，一般通过滚筒干燥机进行烘干，将原料 的含水率降低至8%-10%。如果原料太干，压缩过程中颗粒表面的炭化和龟裂有可能会引起自燃；而原料水分过高时，加热过程中产生的水蒸气就不能顺利排出，会增加体积，降低机械强度。 （2）粉碎 木屑及稻壳等原料的粒度较小，经筛选后可直接使用。而秸秆类原料则需通过粉碎机进行粉碎处理，通常使用锤片式粉碎机，粉碎的粒度由成型燃料的尺寸和成型工艺所决定。 （3）调湿 加入一定量的水分后，可以使原料表面覆盖薄薄的一层液体，增加黏结力，便于压缩成型。 （4）成型 生物质通过压缩成型，一般不使用添加剂，此时木质素充当了黏合剂。生物质压缩成型的设备一般分为螺旋挤压式、活塞冲压式和换模滚压成型。 螺旋挤压机源于日本，是目前国内比较常见的技术，生产的成型燃料为棒状，直径50-70mm。将已经粉碎的生物质通过螺旋推进器连续不断推向锥形成型筒的前端，挤压成型。因为生产过程是连续进行的，所以成型燃料的质量比较均匀，外表面在挤压过程中发生炭化，容易点燃。但是，由于螺杆处在较高温度和压力下工作，螺杆与物料始终处于摩擦状态，导致压缩区螺纹的磨损非常严重。当螺杆磨损到一定程度，螺杆与出料筒失去尺寸配合，原料就无法完成成型。因此，压缩区螺纹的磨损决定了螺杆的使用寿命，螺杆使用寿命成为生物质压缩成型技术实用化决定性因素。对螺杆磨损，由于受工艺技术的制约，目前没有从根本上解决问题，平均寿命仅为60-80h。 Ξ 生物质快速热裂解工艺及其影响因素 黑龙江省人民政府农村能源办公室 潘丽娜 摘 要 介绍了目前生物质快速热裂解的工艺及其影响因素,表明了生物质快速热裂解工艺及技术是目前生物质能利用各种方式中很有前途的利用方式。以小型流化床为例着重介绍了生物质快速裂解装置组成及设备工作原理,并分析了影响生物质快速热裂解过程及产物的主要因素,分析表明,温度是影响热裂解过程中最主要因素。 关键词 生物质快速热裂解 应用 工艺类型 装置组成 影响因素 中图分类号:Q941 文献标识码:A 文章编号:1009—3230(2004)02—0007—02 0 前言 生物质是一种潜在的能源资源,是人类未来能源和化学原料的重要来源,生物质资源包括:农作物秸秆,柴薪、水生植物、油料作物和各种有机废弃物。在我国农村能源消费中生物质占70%。而在我国生物质能利用技术的研究和开发较晚,农村能源中的生物质的很大部分都以直接燃烧的形式利用,这种利用方式不仅能源利用率低,平均热效率不到25%,而且燃烧带来的大量烟雾给空气造成严重的污染。 1 生物质热裂解概念及其基本原理 111 生物质热裂解的概念 生物质热裂解(热分解)是指在隔绝空气或只通入少量空气的条件下,使生物质受热而发生分解的过程。生物质发生热裂解时将生物质分解成3种产物:气体(不可冷凝的挥分份)、液体(可冷凝的挥发份)和固体(炭)。 2 生物质热裂解的工艺 流化床快速热裂解的工艺流程较为简单,结合图1所示流程图对其工艺流程加以分析:上线为生物质颗粒一定的速率进入流化床反应器,在反应器内与高温的砂子流化充分接触,高温发生热裂解反应,反应生成的固体小颗粒随气流向上流入旋转分离器,在旋风分离器中因离心力,器壁摩擦力,以及小颗粒自身的重力作用下落入旋风分离器底部的集炭箱中,并收集。下线为气相流,空气经压缩机打入贫氧发生器,再经反应得贫氧气体充当载气,在压力的作用下,载气先通入螺旋进料器以保持进料器系统有一个足够的送风压力以保证预料顺利进入反应器,两路气体在床内一起流化砂子和原料混合物,经热裂解之后生成的气体与载气一起通过旋风分离器分离,从旋风分离器流出的气体在金属冷凝器,球型玻璃管冷凝可液化的气体,之后,剩余的气体由转子流量计再经过滤器进入收集装置。 3 生物质快速热裂解工艺主要影响因素分析 不同的工艺类型对产物及产物的比例有着重要的影响,不同的反应条件对热裂解的过程和产物亦有不同的影响。就目前的研究而言,总的讲来,影响热裂解的主要因素包括化学和物理两大方面。化学因素包括一系列复杂的一次反应和二次化学反应;物理因素主要是反应过程中的传热、传质以及原料的物理特性等。在具体的操作方面表现为:温度、升温速率、物料特征以及反应的滞留时间和压力等等。 311 滞留时间的影响 滞留时间在生物质快速热裂解反应中有生物质颗粒的固相滞留时间和气相滞留时间之分,而 7 2004年第2期(总第86期) 应用能源技术 Ξ收稿日期:2004—01— 21 热解生物质制油技术 热能C074 范竹茵073730 摘要：热解技术已经应用到了能源转化的各个方面，它以其快速、清洁等优点引起了人们的广泛关注和研究。其中生物质的热解为我们提供了新型的能源——生物油。生物质在热解反应器中进行裂解等一系列的化学反应，通过控制反应的温度、速率和物料的湿度等来调节生物油的各种性质。同时由于不同的热解反应器以及不同的原料也会使得油的热值、纯净度等一些特性受到影响。 关键词：热解、生物质、生物油、热解反应器、 正文：随着全球工业的发展，煤、石油等不可再生的化石能源大量的消耗，人类面临着一场有史以来最严重的能源危机，寻找替代能源已经成为了迫在眉睫的大事。氢能、核能、太阳能、风能、水能及生物质能等清洁能源备受人们的关注，其中热解生物质制油就是一种用可再生能源代替石油的技术。 热解又称裂解，它是利用热能切断大分子量的有机物、碳氢化合物，使之转变为含碳数更少的低分子量物质的过程，废弃生物质的热解是一个复杂的化学反应过程，包括大分子的键断裂、异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。热解的优点在于能回收可储输的燃料，可在焚烧温度低的条件下，从有机物中直接回收燃料气和油品。从资源化角度来看，热解是木质素纤维素转化为燃料乙醇和其他高附加化工产品工艺中的关键性环节。由于热解温度相对较低，所以NO发生量少、气体生成量仅占焚烧法的几分之一。 热解生物油是用热化学的方法将生物质转化成液体物质，进而制备成能直接用于发电厂或车用发动机燃料，以代替柴油等石油能源产品。热解技术日趋成熟，在反应器的设计、原料预处理、生物油的分离和后续制备、生物质的热解机理方面都有重大突破，在国内外都已形成产业化。 热解生物质产生燃料的技术在欧盟已经获得最大的资助，快速热解是有效转化生物质产生液体燃料的方法，液体燃料的产率能达到生物质重量的70%~80%，因此被认为是解决可再生燃料代替化石燃料的有效方法之一。 一．生物质热解概念 生物质热解技术 按温度，升温速率，固定停留时间（反应时间）和颗粒大小等实验条件可将热解分为炭化（慢热解），快速热解和气化。由于液体产物的诸多优点和随之而来的人们对其研究兴趣的日益高涨，对液体产物收率相对较高的快速热解技术的研究和应用越来越受到人们的重视。快速热解过程在几秒或更短的时间内完成。所以，化学反应，传热传质以及相变现象都起重要作用。关键问题是使生物质颗粒只在极短的时间内处于较低温度（此种低温利于生成焦炭），然后一直处于热解过程最优温度。要达到此目的的一种方法是使用小生物质颗粒（应用于流化床反应器），另一种方法是通过热源直接与生物质颗粒表面接触达到快速传热（这一方法应用于生物质烧蚀热解技术中）。由众多实验研究得知，较低的加热温度和较长气体停留时间会有利于炭的生成，高温和较长停留时间会增加生物质转化为气体的量，中温和短停留时间对液体产物增加最有利。 秸秆发电商品化前景分析 解决浪费性生物质能资源的唯一出路在于商品化。生物质能秸秆发电技术，不仅为农村提供更多电力，更有意义的是将使生物质能资源的商品化成为可能，一方面农民可通过出售秸秆获得更多的收入；另一方面过去农村使用直接燃烧秸秆的方式进行炊事，要为秸秆的收集、运输、储存以及在直接燃烧时花费大量的时间和劳力。如果能使用秸秆发电，农村使用更多的商品能源，农民将获得更多的时间从事生产性劳动，以尽早脱贫致富。因此，将秸秆发电进行能源方式转化，是一件利国利民的好事。 1 生物质能秸秆发电的工艺流程 农作物秸秆在很久以前就开始作为燃料，直至1973年第一次石油危机时丹麦开始研究利用秸秆作为发电燃料。在这个领域丹麦BWE公司是世界领先者，第一家秸秆燃烧发电厂于1998年投入运行(Haslev，5Mw)。此后，BWE公司在西欧设计并建造了大量的生物发电厂，其中最大的发电厂是英国的Elyan发电厂，装机容量为38Mw。 1.1 秸秆的处理、输送和燃烧 发电厂内建设两个独立的秸秆仓库。每个仓库都有大门，运输货车可从大门驶入，然后停在地磅上称重，秸秆同时要测试含水量。任何一包秸秆的含水量超过25％，则为不合格。在欧洲的发电厂中，这项测试由安装在自动起重机上的红外传感器来实现。在国内，可以手动将探测器插入每一个秸秆捆中测试水分，该探测器能存储99组测量值，测量完所有秸秆捆之后，测量结果可以存入连接至地磅的计算机。然后使用叉车卸货，并将运输货车的空车重量输入计算机。计算机可根据前后的重量以及含水量计算出秸秆的净重。 货车卸货时，叉车将秸秆包放入预先确定的位置；在仓库的另一端，叉车将秸秆包放在进料输送机上；进料输送机有一个缓冲台，可保艚崭?分钟；秸秆从进料台通过带密封闸门(防火)的进料输送机传送至进料系统；秸秆包被推压到两个立式螺杆上，通过螺杆的旋转扯碎秸秆，然后将秸秆传 生物质热裂解技术工艺流程 生物质热解液化技术的一般工 艺流程由物料的干燥、粉碎、热解、产 物炭和灰的分离、气态生物油的冷却和 生物油的收集等几个部分组成。 原料干燥和粉碎生物油中 的水分会影响油的稳定性、粘度、PH 值、腐蚀性以及一些其它特性，而天然 的生物质原料中含有较多的自由水，相 比从生物油中去除水分，反应前物料的 干燥要容易的多，因而在一般的热解工 艺中，为了避免将自由水带入产物，物 料要求干燥到水份含量低于10%（质量 分数）。快速热解制油工艺要求高的传 热速率，除了从反应器的传热方面入手，工艺流程图 原料尺寸也是重要的影响因素，通常对原料需要进行粉碎处理，不过随着原料的尺寸变得越小，整个系统的运行成本也会相应 提高。 热裂解反应器反应器是热解的主要装置，反应器类型的选择和加热方式是各种技术路线的关键环节。适合于快速热解的反应器型式是多种多样的，但所有热解制油实用性 较强的反应器都具备了三个基本特点：加热速率快，反应温度中等和气相停留时间短。 焦炭和灰的分离在生物质热解制油工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免地进入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中的焦炭会导致生物油不稳定，加快聚合过程，使 生物油的粘度增大，从而影响生物油的品质。同时，生物质中几乎所有的灰分都保留在 焦炭当中，而灰分是影响生物质热解液体产物收率的重要因素，它的存在将大大催化挥 发成分的二次分解，所以分离焦炭也会影响分离灰分。分离焦炭除了采用热蒸汽过滤外，还可以通过液体过滤装置（滤筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍处于研究开发阶段。 焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必不可少的。 液体生物油的收集液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行最困难的部分，目前几乎所有的收集装置都不能很有效的收集。这是因为裂解气产物中挥发份在冷却过程中与非冷凝性气体形成了烟雾状的气溶胶形态，是一种由蒸汽、微米级的小颗粒、带有极性分子的水蒸气分子组成的混合物，这种结构给液体的收集带来困难。在较大规模的反应系统中，采用与冷液体接触的方式进行冷凝收集，通常可以收集到大部分的液体产物，但进一步的收集则需要依靠静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。 山西师范大学本科毕业论文 山西师范大学本科毕业论文 生物质热解制备生物油的经济性分析 作者： 院系： 专业： 年级： 学号： 指导教师： 答辩日期： 山西师范大学本科毕业论文 致谢 光阴似箭，岁月如梭，不知不觉我即将走完大学生涯的第四个年头，回想这一路走来的日子，父母的疼爱关心，老师的悉心教诲，朋友的支持帮助一直陪伴着我，让我渐渐长大，也慢慢走向成熟。 首先，我要衷心感谢一直以来给予我无私帮助和关爱的老师们，特别是我的导师，班主任老师、专业课老师，学院老师，党政办老师。谢谢你们这四年以来对我的关心和照顾，从你们身上，我学会了如何学习，如何工作，如何做人。 其次，我还要真诚地谢谢在我的学习和生活中给予关怀和帮助的同学和学姐，在这四年当中，你们给予了我很多帮助，在我的学习工作生活各个方面，你们给我提出了很多宝贵的建议，我的成长同样离不开你们。 再次，我还要认真地谢谢我身边所有的朋友和同学，你们对我的关心、帮助和支持是我不断前进的动力之一，我的大学生活因为有你们而更加精彩。 最后，我要感谢我的父母及家人，没有人比你们更爱我，你们对我的关爱让我深深感受到了生活的美好，谢谢你们一直以来给予我的理解、鼓励和支持，你们是我不断取得进步的永恒动力。 山西师范大学本科毕业论文 目录 本科毕业论文 .............................................................................错误！未定义书签。致谢 ...........................................................................................错误！未定义书签。中文内容摘要 (3) Abstract (3) 一概述 (5) 二原料收集和预处理 (5) 2.1收集原料 (5) 2.2预处理 (6) 2.21 新工艺的应用 (6) 2.22 生物反应器 (6) 三热解液化转化过程经济性分析、产品的市场分析 (7) 3.1热解工艺方案 (7) 3.11 热解液化规模 (7) 3.12 经济性分析的财务评价参数 (7) 3.13 秸秆收集半径计算 (8) 3.2技术经济性分析 (8) 3. 12 热解液化工厂投资估算 (8) 3.13 热解液化工厂财务评价 (9) 3.14 生物油生产成本分析 (10) 四综合分析 (13) 参考文献 (14) 生物质热裂解生物油性质的研究进展 黄彩霞1,2，刘荣厚1，蔡均猛1，邓春健1 （1.上海交通大学农业与生物学院生物质能工程研究中心，上海 201101；2.华南热带农业大学环植系，海南儋州 571737） 摘要：生物质热裂解生物油是生物质在隔绝空气的条件下，快速加热裂解，裂解蒸汽经快速冷却制得的棕褐色液体产物。生物油的物理化学性质显示了其在商业上的应用潜力，已引起了国内外的广泛关注。为此，从组成成分、含水量、含氧量、固体颗粒、灰分、酸性、腐蚀性和粘度等方面详细叙述了生物油的物理化学性质，提出了应用生物油的发展方向和推广应用生物油必须解决的问题。 关键词：二次能源；生物油；综述；热裂解；生物质；性质 中图分类号：TK6; Q77 文献标识码：A 文章编号：1003─188X(2007)11─0006─04 0 引言 随着经济的不断增长，人们对能源的需求越来越大。据统计，按照2003年的开采量计算，地球上蕴藏的煤、石油、天然气等化石能源将分别在192年、41年和67年内耗竭[1]，而且化石燃料的长期使用，对环境造成严重的负面影响，引起了温室效应和环境污染等问题。因此，开发可替代化石燃料的环境友好型可再生能源已成为当今世界研究的热点[2,3]。生物质能作为众多可再生能源中的一种，在利用中具有SO2和NO X产出少及 CO2零排放的优点。 据统计，世界每年生物质产量约1460亿t，占世界能源总能耗的14%，其中发达国家占3%，发展中国家占43%[4]，是当今世界第4大能源。无论从环境还是从资源方面考虑，研究生物质能源转化与利用都是一项迫在眉睫的重大课题。 生物质热裂解被认为是生物质能源转化技术中一项最具有广阔发展前景的前沿技术，是指生物质在完全没有氧或缺氧条件下，最终生成液体产物、木炭和可燃气体的过程。3种产物的产量和比例取决于生物质热裂解工艺条件及反应参数（温度、加热速率、气相停留时间和流化风速）[5,7]。生物质快速热裂解技术是高效率的生物质热裂解油转化技术，是在隔绝空气或少量空气、常压、中温（500°～650℃）、高加热速率（104～105℃/s）和极短气体停留时间（小于2s）的条件下，将生物质直接热裂解，产物经快速冷却，可使中间液体产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到高产量的生物质液体油，其产率可达（60～95）wt%[8]。生物质热裂解产生的液体油是一种深褐色的能够自由流动的黏性化合物，通常被称为生物油，也称为热裂解油、热裂解液体、生物原油或生物质热解油等[9]。生物油的热值一般比重油低，为18～25MJ/kg。生物油易存储、易运输和能量密度高，不存在产品的就地消费问题，因而得到了国内外的广泛关注。 目前，已开发出的制取生物油的热裂解装置种类很多，通过不同条件下的裂解反应都能生产出不同产率的生物油，这些生物油与碳氢燃料的物理化学性质差别很大，阻碍了其作为碳氢燃料的广泛使用。近年来，许多国内外学者都热衷致力于生物油物理化学性质方面的研究，本文对生物油组成成分、含水量、含氧量、固体颗粒与灰分、酸性与腐蚀性、粘度等方面进行了详细阐述，提出了应用生物油的发展方向和推广应用生物油必须解决的问题，以促进该技术的商业化进程。 1 生物油物理化学性质 生物油是通过快速加热的方式使生物质在短时间的裂解反应生成低分子有机物蒸汽，然后将其快速冷却制得。由于生物质主要组成成分纤维素、半纤维素和木质素等高分子聚合物的热解速度互不相同，热解机理各异，而且热解过程并未达到热力学平衡。因此，不同生物质原料和不同热裂解工艺条件下所产生的生物油的物理化学性质不同，但是物理化学性质普遍存在着高含水量和含氧量，低热 收稿日期：2007-03-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目（50276039） 作者简介：黄彩霞（1982-）,女，湖北随州人，硕士研究生，(E-mail)gaochenghuang@https://www.doczj.com/doc/7d328187.html,。 通讯作者：刘荣厚（1960-），男，辽宁辽阳人，教授，博士，博士生导师，(E-mail)liurhou@https://www.doczj.com/doc/7d328187.html,。 - 6 -生物质热解燃料油
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生物质热解技术
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