1 绪 论
1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：
3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+
32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+
进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算
（1） （1） 反应的选择性；
（2） （2） 反应器出口气体的组成。
解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为：
0.629Y S 0.961196.11%
X 0.720====
（2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），当进入
A P 甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为：
n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol
n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol
结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为：
n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol
1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下：
23CO 2H CH OH +?
23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+
24924CO 8H C H OH 3H O +?+
222CO H O CO H +?+
由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。下图是生产流程示意图
Bkg/h 粗甲醇100kmol 放空气体
原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol ）
组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82 CH 4 0.55 3.62 N 2 2.92 10.29
粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3)2O 3.55%,C 3H 9OH 1.10%,H 2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg 粗甲醇而言，其溶解量为CO 2 9.82g,CO 9.38g,H 2 1.76g,CH 4 2.14g,N 25.38g 。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比），试计算：
（1） （1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2） （2） 甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h ，则根据已知条件，计算进料原料气组成其中x i =y i M i /i i m i i
M ’m =∑y i M i =9.554
又设放空气体流量为Akmol/h ，粗甲醇的流量为Bkg/h 。对整个系统的N 2作衡算得：
5.38B/28×1000+0.1029A=2.92 (A) 对整个系统就所有物料作衡算得：
100×10.42=B+9.554A (B) 联立（A ）、（B ）两个方程，解之得
A=26.91kmol/h B=785.2kg/h 反应后产物中CO 摩尔流量为
F CO =0.1549A+9.38B/(28×1000) 将求得的A 、B 值代入得
F CO =4.431 kmol/h 故CO 的全程转化率为
CO,0CO CO
CO,0F F 26.82 4.435X 83.48%
F 26.82
--===
由已知循环气与新鲜气之摩尔比，可得反应器出口处的CO 摩尔流量为
F ’CO,0=100×0.2682+7.2×100×0.1549=138.4 kmol/h 所以CO 的单程转化率为
CO,0CO '
CO
CO,0F F 26.82 4.435X 16.18%
F 138.4
--===
产物粗甲醇所溶解的CO 2、CO 、H 2、CH 4和N 2总量D 为
(9.829.38 1.76 2.14 5.38)B D 0.02848Bkmol /h
1000++++==
粗甲醇中甲醇的量为
(B-D)X 甲/M m =(785.2-0.02848B) ×0.8915/32=21.25 kmol/h 所以，甲醇的全程收率为
Y 总=21.25/26.82=79.24% 甲醇的单程收率为
Y 单=21.25/138.4=15.36%
2 反应动力学基础
2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%
（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压下不断取样分
解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求
得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为
0.760.125/.6.1
α-==-mol l h
由（2.6）式可知反应物的水解速率为
0.125/.-==dC A r mol l h
A
dt
2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应：
2423+→+CO H CH H O
催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0
解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示
00000(1)(1)-=
=-=-=-A A R
A A A A A A A A
dF r dV F F X Q C X dF Q C dX
故反应速率可表示为：
00
0(/)==A A
A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q
用X A ～V R /Q 0
/d(V R /Q 0)值α。
0.650.04 1.79
0.34
α-==
故CO 的转化速率为
40030.10130.03 6.3810/8.31410573--?
=
==???A A P C mol l RT
4300 6.3810 1.79 1.1410/.min
(/)--==??=?A
A A R dX r C mol l d V Q
2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为：
20.850.4
/-=?w CO CO r k y y kmol kg h
式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算：
（1） （1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。
（2） （2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。
（3） （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。
（4） （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。
解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。
33230.450.45
33
0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010
11(3)()()0.05350.1508
0.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-=
=
=???==?=??==?=v b w b
b
g w w
v
b n p w n
c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h
2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为：
1.50.5
0.8/min =?A A B r C C mol l
若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的转化率。
解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222
00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X
由（2.6）式可知
00
(1)??????
--==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt
代入速率方程式
22
00.8(1)=-A A A A dX C C X dt
化简整理得
00.8(1)=-A
A A dX C dt
X
积分得
00.81=
-A
A A X C t X
解得X A =82.76%。
2.5氨合成塔入口的气体组成为
3.5%NH 3,20.8%N 2,62.6%H 2,7.08%Ar 及5.89CH 4。该塔是在30MPa 压力下操作。已知催化剂床层中某处的温度为490℃，反应气体中氨含量为10%（mol ），试计算该处的反应速率。在Fe 催化剂上氨合成反应速率式为：
3
2
2
3
2
1.53
1.512
/=-?NH H N NH H p p r k p k kmol m h p p
逆反应的活化能417.5810/=? E J mol 。450℃时
30.5322277()/=?k m MPa m h ，且2
12
/=P k k K ，490℃时，Kp 可按下式计算：
472log 2047.8/ 2.4943log 1.25610 1.856410 3.206--=--?+?+p K T T T T 注：
m 3为标准立方米。
解：题中给出450℃时的k 2值，而反应是在490℃下，故首先要求出490℃时的k 2
值。
利用（2.27）试，求出频率因子A:
4
4
217.5810/8.31472316
2'1617.5810/8.314723430.532exp()
exp()2277/ 1.14510exp() 1.14510 1.05510()/.-??-??-=-===?-==?=?
E k A RT E A k e RT E k A e m MPa m h
RT
490℃的Kp 值由题给公式计算出
4722
log 2047.8/763 2.4943log763 1.25610763 1.8564107633.206 1.25245.59210 ---=--??+??+=-=?p p K K 求k 1
值：
22'
1
12
'2
2243 1.531(5.59210) 1.0551033()/.--=
==???=p p k K k K k k k m MPa m h
求各组分的分压值：
223
3122+?N H NH
5716
.0.14160*(-2)*2087.01.1416
0*2087.0*3-626.0 1y 13
y y 1904
.0 .14160*(-2)*2087.01)1416.0-(12087.0 1y y y 1416.05.6914.45*(-2)*2087.01*2087.0*2
1
035.010.01y y y 22
123211 %87.20P
y , 1y y y 1000H H 000A A 00R 0R R 0000000＝＝－）
＋－（＝
，+=
δ+-=
=+=
δ+-===+--=
δ+νν
-=
δ==δ+νν-
=δ+νν-
=
A
A A A
A A
A A A A A A A
A A
A A A
A A
A A i i A
A A A A A
i
i i A
A A A A A
i
i i X y X X y X X X X X X y X y p X y X X y X p p p P y i i p =
反应速率为：
3
2
2
3
2
1.5 1.5
41.512
1.5
333317.15333.0 5.718 1.05510317.154.02310/.(179.6/.)
=-=??-??=?NH H N NH H p p r k p k p p m m cat h kmol m cat h
2.6下面是两个反应的T-X 图，图中AB 是平衡曲线，NP 是最佳温度曲线，AM 是等
温线，HB 是等转化率线。根据下面两图回答：
（1） （1） 是可逆反应还是不可逆反应？ （2） （2） 是放热反应还是吸热反应？
（3） （3） 在等温线上，A,D,O,E,M 点中哪一点速率最大，哪一点速率最小？
（4） （4） 在等转化率线上，H,C,R,O,F 及B 点中，哪一点速率最大，哪一点速率最
小？
（5） （5） 在C,R 两点中，谁的速率大？
（6） （6） 根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大？
解： 图2.1 图2.2 （1）可逆反应 可逆反应 （2）放热反应 吸热反应
(3)M 点速率最大，A 点速率最小 M 点速率最大，A 点速率最小 (4)O 点速率最大，B 点速率最小 H 点速率最大，B 点速率最小 (5)R 点速率大于C 点速率 C 点速率大于R 点速率
(6)M 点速率最大 根据等速线的走向来判断H,M 点的速率大小。
2.7在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用B106催化剂进行试验，测得正反应活化能为4
9.62910/?J mol ,如果不考虑逆反应，试问反应温度是550℃时的速率比反应温度是400℃时的速率大多少倍？
解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其它条件都相同，而温度的影响表现在反应速率常数k 上，故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。
400550119629011()()550550
5508.314673823400400
400exp()23exp()（倍）
---=====-E R T T E A r k RT e e r k E A RT
2.8常压下，在钒催化剂上进行SO 2氧化反应，原料气组成为7%O 2及82%N 2。试计算转化率为80%时的最佳温度。二氧化硫在钒催化剂上氧化的正反应活化能为
49.21110/?J mol ，化学计量数等于2，反应式为：
223
12+?SO O SO
其平衡常数与温度的关系为：
log 4905.5/ 4.6455=-p e K T
该反应的热效应4
9.62910/-=?r H J mol 。
解：（1）求出转化率为80%时各组分的分压： 以
2222332233320.1013 1.4/97.2 1.4610()0.10138.2/97.28.5510()0.1013 5.6/97.2 5.8410()0.101382/97.28.5510()
----==?=?==?=?==?=?==?=?SO SO O O SO SO N N p Py MPa p Py MPa p Py MPa p Py MPa
（2）求与上述组成对应的平衡常数K P 值：
3
22
3
0.5
0.5
335.841043.261.46108.5510---?? ?
??
?=
==??SO P SO o
p K p p
(3)求平衡温度Te
log 4905.5/ 4.6455
4905.5780.96.282
=-==p e e K T T K
(4)利用（2.31）式求逆反应活化能E 值
4
459.629109.21110 1.40310/2ν-??=-=?-=? r
r H E E J mol
(5)利用（2.31）式求最佳温度T OP
4
780.9739.0048.314780.914.031ln 1ln 9.211(14.039.211)10=
==?++-?- e
OP e T T K
RT E E E E
2.9在一恒容反应器中进行下列液相反应：
+→A B R 3
1.6/=?R A
r C kmol m h 2→A D 23
8.2/=?D A r C kmol m h
式中r R ,r D 分别表示产物R 及D 的生成速率。反应用的原料为A 与B 的混合物，其中A 的浓度为2kmol/m 3，试计算A 的转化率达到95%时所需的反应时间。
解：反应物A 的消耗速率应为两反应速率之和，即 2
2 1.616.4 1.6(110.25)=+=+=+A R D A A A A R r r C C C C
利用（2.6）式
1.6(110.25)-
=+A
A A dC C C
积分之
0001(1)10.2510.2511.6()ln(1)ln 10.2511110.250.6463/1.60.4038??
-+??=--=--+???++????
==A A A
C A A A C A A A X C t dC X C C C t h
2.10在催化剂上进行三甲基苯的氢解反应：
6333264324(()）+→+C H CH H C H CH CH
643226534(）+→+C H CH H C H CH CH
反应器进口原料气组成为66.67%H 2,33.33%三甲基苯。在0.1Mpa 及523K 下等温反应，当反应器出口三甲基苯的转化率为80%时，其混合气体的氢含量为20%，试求： （1） （1） 此时反应器出口的气体组成。
（2） （2） 若这两个反应的动力学方程分别为：
0.5
36300/=?A A B r C C kmol m h
0.5
33400/=?E C B r C C kmol m h
则出口处二甲基苯的生成速率是多少？
解：以100mol 为计算基准，设X 为三甲基苯的转化率，Y 为生成的甲苯摩尔数。 （1） （1）
66.67-33.33X-Y=20
解得Y=66.67-33.33×0.8-20=20.01kmol （甲苯量） 生成的二甲基苯量：33.33×0.8-20.01=6.654kmol 生成的甲烷量：33.33×0.8+20.01=46.67kmol 剩余的三甲基苯量：33.33×（1-0.8）=6.666kmol 氢气含量为：20kmol
故出口尾气组成为：三甲基苯6.666%，氢气20%，二甲基苯6.654%，甲烷46.67%，甲基苯20.01%。
（2） （2） 由题给条件可知，三甲基苯的出口浓度为：
33
00333300.10.33337.66910/8.31410523
(10.8)7.66910(10.8) 1.53410/----?=
==???=-=?-=?A A A A p C kmol m RT C C kmol m
333
333
333
333
0.20 1.53410 4.610/0.06666
0.06654 1.53410 1.53210/0.06666
0.4667 1.53410 1.07410/0.06666
0.2001 1.53410 4.60310/0.06666--------=
??=?=??=?=??=?=??=?B C D E C kmol m C kmol m C kmol m C kmol m
0.50.5
330.5330.53630034006300 1.53410(4.610)3400 1.53210(4.610)0.65550.35330.3022/.----=-=-=????-????=-=C A E A B C B
R r r C C C C kmol m h
2.11在210℃等温下进行亚硝酸乙脂的气相分解反应：
2523251122→++C H NO NO CH CHO C H OH
该反应为一级不可逆反应，反应速率常数与温度的关系为
14411.3910exp( 1.89710/)()-=?-?k T s ，若反应是在恒容下进行，系统的起始总压
为0.1013MPa ，采用的是纯亚硝酸乙脂，试计算亚硝酸乙脂分解率为80%时，亚硝酸乙
脂的分解速率及乙醇的生成速率。
若采用恒压反应，乙醇的生成速率又是多少？
解：（1）恒容过程，其反应式可表示为：
1122→++A B C D
反应速率式表示为：
0(1)==-A A A A r kC kC X
设为理想气体，反应物A 的初始浓度为：
2003140014260.1013 2.52310/8.31410483
(1) 1.3910exp(18973/)(1)
1.3910exp(18973/483)
2.52310(100.8) 6.11210/.----===???=-=?-?-=?-???=?A A A A A A A Py C mol l RT r kC X T C X mol l s
亚硝酸乙脂的分解速率为： 66.11210/.-==?A A R r mol l s
乙醇的生成速率为：
61 3.05610/.2-==?D A R r mol l s
（2）恒压过程，由于反应前后摩尔数有变化，是个变容过程，由（2.49）式可求得总摩尔数的变化。
10.50.51/1
1
δυυ++-===∑A t A
由于反应物是纯A ，故有：y A0=1。
由（2.52）式可求得组分的瞬间浓度：
22001426(1) 2.52310(10.8) 2.80310/11110.8
1.3910exp(18973/483)
2.80310
3.39510/.δ-----?-===?++??==?-??=?A A A A A A A A C X C mol l
y X r kC mol l s 乙
醇的生成速率为：
61
1.69810/.2-==?D A R r mol l s
2.12甲烷与水蒸气在镍催化剂及750℃等温下的转化反应为：
422224+→+CH H O CO H
原料气中甲烷与水蒸气的摩尔比为1：4，若这个反应对各反应物均为一级，已知k=2l/mol.s,试求：
（1） （1） 反应在恒容下进行，系统的初始总压为0.1013MPa ，当反应器出口的CH 4
转化率为80%时，CO 2和H 2的生成速率是多少？ （2） （2） 反应在恒压下进行，其他条件如（1），CO 2的生成速率又是多少？
解：（1）由题意可将反应速率表示为：
24+→+=C A B A B C D
r kC C
对于恒容过程，则有
0003
003
3300(1)20.10130.2 2.38210/8.314101023
44 2.382109.52810/----=-=-?=
==???==??=?A A A B B A A
A A
B A
C C X C C C X P C mol l RT C C mol l 当X A0=0.8时
3403330043665(1) 2.382100.2 4.76410/29.528102 2.382100.8 5.71710/2 4.76410 5.71710 5.44710/.44 5.44710 2.17910/.----------=-=??=?=-=?-???=?===????=?==??=?A A A B B A A C C A B D C C C X mol l
C C C X mol l R r kC C mol l s R r mol l s
（2）对于恒压过程，是个变容反应过程，由（2.49）式可求得总摩尔数的变化
1412/2
1
δυυ+--===∑A t A
反应物A 的原始分率：
01
0.2
14==+A y
由（2.52）式可求得转化率为80%时的浓度：
3400(1) 2.38210(10.8)
3.60910/1120.20.8δ---?-===?++??A A A A A A C X C mol l
y X 33500029.528102 2.382100.8 4.33110/1120.20.8
δ----?-???===?++??B A A B A A A C C X C mol l
y X
45662 3.60910 4.33110 3.12610/.3.12610/.----==????=?==?A A B C C r kC C mol l s R r mol l s
2.13在473K 等温及常压下进行气相反应：
（1）3→A R 1.2/min =?R A r C mol l （2）2→A S 0.5/min =?S A r C mol l
（3）→A T 2.1/min =?T A r C mol l
式中C A 为反应物A 的浓度（mol/l ），原料中A 和惰性气体各为一半（体积比），试求当A 的转化率达85%时，其转化速率是多少？
解：方法（1），先求出总摩尔变化数δA 。
首先将产物的生成速率变为对应的反应物的转化速率：
1
0.431
0.252
2.1======AR R A
AS S A
AT T A r r C r r C r r C
总反应速率为：
2.75=++=A AR AS AT A R r r r C
以一摩尔反应物A 为基准，总摩尔变化数为：
0.40.25 2.1
3210.3822.75 2.75 2.75δ=
?+?+-=A
初始浓度为：
2
0003
0.10130.5 1.28810/8.31410473--?=
==???A A P y C mol l RT
则有
230033(1) 1.288100.15
1.662510/110.50.380.85
2.75 2.75 1.662510 4.57210/.min δ-----??===?++??==??=?A A A A A A A A C X C mol l
y X R C mol l 方法（2），可将C A 表示为：
00(1)
131
21211
10
δδδδ-=
+-==-===∑A A A A Aj Aj
AR AS AT
C X C y X
23330.40.25
20.8510.850.32452.75 2.75
1.288100.15 1.662310/10.32450.5
2.75 2.75 1.662310 4.57110/.min δ----=?
?+??=??==?+?==??=?∑Aj Aj A A A X C mol l
R C mol l
方法（3），利用物料衡算可分别求出反应物A 生成R 及S 的瞬间选择性S R ,S S ,因而可求出产物R 及S 的收率y R ,y S ,求得A 转化率为85%时的分率：
0002333(1)
0.06453
122 1.288100.064532 1.662310/2.75 2.75 1.662310 4.57110/.min
-------=
=++==???=?==??=?A R S T A A R A S
A AO A A A y y y y y y y y y C C y mol l R C mol l
其中：
0.40.4
(0.40.25 2.1) 2.75
0.250.25
(0.40.25 2.1) 2.750.4
0.850.12362.750.250.850.07727
2.75=
=
++==
++=
?==?=A R A A S A R S C S C C S C y y
2.14在Pt 催化剂上进行异丙苯分解反应：
65326636(）?+C H CH CH C H C H
以A,B 及R 分别表示异丙苯，苯及丙烯，反应步骤如下：
（1）σσ+?A A （2）σσ?+A B R
（3）σσ?+B B
若表面反应为速率控制步骤，试推导异丙苯分解的速率方程。
解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应外，其它两步达到平衡，描述如下：
θσσθθθ+?=
=A V
A A A A V
A
p A A K K p σσθθ?+=-
A A R
B A B R
r k kp
θσσθθθ?+==B V B B B B V
B
p B B K K p
以表面反应速率方程来代表整个反应的速率方程：
θθ=-
A A R
B r k kp
由于1θθθ++=A B V 将,θθA B 代入上式得： 1θθθ++=A A V B B V V K p K p
整理得：
1
1θ=
++V A A B B K p K p
将,,θθθA B V 代入速率方程中
()/111-=-=
++++++ A A R B B A B R P
A A A
B B A A B B A A B B kK p kp K p k p p p K r K p K p K p K p K p K p
其中
/== A P A B k kK K kK kK
2.15在银催化剂上进行乙烯氧化反应：
2422422+→C H O C H O
化作22()()2()+→A B R 其反应步骤可表示如下：
（1）σσ+?A A （2）222σσ+?B B （3）σσσσ+?+A B R
（4）σσ?+R R
若是第三步是速率控制步骤，试推导其动力学方程。
解：根据速率控制步骤及定态近似原理，除表面反应步骤外，其余近似达到平衡，写出相应的覆盖率表达式：
(1)σσ
θθ+?=A A
A A K p 2(2)22σσθ+?=
B V B B (4)σσθ?+=R R R V R R K p
整个反应的速率方程以表面反应的速率方程来表示： θθθθ=-
A A
B R V r k k
根据总覆盖率为1的原则，则有： 1θθθθ+++
=A B R V
或
1θθθ+++=A A V V R R V V K p
K p
整理得：
θ=
V
将,,,θθA B R V 代入反应速率方程，得：
22
θ
=-=
A A V R R V
r kK p kp K
其中
/
==
R
k kK K k kK
2.16设有反应→+
B D，其反应步骤表示如下：
（1）σσ
+?
A A
（2）σσ
→+
A B D
（3）σσ
?+
B B
若（1）速率控制步骤，试推导其动力学方程。
解：先写出各步的速率式：
1
2
3
(1)
(2)
(3)
σσθθ
σσθ
σσθθ
+?=-
→+=
?+=-
aA A V dA A
S A
dB B aB A V
A A r k p k
A B D r k
B B r k k p
由于（1）是速率控制步骤，第（2）步是不可逆反应，其反应速率应等于（1）的吸附速率，故有：
θθθ
-=
aA A V dA A S A
k p k k
整理得：
θ
θ=
+
aA A V
A
S dA
k p
k k
根据定态近似原则
()
()/
θ
θθθ
θθθθ
θθ
=-+=
=+=+
+
=+
+
B
S A dB B aA A V
S aA A
dB B S A aA A V aB B V
S aA
S aA A
B aB B V dB
S aA
d
k k k p
dt
k k p
k k k p k p
k k
k k p
k p k
k k
因为1
θθθ
++=
A B V
将
,
θθ
A B代入上式，化简后得：
1
1
θ=
++
+
V
aA A
B B
S dA
k p
K p
k k
最后将
,
θθ
A V代入吸附速率式，即为该反应的动力学方程式。
1()
1
-
+
==
++++
++
+
aA A
aA A dA
S dA S aA A
aA A S dA aA A S dA B B
B B
S dA
k p
k p k
k k k k p
r
k p k k k p k k K p
K p
k k
2.17一氧化碳变换反应：
222()()()()+→+CO A H O B CO C H D
在较低温度下，其动力学方程可表示为：
1=
++A B
A A C C kp p r K p K p
试拟定该反应的合适的反应步骤。
解：根据题意，假设反应步骤如下：
(1)(2)(3)σσσσσσ
+?+→+?+A A A B C D
C C
并假设第二步是控制步骤，其速率方程就代表了整个反应的速率方程： θ=S A B r k p
其余的两步可认为达到平衡，则有：
θθθθ==A A A V C C C V K p K p
由于1θθθ++=A B V ，有：
1
1θ=
++V A A C C K p K p
将,θθA V 代入速率式，得：
11=
=
++++S A A B A B
A A C C A A C C k K p p kp p r K p K p K p K p
式中=S A k k K 。故上述假定与题意符合。但上述假定的反应步骤不是唯一的。
2.18利用习题2.1的数据，试用积分法和微分法求其动力学方程。 解：先用积分法求其动力学方程。 设为一级不可逆反应，其速率表达式为：
=-
=A
A A dC r kC dt
积分得：
ln()
=A A C kt C
0ln()
A A C C
0.425/.=-
=A
A A dC r C mol l h dt
用微分法求解动力学方程
首先用C A ～t 曲线，在曲线上取时间为0，1，2，……9h 所对应点的切线，为了准确可采用镜面法，求得各切线的斜率即为对应的dC A /dt 之值，然后再以dC A /dt ～C A 作图，
A A 表示为：
0.5/.=-=A
A A dC r C mol l h
dt 或将速率方程直线化，即两边取对数，得：
ln()ln ln -
=+A
A dC k n C dt
可简化为y=b+ax 形式，利用多元回归，可求得反应级数n=1.004≈1
，反应速率常数值
为k=0.4996。
还可用一数学公式来拟合C A ～t 曲线，然后再将该数学公式对t 求导，求得dC A /dt 之值，此法会比作图法来的准确。
2.19在Ni 催化剂上进行甲烷化反应： 2423+?+CO H CH H O
应速率常数。
解：由题意可写出速率方程式： 42
'β
=a CH CO H
r k p p
但由于氢的分压保持为0.1013MPa 的恒定值，反应速率式可简化为：
4=a
CH CO r kp
式中
2
'β
=H
k k p 。将速率式直线化：
4ln ln ln =+CH CO
r k a p 或=+y b ax
式中4ln ,ln ,ln ===+CH CO
y r b k x p ，由残差平方和最小而导出最小二乘法的系数计
算式：
2
2
1-=
??-????=-??∑∑∑∑∑∑∑x y m xy a x m x
b y a x m
将累加值代入a,b []42
224(18.26)( 5.293)522.73
0.9571( 5.293)59.1571
18.260.957( 5.293) 2.639
5
7.144107.14410/.min
---?--?=
=≈--?=--?-=-=?==?CH CH CO a b k R r p kmol g
2.20在铂催化剂上，乙烯深度氧化的动力学方程可表示为：
2(1)=
+A B
B B kp p r K p
式中p A ,p B
B 解：首先将动力学方程式直线化：
2
(1)
=
?=++A B
B B B kp p r p K p
或y=b+ax 。其中
=
y ()
22245
2
232
3
2.28710 5.05611 1.20910169.12.2871011 5.688101 5.056169.1 2.287100.10811
1
85.73
169.1 1.5661085.731 1.56610
-----??-??==?-????=-??=??====?=?=
+?B A B
B
a b k b K p p r p
平均偏差 4.7%δ=，结果是令人满意的。
3 釜式反应器
3.1在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应：
325325+→+CH COOC H NaOH CH COONa C H OH
该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。反应开始时乙酸乙酯及氢氧化钠的浓度均为0.02mol/l ，反应速率常数等于5.6l/mol.min 。要求最终转化率达到95%。试问： （1） （1） 当反应器的反应体积为1m 3时，需要多长的反应时间？ （2） （2） 若反应器的反应体积为2m 3，，所需的反应时间又是多少？
第7章化学反应工程习题答案 7-1 试述物理吸收与化学吸收的区别。 解：对于物理吸收过程*=A A A P H C 0 对于化学吸收过程* * +=A A B A P P C C αα10 ,式中A KH =α，其中K 为化学平衡常 数；0B C 为吸收剂中的活性组分浓度；0A C 是与A 组分分压*A P 平衡的气体浓度；A H -A 组分溶解度系数。从以上两式可以看出物理吸收和化学吸收区别如下： 1．物理吸收气体溶解度与气体压力呈正比关系，化学吸收呈渐近线关系，当分压较高时，气体溶解度趋近化学计量的极限，因此为了减低能耗，导致操作方式不同，压力较低宜采用化学吸收，压力较高宜采用物理吸收。 2．热效应不同，物理吸收热效应较小，每摩尔数千焦耳，而化学吸收可达数万焦耳。导致吸收剂的再生方式不同，物理吸收过程吸收剂减压再生为主，化学吸收过程的吸收剂再生除减压外还需加热。 3．物理吸收选择性主要体现各种气体在溶解度系数的差异，而化学吸收取决于A KH =α，由于化学反应特定性，吸收选择性不同。化学吸收选择性高于物理吸收。 7-2解释下列参数的物理意义：无因次准数M 、增大因子β及液相利用率η。分别写出一级不可逆和二级不可逆反应无因次准数M 的计算式。 解：无因次准数M 的物理意义 通过液膜传递速率 液膜内的化学反应速率 增大因子β的物理意义为速率 单纯物理吸收时的传质过气液界面的传质速率 液膜内有化学反应时通 液相利用率η的物理意义为的反应速率液相均处于界面浓度下吸收速率 对于一级不可逆反应211L AL L L k k D k k M ==δ 对于二级不可逆反应2 2L BL AL k C k D M = 7-3 纯二氧化碳与氢氧化钠水溶液进行反应，假定液相上方水蒸气分压可不 计，试按双膜模型绘出气相及液相二氧化碳浓度分布示意图。 解： 气模 液膜 P CO2,g P CO2,i C CO2,i C CO2,L
1 绪论 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1）反应的选择性； （2）反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），当进入反应器的总原料量为100mol 时，则反应器的进料组成为 2由甲醇的转化率达72%2y x +=72%; 4 .27x =69.2% 解得x=18.96; y=0.77 所以，反应器出口气体组成为： CH 3OH: %1002 21004.27?+ +--y x y x =6.983%
空气： %1002 210023279.54?+ +-- y x y x =40.19% 水： %10022100281.17?+ +++y x y x =34.87% HCHO: %10022100?+ +y x x =17.26% CO 2: %1002 2100?+ +y x y =0.6983% 1.2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+ 24924CO 8H C H OH 3H O +?+ 222CO H O CO H +?+ 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。下图是生产流程示意图 放空气体 Akmol/h 原料气和冷凝分离后的气体组成如下： 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82
第一章习题 1 化学反应式与化学计量方程有何异同?化学反应式中计量系数与化学计量方程中的计量系数有何关系? 答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。 2 何谓基元反应?基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么? 何谓非基元反应?非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什么? 答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基元反应。基元反应符合质量作用定律。基元反应的活化能指1摩尔活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的高出值。基元反应的反应级数是该反应的反应分子数。一切不符合质量作用定律的反应都是非基元反应。非基元反应的活化能没有明确的物理意义，仅决定了反应速率对温度的敏感程度。非基元反应的反应级数是经验数值，决定了反应速率对反应物浓度的敏感程度。 3 若将反应速率写成t c r d d A A - =-，有什么条件? 答：化学反应的进行不引起物系体积的变化，即恒容。 4 为什么均相液相反应过程的动力学方程实验测定采用间歇反应器? 答：在间歇反应器中可以直接得到反应时间和反应程度的关系，而这种关系仅是动力学方程的直接积分，与反应器大小和投料量无关。 5 现有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间关系。 (1)A+2B →C (2)A+2B →C (3)2A+2B →C A+C →D B+C →D A+C →D C+D →E 解
(1) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B A 1C C 22B A 1B D 4C A 3C 22 B A 1A 22c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= (2) E 6D C 5D 4C B 3D E 6D C 5D 4C B 3C 22 B A 1C D 4C B 3C 22B A 1B C 22 B A 1A 22c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r +--=+-+--=+-+-=+-= (3) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B 2A 1C C 22B 2A 1B D 4C A 3C 22 B 2A 1A 2222c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= 6 气相基元反应A+2B →2P 在30℃和常压下的反应速率常数k c =2.65× 104m 6kmol -2s -1。现以气相分压来表示速率方程，即(?r A )=k P p A p B 2 ，求k P =?（假定气体为理想气体） 解 ()3 -1-363111 2643c P 2 B A p A 2 B A c 2 B A c A 1264c kPa s m kmol 10655.1K 303K kmol kJ 314.8s kmol m 1065.2)(s kmol m 1065.2K 30330273--------??=???= ==-? ? ? ??==-= ?==+=RT k k p p k r RT p RT p k c c k r RT p c k T
1 绪 论 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比）， A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol 1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+
24924CO 8H C H OH 3H O +?+ 222CO H O CO H +?+ 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩 Bkg/h 粗甲醇100kmol 放空气体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol ） 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82 CH 4 0.55 3.62 N 2 2.92 10.29 粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3)2O 3.55%,C 3H 9OH 1.10%,H 2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg 粗甲醇而言，其溶解量为CO 2 9.82g,CO 9.38g,H 2 1.76g,CH 4 2.14g,N 25.38g 。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比），试计算： （1） （1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2） （2） 甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h ，则根据已知条件，计算进料原料其中x i =y i i i i m i i
2. () ()() ()s t k t k x k t A 3099.01ln 1309.01ln 1301ln 1 =???? ??? ? --=+--=--= 6. 1) () 3 123.002.07 .017 .038.01111m x x k q V x x k q V A A v A A v =?-?=-?=?-? == τ 2) ()()()() 3063.07.01ln 38 .002 .01ln 1ln 1 m x k q V x k q V A v A v =-?-=-?- =?-?-== τ 7. () 1 2 ,0 2,3.0122411411-?=?=++-++-= l m o l C s k k C k k C A A A τττττ 7.01 3 .0102,0=-=-=A A A A C C C x 8. ?∑=?==?=?== t m i v t t E dt t E t F t C t C t C M q t E 0 1 0)()()()(1.0)(2 2.0)()( ()s t t E t t E t t i i i i i i i 23.56975 .065 .3)()(8 1 8 1== ??= ∑∑==-
10. () () s t t E t t E t t t C t C M q t E g t C t q M i i i i i i i v i v 39.37)() ()(23 1.0)()(23)(8 1 8 108 1 0=??= ?== =?=∑∑∑==- = CSTR: () 1122.082 .0182.039.37111 -- - -= -?=-?= s x x t k A A 97.0)()(81 8 1=??= ∑∑==- i i i i i i Ai A t t E t t E x x E (t ) Time / min F (t ) Time /min
李绍芬版反应工程答 案
1 绪 论 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），当进入反应器的总原料量为100mol 时，则反应器的进 设甲醇的转化率为X A P ）式可得反应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol
1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+ 24924CO 8H C H OH 3H O +?+ 222CO H O CO H +?+ 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。下图是生产流程示意图 100kmol 放空气体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol ） 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82
《化学反应工程》试题库 一、填空题 1. 质量传递、热量传递、动量传递和和化学反应称为三传一 反? 2. 物料衡算和能量衡算的一般表达式为输入-输出二累 积_____________ 。 3. 着眼组分A 转化率X A的定义式为 X A=( n A—n A)/ _____________ 。 4. 总反应级数不可能大于￡—。 5. 反应速率-r A=kC A C B的单位为kmol/(m3? h).速率常数k的因次为 nV(kmol ? h ) 。 6. 反应速率-r A=kC A的单位为kmol/kg ? h.速率常数k的因次为mVkg ? h 。 7. 反应速率.kc A/2的单位为mol/L ? s.速率常数k的因次为 (mol) 1/2? L-1/2? s 。 8. 反应速率常数k与温度T的关系为lnk 10000 102.其活化能为 T mol 。 9. 某反应在500K时的反应速率常数k是400K时的103倍.则600K
时的反应速率常数k时是400K时的10 5倍。 10. 某反应在450C时的反应速率是400C时的10倍.则该反应的活化 能为（设浓度不变）mol 。 11. 非等分子反应2SO+Q==2SQ的膨胀因子sq等于________ 。 12. 非等分子反应N2+3H2==2NH的膨胀因子H2等于-2/3 。 13. 反应N b+3H2==2NH中（& ）= 1/3 （仏）二1/2 扁3 14. 在平推流反应器中进行等温一级不可逆反应.反应物初浓度为G°. 转化率为X A.当反应器体积增大到n倍时.反应物A的出口浓度为 C A0（1-X A）n . 转化率为1-（1- X A”。 15. 在全混流反应器中进行等温一级不可逆反应.反应物初浓度为C A0. 转化率为X A.当反应器体积增大到n倍时.反应物A的出口浓度为 匚些.转化率为nxA—。 1 （n 1）X A 1 （n 1）X A 16. 反应活化能E越大.反应速率对温度越敏感。 17. 对于特定的活化能.温度越低温度对反应速率的影响越大。 18. 某平行反应主副产物分别为P和S选择性S的定义为（n P-g）/ (n s- n s0)
化学反应工程作业答案
3-2 在等温间歇反应器中进行皂化反应325325CH COOC H NaOH CH CHCOONa C H OH +→+ 该反应对乙酸乙酯和氢氧化钠均为一致，反应开始时乙酸乙酯和氢氧化钠的浓度均为0.02mol/L ，反应速率常数为5.6L/（min ·mol ），要求最终转化率为0.95，试求当反应器体积为31m 、32m 时，所需的反应时间是多少？ 解： A B C D +=+ A A B r k C C =?? 设A 的转化率为A x ，B 的转化率为B x 000A A A A A A n n n x n n --?= = 000 B B B B B B n n n x n n --?== ∵ 00A B n n = ， A B n n ?=? ， ∴ A B C C = t=0 Af x A A a dx C r ? =020 Af x A A A dx C k C ?? =01(1)A Af kC x --0 1A k C =169.6 min t 与反应体积无关。 ∴31m 、所需反应时间均为169.6min 3-3 在平推流反应器中进行等温一级反应，出口转化率为0.9，现将该反应移到一个等体积的全混流反应器中进行，且操作条件不变，问出口转化率是多少？ 解：对于平推流反应器： 1ln 1Af k x τ=- 0 B v v τ= 对于全混流反应器： '' 1Af Af x k x τ= - 0 R v v τ= ∴ 1ln 1Af x -=' 1Af Af x x -=2.3 ∴ ' Af x =0.697
3-6 已知某均相反应，反应速率2 ,17.4A A r kC k ml ==/（mol ﹒min ），物料密度恒定为0.75g/ml ， 加料流量为7.14L/min ，0A C =7.14mol/L ，反应在等温下进行，试计算下列方案的转化率各为多少？ (1) 串联两个体积0.253m 的全混流反应器。 （2）一个0.253m 的全混流反应器，后接一个0.253m 的平推流反应器。 （3）一个0.253m 的平推流反应器，后接一个0.253m 的全混流反应器。 （4）两个0.253m 的平推流反应器串联。 解： （1） 0R v v τ== 3 0.251027.14 ?=35mm ， 设转化率为12,f f x x 12011 (1)f A f x k C x τ=-?121(1)f f x x -=4.35 ?1f x =0.622 ∴ 101(1)A A f C C x =-=7.14×（1-0.622）=2.7mol/L 2222 1221 (1)(1)f f A f f x x k C x x τ= ?--=1.64 ∴ 20.467f x = 12(1)Af A f C C x =-=1.44 ∴ 0(1)0.80Af A Af Af C C x x =-?= （2） 00.251000 7.14 R V V τ?= ==35min 12011 (1)f A f x k C x τ=-?121(1)f f x x -=4.35 ?1f x =0.622 ∴ 101(1)A A f C C x =-=7.14×（1-0.622）=2.7mol/L 221221 1.64(1)(1)f f A f f x x k C x x τ=?=-- ∴ 20.62 f x = 12(1)Af A f C C x =-=2.7×（1-0.62）=1.026
《化学反应工程》试题 一、填空题 1. 质量传递 、 热量传递 、 动量传递 和化学反应 称为三传一 反. 2. 物料衡算和能量衡算的一般表达式为 输入-输出=累 积 。 3. 着眼组分A 转化率x A 的定义式为 x A =(n A0-n A )/n A0 。 4. 总反应级数不可能大于 3 。 5. 反应速率-r A =kC A C B 的单位为kmol/m 3·h ，速率常数k 的因次为 m 3/kmol ·h 。 6. 反应速率-r A =kC A 的单位为kmol/kg ·h ，速率常数k 的因次为 m 3/kg ·h 。 7. 反应速率2 /1A A kC r =-的单位为mol/L ·s ，速率常数k 的因次为 (mol)1/2·L -1/2·s 。 8. 反应速率常数k 与温度T 的关系为2.1010000lg +-=T k ，其活化能为 mol 。
9. 某反应在500K 时的反应速率常数k 是400K 时的103倍，则600K 时的反应速率常数k 时是400K 时的 105 倍。 10. 某反应在450℃时的反应速率是400℃时的10倍，则该反应的活 化能为（设浓度不变） mol 。 11. 非等分子反应2SO 2+O 2==2SO 3的膨胀因子2 SO δ等于 。 12. 非等分子反应N 2+3H 2==2NH 3的膨胀因子2 H δ等于 –2/3 。 13. 反应N 2+3H 2==2NH 3中（2 N r -）= 1/3 （2 H r -）= 1/2 3 NH r 14. 在平推流反应器中进行等温一级不可逆反应，反应物初浓度为 C A0，转化率为x A ，当反应器体积增大到n 倍时，反应物A 的出口浓度 为 C A0(1-x A )n ，转化率为 1-(1-x A )n 。 15. 在全混流反应器中进行等温一级不可逆反应，反应物初浓度为 C A0，转化率为x A ，当反应器体积增大到n 倍时，反应物A 的出口浓度 为 A A x n x )1(11-+-，转化率为A A x n nx )1(1-+。 16. 反应活化能E 越 大 ，反应速率对温度越敏感。 17. 对于特定的活化能，温度越低温度对反应速率的影响越 大 。 18. 某平行反应主副产物分别为P 和S ，选择性S P 的定义为 (n P -n P0)/ (n S -n S0) 。
检测方法及方法确认作业指导书 天津大学：《反应工程》（第二版） 习题答案 1 绪论 1.1 在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 进入反应器的原料气中，甲醇︰空气︰水蒸气=2︰4︰1.3（摩尔比），反 应后甲醇的转化率（X）达72%，甲醛的收率（Y）为69.2%。试计算：（1 ）反应的选择性（S）；（2）反应器出口气体的组成（摩尔分率%）。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： （2）进入反应器的原料气中，甲醇︰空气︰水蒸气=2︰4︰1.3（摩尔比）， 设甲醇的转化率为X A ，甲醛的收率为Y P ，根据（1.3）和（1.5）式可得反 应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A=n A0(1-X A)=7.672 mol，n P=n A0Y P=18.96 mol，n C=n A0(X A-Y P)=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别 为： n W=n W0+n P+2n C=38.30 mol n O=n O0-1/2n P-3/2n C=0.8788 mol n N=n N0=43.28 mol 组分摩尔数（mol）摩尔分率% CH 3 OH 7.672 6.983 HCHO 18.96 17.26 H 2 O 38.3 34.87 CO 2 0.7672 0.6983 O 2 0.8788 0.7999 N 2 43.28 39.39 组分摩尔分率y i0 摩尔数n i0 (mol) CH 3 OH 2/（2+4+1.3）=0.2740 27.40 空气4/（2+4+1.3）=0.5479 54.79 水 1.3/（2+4+1.3）=0.1781 17.81 总计 1.000 100.0
1绪论 1.1解：（1）由（1.7 ）式得反应的选择性为： S = Y = 0.621 = 0.9611 二96?11% X 0.720 （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气 =2: 4: 1.3 （摩尔比），当进入反应器的总原料量为100mol时，则反应器的进料组成为 设甲醇的转化率为X A,甲醛的收率为Y P,根据（1.3 ）和（1.5 ）式可得反应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数皿、n p和n c分别为：n=n AO（1-X A）=7.672 mol n p=n AO Y P=18.96 mol n c=n AO（X A-Y P）=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（nv）氧气（n。）和氮气（n N）的摩尔数分别为： nw=n w+n p+2n c=38.30 mol n o=no//2n p-3/2n C=0.8788 mol n N=n N O=43.28 mol 所以，反应器出口气体组成为：
1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其 主副反应如下： CO 2H 2 二 CH 3OH 2C0 4H 2 (CH 3)2O H 2O CO 3H 2 CH 4 H 2O 4CO 8H 2 C 4H 9OH 3H 2O CO H 2O CO 2 H 2 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇， 为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷 却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部 分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。 下图是 生产流程示意图 ___________ 冷凝分离 Bkg/h 粗甲醇 lOOkmol 放空气体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：(mol) 组分原料气冷凝分离后的气体 原料气 Akmol/
李绍芬《反应工程》课后习题答案
1 绪 论 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），组分 摩尔分率y i0 摩尔数n i0(mol) CH 3OH 2/（2+4+1.3）=0.2740 27.40 空气 4/（2+4+1.3）=0.5479 54.79 水 1.3/（2+4+1.3）=0.1781 17.81 总计 1.000 100.0 A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol 组分 摩尔数（mol ） 摩尔分率% CH 3OH 7.672 6.983 HCHO 18.96 17.26 H 2O 38.3 34.87 CO 2 0.7672 0.6983 O 2 0.8788 0.7999 N 2 43.28 39.39 1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+
第二章 均相反应动力学 1、有一反应在间歇反应器中进行，经过8min 后，反应物转化掉80％，经过18min 后，转化掉90％，求表达此反应的动力学方程式。 2 A A min 18A0min 8A0A A A0d d 2 19.019.0181)(21 8.018.081)(11kc t c kc kc x x c kt =- = -?== -?=-?= 为假设正确，动力学方程 3、 在间歇反应器中有一级液相可逆反应P A ?，初始反应时C A0=0.5mol/L ，C P0=0 反应8min 后，A 的转化率为1/3，而平衡转化率是2/3，求此反应的动力学方程式。 解：p A A C k C k dt dC 21-=- 210021 22) 1(k k x C x C C C K k k Ae A Ae A Ae Pe ==-===即 根据一级可逆反应积分式 1212121min 08664.08 2 ln 3 1 3 2ln 18ln 1-== +∴+=-+=k k k k x x x k k t A Ae Ae 121 1m in 02888.0m in 05776.0--==∴k k P A p A A C C C k C k dt dC 02888.005776.021-=-=- 5、恒温恒容的气相反应A →3P ，其动力学方程为V n k dt dn V r A A A =- =-1)(，在反应过程 中系统总压p t 及组分A 的分压均为变量，试推导 )(A t p f dt dp =的表达式。
解：A t A A A t A A A A A A A A t A A t A A A t kp dt dp RT p k kc V n k dt dp RT dt dp RT dt dp RT dt dc r V n k dt dn v r dt dp dt dp p p p p p p p 221211(1)(22)(3)0 0======-=-=-=-=--=--=-+=得即 8、纯气相组分A 在一等温等容间歇反应器中按计量式P A 5.2?进行反应，实验测得如下 数据， 时间/min 0 2 4 6 8 10 12 14 ∝ 分压p A /MPa 0.1 0.08 0.0625 0.051 0.042 0.036 0.032 0.028 0.020 用积分法求此反应的动力学方程式。 解：由于当∞→t 时，02.0=A p 常数，因此假设为一级可逆反应。 ）即，即，达到平衡时，020220 20220212 121210215 1 (5.125.25.125.25.210)(5.2101002 .02.02.0)02.01.0(5.2)(5.25.2A A A A A A A A A A A Ae pe pe Ae A A p p A A p p k p k p k p k p k p k p p k p k dt dp k k p p k k RT p k RT p k MPa p p p c k c k dt dc p A e - =-=-+-=-?-=- ====∴ ==-=-=-=-→∞
第一章习题 1 化学反应式与化学计量方程有何异同?化学反应式中计量系数与化学计量方程中的计量系数有何关系? 答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。 2 何谓基元反应?基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么? 何谓非基元反应?非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什么? 答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基元反应。基元反应符合质量作用定律。基元反应的活化能指1摩尔活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的高出值。基元反应的反应级数是该反应的反应分子数。一切不符合质量作用定律的反应都是非基元反应。非基元反应的活化能没有明确的物理意义，仅决定了反应速率对温度的敏感程度。非基元反应的反应级数是经验数值，决定了反应速率对反应物浓度的敏感程度。 3 若将反应速率写成t c r d d A A - =-，有什么条件? 答：化学反应的进行不引起物系体积的变化，即恒容。 4 为什么均相液相反应过程的动力学方程实验测定采用间歇反应器? 答：在间歇反应器中可以直接得到反应时间和反应程度的关系，而这种关系仅是动力学方程的直接积分，与反应器大小和投料量无关。 5 现有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间关系。 (1)A+2B →C (2)A+2B →C (3)2A+2B →C A+C →D B+C →D A+C →D C+D →E 解
(1) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B A 1C C 22B A 1B D 4C A 3C 22 B A 1A 22c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= (2) E 6D C 5D 4C B 3D E 6D C 5D 4C B 3C 22 B A 1C D 4C B 3C 22B A 1B C 22 B A 1A 22c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r +--=+-+--=+-+-=+-= (3) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B 2A 1C C 22B 2A 1B D 4C A 3C 22 B 2A 1A 2222c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= 6 气相基元反应A+2B →2P 在30℃和常压下的反应速率常数k c =2.65× 104m 6kmol -2s -1。现以气相分压来表示速率方程，即(?r A )=k P p A p B 2 ，求k P =?（假定气体为理想气体） 解 () 3 -1-363 111 2643c P 2 B A p A 2 B A c 2 B A c A 1264c kPa s m kmol 10655.1K 303K kmol kJ 314.8s kmol m 1065.2)(s kmol m 1065.2K 30330273--------??=???= ==-? ? ? ??==-= ?==+=RT k k p p k r RT p RT p k c c k r RT p c k T
第一章 1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应： 3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+ 32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+ 进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算 （1） （1） 反应的选择性； （2） （2） 反应器出口气体的组成。 解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为： 0.629Y S 0.961196.11% X 0.720==== （2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比）， A P 出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为： n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P =18.96 mol n C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol 结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为： n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol 1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下： 23CO 2H CH OH +? 23222CO 4H (CH )O H O +?+ 242CO 3H CH H O +?+
24924CO 8H C H OH 3H O +?+ 222CO H O CO H +?+ 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩 Bkg/h 粗甲醇100kmol 放空气体 原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol ） 组分 原料气 冷凝分离后的气体 CO 26.82 15.49 H 2 68.25 69.78 CO 2 1.46 0.82 CH 4 0.55 3.62 N 2 2.92 10.29 粗甲醇的组成为CH 3OH 89.15%,(CH 3)2O 3.55%,C 3H 9OH 1.10%,H 2O 6.20%,均为重量百分率。在操作压力及温度下，其余组分均为不凝组分，但在冷凝冷却过程中可部分溶解于粗甲醇中，对1kg 粗甲醇而言，其溶解量为CO 2 9.82g,CO 9.38g,H 2 1.76g,CH 4 2.14g,N 25.38g 。若循环气与原料气之比为7.2（摩尔比），试计算： （1） （1） 一氧化碳的单程转换率和全程转化率； （2） （2） 甲醇的单程收率和全程收率。 解：（1）设新鲜原料气进料流量为100kmol/h ，则根据已知条件，计算进料原料其中x i =y i i i i m i i
6.1、在半径为R 的球形催化剂上，等温进行气相反应?A B 。试以产物B 的浓度C B 为纵座标，径向距离r 为横座标，针对下列三种情况分别绘出产物B 的浓度分布示意图。 （1） 化学动力学控制 （2） 外扩散控制 （3） 内、外扩散的影响均不能忽略 图中要示出C BG ，C BS 及C Be 的相对位置，它们分别为气相主体、催化剂外表面、催化剂颗粒中心处B 的浓度，C Be 是B 的平衡浓度。如以产物A 的浓度CA 为纵座标,情况又是如何? 解(1)以产物B 的浓度为纵座标 (2)以产物A 的浓度为纵座标 6.3 某催化剂,其真密度为3.60g/cm3,颗粒密度为1.65g/cm3,比表面积为100m2/g.试求该催化剂的孔容,孔隙率和平均孔半径. 解: =-=<>=<>====3(1),0.5422/,65.6/0.542/1.650.328/p t p p a p r p a g p p r S r A V cm g ρρεεερερ由得由得由催化剂 6.13 在150℃,用半径100μm 的镍催化剂进行气相苯加氢反应,由于原料中氢大量过剩,可将该反应按一级(对苯)反应处理,在内,外扩散影响已消除的情况下,
测得反应速率常数k p =5min -1, 苯在催化剂颗粒中有效扩散系数为0.2cm 2/s,试问: (1) 在0.1Mpa 下,要使η=0.8,催化剂颗粒的最大直径是多少? (2) 改在2.02Mpa 下操作,并假定苯的有效扩散系数与压力成反比,重复上问 的计算. (3) 改为液相苯加氢反应,液态苯在催化剂颗粒中的有效扩散系数10-6 cm 2/s. 而反应速率常数保持不变,要使η=0.8,求催化剂颗粒的最大直径. 解 : ()= =?? - ? ???(1)0.107611tanh 33p d φηφφφ1由(6.60)式= 用试差法从上二式可解得当η=0.8时,需d p <6.36cm (2)2.02Mpa 时,De ≈0.2×0.101/2.02=0.01 cm 2/s,与此相对应 : = =0.418p d φ 同上法可求得当η=0.8时,需d p <1.42cm (3)液相反应时,De=1×10-6cm 2/s,与此相应的φ为21.51dp,同上法可求得当η=0.8时,需d p <0.0142cm. 6.14 一级不可逆反应 A B,在装有球形催化剂的微分固定床反应器中进行温度为400℃等温,测得反应物浓度为0.05kmol/m 3时的反应速率为 2.5 kmol/m 3床层﹒min ,该温度下以单位体积床层计的本征速率常数为k v =50s -1 ,床层孔隙率为0.3,A 的有效扩散系数为0.03cm 2/s,假定外扩散阻力可不计,试求: (1) 反应条件下催化剂的内扩散有效因子 (2) 反应器中所装催化剂颗粒的半径 ()===== --= =-==?? ?31 71.43/18.13500.05/p v B B B v v v p B p A v AS V k V V V k k k l s V V V d R k C kmol s m εεφηηp p 解:k k 床层 实验测得(-R A )=0.0417 kmol/s ﹒m 3床层, 解上二式得η=0.0167,可见内扩散影响严重. 由η=1/φ=1/8.13dp=0.0167,可解出dp=7.38cm,即反应器所装催化剂的颗粒半径为3.69cm. 6.15 在0.10Mpa,530℃进行丁烷脱氢反应,采用直径5mm 的球形铬铝催化剂,此催化剂的物理性质为:比表面积120m 2/g,孔容0.35cm 3/g,颗粒密度1.2g/cm 3,曲节因子 3.4.在上述反应条件下该反应可按一级不可逆反应处理,本征反应速率常数为0.94cm 3/gs,外扩散阻力可忽略,试求内扩散有效因子.
第二章 均相反应动力学 欧阳光明（2021.03.07） 1、有一反应在间歇反应器中进行，经过8min 后，反应物转化掉80％，经过18min 后，转化掉90％，求表达此反应的动力学方程式。 3、 在间歇反应器中有一级液相可逆反应P A ?，初始反应时 C A0=0.5mol/L ，C P0=0反应8min 后，A 的转化率为1/3，而平衡转化率是2/3，求此反应的动力学方程式。 解： p A A C k C k dt dC 21-=- 根据一级可逆反应积分式 5、恒温恒容的气相反应A →3P ，其动力学方程为 V n k dt dn V r A A A =- =-1)(，在反应过程中系统总压p t 及组分A 的分压均 为变量，试推导 )(A t p f dt dp =的表达式。解： A t A A A t A A A A A A A A t A A t A A A t kp dt dp RT p k kc V n k dt dp RT dt dp RT dt dp RT dt dc r V n k dt dn v r dt dp dt dp p p p p p p p 221211(1)(22)(3)0 0======-=-=-=-=--=--=-+=得即 8、纯气相组分A 在一等温等容间歇反应器中按计量式P A 5.2?进
行反应，实验测得如下数据， 时间/min 0 2 4 6 8 10 12 14 ∝ 分压p A /MPa 0.1 0.08 0.0625 0.051 0.042 0.036 0.032 0.028 0.020 用积分法求此反应的动力学方程式。 解：由于当∞→t 时，02.0=A p 常数，因此假设为一级可逆 反应。 第三章 均相反应过程 1、液相一级等温反应在间歇釜中达到70%转化率需要12min ，若此反应移到同温度下平推流反应器和全混流反应器中进行时，所需要的空时和空速各为多少？ 解： 1001 1 min 0429.070 3 1min 3.233 70 )7.01(1.07.0) 1()(min 083.012 1 1 min 12min 1.07.01ln 12111ln 111ln ---== = ∴==-?= -= =-==== ====-=∴-=c v A A A A A f A A A c v BR A A x k x kc x c r x c CSTR t PFR x t k x kt τδττδ中在空速中所需的空时在 3、液相反应在一间歇反应器中进行，反应速率如下表所示： C A /mol/L 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1.0 1.3 2.0 (-r A )/mol/(L.min) 0.1 0.3 0.5 0.6 0.5 0.25 0.10 0.06 0.05 0.045 0.042 （1） 若C A0=1.3mol/L ，，则反应时间为多少？ （2） 若反应移至平推流反应器中进行，C A =.5mol/L ， F A0=1000mol/h ，求x A0=0.30时所需反应器的大小。 （3） 当C A0=1.2mol/l ，F A0=1000mol/h ，x A =0.75时，求所需