研究生课程期末作业
课程名称燃烧与污染物控制
论文题目燃煤电厂细颗粒生成机理与减排方法
学院能源与机械工程学院
专业热能工程
姓名王舒娴
学号14101042
燃煤电厂细颗粒生成机理与减排方法
摘要:燃煤过程中产生的飞灰颗粒呈现出双峰状的尺寸分布,其中的微细颗粒因其表面富含有毒痕量元素且不易捕集,对人类健康造成极大危害,故受到广泛关注.研究表明,微细颗粒是通过煤中无机难熔矿物的还原蒸发、成核、凝结以及凝并等过程产生并长大的.针对煤中的主要无机矿物元素,系统地论述了微细颗粒形成的各个过程以及各过程子模型的建立,在深入理解微细颗粒生成机理的基础上提出了进一步的研究方向.并简单论述了细颗粒的减排方法.
关键词:煤;微细颗粒;蒸发;成核;数值模拟;减排
0 引言
大量的实验研究表明,燃煤过程产生的飞灰颗粒呈现出双峰状的粒径分布,约1%的颗粒粒径在亚微米级,其他颗粒的粒径集中在1～20um[1-3]. 近年来对环境质量要求的提高引起了人们对微细颗粒的广泛关注,因为研究发现大气中的微细颗粒对人的健康存在严重的负面影响.燃煤电厂是大气中微细颗粒的主要来源,因此对燃煤过程中微细颗粒的生成机理的研究也一直是国际上关注的热点.
微细颗粒是从空气污染控制设备(如静电除尘器)中逃逸出去的灰颗粒的主要组成部分[4],Markowski[2]等人发现尽管燃煤锅炉产生的亚微米颗粒只占飞灰总重的 1.5%,但排放到大气时微细颗粒却占了颗粒物质量的20%.另外微细颗粒的表面含有大量的有毒痕量金属(Hg、Se、As、Sb等)[4],加之其在大气中的停留时间比残留飞灰的停留时间大得多(微细颗粒的停留时间一般为100～1000 h,而残留飞灰为10～100h),因此其最终往往沉积在人的肺上,对人类健康产生极大威胁[4].我国是一个燃煤大国,微细颗粒物的污染状况尤其严重,对微细颗粒的生成机理与减排方法进行研究具有重要的意义.
1 研究状况
对燃煤过程中微细颗粒的生成机理进行研究大致始于20世纪70年代,研究者采用实验以及数值模拟等手段对微细颗粒的尺寸分布、蒸发、成核、凝并等方面和过程进行了详细的研究.值得说明的是早期的研究大多集中在具体过程、基本现象以及子模型的建立上, 20世纪90年代之后研究的重心则偏向于全过程总体模拟以及实际应用上,但采用的理论或模型仍然以早期研究成果为主,鲜有实质上的改进.
Schmidt和McElroy[5-6]通过实验手段详细测定了煤灰的双峰尺寸分布,并对微细颗粒的生成量进行了详细的研究.McElroy[6]指出微细颗粒的质量占飞灰质量总重的 1.5%左右,但却占据了几乎所有的数量和颗粒表面积.Quann和Sarofim[3, 7]对微细颗粒形成过程中的蒸发特性进行了研究,通过实验测定了主要无机矿物元素(MgO、SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3)的蒸发量,并首次给出了无机矿物元素的蒸发模型,用以预测燃煤过程中无机矿物元素的蒸发速率和蒸发量. Sen-ior[2]和Helble[8-9]等人对微细颗粒的成核过程进行了详细的研究,表明成核过程发生在焦炭颗粒表面的局部区域内.
Jokiniemi[10]等人成功建立了一个ABC模型用于模拟固体或液体燃烧系统中微细颗粒从成核到凝并等阶段的尺寸演化. Bool和Helble[12-14]以及Zeng[15]等人研究了燃煤过程中Fe元素的蒸发、迁移转化、以及引起的炉膛结渣等问题. Senior[16-17]和Lockwood[18]分别研究了痕量元素的释放及其在微细颗粒上的沉积,尤其是Lockwood采用GDE方程对微细颗粒的生长以及痕量元素在微细颗粒上的沉积进行了很好的模拟.Lee[19]和Eddings[1]采用数值模拟方法研究了500MW锅炉炉膛低NOx改造对微细颗粒生成的影响,以及由此带来的飞灰中残炭含量增加等一系列问题,取得了很好的效果.Haynes[20]则致力于蒸发过程中孔内气体组分的演化和输运方面的研究,以期能对蒸发过程和微细颗粒的生成进行更加准确的预报.
我国在可吸入颗粒物产生机理和污染控制方面的研究才刚刚起步,认识还很不充分,目前主要是研究其对环境和人体危害程度,但最关键的问题是还没有控制可吸入颗粒物排放的有效方法。现有的除尘技术如静电除尘器,旋风除尘器,袋式除尘器和湿式除尘器,对0.1～5um 颗粒的清除效率都很低。因此,要从源头上控制可吸入颗粒物的排放,必须寻找新的控制方法。
2 生成机理及模型分析
微细颗粒的生成过程不同于残留飞灰,二者分别对应于不同的矿物形态.通常认为煤粉中的矿物质以两种形态存在:内在矿物和外在矿物[7-9].残留飞灰主要是通过外在矿物在焦炭表面的熔融并在燃烧后期熔融液滴之间相互接触、融合,最终从焦炭表面脱落而形成的[7].另外煤焦的破碎也是产生残留飞灰的一个重要途径[11],而微细颗粒主要通过内在无机矿物的蒸发、成核、凝结以及凝并等过程形成[2-3, 7-8].
通常认为,即使在火焰温度下,煤中的难熔金属氧化物(MgO、SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3)也不能直接以氧化物的形式蒸发出去.但是在燃烧温度足够高的情况下( >1 800 K),碳的氧化速率足够快,使得焦碳表面的边界层内以及焦炭孔内的氧气分压非常低.在这种情况下,焦炭颗粒孔内存在局部还原条件,使得难熔金属氧化物可以通过还原反应被还原成易蒸发的金属单质(Mg、Ca)或亚氧化物(SiO等)而蒸发出去[2, 7-8, 16].
当这些金属单质或亚氧化物输运到焦炭颗粒的外表面时,由于焦炭表面具有很高的氧气
浓度,它们被重新氧化而达到过饱和,通过均相成核形成大量的微小颗粒(2 nm左右,称为基核).随着温度的降低及基核数密度的增大,均相成核过程结束,代之以非均相凝结,促使基核不断生长,最终形成尺寸在0. 02～0. 1um的亚微米颗粒[2];同时这些亚微米颗粒相互之间也会发生碰撞凝并,形成尺寸在0.1～1um的团聚颗粒[7-8, 16].
2.1 难熔无机矿物元素的蒸发
实验研究显示微细颗粒的主要组分为Al、Ca、Fe、Mg、Si以及碱金属Na、K等无机元素[2, 18, 22-23].Neville(1981)[22-23]发现在微细颗粒中Fe和Mg的含量要比残留飞灰中的含量多一些,而Al的含量则显得十分稀少,Ca和Si的含量没有表现出明显的特定趋势.另外在微细颗粒中还发现了富集的Zn[24]. Flagan和Taylor(1981)[24]发现微细颗粒的组分分布存在两个不同的区域:在颗粒直径大于0.3um时其组分主要是Al、Ca、Fe和Si，而在直径小于0.3um时则主要是以石英和硫酸盐存在的Si和S.最早对无机元素蒸发的研究主要集中在Ca、Mg和Si这3种元素上[2-3, 7, 19],它们的蒸发机理相对简单一些.通常认为这3种元素发生的反应为
SiO2(l)+CO<=>SiO+CO2
CaO(l)+CO<=>Ca+CO2
MgO(l)+CO<=>Mg+CO2
早期的研究中没有进行过Al和Fe的蒸发模拟,因为这两种元素的蒸发过程不是很清楚,孔内控制平衡反应的机理也不是很明确.通过对Al进行在还原条件下的平衡计算,发现在氧化铝的还原产物中,Al2O的蒸发压力是最高的.因此,Al可能发生的还原反应为[19]
Al2O3+2CO<=>Al2O+2CO2
而Fe发生的反应比Al的还要复杂.在煤中, Fe以不同的形式存在,可能的存在方式有:①以氧化物的形式存在于混合物中,如伊犁石;②以还原产物的形式存在,如菱铁矿(FeCO3);
③在烟煤中,大部分的铁元素以黄铁矿或者其降解产物磁黄铁矿的形式存在.按照这些形式, Lee[19]认为铁的氧化物的还原反应为
FeO(l)+CO<=>Fe+CO2
对于黄铁矿,进行的反应为
FeS<=>Fe+1/2S2
FeS+CO<=>Fe+COS
无机矿物中碱金属元素,如Na、K等,在燃烧的早期可以直接蒸发出去,但其含量大小会对其他元素的蒸发量产生影响,研究表明Na会抑制Si的蒸发[22]但同时却可以提高K的蒸发[25].这涉及到多组分情况下各种元素之间的相互反应,其机理十分复杂,目前的文献中很少见到这方面的研究,但却是进一步研究所不可缺少的.
燃煤过程中无机元素的蒸发模型首先由Quann和Sarofim[3, 7]等人提出,其模型分为两个部分:化学反应动力学部分和蒸汽在焦炭孔内的输运部分.假设内在矿物颗粒在还原条
件下发生非均相反应:MO n(c)+CO=MO n-1(v)+CO2,且反应达到平衡,则可以通过下式求出内在矿物颗粒表面的平衡分压,
Ke=P M e P CO2/аm P CO
式中:Ke为反应的平衡常数;P M e,P CO2和P CO分别为蒸汽的平衡分压、CO2的分压以及CO的分压;аm为活性系数,取为1. 忽略孔内CO2的影响,得出
P M e=P CO2=(KeP CO)1/2
单个焦炭颗粒内部一系列蒸发源同时进行反应导致在颗粒内部形成一个蒸汽势场,而相对于焦炭来说,内在矿物足够小的体积分数(～0.01)使得可以采用一种所谓的“平均势场”理论去估计蒸汽在焦炭孔内径向分压的分布,即
cDeΔ2P M+ρV1i(r)=0
式中:ρ为单个焦炭颗粒内部内在的矿物颗粒数密度;De为焦炭孔内Knudson扩散的有效扩散系数; V1i为单个内在矿物颗粒的蒸发速率,即
V1i=4пri cDe(P M e- P M )
通过求解上述方程并进行适当演化就可以求得无机矿物的蒸发速率和蒸发量.单个煤粉颗粒的蒸发速率为
Vc=ηN1 V1i
η=3/Φ1[1/tan hΦ1-1/Φ1]*[1+De/а1D O2(Φ1/tan hΦ1-1)]-1
式中:N1为单个煤粉颗粒中内在矿物的数量;η为有效系数,考虑了内在矿物颗粒之间在蒸发过程中的相互影响;D O2为氧气的扩散系数;а1为考虑了斯蒂芬流的因子;Φ1为塞尔模量.
该模型的模拟结果和实验结果相当吻合,可以成功模拟影响蒸发过程各因素的程度大小,例如模拟结果显示温度对蒸发具有极大的影响,在实验温度范围内(1 600～3 100 K),蒸发量跨越了4个量级[3, 7].
该蒸发模型的主要不足是忽略了焦炭孔内其他CO2产生源对内在矿物颗粒表面平衡反应的影响.而实际上,通过碳氧元素的表面反应以及通过其他气相反应产生的CO2量会极大地超过通过矿物还原反应产生的CO2量,因此不考虑其他的CO2产生源会得出过高的计算结果.另外一个不足则是没能建立合适的孔隙模型对蒸汽在焦炭颗粒内部的输运过程进行模拟.
2.2 挥发蒸汽的成核
焦炭颗粒内部的无机元素被还原后通过Knudson扩散输运到焦炭颗粒的外表面,在氧化气氛下,这些挥发出的蒸汽被重新氧化,从而使挥发蒸汽达到过饱和,提供了成核所必需的驱动力.Neville[2]认为成核在很大程度上是因为:①被还原的物质在气相的氧化反应提供了一个很强的驱动力,使其在远离焦炭颗粒表面的地方冷凝;②随着与焦炭颗粒表面距离的增大,温度降低,存在的很高的温度梯度会使上面的趋势更加明显.
燃煤过程中蒸汽的成核值得关注以下几点:①成核发生的位置,这对多组分气体有重要意义,因为成核位置影响生成颗粒的组分;②成核产生的颗粒数密度,它对最终的微细颗粒数
量分布具有重要的影响;③成核的影响因素.
在成核理论的研究上,经过不断发展导致了各种数学模型的出现,到目前为止主要有3种模型被人们关注[26]:①经典成核模型;②统计成核模型;③单体凝并模型.经典成核模型是基Volmer和Becker等人的理论得出的,该模型认为颗粒胚胎的形成需要越过一个能量障碍,一个稳定的胚胎的半径对应于最大的能量障碍.该半径又称为特征半径,可以通过下式给出[2, 26-27].
r*=2δ/n1KT lns
式中:n1为单位体积内的液体分子数;S为饱和度; T为温度;δ为表面张力,代表着成核的能量.将该式和成核的动能表达式结合起来就可以得到成核的速率.Friedlander[2,27]给出了成核速率的具体表达式,即
I=2аc[P/2пm KT)1/2]*P/KT*V M2/3[δV M2/3/KT]1/2*exp[-16пδ3V m2/3(KT)3 ln(P/Pe)2]
中:δ为液相物质的表面张力,计算时取为常数;k为Boltzman常数; p为物质的蒸发压力; V m为分子体积.
经典成核理论采用宏观特性或者说热力学特性(饱和蒸发压力和表面张力)去估计自由能项(即特征尺寸),缺少微观尺度上的支持,只是一种简单的表观现象的理论,只有当特征尺寸足够大时才有效[28].为了寻求微观尺度的支持,后来发展了统计成核模型和单体凝并模型,但是这两种模型并不成熟.另一方面,经典成核理论能够采用简单的解析表达式,且在一定程度上能够给出与实验数据相吻合的预测值,因此到目前为止它仍然是应用最多的一个模型[10].
2.3 微细颗粒的长大
通过均相成核形成的大量小颗粒,称之为基核.基核通过两种途径进行生长:非均相凝结和凝并[22].因为基核具有很大的比表面(即面容比),因此随着温度的降低,继续挥发出的蒸汽不再通过成核形成新的颗粒,而是在那些已经存在的基核的表面上沉积,该过程称之为凝结[26].凝结又根据组分状况分为非均相凝结(多种组分)和均相凝结(单一组分).在实际燃煤过程中,挥发蒸汽通常是多组分的,因此其凝结过程基本上是非均相的.凝结过程不影响已经存在的颗粒数密度,只对颗粒的粒径分布产生影响.
凝结可以分为3个不同的区域[10]:自由分子区、连续区和过渡区.一般情况下通过均相成核生成的基核的直径小于气体分子的平均自由程,属于自由分子区,蒸汽分子在颗粒表面的非均相凝结速率就取决于分子与颗粒表面的碰撞频率.单个颗粒的非均质凝结速率可以利用气体动力学理论计算出来[23,27,30],即
V=пd p2(P i-P eqi)/( 2пm KT)1/2
式中:p为蒸汽分压;d p和m分别为凝结相物质的分子直径和分子量;k为Boltzman常数.
上式可以用来研究凝结相物质在颗粒上沉积的浓度分布.Neville(1983)[31]采用该模型对痕量元素在微细颗粒上的均相凝结进行了模拟,结果显示痕量元素在燃煤微细颗粒上的浓度
随着微细颗粒粒径的增大而减少.这个结果与他在1982年的实验结果相吻合.
凝并是指碰撞颗粒因为温度的降低、聚结时间的增长等因素而不能迅速溶合生长成球状颗粒,而只是相互之间黏结在一起形成链状或团状的颗粒聚集体.凝并取决于颗粒的黏性、颗粒碰撞时间以及颗粒的聚合时间等因素[8].
Helble[8]对微细颗粒的生长过程进行了大量的研究,他的研究结果显示:凝并同成核一样,都是在焦炭表面的局部区域内进行的;初生颗粒会在焦炭颗粒表面的局部区域内形成大的颗粒团,这些颗粒团一般由15～25个初生颗粒组成,直径在0. 3～0. 6um之间,包含的初生颗粒数目取决于初生颗粒的直径和燃烧条件.
总之,微细颗粒的生长过程非常复杂,热量和质量的扩散以及对流输运、金属单质或亚氧化物的再氧化、成核、凝并、热泳、以及斯蒂芬流等都会对最终的颗粒直径和动力学尺寸产生影响[8].例如,在单个燃烧的焦炭颗粒的局部区域内,当初生颗粒的直径增大时,它的扩散率是降低的,此时就不能忽略焦炭颗粒表面的对流作用.因此,在模拟微细颗粒的生长时需要对这些因素进行综合考虑.
3.细颗粒物的排放控制
3.1 加入添加剂控制细颗粒物的生成
Takuwa T和Naruse I研究在煤燃烧过程中加入高岭石控制钠化合物的生成[29],发现:加入高岭石对亚微米细颗粒物的捕集很有效。Zhuang Y和Biswas P研究在煤燃烧过程中加入TiO2吸附剂控制超细颗粒物的生成[30],得出如下结论:加入TiO2吸附剂能够减小成核速度和增加颗粒物的粒径。周英彪等人研究在煤燃烧过程中加入TiO2吸附剂控制超细颗粒物的生成[31],研究发现TiO2添加剂可以有效地抑制超细颗粒物的生成,并且实验发现在一定的温度范围内吸附剂的作用效果达到最佳。
3.2 采用磁场控制细颗粒物的生成
鲁端峰和赵长遂等人利用高梯度磁场试验装置进行了捕集燃煤可吸入颗粒物的试验研究[32],试验结果表明:采用高梯度磁分离控制燃煤可吸入颗粒物是一种新型有效的方法。Li Y W和Zhao C S等人研究了在均匀磁场对细颗粒物团聚的影响[33],发现:颗粒物尺度、磁流密度、颗粒停留时间和颗粒总浓度对细颗粒物团聚都有影响。
3.3 采用声场控制细颗粒物的生成
姚刚、赵兵和沈湘林利用高强驻波声场对燃煤可吸入颗粒物清除规律进行了研究[34],通过实验和数值模拟分析发现颗粒物团聚效果受到的影响因素很多,比如颗粒初始分布、声
强、声场作用时间、频率和浓度等。实验和数值结果表明:对于可吸入颗粒物,提高声波强度、延长声场停留时间、增加初始颗粒浓度均有利于颗粒的团聚。发现频率增加有利于小颗粒的团聚,但是对整体清除效果则存在一个最佳频率。
3.4 采用电凝并控制细颗粒物的生成
向晓东和陈旺生等人进行了交变电场中电凝并实验研究[35],实验结果表明:新型双区电凝并除尘装置的除尘效率不仅高于电除尘器,而且优于三区电凝并除尘装置。
4 结论
(1)燃煤过程中微细颗粒主要是通过矿物质的蒸发、成核、凝结、和凝并等过程形成,同飞灰颗粒相比其表面含有更多的有毒痕量元素.
(2)矿物质的蒸发不是直接进行的,而是通过在局部还原条件下,无机氧化物被还原成易蒸发的单质或亚氧化物而得以实现;成核和凝并均发生在单个焦炭颗粒表面的局部区域内.
(3)数值模拟可以对微细颗粒的形成过程进行有效而准确的预报,但是需要建立专门针对燃煤炉膛特定情况下微细颗粒的各形成过程子模型,尤其需要考虑焦炭颗粒燃烧过程中周围气氛的影响和多组分情况下的组份相互之间的交互作用和演化.
(4)需要对微细颗粒的形成过程进行总体模拟.从对微细颗粒的排放控制角度讲,需要将从蒸发过程开始的化学动力学模型与通常采用的气溶胶动力学物理模型结合起来,进一步的研究还需要结合除尘设备的效率模型.
（5）对细颗粒物的控制要兼顾到对锅炉污染排放物(NOx、SO2、痕量元素和颗粒物)的综合控制,突破传统的除尘技术,研究新型的联合脱除技术并开发出联合脱除设备。可以通过加入添加剂，采用磁场，采用声场和采用电凝并控制细颗粒物的生成。
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焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制 钟英飞 燃气在焦炉立火道燃烧时会产生氮氧化物(NO x )，氮氧化物通常多指NO 和NO 2 的混合物，大气中的氮氧化物破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境。上世纪80代中期，发达国家就视其为有害气体，提出了控制排放标准。目前发达国家 控制标准基本上是氮氧化物（废气中O 2 含量折算至5％时），用焦炉煤气加热的 质量浓度以NO x 计不大于500mg/m3,用贫煤气（混合煤气）加热的质量浓度不大于 350mg/m3(170ppm) 。 随着我国经济的快速发展，对焦炉排放氮氧化物的危害也日益重视，并准备制订排放控制标准。本文将对氮氧化物在焦炉燃烧过程中的形成机理及控制 措施进行论述。研究表明，在燃烧生成的NO x 中，NO占95%, NO 2 为5％左右，在 大气中NO缓慢转化为NO 2，故在探讨NO x 形成机理时，主要研究NO的形成机理。 焦炉燃烧过程中生成氮氧化物的形成机理有3种类型：一是温度热力型NO;二是碳氢燃料快速型NO;三是含N组分燃料型NO。也有资料将前两种合称温度型NO。 1 温度热力型NO形成机理及控制 燃烧过程中，空气带入的氮被氧化为NO N 2+O 2 = 2NO NO的生成由如下一组链式反应来说明，其中原子氧主要来源于高温下O 2 的离解： O+N 2 = NO+N N+O 2 = NO+O 由于原子氧和氮分子反应，需要很大的活化能，所以在燃料燃烧前和燃烧火焰中不会生成大量的NO，只有在燃烧火焰的下游高温区（从理论上说，只有火焰的下游才积聚了全部的热焓而使该处温度最高，燃烧火焰前部与中部都不 是高温区），才能发生O 2 的离解，也才能生成NO。
焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制 燃气在焦炉立火道燃烧时会产生氮氧化物(NOx)，氮氧化物通常多指NO和NO2的混合物，大气中的氮氧化物破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境。上世纪80代中期，发达国家就视其为有害气体，提出了控制排放标准。目前发达国家控制标准基本上是氮氧化物（废气中O2含量折算至5％时），用焦炉煤气加热的质量浓度以NOx计不大于500mg/m3,用贫煤气（混合煤气）加热的质量浓度不大于350mg/m3(170ppm) 。 随着我国经济的快速发展，对焦炉排放氮氧化物的危害也日益重视，并准备制订排放控制标准。本文将对氮氧化物在焦炉燃烧过程中的形成机理及控制措施进行论述。研究表明，在燃烧生成的NOx中，NO占95%, NO2为5％左右，在大气中NO缓慢转化为NO2，故在探讨NOx形成机理时，主要研究NO的形成机理。焦炉燃烧过程中生成氮氧化物的形成机理有3种类型：一是温度热力型NO;二是碳氢燃料快速型NO;三是含N组分燃料型NO。也有资料将前两种合称温度型NO。 1 温度热力型NO形成机理及控制 燃烧过程中，空气带入的氮被氧化为NO N2+O2 = 2NO NO的生成由如下一组链式反应来说明，其中原子氧主要来源于
高温下O2的离解： O+N2 = NO+N N+O2 = NO+O 由于原子氧和氮分子反应，需要很大的活化能，所以在燃料燃烧前和燃烧火焰中不会生成大量的NO，只有在燃烧火焰的下游高温区（从理论上说，只有火焰的下游才积聚了全部的热焓而使该处温度最高，燃烧火焰前部与中部都不是高温区），才能发生O2的离解，也才能生成NO。 关于燃烧高温区的温度，综合有关资料，选择以《炼焦炉中气体的流动和传热》的论述为依据，当α = 1.1，空气预热到1100℃时。焦炉煤气的理论燃烧温度为2350℃；高炉煤气理论燃烧温度为2150℃。一般认为，实际燃烧温度要低于此值，实际燃烧温度介于理论燃烧温度和测定的火道砌体温度之间。如测定的火道温度不小于1350℃，则焦炉煤气的实际燃烧温度不小于1850℃，而贫煤气不小于1750℃。 《大气污染控制工程》中对NOx的生成机理及控制有所论述，并列出了NOx的生成量和燃烧温度关系图表2-5。该图表显示，气体燃料燃烧温度一般在1600～1850℃之间，燃烧温度稍有增减，其温度热力型NO生成量增减幅度较大（这种关系在有关焦炉废气中NOx 浓度与火道温度之关系中也表现明显。有资料表明，火道温度1300～1350℃，温度±10℃时，则NOx量为±30mg/m3左右）。燃烧温度对温度热力型NO生成有决定性的作用，当燃烧温度低于1350℃时，
汽车排放物CO、HC、NOx、PM的 生成、影响因素及危害 随着我国汽车工业的发展，车辆越来越多，车辆向大气排放的污染物也越来越多。汽车排放是指从废气中排出的CO（一氧化碳）、HC、NOx（碳氢化合物和氮氧化物）、PM（微粒，碳烟）等有害气体。它们都是发动机在燃烧作功过程中产生的有害气体。这些有害气体在强烈阳光照射下发生光化学反应，产生大量的光化学烟雾，严重的威胁着人类的人生健康和生态环境。 一、生成： 这些有害气体产生的原因各异。CO是燃油氧化不完全的中间产物，当氧气不充足时会产生CO，混合气浓度大及混合气不均匀都会使排气中的CO增加。HC是燃料中未燃烧的物质，由于混合气不均匀、燃烧室壁冷等原因造成部分燃油未来得及燃烧就被排放出去。NOx是燃料（汽油）在燃烧过程中产生的一种物质。PM也是燃油燃烧时缺氧产生的一种物质，其中以柴油机最明显。因为柴油机采用压燃方式，柴油在高温高压下裂解更容易产生大量肉眼看得见的碳烟。 二、影响因素: 汽车废气中CO、HC和NOx三种有害气体的影响因素比较多，主要为可燃混合气的空燃比，点火提前角、发动机的负荷和转速以及发动机的内部结构等。 1、可燃混合气空燃比（即混合气成分）的影响 在理论空燃比附近，CO曲线有一个拐点，当A／F减少时，可燃混合气过浓，燃油无法充分燃烧，CO生成物便急剧增加；当MF增大时，氧含量充足，燃油可以充分燃烧．使CO生成量减少，而且比较稳定。 HC曲线在ME为17一18附近有一个拐点，此时废气中的HC含量最低。除此之外．HC的生成量都有所增加。其原因是当MF少于17时．混合气过浓，燃烧不彻底．当A／F大于18时，混合气过稀，燃烧速度缓慢同样会出现燃烧不彻底现象，HC都会增加。 NO曲线在A／F为15—16附近有—个波峰，此时生成的NO量最多，除此之外，过浓或过稀的空燃比都会降低燃烧速度和燃烧温度，使NO的生成量都有所下降。 2、点火提前角的影响 点火提前角对CO的生成量影响不大。但对HC和NOx的影响较大。
NOX形成机理,如何控制NOX浓度 1、NOx的危害： 氮氧化物（NOx）是重要的空气污染物质，其产生的途径为燃烧火焰在高温下氮气与氧气的化合，以及燃料中的氮成分在燃烧时氧化而成。氮氧化物的环境危害有二种，在阳光的催化作用下，氮氧化物易与碳氢化物光化反应，造成光雾及臭氧之二次空气污染;此外氮氧化物也易与水气结合成为含有硝酸成分的酸雨。 2、NOx生成机理和特点 2.1 NOx生成机理 在NOx中，一氧化氮约占90％以上，二氧化氮占5％~10％，产生机理一般分为如下3种： （1）热力型NOx，燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(ZELDOVICH)反应式表示，即 O2+N→2O+N, O+N2→NO+N, N+O2→NO+O 在高温下总生成式为 N2+O2→2NO, NO+0.5O2→NO2 随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T<1 500 ℃时,NO的生成量很少,而当T>1 500 ℃时,T每增加100 ℃,反应速率增大6~7倍。 （2）快速型NOx，快速型NOx是1971年FENIMORE通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx，由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成NOx，其形成时间只需要60 ms，所生成的NOx与炉膛压力的0.5次方成正比,与温度的关系不大。
（3）燃料型NOx，指燃料中含氮化合物,在燃烧过程中进行热分解,继而进一步氧化而生成NOx。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600~800 ℃时就会生成燃料型NOx。在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型NOx的形成也由气相氮的氧化和焦炭中剩余氮的氧化两部分组成。 2.2 NOx生成特点 在这3种途径中,快速型NOx所占的比例不到5%，在温度低于1300℃时,几乎没有热力型NOx。对常规燃煤锅炉而言，NOx主要通过燃料型生成途径而产生。由NOx的生成机理可以看出，NOx的生成及破坏与以下因素有关：⑴煤的燃烧方式、燃烧工况,其生成量依赖于燃烧温度水平；⑵煤种特性，如煤的含氮量，挥发份含量等； ⑶炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，氮气，NO和CHi的含量；⑷燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间。 3、降低NOx的主要控制技术 降低NOx排放措施分为一级脱氮技术和二级脱氮技术。一级脱氮技术主要是采用低NOx 燃烧器以及通过燃烧优化调整，有效控制NOx的产生，从源头上减少NOx生成量；二级脱氮技术则是利用各种措施,尽可能减少已生成NOx的排放，属于烟气脱硝范畴，目前主要有两种成熟技术选择性催化还原法（SCR）和选择性非催化还原法（SNCR）。 3.1、级脱氮技术 3.1.1、气分级 3.1.1.1、根据NOx的生成机理，燃烧区的氧浓度对各种类型的NOx生成都有很大影响。当过量空气系数α<1，燃烧区处于“缺氧燃烧”状态时,抑制NOx的生成量有明显效果[6]。根据这一原理，将燃料的燃烧过程分阶段完成，把供给燃烧区的空气量减少到全部燃
发动机排放污染物的生成机理 主要内容：介绍了汽车尾气中的主要污染物CO 、HC 、NO X 和微粒的生成机理。 1、 一氧化碳 1.1 一氧化碳的生成机理 汽车尾气中CO 的产生是由于燃油在气缸中燃烧不充分所致，是氧气不足而生成的中间产物。 一般烃燃料的燃烧反应可经以下过程： 22n m H 2 n mCO O 2m H C +→+ (2-1) 燃气中的氧足够时有 O 2H O 2H 222→+ (2-2) 222CO O 2CO →+ (2-3) 同时CO 还与生成的水蒸气作用，生成氢和二氧化碳。 可见，如果燃气中的氧气量充足时，理论上燃料燃烧后不会存在CO 。但当氧气量不足时，就会有部分燃料不能完全燃烧，而生成CO 。 在非分层燃烧的汽油机中，可燃混合气基本上是均匀的，其CO 排放量几乎完全取决于可燃混合气的空燃比α或过量空气系数a φ。图2-1所示为11种H/C 比值不同的燃料在汽油机中燃烧后，排气中CO 的摩尔分数x CO 与α或a φ的关系。 空燃比α 过量空气系数a φ a ） b)
图2-1汽油机CO 排放量x CO 与空燃比α及过量空气系数a φ的关系 由图2-1可以看出，在浓混合气中（a φ<1），CO 的排放量随a φ的减小而增加，这是因缺氧引起不完全燃烧所致。在稀混合气中（a φ>1），CO 的排放量都很小，只有在a φ=1.0～ 1.1时，CO 的排放量才随a φ有较复杂的变化。 在膨胀和排气过程中，气缸内压力和温度下降，CO 氧化成CO 2的过程不能用相应的平衡方程精确计算。受化学反应动力学影响，大约在1100K 时，CO 浓度冻结。汽油机起动暖机和急加速、急减速时，CO 排放比较严重。 在柴油机的大部分运转工况下，其过量空气系数a φ都在1.5～3之间，故其CO 排放量要比汽油机低得多，只有在大负荷接近冒烟界限（a φ=1.2～1.3）时，CO 的排放量才大量增加。由于柴油机燃料与空气混合不均匀，其燃烧空间总有局部缺氧和低温的地方，以及反应物在燃烧区停留时间较短，不足以彻底完成燃烧过程而生成CO 排放，这就可以解释图2-2在小负荷时尽管a φ很大，CO 排放量反而上升。类似的情况也发生在柴油机起动后的暖机阶段和怠速工况中。 过量空气系数a φ 图2-2典型的车用直喷式柴油机排放污染物量与过量空气系数a φ的关系 2、 碳氢化合物 车用柴油机中的未燃HC 都是在缸内的燃烧过程中产生并随排气排放。汽油发动机中未燃HC 的生成与排放主要有以下三种途径。 （1）在气缸内的燃烧过程中产生并随废气排出，此部分HC 主要是燃烧过程中未燃烧或燃烧不完全的碳氢燃料。 （2）从燃烧室通过活塞组与气缸之间的间隙漏入曲轴箱的窜气中含有大量未燃燃料，如果排入大气中也构成HC 排放物。 （3）从汽油机的燃油系统蒸发的燃油蒸汽。 2.1 碳氢化合物的生成机理 1. 车用汽油机未燃HC 的生成机理 车用发动机的碳氢排放物中有完全未燃烧的燃料，但更多的是燃料的不完全燃烧产物，还有小部分由润滑油不完全燃烧而生成。排气中未燃碳氢物的成份十分复杂，其中有些是原来燃料中不含有的成份，这是部分氧化反应所致。表2-1列出了车用汽油机中未燃碳氢化合
汽车排放污染物的生成机理和影响因素 摘要:汽车保有量的增长直接导致了石油燃料的大量消耗,并由此产生了大量的有害排放物,尤其在一些大中城市汽车排气造成的环境污染问题日趋严重。目前,大气污染已逐渐成为世界性的问题,应当引起足够重视。分析汽车排放污染物的生成机理和影响因素,提出控制的方法。 关键词：污染物生成机理影响因素 前言随着汽车的普及,汽车的排气污染问题已日益严重,它破坏了地球生态平衡环境及温室效应等。在各大城市的市区,汽车排出的污染物CO、H C占总量的6()%一70%,N o x占30%左右。为了降低汽油机的排污和燃油消耗量,我们必须了解汽车的排放污染物的形成因素,这样才能准确采取措施、或者引进先进技术来减少、治理汽车的尾气排放物。 1.污染物的生成机理 1）一氧化碳（CO）的形成机理：CO是燃料不完全燃烧的产物，主要受混合气浓度的影响。当发动机过量空气系数小于1时，混合气中氧气不足，燃料不能充分燃烧而形成。混合气浓度越大，排气中的CO含量越高。当降低混合气浓度时，排放的CO明显减少。 在稀混合气下CO产生的平衡过程为：CO2+H2O→CO+H2+O2 在浓混合气下的平衡过程为：CO2+H2→H2O+CO 2）碳氢化合物（HC）的形成机理：碳氢化合物中含有多种成份，生成原因复杂，但主要是未燃和燃烧不充分的燃料。燃料在燃烧室中燃烧时，火焰在离壁面 0.15～0.37mm处迅速熄灭，导致这一薄层内残留下未反应和反应不充分的混合气，这一现象被称为壁面激冷效应，碳氢化合物就是在这厚度仅为几十微米的激
冷层内被保存下来；发动机燃烧室中各种很狭窄的缝隙也留有未燃或未完全燃烧的气体，储存着大量的碳氢化合物；另外混合气不均匀、 过浓、过稀、点火系统不良、转速低等情况也会造成部分燃料燃烧不充分，使排出的碳氢化合物增加。 3）氮氧化合物（NOX）的形成机理：汽车燃烧过程中主要形成NO和少量的NO2。NO的形成主要受三个因素的影响，温度、氧的浓度和滞留时间。随着温度的增高，NO的形成速度加快。混合气浓度越高；氧的浓度越大，滞留时间越长，NO生成的越多。但在氧气不足的情况下，即使温度高，其生成也会被抑制；另外由于NO 的反应慢，生成时间长，如果气体停留时间短，NO和O2不能离解而引起连锁反应，NO的生成也将被抑制。0+N2→NO+N；N+O2→NO+O. 2.汽车排放污染物的影响因素 当混合气混合不均匀时,汽油机是预先混和混合气的,所以即使在>1时混合气也不可能绝对的均匀,总会有过浓区,加上进气管壁面上有汽油膜的存在,油膜也会随着进气边流动边蒸发,也会造成混合气不均匀,而且各缸的均匀性也不相等,所以实际上即使在>1时也会产生CO。 二氧化碳和水在高温时离解,即使在稀混合气燃烧时,有足够的氧气,但是由于发动机缸内温度很高,当温度超过2000C时CO2时就会发生高温离解反应;HO2在高温时也会分解成H2和O2,H2参加反应,使CO2还原成CO。 1.进气温度的影响:一般情况下,冬天气温可达零下20C以下,夏天在30 C以上,同时爬坡时发动机罩内温度有时也会超过80C。所以随着环境温度的上升,空气密度变小,但是汽油的密度几乎不变,所以化油器供给的混合气的空燃比就会随着吸入空气温度的上升而变浓,使排出的CO将增加。因此,冬
柴油机主要排放污染物的生成机理、影响因素与治理措施 摘要：通过分析柴油机在实际运行过程中CO、HC、NO X、PM等主要污染物的生成机理，总结归纳出影响这些污染物生成的主要因素，并以此为依据介绍现有的降低柴油机排放污染物的主要措施 关键词：柴油机排放物生成机理影响因素治理措施 1.问题描述 随着科学技术的不断发展深入，更多种类和形式的能源动力机械不断问世并投入应用，但是内燃机由于其应用的稳定性和广泛的适用性在如此环境下依旧在能源动力领域占据着龙头位置。因此内燃机仍然是能源动力领域中首选的动力机械。而内燃机中最典型突出的代表则为车用的往复式活塞内燃机。根据其使用燃料种类的不同可以分为汽油机和柴油机两种。相比于汽油机，柴油机具有燃油消耗低、耐久性好、寿命长、高扭矩输出、功率范围广等优点，因此柴油机在各行业里得到广泛的应用：在重型动力装置中,柴油机应用领域已经占绝对统治地位,在小型轿车等轻型车辆中,柴油机的应用也逐渐渗透。但是由于柴油机的广泛应用而带来的环境污染问题也越来越严重并且越发受到世人关注。柴油机排气污染物主要成分有一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NO X）、硫化物以及颗粒物（PM）等。由于柴油机采取的质调节方式，因此其混合气的平均空燃比远大于理论空燃比，故其CO与HC排放明显低于汽油机，所以柴油机排放控制的重点在于NO X和PM。由于各排放物生成机理不同，因此在它们各自的控制与净化措施也存在差异。本文接下来将叙述各主要排放污染物的生成机理、影响措施与治理措施。 2.柴油机主要排放污染物的生成机理 2.1.CO生成机理 CO的生成主要有三种途径：一是柴油机进气与柴油喷雾混合不均匀导致局部混合气过量空气系数Φa ＜1，局部燃烧缺氧导致不完全燃烧生成CO；二是已成为燃烧产物的CO2和H2O在高温条件下产生热解反应进而生成CO；三是排气过程中HC未完全氧化生成CO。 2.2.HC生成机理 排放的HC一般是未燃HC，是指没有燃烧或部分燃烧的碳氢化合物的总称。一般认为柴油机中HC的产生主要有两种途径：一是由于滞燃期中形成的过稀混合气在燃烧室内不能满足自燃或扩散火焰传播的条件，导致HC的氧化反应无法开始或瞬间终止，生成未燃HC；二是燃烧过程后期低速离开喷油嘴的燃油与进气不良好混合形成的过浓混合气不能着火及燃烧，生成未燃HC。 2.3.NO X生成机理 柴油机排放的NO X主要是NO和NO2，其中NO占据了NO X排放的85% - 95%。NO本身无毒无害，但NO 随着排气进入大气后会缓慢氧化成有毒的NO2，因此NO X生成机理主要针对NO讨论。NO的生成途径有三个：一是激发NO的生成；二是燃料NO的生成；三是高温NO的生成。前两者NO的生成量极少，可以忽略不计，因此NO的主要生成方式为高温NO的生成。其反应机理如下： N2+O→NO+N N+O2→NO+O N+OH→H+NO 由上式可以知道影响NO生成的因素为高温、富氧和反应时间。 2.4.PM生成机理 柴油机排放的PM主要成分有碳粒、硫酸盐、可溶性有机成分和含金属元素的灰分等。其中碳粒的生成是一个非平衡过程，现在比较流行的理论认为生成碳粒的过程是燃油分子大量分解和原子分子重新排列的过程。当燃油喷射到高温空气中时，轻质烃很快蒸发气化，而重质烃会以液态暂时存在，液态的烃在高温缺氧条件下直接脱氢碳化，成为焦炭状的液相析出型碳粒，粗度一般较大。而已气化的轻质烃，经过不同途径，产生气相析出型碳粒，粒度相对较小。气相的燃油分子在高温缺氧的情况下发生部分氧化和热裂解，
氮氧化物的产生机理及脱氮技术原理: 一、氮氧化物的产生机理 在氮氧化物中,NO占有90%以上,二氧化氮占5%-10%,产生机理一般分为如下三种: (a热力型 燃烧时,空气中氮在高温下氧化产生,其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich反应式表示。 随着反应温度T的升高,其反应速率按指数规律。当T<1500℃时,NO的生成量很少,而当T>1500℃时,T每增加100℃,反应速率增大6-7倍。 热力型氮氧化物生成机理(Zeldovich反应式 在高温下总生成式为 (b瞬时反应型(快速型 快速型NOx是1971年Fenimore通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时,在反应区附近会快速生成NOx。 由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N,再进一步与氧气作用以极快的速度生成,其形成时间只需要60ms,所生成的与炉膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。 上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分,不是主要来源。 (c燃料型NOx 由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度,在600-800℃时就会生成燃料型,它在煤粉燃烧NOx产物中占60-80%。
在生成燃料型NOx过程中,首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N,CN,HCN 和等中间产物基团,然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成,故燃料型的形成也由气相氮的氧化(挥发份和焦炭中剩余氮的氧化(焦炭两部分组成。 燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图 二、低NOx燃烧技术原理 对于没有脱硝设备和脱硝燃烧器的燃煤锅炉来说,也就是采用低氮燃烧技术来减少NOx的生成机会。 1在燃用挥发分较高的烟煤时,燃料型NOx含量较多,快速型NOx极少。燃料型NOx是空气中的氧与煤中氮元素热解产物发生反应生成NOx,燃料中氮并非全部转变为NOx,它存在一个转换率,降低此转换率,控制NOx排放总量,可采取: (1减少燃烧的过量空气系数; (2控制燃料与空气的前期混合; (3提高入炉的局部燃料浓度。 2热力型NOx:是燃烧时空气中的N2和O2在高温下生成的NOx,产生的主要条件是高的燃烧温度使氮分子游离增加化学活性;然后是高的氧浓度,要减少热力型NOX的生成,可采取: (1减小燃烧最高温度区域范围; (2降低锅炉燃烧的峰值温度; (3降低燃烧的过量空气系数和局部氧浓度。 具体来说,就是在保证锅炉燃烧安全的前提下,采取以下措施来减少氮氧化物的生成:
班级：汽服1101 姓名：袁嘉俊学号：15 摘要：为了解决日益严重的城市大气污染，实现可持续发展，开发新能源汽车和低排放汽车已经成为汽车工业发展的方向之一。分析汽车发动机排放污染物的生成机理及影响因素，假设其它条件一定时，某一或几个参数变化的情况下，定性分析汽车主要排放污染物C0、HC、NO，等的变化趋势，从而建立起控制汽车排放的有效措施达到降低汽车排放、净化城市大气环境的目的。 关键词：排放污染物生成机理影响因素 1、绪论 随着居民收人的提高，汽车价格的下降和消费环境的改善，中国汽车市场的规模将持续扩大增长；同时随着汽车保有量的持续增长，我国汽车排放污染物总量也将持续攀升。汽车排放污染已经成为我国城市大气的主要污染源。因此控制汽车污染的排放关系到人类社会的可持续发展，和人民生活的质量。 2、汽车排放污染物成分 主要污染物CO、HC、NOX和微粒的生成机理及其影响因素。 汽车排放污染物生成机理 一氧化碳的生成机理 汽车尾气中CO的产生是燃烧不充分所致，是氧气不足而生成的中间产物。燃气中的氧气量充足时，理论上燃料燃烧后不会存在CO。但当氧气量不足时，就会有部分燃料不能完全燃烧，而生成CO。 1）汽油机一氧化碳的生成机理 Φa <1时，因缺氧引起不完全燃烧，CO的排放量随Φa的减小而增加。 Φa >1时，CO的排放量都很小。 Φa =～时，CO的排放量变化较复杂。 2）柴油机一氧化碳的生成机理 Φa =～3，CO排放量要比汽油机低得多。 Φa =～，CO的排放量才大量增加。 影响一氧化碳生成的因素：1. 进气温度的影响2. 大气压力的影响 3. 进气管真空度的影响4. 怠速转速的影响 5. 发动机工况的影响 碳氢化合物的生成机理 1）车用汽油机未燃HC的生成机理 车用发动机的碳氢排放物中有完全未燃烧的燃料，但更多的是燃料的不完全燃烧产物，还有小部分由润滑油不完全燃烧而生成。排气中未燃碳氢物的成份十分复杂，其中有些是原来燃料中不含有的成份，这是部分氧化反应所致。 车用发动机在正常运转情况下，HC的生成区主要位于气缸壁的四周处，故对整个气缸容积来说是不均匀的，而且对排气过程而言HC的分布也是不均匀的。在发动机一个工作循环内，排气中HC的浓度出现两个峰值，一个出现在排气门刚打开时的先期排气阶段，另一个峰值出现在排气行程结束时。HC的生成主要由火焰在壁面淬冷、狭隙效应、润滑油膜的吸附和解吸、燃烧室内沉积物的影响、体积淬熄及碳氢化合物的后期氧化所致。 氮氧化物的生成机理 汽油机未燃HC的生成机理也适用于柴油机，但由于两者的燃烧方式和所用燃料的不同，故柴油机的碳氢排放物有其自身的特点，柴油中的碳氢化合物比汽油中的碳氢化合物沸点要高、分子量大，柴油机的燃烧方式使油束中燃油的热解
一、氮氧化物的产生机理 在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种： （a）热力型 燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。 随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律。当T<1500℃时，NO的生成量很少，而当T>1500℃时，T每增加100℃，反应速率增大6-7倍。 热力型氮氧化物生成机理(Zeldovich反应式) 在高温下总生成式为 （b）瞬时反应型(快速型) 快速型NOx是1971年Fenimore通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。 由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的与炉膛压力次方成正比，与温度的关系不大。 上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要来源。 （c）燃料型NOx 由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600－800℃时就会生成燃料型，它在煤粉燃烧NOx产物中占60－80％。 在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图 二、低NOx燃烧技术原理 对于没有脱硝设备和脱硝燃烧器的燃煤锅炉来说，也就是采用低氮燃烧技术来减少NOx的生成机会。 1）在燃用挥发分较高的烟煤时，燃料型NOx含量较多，快速型NOx极少。燃料型NOx是空气中的氧与煤中氮元素热解产物发生反应生成NOx，燃料中氮并非全部转变为NOx，它存在一个转换率，降低此转换率，控制NOx排放总量，可采取： （1）减少燃烧的过量空气系数； （2）控制燃料与空气的前期混合； （3）提高入炉的局部燃料浓度。 2）热力型NOx：是燃烧时空气中的N2和O2在高温下生成的NOx，产生的主要条件是高的燃烧温度使氮分子游离增加化学活性；然后是高的氧浓度，要减少热力型NOX的生成，可采取：（1）减小燃烧最高温度区域范围; （2）降低锅炉燃烧的峰值温度; （3）降低燃烧的过量空气系数和局部氧浓度。 具体来说，就是在保证锅炉燃烧安全的前提下，采取以下措施来减少氮氧化物的生成： 1、低过量空气燃烧 使燃烧过程尽可能在接近理论空气量的条件下进行，随着烟气中过量氧的减少，可以抑制NOx的生成。这是一种最简单的降低NOx排放的方法。一般可降低NOx排放15~20%。但如炉内氧浓度过低(3%以下)，会增加化学不完全燃烧热损失，引起飞灰含碳量增加，使锅炉燃烧效率下降。因此，在锅炉运行时，应选取最合理的过量空气系数。 2、空气分级送入炉膛
燃烧过程中NOx生成机理 1本文介绍燃料燃烧过程中NOx产生的机理和危害，我国电站锅炉还未有Nox排放标准．四角切圆燃烧锅炉有利于降低NOx生成和控制NOx排放，适合我国国情，电站锅炉采用低NOx燃烧是一投入少，见效快的发展道路。 关键词：四角切圆燃烧降低NOx生成控制NOx排放 0前言 当今世界对电站锅炉产生的有害排放物作为一个重要控制指标，世界发达国家均已制定了电站锅炉NOx排放标准，美国已建电站锅炉NOx排放规定： 气体燃料： 86g／GJ 油： 129g／GJ 煤：切圆燃烧 193g／GJ 墙式燃烧 215 g／GJ 新建电站锅炉NOx排放在某些地区必须达到50g／GJ。对达不到标准的要受到严厉的处罚，直至关闭。 我国现在还没有电站锅炉NOx排放标准和连续测量NOx排放的装置。现按引进技术制造设置顶部风(即OFA)的1025t／h控制循环锅炉在性能考核期内，NOx排放值：吴径热电厂为152g ／GJ，石横发电厂为225g/GJ，其他较多锅炉还未得到控制。 氮氧化物主要以NO、N02、N2O、N203、N204、N205等形式出现，统称为NOx。在空气中，NO浓度越大，毒性越强，N02的毒性更大。它很易与人体和动物血液中的血色素混合夺取氧分，使血液缺氧，引起中枢神经麻痹症，N02还强烈刺激呼吸器管粘膜，引起肺部疾病。还对入体的心、肝、肾脏及造血组织有损害，严重时会导致死亡。 NO和N02会破坏同温层中的臭氧层，使其失去对紫外光辐射的屏蔽作用，危害地面生物。大气中有NOx与Sox、粉尘共存，生成硫酸或硫酸盐溶液和硝酸或硝酸盐溶液，形成酸雨。 由于NOx对人类和自然界存在危害，必须控制NOx的生成和排放。我国也应参照先进国家的经验，尽早制定出符合国情的火电站锅炉NOx排放标准。 1 NOx的生成及控制 NOx大多在各种燃料的燃烧过程中产生的，其中NO约占NOx总量的90％-95％，在大气中会迅速氧化成毒性更大的NO2 燃料燃烧中生成的NOx有“热力型”和“燃料型”两种：
一概述 中国是一个以煤炭为主要能源的国家，煤在一次能源中占75％，其中84％以上是通过燃烧方法利用的。煤燃烧所释放出废气中的氮氧化物(NOx)，是造成大气污染的主要污染源之一。氮氧化物(NOx)引起的环境问题和人体健康的危害主要有以下几方面：氮氧化物(NOx)的主要危害： (1)NOx对人体的致毒作用，危害最大的是NO2，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿等疾病；(2)NOx对植物的损害；(3)NOx是形成酸雨、酸雾的主要污染物；(4)NOx与碳氢化合物可形成光化学烟雾；(5)NOx参与臭氧层的破坏。 (2)不同浓度的NO2对人体健康的影响 二、燃煤锅炉NOx生成机理 氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染源之一。通常所说的NOx有多种不同形式：N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5，其中NO 和NO2是重要的大气污染物，另外还有少量N2O。我国氮氧化物的排放量中70％来自于煤炭的直接燃烧，电力工业又是我国的燃煤大户，因此火力发电厂是NOx排放的主要来源之一。
煤的燃烧过程中产生的氮氧化物（NOx ）主要是一氧化氮（NO ）和二氧化氮（NO2），在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤的燃烧方式，特别是燃烧温度和过量空气系数等密切相关。燃烧形成的NOx 生成途径主要由以下三个：为燃料型、热力型和快速型3种。其中快速型NOx 生成量很少,可以忽略不计。 1. 热力型NOx 指空气中的氮气（N2）和氧(O2)燃料燃烧时所形成的高温环境下生成的NO 和NO2的总和，其总反应式为： 2 2222NO O NO NO O N ?+?+ 当燃烧区域温度低于1000℃时，NO 的生成量较少，而温度在1300℃—1500℃时，NO 的浓度约为500—1000ppm ，而且随着温度的升高，NOx 的生成速度按指数规律增加，当温度足够高时热力型NOx 可达20%。因此，温度对热力型NOx 的生成具有绝对性的作用，过量空气系数和烟气停留时间对热力型NOx 的生成有很大影响。 根据热力型NOX 的生成过程，要控制其生成，就需要降低锅炉炉膛燃烧温度，并避免产生局部高温区，以降低热力型NOX 的生成。 2. 燃料型NOx 燃料型NOx 的生成是燃料中的氮化合物在燃烧过程中氧化反应而生成的NOx ，称为燃料型NOx 。燃煤电厂锅炉中产生的NOx 中大约75%～90%是燃料型NOx ，因此燃料型NOx 是燃煤电厂锅炉产生NOx 的主要途径。研究燃料型NOx 的生成和破坏机理，对于控制燃烧过程中NOx 的生成和排放，具有重要的意义。在燃料燃烧生成NOx 的过程中，
随着我国实行可持续发展的战略，经济建设和环境的协调发展已成为可持续发展的一项重要内容，因此环境保护已成为当前和今后一项任重而道远的工作。在燃煤电厂排放的大气污染物中，氮氧化物（NOx）因为对生态环境和人体健康的危害极大，且难以处理，所以成为重点控制排放的污染物之一。由于环保滞后，特别是治理资金的匮乏，我国对NOx的治理还很有限，因此通过燃烧调整来减少燃煤电厂污染物的排放，特别是NOx的排放，具有积极的意义。 1NOx的生成机理 NOx主要指NO和NO2，其次是N2O3，N2O，N2O4和N2O5。在发电厂锅炉的煤粉燃烧过程中，NOx的形成途径主要有两条：一是有机地结合在煤中的氮化物在高温火焰中发生热分解，并进一步氧化而生成NOx；二是供燃烧用的空气中的氮在高温状态与燃烧空气中的氧发生化合反应而生成NOx。在煤粉锅炉生成的NOx中，主要是NO，约占95%，而NO2仅占5%左右，N2O3，N2O，N2O4和N2O5的量很少。NOx的生成量与锅炉的容量、结构、燃烧设备、煤种、炉内温度水平和氧量、运行方式等有关。 煤燃烧过程中所生成的NOx有三种类型，即热力型NOx、燃料型NOx和快速型NOx。 1.1热力型NOx的生成 热力型NOx是燃烧空气中的氮在高温下氧化而成的。其生成机理是由前苏联科学家捷里道维其（Zeldovich）提出的，按这一机理，热力型NOx的生成主要由以下链锁反应来描述： 式中：t——反应时间； T——反应温度； c(NO)——NO的浓度； c(O2)——O2的浓度； c(N2)——N2的浓度。 由上式可以看出，影响热力型NOx生成量的主要因素有燃烧反应的温度、氧气浓度和反应时间，而且温度对热力型NOx的生成影响最大。实际上在1 350 ℃以下，热力型NOx 生成量很少，但随着温度的上升，热力型NOx生成量迅速增加，温度达1 600 ℃以上时，热力型NOx占NOx生成总量的25%～30%。 1.2燃料型NOx的生成 燃料型NOx占煤粉锅炉NOx生成总量的70%～80%。一般认为，燃料型NOx是燃料中的氮化合物在燃烧过程中发生热分解，并进一步氧化而生成的，同时还存在NO的还原反应。燃料型NOx的生成和还原机理相当复杂，至今仍无法解析清楚。燃料型NOx的生成可用下式表示：
氮氧化物的形成及控制技术 孙铁朦 （中南大学能源科学与工程学院，湖南长沙，410083） 摘要：随着我国经济的快速发展和能源生产与消费量的急速增长，氮氧化物排放量也随之增加。有关研究表明，氮氧化物排放加剧了大气酸沉降、光化学烟雾和城市灰霾的污染。由于氮氧化物可以在大气层中长距离输送，引起的全球性或区域性污染问题也日渐突出。如果对此不加以控制，氮氧化物的持续增加将会明显抵消掉二氧化硫减排所取得的重大环境效益。我国氮氧化物排放控制还处于起步阶段，氮氧化物排放控制技术有待进一步普及，并提出氮氧化物排放治理的一些方法。 关键词：氮氧化物；危害；控制技术。 The formation of nitrogen oxide and control technology Sun tie meng (School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: With the rapid growth of China's rapid energy production and consumption,nitrogen oxide emissions have increased. The study showed that nitrogen oxide emissions contribute to atmospheric acid deposition,photochemical smog and urban haze pollution. Due tolong-range transport of nitrogen oxides in the atmosphere which caused by global or regional pollution problems have become increasingly prominent. If this is left unchecked, the continued increase of the nitrogen oxides will be significantly offset by the significant environmental benefits achieved by the sulfur dioxide emission reduction. Due to nitrogen oxides emission reduction program in china is still in its initial stages,nitrogen oxide control technology needs further popularization and provide some methods on nitrogen oxide emission control. Key words:nitrogen oxide;damage:control technology. 1前言 氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，包括多种化合物,如氧化亚氮(N O)、一氧化 2 )、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。其中氮(NO)、二氧化氮(NO 2 N2O3、N2O4、N2O5很不稳定,常温下很容易转化成NO和NO2。大气中含量较高的氮氧化物主O、NO和NO2。其中,NO和NO2是大气中主要的氮氧化物。 要包括N 2 自然界中的NOx主要来自雷电,森林草原火灾，氧化大气中的氮和土壤中微生物的消化作用，这些氮氧化物在大气系统中均匀分散,并参加在环境中的氮循环。人类活动产生的氮
氮氧化物排放控制原理及新技术 中国环境学会 2011年03月31日 李俊华，陈亮，常化振，郝吉明清华大学环境科学与工程系 (通讯地址：清华大学环境系，100084，Tel：62771093，email：lijunhua@https://www.doczj.com/doc/6e17783725.html,) 摘要：NOx排放量逐年增加，造成区域酸沉降趋势不断恶化，大气中二次颗粒物臭氧（O3）和微细可吸入颗粒物（PM2.5）居高难下，严重影响人体健康和生态环境质量。本文介绍了我国NOx排放趋势,重点讨论了NOx控制原理及关键控制技术的研究进展。基于目前烟气脱硝技术存在的问题，提出了脱硝催化剂原材料和制备工艺国产化、针对我国不同煤种研究催化剂适应性的问题，以及下一步燃煤烟气协同污染控制最新研究方向。 关键词：氮氧化物，燃煤烟气，稀燃汽车，排放，脱硝催化剂，协同控制 1 我国NOx排放现状 《国家环境保护“十一五”规划》提出确保实现SO2减排目标，实施燃煤电厂脱硫工程，实施酸雨和SO2污染防治规划，重点控制高架源的SO2和NOx排放，综合改善城市空气环境质量。随着“十一五”期间对电厂实施烟气脱硫效果明显，大气SO2浓度及硫沉降均有所下降。但NOx作为一类主要的大气污染物，在我国其排放量仍在增加，不仅对人体健康造成直接危害，同时也不仅会造成空气中NO2浓度的增加、区域酸沉降趋势不断恶化，还会使对流层O3浓度增加，并在空气中形成微细颗粒物（PM），影响大气环境质量[1,2]。 我国以煤为主的能源结构和发电结构，使得燃煤成为NOx的最大来源，全国NOx排放量的67%来自煤炭燃烧，其中燃煤电厂是NOx排放的最大分担者。2007年全国NOx排放量为1643.4万吨，工业排放NOx1261.3万吨，其中火电厂排放811万吨，占全国NOx排放量的49.4%，占工业NOx排放的64.3%[3]。今年NOx排放量将达到1800万吨，未来若无控制措施，NOx排放在2020年将达到3000万吨以上，届时我国将成为世界上第一大NOx排放国，污染将进一步加重，污染进一步加重。我国于2004年1月1日起执行的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2003），将新建燃煤电厂的氮氧化物的排放浓度控制在450mg/Nm3。对于氮氧化物污染严重和环境容量有限的经济发达地区，当地政府提出了更高的排放要求，如北京为了迎接2008年奥运会，将NOx排放标准严格到100mg/Nm3。因此针对重点源开展NOx排放控制原理及新技术的研究变得十分必要和迫切。
前言 能源与环境是当今社会发展的两大问题，如何文明用能、合理用能已经成为人们越来越关注的话题。在能源的利用中，矿物燃料的燃烧要排放出大量污染物。例如，我国每年排入大气中的87%的SO2、68%的NOx和60%的粉尘均来自于煤的直接燃烧，因此，文明用能、合理用能，发展高效、低污染的清洁煤燃烧技术，降低NOx和SO2的排放量是当前亟待解决的问题。 循环流化床锅炉是最近二十年里发展起来的一种新型燃烧技术，它的主要特点在于燃料及脱硫剂经多次循环、反复地进行低温燃烧和脱硫反应，炉内湍流运动强烈。它不但能达到90%的脱硫效率和与煤粉炉相近的燃烧效率，而且具有燃料适应性广、负荷调节性能好、灰渣易于综合利用等优点。本文对循环流化床锅炉中的NOx生成机制进行深入研究，分析影响NOx浓度的因素，探讨控制NOx排放量的措施，为循环流化床锅炉的设计、运行提供参考。 1NOx的生成机制 煤燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），这两者统称为NOx，此外还有少量的氧化二氮（N2O）产生。和SO2的生成机理不同，在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤燃烧方式、特别是燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切。 在煤燃烧过程中，生成的NOx途径有三个： （1）热力型NOx（Thermal NOx），它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的。 （2）燃料型NOx（Fuel NOx），它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化而生成的NOx。 （3）快速型NOx（Prompt NOx），它是燃烧时空气中的氮和燃料中的炭氢离子团如CH等反应生成的NOx。其中燃料型NOx是最主要的，它占总生成量的60%~80%以上，热力型NOx的生成和燃烧温度的关系很大，在温度足够高时，热力型NOx的生成量可占到总量的20%；快速型NOx在煤燃烧过程中的生成量很小。另外，N2O和NOx燃料型一样，也是从燃料的氮化合物转化生成的，它的生成过程和燃料型NOx的生成和破坏密切相关。 2 影响因素分析 在循环流化床锅炉中，一方面，氮在燃烧过程中被不断氧化生成NOx，另一方面在还原性气氛中NOx也会被不断还原生成N2，因此，影响氧化、还原反应的所有因素都将影响到NOx的浓度。 2．1燃料特性的影响 由于NOx主要来自于燃料中的氮，因此，从总体上看，燃料氮含量越高，则NOx的排放量也越高；同时，燃料中氮的存在形态不同，NOx的排放量也不一样，以胺的形态存在于煤中的燃料氮在燃烧过程中主要生成NO，而以芳香环形式存在的燃料氮在挥发分燃烧过程中主要生成N2O。一般来说，褐煤、页岩等劣质燃料中燃料氮的主要存在形态是胺，故NOx 排放量较多，N2O很少；相反，烟煤、无烟煤中燃料氮的主要存在形态是芳香环，故NOx 排放量较少，而N2O很高。 煤，尤其是其挥发分中的各种元素比也会影响到NOx的排放量。显然，O/N比越大，NOx排放量较高。H/C比越高，则NO越难于被还原，故NOx排放量也越高。另外，S/N比会影响到各自的排放水平，因为S和N氧化时会相互竞争，故SO2排放量越高，NOx排放量越低。 2．2 过量空气系数的影响 当风不分级时，降低过量空气系数，在一定程度上可限制反应区内的氧浓度，因而，对热力型NOx和燃料型NOx 的生成都有一定的控制作用，采用这种方法可使NOx排放量降低15%~20%，但是CO浓度会增加，燃烧效率会下降。