电化学阻抗法的原理
介绍
这个应用报告介绍了 EIS 的理论，并且尽量不从数学和电工理论方面来阐述。如果你仍然觉得这里阐述的 材料难以理解也不要停止阅读。即使你不了解所有的讨论内容，也可以从这篇应用报告中得到有用的信息。
这篇应用报告主要包括四个部分：
交流电路理论和复阻抗值的表示方法 物理电化学和电路元件 常用的等效电路模型 从阻抗数据中提取模型参数
假定读者没有电路理论或者电化学基础。每个题目从比较初级的水平开始，扩展至涵盖更多先进材料。
交流电路理论和复阻抗值的表示方法
阻抗的定义：复阻抗的概念
大家几乎都知道电阻的概念。它是指在电路中对电流阻碍作用的大小。欧姆定律（式 1）定义了电阻是电 压和电流的比值。
(1) 欧姆定律的应用仅限于只有一个电路元件—理想电阻。理想电阻有以下几个特点： 在任何电流和电位水平下都要遵循欧姆定律。 电阻值大小与频率无关 交流电的电流和电位信号通过电阻器的相位相同。 然而现实中的电路元件展现的特性要更加复杂。这些迫使我们摒弃简单的电阻概念，转而用更加常见的电 路参数—阻抗来替代。与电阻相同的是，阻抗也是表示电流阻力大小的方法，不同的是，它不受上述所列 特点的限制。
电化学阻抗是通过在电路上施加交流电位，测量电流得到的。假设施加正弦波电位激发信号，对应此电位 响应的是交流电流信号。此电流信号可用正弦方程的总和来分析（傅里叶级数）。 电化学阻抗通常用很小的激发信号测得。因此，电极的响应是非线性的。在线性（或非线性）系统中，对 应正弦波电位信号响应的电流在同样频率也是正弦波信号，除了相位有所移动（见图一）。更多细节将会 在以后内容中描述。
图 1 线性系统中正弦响应电流 激发信号是关于时间的函数，如式 2 所示。
（2） Et 是在时间 t 时的电位，E0 表示振幅，ω 是角频率。角频率与频率的关系如式 3 所示。
（3） 在线性系统中，响应信号 It 随之相位角移动，振幅改变。
（4） 一个类似与欧姆定律的表达可以计算出系统的阻抗，如式 5 所示。因此，阻抗大小与 Zo 和 Φ 有关。
（5） 将正弦函数 E(t)画在 X 轴，I(t)画在 Y 轴，结果如图 2 所示。这个椭圆就是“李沙育图”。在使用先进的 EIS 仪器分析阻抗之前，示波器上分析李沙育图是一种阻抗测量公认的方法。
图 2 李莎育图的原理 根据欧拉关系（式 6），
（6） 可以将阻抗用一个复杂函数来表达。电位用式 7 描述，响应电流为式 8。
（7）
(8) 阻抗则表示一个如式 9 所示的复杂函数。
（9）
数据显示
观察式 9 可以看出，Z(ω)是由实部和虚部两部分组成。以实部为 X 轴，虚部为 Y 轴，可以得到如图 3 所 示的 Nyquist 图。注意图中 Y 轴是负向的，Nyquist 图的每一点对应于阻抗中的一个频率。图 3 表示出， 低频率在右，高频率在左。 Nyquist 图中的阻抗可描述为矢量模值|Z|。矢量与 X 轴的夹角为相位角。
图 3 标有阻抗矢量的 Nyquist 图 Nyquist 图 的一个主要缺点就是不能看出图中任意一点所对应的频率。
图 4 带有一个时间常数的简单等效电路图 图 3 中的 Nyquist 图是由图 4 中的电路造成。半圆是一个时间常数信号的特征。电化学阻抗图通常包含几 个 半圆。并且往往只看到半圆的一部分。 另一种常用的图示方法叫 Bode 图。阻抗显示为以频率对数为 X 轴，以阻抗的绝对值(|Z|=Z0)和相角为 Y 轴。 图 4 中电路对应的 Bode 图为图 5 所示。Bode 图会显示频率信息。
图 5 带有一个时间常数的 Bode 图
电化学系统的线性度
电路理论区别为线性和非线性电路。线性电路的阻抗分析比非线性的要容易多。 下述线性系统的定义出自于 Oppenheim and Willsky 所著《信号和系统》一文中： 线性系统有一个重要特征就是叠加性。如果输入是多个信号的加权和，则输出就是简单的叠加，也就是说， 系统对每个信号响应的加权和。用数学来表达就是，时间的连续函数 y1(t)是对 x1(t)的响应，y2(t)是对 输入 x2(t)响应的输出。如果是线性系统，则： 1) y1(t) + y2(t)= x1(t) + x2(t) 2) ay1(t)= ax1(t)
对于一个稳压电化学系统， 输入是电压，输出是电流。电化学系统则不是线性的。两倍电压不一定对应两 倍的电流。 然而，图 6 显示电化学系统怎样近似为线性系统。取足够小一段电位电流曲线，则近似为线性的。
图 6 电流对电位时间曲线近似线性图 在一般的 EIS 测试中，向系统施加 1-10mV 的交流信号。在如此小的电位影响下，系统可近似看为式线 性的。
如果系统不是线性的，则电流响应将包含激发频率的谐波。谐波是一个基频整数倍的频率。例如，二次谐 波的频率等于基频的两倍。
一些研究者已经运用这个现象。线性系统不应该产生谐波，因此显著谐波响应的存在与否决定系统是否线 性。其他一些研究人员特意使用较大的激发信号。他们使用谐波响应来估计系统电流电压曲线的曲率
稳态系统
EIS 的测量需要一定的时间（通常达到数小时）。在整个 EIS 测量时间里被测体系必须是稳定系统。在 EIS 测量和分析过程中出现问题的常见原因是被测体系不稳定。
实际上稳态系统很难获得。测试体系随着溶液杂质的吸附，氧化层的生长，溶液中反应物生成，涂层的溶 解或者温度的变化而变化，所列只是其中一些影响因素。
在非稳态系统中，EIS 标准分析工具可能会获得极不准确的结果。
时间，频率域和转换
信号处理理论参考数据表示域。不同域中显示的数据相同。在电化学阻抗谱中，使用其中两种域，时间域 和频率域。
在时间域中，信号图显示为信号振幅对时间图。图 7 显示的是由两个正弦波叠加的信号图。
图 7 两正弦波对时间图 图 8 显示的是在频率域中相同的数据。数据绘制为振幅对频率图。
图 8 两正弦波对频率图
你可以使用一种变化来切换两种域。傅里叶变换可将时间域转换成等效的频率域数据。常见的术语，快速 傅立叶变换，指的是一种快速的，电脑执行的傅里叶变换。傅里叶逆变换是将频率域数据转换成时间域数 据。
电化学阻抗数据通常是通过拟合等效电路模型分析得到的。模型中大多数电路元件都是通用电气元件，例 如电阻，电容和电感。模型中的元件应该具有物理电化学原理。例如诸多模型都用电阻来模拟测试系统的 溶液电阻。 因此，有关标准电路元件阻抗的知识是非常有用的。表 1 列出了常见的电路元件，电压电流的关系式及其 阻抗。
Component Current Vs.Voltage Impedance
resistor
E= IR
Z=R
inductor
E = L di/dt
Z = jωL
capacitor
I = C dE/dt Z = 1/jωC
注意，电阻的阻抗值与频率无关，且没有虚部。通过仅有的实部，电流通过电阻时保持相和电阻两端电压 不变。
电感的阻抗值随频率的增加而增加。电感的阻抗只有虚部。因此，电流通过电感后，相对于电压，相负移 90 度。
电容的阻抗变化刚好与电感相反。电容的阻抗值随着频率的增加而减小。电容的阻抗也只有虚部。相对于 电压，电流通过电容后，相位正移 90 度。
电路元件的串联和并联
很少有电化学系统能用单个等效电路元件来模拟。相反，电化学阻抗谱通常有很多个元件。元件的串联（图 9）和并联（图 10）都有。
一些简单的公式可以用来表述电路元件阻抗的串联和并联。
图 9 串联的阻抗
(10) 对于线性元件阻抗的串联，可以通过式 10 得到等效阻抗。
图 10 并联的阻抗
(11) 对于线性元件阻抗的并联，可以通过式 11 得到等效阻抗值。
(12) 举两个例子来解释有关电路元件连接的问题。假设将 1 Ω 和 4 Ω 的电阻串联。电阻的阻抗值和电阻值相 等（见表 1）。因此如式 12 所示计算总阻抗值。 电阻串联时，电阻值和阻抗值都增长。
(13) 假设两个 2μF 的电容串联，则总电容值为 1μF。 当电容串联时，阻抗值增大，而电容值减小。这是由于电容值和阻抗值呈反比关系。
物理电化学和等效电路元件
溶液电阻
溶液电阻是影响电化学测试系统阻抗的显著原因。带有三电极的恒电位仪补偿了对电极和参比电极之间的 溶液电阻。然而，在测试时，参比电极与工作电极之间的溶液电阻也要考虑。
(14) 离子型溶液的电阻依赖于离子浓度，离子类型，温度和电流流经的面积。在一个有界区域，面积为 A，长 度为 I，流经的电流均匀，则电阻为式 14。
(15) ρ 是溶液电阻率。ρ (κ)的倒数更加常用。κ 叫作溶液的电导率，它和电阻率的关系如式 15 所示。
标准化学手册通常会列出特殊溶液的 κ 值。对于其他溶液，你可以通过特定离子电导率计算出 κ 值。κ 的 单位为 S/m。西门子是欧米伽的倒数，因此 1 S = 1/ohm。
大多数电化学测试系统在电流通过某一确定的溶液面积时分布不均匀。因此，计算溶液电阻的主要问题包 括测定电流流动通道和电流流经溶液的几何形状。更加全面的有关通过离子电导率来计算溶液实际电阻的 方法不在本应用报告中。
通常不通过离子电导率来计算溶液电阻。可以通过拟合电化学阻抗数据得到。
双电层电容
双电层存在于电极和溶液的界面上。此双电层是溶液中的离子吸附到电极表面形成的。绝缘空间隔开带电 电极和带电离子，按照埃的顺序。被绝缘体隔开的电荷形成电容，因此，浸泡在溶液中的金属表面会形成 电容。尽管影响双电层电容的因素很多，每平方厘米的电极表面的电容大概在 20 to 60 μF 范围内。电极 电位，温度，离子浓度，离子浓度，氧化层，电极表面粗糙度，杂质吸附等等都会影响双电层电容。
极化电阻
当电极电位偏离开路电位时就叫作电极的极化。如果电流流过在电极表面发生的电化学反应，电极就被极 化。电流流量由反应动力学和反应物扩散控制。
当电极在断路下发生均匀腐蚀，则开路电位受两个电化学反应之间的平衡控制。其中一个反应产生阴极电 流，另一个产生阳极电流。当阴极电流和阳极电流相等时，开路电位达到平衡。开路电位又被称为混合电 位。如果电极发生活性溶解，两者之中任一反应产生的电流值都被称为腐蚀电流。
在电极没有发生腐蚀的系统中，也会产生混合电位控制。在此部分讨论的腐蚀反应，术语的修改也是得它 适用于在以后部分讨论的非腐蚀情况。
当只有简单的，受动力学控制的反应发生时，电极系统的电位与以下等式有关。
? I：电极系统所测得的电流 ? Icorr：腐蚀电流 ? Eoc：开路电位 ? βa：阳极 β 系数（塔菲尔斜率） ? βc：阴极 β 系数
(16)
(17)
施加一个很小的电位信号，式 16 可近似得到式 17，式 17 中引入一个新的参数，极化电阻 Rp。从名称上 来看，极化电阻的行为也许类似一个电阻器。 如果知道 β 系数，也是塔菲尔斜率，就可以通过式 17 由 Rp 计算出 Icorr。 我们在讨论电极系统模型时来具体讨论参数 Rp。
电荷转移电阻
由单一、动力学控制的电化学反应也能得到类似的电阻。在这种情况下没有混合电位，只有一个反应到达 平衡。
(18)
(19) 假设一金属基体浸泡在溶液中。根据式 18 或者更普遍一点的式 19，金属发生电离，溶解到溶液中。 发生正向反应时，电子进入金属中，金属离子扩散溶液中。电荷正在转移。 电荷转移反应具有一定速度。此速度决定于反应种类，温度，反应物的浓度和电位。 电位和电流之间的关系如式 20 所示（直接与电子数和法拉第定律有关）
i0 交换电流密度
CO 电极表面氧化剂的浓度
CO* 本体溶液中氧化剂的浓度
CR 电极表面还原剂的浓度
η
过电位 Eapp – Eoc
F 法拉第常数
T 温度
(20)
R 气体常数 a 反应常数 n 摩尔数
(21) 当本体溶液中的离子浓度和电极表面相等，CO=CO* and CR=CR*。将式 20 简化成式 21。 式 21 叫作 Butler-Volmer 公式。该公式只适用于电荷转移动力学引起的极化。搅拌溶液，减小扩散层厚 度，减小浓度极化。
(22) 当过电位 η 很小，电化学系统处于平衡状态，电荷转移电阻表达式转变为式 22。 当知道电荷转移电阻时就可以计算出交换电流密度。
扩散
扩散也能造成阻抗，叫 Warburg 阻抗。此阻抗取决于电位扰动的频率。高频时，因反应物不必扩散太远， Warburg 阻抗很小。低频时，反应物需扩散很远，造成 Warburg 阻抗增大。
(23)
式 23 为无限 Warburg 阻抗。 在 Nyquist 图中，Warburg 阻抗是与 X 轴呈 45°的斜线。Bode 图中，Warburg 阻抗呈现 45°的相移。
(24)
式 23 中，σ 是 Warburg 系数，定义为式 24。 ω 角频率 DO 氧化剂扩散系数 DR 还原剂扩散系数 A 电极表面积 n 摩尔数 如果扩散层的厚度是无限的， Warburg 阻抗的这种形式才有效。然而，情况不总是这样。如果扩散层是 有限的（如薄层电池或者涂层样品），低频的阻抗不再遵循上述等式。反而得到式 25。
(25)
δ 能斯特扩散层 D 扩散物质的扩散系数平均值 这种更常见的等式叫有限 Warburg 阻抗。高频时角频率趋向于无穷大，或者无限扩散层时 δ 趋向于无穷 大，tan h(δ(jω/D)?)→1，式 23 简化为有限 Warburg 阻抗。有时候等式写成导纳形式。
涂层电容
两个导电平板被一非导电介质隔开，形成电容，所谓电介质。电容大小取决于平板大小，平板间距离和电 介质性能。关系如式 26 所示：
(26)
εo 真空介电常数
εr 相对介电常数 A 平板面积 d 两平板间的距离
真空介电常数是一个物理常数，相对介电常数取决于材料。表 2 列出一些有用的 er 值。 Table 2. Typical Dielectric Constants
Material εr
vacuum
1
water
80.1 (20°C)
organic coating
4-8
注意水和有机涂层之间介电常数的巨大差异。附有涂层的基体吸附水分子时，其电容会发生变化，电化学 阻抗谱能够测出其变化。
恒相位元件
电化学阻抗实验中的电容有时并不理想。有时候表面为如下定义的恒相位元件。 恒相位元件的阻抗表示为：
(27)
对恒相位元件来说，指数 α 小于 1。实际电化学测试系统中的双电层电容表现像恒相位元件。考虑到双电 层非理想行为，已提出几种理论（表面粗糙度，漏电电容，不均匀的电流分布等等），可能最好的方法是 将 α 看作无物理意义的经验常数。
虚拟电感器
有时电化学测试系统的阻抗表现出电感性。有研究人员将电感行为归因于表面吸附层的形成，像钝化层或 污垢层。另外人认为电感是测试误差造成的，包括不理想的恒电位仪。
常见的等效电路模型
以下部分我们将介绍一些常用的等效电路模型。这些模型可用来解释简单的电化学阻抗数据。许多这些模 型已被列为 Gamry EIS300 电化学阻抗谱软件的标准模型。
表 3 列出了等效电路用到的元件。同时给出每个元件导纳和阻抗的等式。
Table 3. Circuit Elements Used in the Models
Equivalent Admittance
Element
Impedance
R
1/R
R
C
jωC
1/jωC
L
1/jωL
jωL
W (infinite Y0√(jω) Warburg)
1/Y0√(jω)
O (finite Y0√(jω)Coth(B√(jω))Tanh(B√(jω))/Y0√(jω
Warburg)
Q (CPE) Y0(jω)α
1/Y0(jω)α
这些方程中使用的因变量为 R, C, L, Yo, B, 和 α。EIS300 软件包运用这些因变量来拟合参数。
纯电容涂层
金属表面覆有未损害的涂层时会表现出很高的阻抗。图 11 显示该情况下的等效电路。
Figure 11. Purely Capacitive Coating 该模型由一个电阻（溶液引起）和涂层电容串联而成。 图 12 显示的是该模型的 Nyquist 图。
R = 500 Ω有点大但是符合导电率不好 的溶液
C = 200 pF 1 cm2 样品，涂层厚度 25μm， 介电常数 εr = 6
Fi = 0.1 Hz最低频率比典型的高一点 Ff = 1 MHz EIS300 软件包限制的最高频
率
Figure 12. Typical Nyquist Plot for an Excellent Coating
电容值不能从 Nyquist 图得到。它可以通过曲线拟合或者数据点的确认而得到。注意，可从曲线与实轴的 截距来估算溶液电阻。 图 13 显示与之对应的。从图中可以估算电容大小但是得不到溶液电阻值。甚至频率达到 100kHz 时，涂 层阻抗值远大于溶液电阻。 电池阻抗的网络研讨会 2014 年 2 月 12 号由我公司 Dr. Burak Ulgut 成功举办了电化学阻抗谱及其在电池分析方面应用的网络 研讨会。在 PlugVolt 可以购买有关此研讨会的相关内容。
电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即：(1) I(Fe)的大小反映Fe在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe／H+体系的自腐蚀电势εcor。 图1是Fe在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe／H+体系的阳极极化曲线rba。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以7天和0天两曲线为例，对于Y轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗幅模（| Z |）、阻抗实部（Z,）、阻抗虚部（Z,,）、相位移（θ）、频率（ω）等变量，同时还可以计算出导纳（Y）和电容（C）的实部和虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示。
锂离子电池的电化学阻抗谱分析 1. 锂离子电池的特点 锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。 2. 电化学阻抗谱的解析 2.1. 高频谱解析 嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。 R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。 2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系 SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数ε的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来 S l R SEI ρ = (1) l S C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的嵌入和脱出过程中ρ、ε和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情 2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系） 嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析
电化学交流阻抗谱（可编辑） Work report 万逸电化学交流阻抗谱注意事项: 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 极化阻抗通过计划曲线也可以得到 (腐蚀电位出切线的斜率) . 等效电路元件下一步计划: 2. 动电位极化曲线简介极化的分类极化曲线获取信息腐蚀电位 Ecorr ，腐蚀电流(icorr) 获得Tafel参数(阴极极化斜率ba，阳极极化斜率bk) 研究防腐蚀机理，可以知道是阳极机制剂、阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率(IE% 1-i1.corr/i2.corr) 极化曲线在腐蚀与防护中应用线性极化简介活化控制的腐蚀体系线性极化法铝合金在含有氯离子的乙二醇-硼酸溶液中的腐蚀行为研究氨基苯唑在3.5% NaCl中铜镍合金的防腐蚀的研究缓蚀剂的存在改变了阳极钝化过程，使铜镍合金更加容易钝化，增加抗腐蚀的性能。 * 1. 电化学交流阻抗谱简介 1.1 交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。优点: 体系干扰小提供多角度的界面状态与过程的信息，便于分析腐蚀缓蚀作用机理数据分析过程相对简单，结果可靠缺点: 复杂的阻抗谱的解释 1.2 物理参数和等效电路元件物理参数溶液电阻 (Rs) 双电层电容 (Cdl) 极化阻抗 (Rp) 电荷转移电阻 (Rct) 扩散电阻 (Zw) 界面电容 (C)和常相角元件(CPE) 电感 (L) 对电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗通常每一个界面之间都会存在一个电容。溶液电阻 (Rs) B. 极化阻抗 (Rp) C. 电荷转移电阻 (Rct) D. 扩散电阻(Zw) E. 界面电容 (C) 和常相角元件(CPE) R 阻抗 C 电容 L 电感 W 无限扩散阻抗 O 有限扩散阻抗 Q 常相角元件阻抗导纳 1.3 等效电路 (A)一个时间常数 Nyquist图相位图
电化学阻抗谱的应用分析 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液 电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助 电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串 联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Run Fitting / All Data Points (1 - 1) Element Freedom Value Error Error %Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X ) 1E-6 N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 10000Maximum Iterations: 100 B
电化学阻抗谱的应用及其解析方法 董泽华 华中科技大学 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法,是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来,由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高,超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步,对阻抗谱解析的自动化程度越来越高,这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1. 阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/A Cab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/A Rt Fixed(X)0N/A N/A Cd'Fixed(X)0N/A N/A Zf'Fixed(X)0N/A N/A Rb Free(+)10000N/A N/A Data File: Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdl Mode: Type of Weighting: Data-Modulus 图1.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中AB 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra,Rb 分别表示电极材料本身的电阻,Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容,Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容,Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl 表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd 与法拉第阻抗的并联称为界 面阻抗Z 。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab 一般远远小于双电层电容Cd 。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf ’特别大，又使辅助电极的面积远大于研 究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd ’很大，其容抗Xcd ’比串联电路中的其他元件小得多,因此辅 助电极的界面阻抗可忽略,于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 Element Freedom Value Error Error % Rs Fixed(X )1500N/A N/A Zf Fixed(X )5000N/A N/A Cd Fixed(X )1E-6N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\Tutor3 R-C.mdl Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100Maximum Iterations: 100Optimization Iterations: Type of Fitting: Complex 图2.用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2. 阻抗谱中的特殊元件 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布 极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 2.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element ，CPE ）
电化学阻抗谱的应用及其解析方法 交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。 1.阻抗谱中的基本元件 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R，纯电容C，阻抗值为1/jωC，纯电感L，其阻抗值为jωL。实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。 图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路 图中A、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra、Rb分别表示电极材料本身的电阻，Cab表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd与Cd’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf与Zf’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率，Rl表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容Cd与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗Z。 实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容Cab一般远远小于双电层电容Cd。如果辅助电极上不发生电化学反映，即Zf’特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则Cd’很大，其容抗Xcd’比串联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图1可简化成图2，这也是比较常见的等效电路。 图2. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的简化电路 2.阻抗谱中的特殊元件 以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面的弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会为缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图3所示。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。 2.1常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE） 在表征弥散效应时,近来提出了一种新的电化学元件CPE,CPE的等效电路解析式为：，CPE的阻抗由两个参数
锂离子电池的电化学阻抗谱分析 1. 锂离子电池的特点 锂离子电池充电时，正极中的锂离子从基体脱出，嵌入负极；而放电时，锂离子会从负极中脱出，嵌入正极。因此锂离子电池正负极材料的充放电容量、循环稳定性能和充放电倍率等重要特性均与锂离子在嵌合物电极材料中的脱出和嵌入过程密切相关。这些过程可以很好地从电化学阻抗谱（EIS ）的测量与解析中体现出来。 2. 电化学阻抗谱的解析 2.1. 高频谱解析 嵌合物电极的EIS 谱的高频区域是与锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜的扩散迁移相关的半圆（高频区域半圆），可用一个并联电路R SEI /C SEI 表示。 R SEI 和C SEI 是表征锂离子活性材料颗粒表面SEI 膜扩散迁移过程的基本参数，如何理解R SEI 和C SEI 与SEI 膜的厚度、时间、温度的关系，是应用EIS 研究锂离子通过活性材料颗粒表面SEI 膜扩散过程的基础。 2.1.1. 高频谱解析R SEI 和C SEI 与SEI 膜厚度的关系 SEI 膜的电阻R SEI 和电容C SEI 与SEI 膜的电导率、介电常数 的关系可用简单的金属导线的电阻公式和平行板电容器的电容公式表达出来 S l R SEI ρ= (1) l S C SEI ε= (2) 以上两式中S 为电极的表面积，l 为SEI 膜的厚度。倘若锂离子在嵌合物电极的
嵌入和脱出过程中、和S 变化较小，那么R SEI 的增大和C SEI 的减小就意味着SEI 厚度的增加。由此根据R SEI 和C SEI 的变化，可以预测SEI 膜的形成和增长情况（这是理解高频容抗弧的关键）。 2.1.2. SEI 膜的生长规律（R SEI 与时间的关系） 嵌合物电极的SEI 膜的生长规律源于对金属锂表面SEI 膜的生长规律的分析而获得。对金属锂电极而言，SEI 膜的生长过程可分为两种极端情况：（A ）锂电极表面的SEI 膜不是完全均匀的，即锂电极表面存在着锂离子溶解的阳极区域和电子穿过SEI 膜导致的溶剂还原的阴极区域；（B ）锂电极表面的SEI 膜是完全均匀的，其表面不存在阴极区域，电子通过SEI 膜扩散至电解液一侧为速控步骤。这对于低电位极化下的炭负极和过渡金属氧化物负极以及过渡金属磷酸盐正极同样具有参考价值。下面分别讨论这两种情况。 （A ）锂电极的SEI 膜不完全均匀 电极过程的推动力源自金属锂与电解液组分之间的电位差 V M-S 。假设：（1）腐蚀电流服从欧姆定律；（2）SEI 膜的电子导电率（ e ）随时间变化保持不变，此时腐蚀电流密度可表示为： l V i e S M corr ρ/-?= (3) 式中导电率e 的量纲为 m ，SEI 膜的厚度l 的量纲为m 。通过比较（3）式两端的量纲，可以判断公式成立。 进一步假设腐蚀反应的全部产物都沉积到锂电极上，形成一个较为均匀的薄膜，那么 corr Ki dt dl = (4) K 为常数，其量纲为m 3A -1s -1。
电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 1 / 4 电化学曲线极化曲线阻抗谱分析 一、极化曲线 1.绘制原理 铁在酸溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (a) 当电极不与外电路接通时，其净电流I 总为零。在稳定状态下，铁溶解的阳极电流I(Fe)和H ＋还原出H2的阴极电流I(H)，它们在数值上相等但符号相反，即： (1) I(Fe)的大小反映Fe 在H+中的溶解速率，而维持I(Fe)，I(H)相等时的电势称为Fe ／H+体系的自腐蚀电势εcor 。 图1是Fe 在H+中的阳极极化和阴极极化曲线图。 图2 铜合金在海水中典型极化曲线 当对电极进行阳极极化(即加更大正电势)时，反应(c)被抑制，反应(b)加快。此时，电化学过程以Fe 的溶解为主要倾向。通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe ／H+体系的阳极极化曲线rba 。 当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc 。 2.图形分析 （1）斜率 斜率越小，反应阻力越小，腐蚀速率越大，越易腐蚀。 斜率越大，反应阻力越大，腐蚀速率越小，越耐腐蚀。 （2）同一曲线上各各段形状变化 如图2，在section2中，电流随电位升高的升高反而减小。这是因为此次发生了钝化现象，产生了致密的氧化膜，阻碍了离子的扩散，导致腐蚀电流下降。 （3）曲线随时间的变动 以 7天和0天两曲线为例，对于Y 轴，七天后曲线下移（负移），自腐蚀电位降低，说明更容易腐蚀。对于X 轴，七天后曲线正移，腐蚀电流增大，亦说明更容易腐蚀。 二、阻抗谱 1.测量原理 它是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压（或电流）对测得的信号电流（或电压）的相位移及阻抗的幅模值。从这些数据中可以计算出电化学响应的实部和虚部。阻抗中涉及的参数有阻抗