科技进展
壳聚糖及其衍生物的吸附特性研究进展
袁彦超,王培秋,陈炳稔y
(华南师范大学化学系,广州510631)
摘要:综述了壳聚糖及其衍生物对重金属离子、酸和有机染料等吸附特性的研究进展。
关键词:壳聚糖;衍生物;吸附特性
中图分类号:TQ281 文献标识码:A 文章编号:1002-1116(2002)04-0023-04
1 引言
壳聚糖(chitosan)又名壳多糖、脱乙酰甲壳素、甲壳胺、甲壳糖、聚氨基葡萄糖等[1],是由虾蟹壳经一系列处理而得到的无毒无味的线性半刚性生物大分子,是自然界大量存在的一种可再生资源,相对分子质量为12万~59万。其学名为聚(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。
研究证实[2],壳聚糖具有复杂的双螺旋结构,螺距为0.515nm,每个螺旋平面由6个糖残基组成。壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基,还有一些N-乙酰氨基,它们会形成各种分子内和分子间氢键,从而形成了壳聚糖大分子的二级结构。同时,由于这些基团的存在,使壳聚糖可借氢键、也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子,从而对过渡金属离子有着稳定的配位作用;另外,对酸、有机染料、蛋白质等也具有很强的吸附能力。因此,可作为絮凝剂用于废水处理、食品厂蛋白质回收、中药药液提纯精制、除去酱油沉淀物、氨基酸光学异构体的分离、小麦胚芽凝集素的分离、溶液中重金属离子的分离回收等[3],尤其在对重金属离子、酸和有机染料方面的应用,吸引了众多学者从事这一领域的研究,取得了可喜进展。
2 壳聚糖及其衍生物对重金属离子的吸附
Muzzarelli曾指出[4],壳聚糖与金属离子通过3种形式(离子交换、物理吸附和化学吸附)发生结合,而化学吸附中的配位吸附的结合力最强。由于碱金属和碱土金属离子半径较小,壳聚糖并不与它们配位,因此,壳聚糖可在存在这些离子的水溶液中配位分离重金属离子。
2.1 对Cu2+的吸附
壳聚糖对Cu2+的配位吸附是国内外研究得最多的,也是实际应用最多的,如制备壳聚糖交联树脂或其他衍生反应中用Cu2+保护壳聚糖氨基,从电解铜废水中回收铜等。潜在应用价值是可能用作人体内Cu2+调节剂。壳聚糖螯合铜的机理已有多篇论文发表,由文献[5]测定表明,壳聚糖与Cu2+配位数为4 1。季君晖[6]通过光电子能谱(XPS)发现:吸附前后,壳聚糖分子中C、O元素的结合能谱图没有明显变化,说明吸附过程中,C、O没有化学变化;吸附后,N的谱图有了明显变化,已分裂成2个峰,分别位于-401.5e V和-403.5e V左右,这是N存在2种结合能的现象,一种与吸附前的结合能一致,位于-401.5eV,另一种则在吸附过程中有明显失电子倾向,结合能从-401.5eV变成-403.5eV。从文献[6]可知,CuSO4的Cu2+结合能是-935.6eV,是单一峰,而壳聚糖结合的Cu2+存在着-935.6eV和-933.8eV2种结合能,从壳聚糖分子链上N元素结合能的变化,认为这部分Cu2+是通过配位作用吸附到壳聚糖上的,而结合能为-935.6e V的Cu2+则认为是通过离子交换吸附在壳聚糖上的。
王爱勤等[7]利用均相反应,首先将壳聚糖溶解在甲酸溶液中,然后C uSO4与之反应,此时反应主要
第30卷第4期2002年8月
江苏化工
Ji angsu Che mical Industry
Vol.30No.4
Aug.2002
y收稿日期:2002-03-12
作者简介:袁彦超(1978-),男,河南人,硕士研究生。
发生在氨基上;随着pH值升高,壳聚糖分子中的羟基参与配位,至pH=5时,稀碱中的一个羟基也参与了配位;pH=6时,稀碱中的两个羟基参与了配位;pH=7时,两个羟基转变为1 1桥羟结构。
傅民等[8]研究了不同相对分子质量的壳聚糖对Cu2+的配位能力,实验结果表明,pH=6时不同相对分子质量壳聚糖对Cu2+的配位能力均达到最大值。
壳聚糖在交联后对Cu2+的吸附分2种情况,一种是用Cu2+与壳聚糖螯合后交联,交联完成后用稀盐酸脱去Cu2+,这种所谓模板法制备的交联壳聚糖,对Cu2+有比交联前更高的吸附能力;另一种是除模板法以外的交联法,这样得到的交联壳聚糖,对Cu2+的吸附能力明显小于交联前。徐洪峰等[9]研究了在电解质存在下螯合絮凝除铜法,对Cu2+为20~ 60mg L的废水除铜率为99.5%。刘峥等[10]研究了交联聚壳聚糖缩水杨醛螯合树脂对Cu2+的吸附性能。结果表明,该树脂对Cu2+吸附容量高,吸附选择性系数K(Cu2+ Fe3+)=13.55。
2.2 对Cr()的吸附
工业废水中含有的Cr()具有很高的毒性,已被确认为致癌物质。利用天然高分子材料-壳聚糖及其衍生物作为Cr()的捕集剂已有许多报道。陈炳稔等[11]指出,壳聚糖对Cr()的吸附明显依赖pH值,pH值在3.5~5.5之间为最佳吸附状态,这说明在不同pH值溶液中,壳聚糖的带电状态与C r ()的存在形态有关。在该范围内,溶液中Cr()主要以HCrO4-形态存在,与壳聚糖正电活性中心发生静电吸附。pH值在3.5以下,虽然壳聚糖固相表面正电活性中心数目增加,但HCrO4-的百分含量随pH值减小而降低,H2CrO4逐渐增多,这是Cr()的吸附量降低的主要原因。pH值在5.5以上,溶液中HCrO4-的含量降低,壳聚糖固相表面正电活性中心数目减少,造成吸附量降低;溶液中Cl-、NO3-、SO42-等阴离子存在时,离子强度增大,吸附量下降。竞争吸附的顺序是SO42->NO3->Cl-。无论是在外加无机盐体系,还是在外加有机物体系,壳聚糖对Cr()的吸附量都随温度升高而降低。
2.3 对Pb2+的吸附
铅是工业中应用最多的非铁金属之一,在冶金、电镀等工业产生大量含铅废水,对环境和人体造成很大的污染和毒害作用。刘金华[12]利用EDTA络合滴定来测定壳聚糖对Pb2+的吸附作用。实验结果表明,壳聚糖在pH值6~9之间对Pb2+具有较好的吸附性能,并且仪器简单,操作方便。
谭淑英等[13]发现冠醚壳聚糖树脂对Pb2+的吸附具有较好的选择性,介质酸度对吸附影响不大,在pH=2~5范围内吸附率在90%以上。易琼等[14]利用悬浮交联和复合制备得到壳聚糖树脂吸附剂和壳聚糖活性炭复合吸附剂,发现这2种吸附剂对Pb2+去除率达90%以上。
2.4 对Zn2+的吸附
近年来,壳聚糖与Zn2+的配位作用研究多了起来,可能是这种配合物能作为一种较为理想的补锌剂。陈盛等[15]将壳聚糖降解到平均为十糖,与Zn2+配位,所得产物即可补锌,又有低分子壳聚糖保健作用,一举两得。
黄晓佳等[16,17]全面研究了壳聚糖对Zn2+的吸附情况,指出最佳条件为:壳聚糖脱乙酰度100%,最合适的锌盐是ZnSO4,Zn2+溶液pH值为6.0,起始浓度4~5mg m L。以Zn2+为模板合成的戊二醛交联壳聚糖树脂对Zn2+具有较高的吸附量。曹佐英等[18]用微波辐射法研究了这种配合物的制备,发现能加速反应,提高锌的结合量。
郭振楚等[19]利用壳聚糖最终水解产物D-氨基葡萄糖吸附Zn2+,制得白色片状晶体!!!氨基葡萄糖-Zn2+,并初步确定了其组成和结构。
2.5 对Fe2+的吸附
傅民等[20]曾对不同相对分子质量的壳聚糖与Fe2+的吸附行为等进行了初步研究。林友文等[21]初步研究了N,O-羧甲基壳聚糖与Fe2+络合的基本特性,以期为开发天然生物补铁制剂开辟新途径。谢志海等[22]以壳聚糖为配体,系统研究了与Fe2+形成吸附配合物的条件,对其配合物的性质进行了表征,为这种集壳聚糖与铁于一体的生物多糖铁在医药及食品等领域中的开发应用奠定了基础。郭振楚等[19]初步研究了壳聚糖最终水解产物对Fe2+的吸附性能,并与吸附Zn2+、Cu2+作了比较。
2.6 对多种重金属离子的吸附
汪玉庭等[23]利用由壳聚糖和环氧氯丙烷制得的交联壳聚糖在静态下吸附Cu2+、Cr3+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Hg2+等几种重金属离子,实验结果表明,这种交联壳聚糖在酸性溶液中不溶胀,在pH值为7 ~8时对上述金属离子有很好的吸附效果。谭淑英等[24]研究了4种新型的壳聚糖冠醚对Cu2+、Hg2+、Pd2+混合离子体系的吸附选择性。结果表明,这4
24 江苏化工 2002年8月
种吸附剂对Pd2+均具有较好的吸附选择性,少量吸附Cu2+,不吸附Hg2+。这为贵金属离子Pd2+在Cu2+、Hg2+、Pd2+三元体系混合离子中的分离、富集和回收等方面提供了极为重要的理论参数。庄华等[25]合成了交联聚氨基壳聚糖螯合树脂,并考察了其对Pb2+、Zn2+、Hg2+的吸附性能及影响因素。结果表明,对高浓度金属离子(约0.01mol L)吸附量的大小为Hg2+>Pb2+>Zn2+,对Zn2+几乎不吸附;而在低浓度时(约20 g mL)树脂对3种离子均具有较高的吸附率(>55%)。
3 壳聚糖及其衍生物对酸的吸附
壳聚糖是一种碱性多糖,其氨基能结合溶液中的H+,许多无机酸、有机酸及酸性化合物都能被壳聚糖吸附结合。这一特点可应用于食品、药物、生物制品的脱酸,避免用碱中和而增加盐份,或从溶液发酵液中提取酸性化合物。
陈炳稔等[26~30]深入系统地研究了壳聚糖对低浓度游离无机酸的吸附规律,并探讨了吸附质溶剂化作用的机理及其对吸附的影响。结果表明,随吸附活性中心氨基数目增加,吸附剂与吸附质相互作用力、相互作用能都增大,吸附量增加。游离无机酸类型不同,其表观吸附速率常数不同,大小顺序是HClO4>HNO3>HCl>H2SO4。在二元吸附体系(HNO3+H2O)中,表观吸附速率常数k随游离酸浓度的增大而减小,这不仅与吸附质浓度增大导致离子相互作用增大、迁移速度减慢有关,而且与吸附剂与吸附质相互作用能也有关;在三元吸附体系(HClO4+H2O+NaCl)中,k随外加盐浓度的增大而下降,其主要原因是:随外加盐含量的增大,吸附剂与吸附质相互作用力和相互作用能都减小,导致吸附速率下降。把壳聚糖交联成树脂后,在低浓度HClO4溶液中的吸附过程仍然遵循单分子层吸附机理,酸浓度升高,吸附速率下降,原因是酸浓度越大,溶液中所含的离子数目越多,离子之间的平均距离缩小,使得离子运动的速率降低,导致速率常数下降。在三元体系(HNO3+C H3OH+H2O)中,有机介质甲醇的加入,虽然壳聚糖对酸的吸附仍然遵循单分子层吸附机理,但吸附过程速率降低,情况与未交联的壳聚糖相似。
陈炳稔等[31,32]采用静态法考察了壳聚糖对各类有机酸(邻苯二甲酸氢钾、草酸、己二酸)的吸附规律。结果表明,壳聚糖吸附有机酸的活性中心是自由氨基,吸附量随吸附活性中心氨基数目增加而升高。壳聚糖对不同结构的有机酸吸附有选择性:邻苯二甲酸氢钾>草酸>己二酸。壳聚糖对邻苯二甲酸氢钾的吸附量和亲和性随温度升高而升高;对草酸的吸附量和亲和性随温度升高而降低。在外加盐体系的吸附规律与在未外加盐体系的吸附规律一致,均符合Langmuir等温方程。
蒋挺大等[33]研究了戊二醛交联的壳聚糖对酸性、中性、碱性氨基酸的吸附规律,并指出吸附量非但与通常注意到的几个因素有关,而且与溶液的起始浓度也有关。
4 壳聚糖及其衍生物对染料等有机物的吸附
目前,染料厂排放的废水的脱色问题尚未得到很好的解决,造成环境污染的有机染料废水的处理越来越引起人们的重视[34]。陈炳稔等[35]研究了壳聚糖对废水中有机偶氮染料的吸附性能,并深入探讨了其吸附机理。实验结果表明,壳聚糖吸附染料速率取决于活性基团数目,吸附速率随活性基团数目的增加而增加.同时,壳聚糖吸附阴离子染料受外界条件的制约,随着加入NaCl离子浓度的增大,吸附速率逐渐减慢;在一定范围内温度升高,吸附量增大。
易琼等[14]利用纤维素粉末、壳聚糖盐酸水溶液和粉末活性炭制成三元复合吸附剂,吸附亚甲基蓝(500mg L),静态吸附量达到853.1mg g。
此外,壳聚糖对其他有机物如蛋白质的吸附性研究也取得了进展,如余艺华等[36]采用壳聚糖亲和磁性毫微球对蛋白质进行吸附性研究,结果表明这种微球对蛋白质吸附量较大,而且重复使用性能良好。王纪孝等[37]研究了多孔壳聚糖膜对醇水体系中醛的吸附性能,结果表明,多孔壳聚糖膜能够有效地浓缩提纯或吸附清除醇水混合体系中的醛类化合物,并且可以根据具体的要求选择适当的操作条件,诸如适宜的膜交联及其用量、恰当的醇-水溶液的浓度、酸度及其温度等,从而达到预期效果。
壳聚糖及其衍生物具有很好的吸附作用,加之具有资源丰富、价格便宜、安全无毒等优点,又鉴于其他常用吸附剂如活性炭、硅胶等在食品、医药等的使用常受到限制,因此,发展天然高分子壳聚糖吸附剂是一种必然趋势,对于壳聚糖及其衍生物的吸附机理的探讨也必将进一步深入下去。
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第30卷第4期 袁彦超等:壳聚糖及其衍生物的吸附特性研究进展
总之,作为一种资源丰富、用途广泛的天然高分子化合物,壳聚糖的应用前景是相当诱人的,很有必要对其进行更深入、更全面的系统研究。国内外均十分重视其开发和利用,预计未来若干年内会取得更多成果。
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(下转第43页)
26 江苏化工 2002年8月
(4)反应体系从常温开始,按照一定的升温速度升温,当反应体系温度达到102~105#时,反应即结束。
(5)酸化采用滴加盐酸的方法调节溶液的酸度,控制溶液pH 值为2~4;酸化液的pH 值过高或过低均不利于后序工艺脱硫。
(6)采用热空气脱硫,溶液中S 2-
含量能够达到工艺要求,且成本低,设备构造比较简单,易于操作,更适用于连续化生产,脱硫时间一般在45~60min 为宜。
(7)选用NaOH 作中和剂,采用先加少量的H 2O 2,使Fe 2+
氧化为Fe 3+
,然后再用NaOH 调节pH 值为7 5~8 5,效果比较明显。
(8)溶液沉降16~20h 。清液进行蒸发,BaCl 2
含量达到400~600g L,蒸发终止。控制结晶终点温度20~25#,控制烘干温度在80~90#。
3 结果
采用以上工艺条件制得产品结果如表1。产品
均为优等品,说明以上工艺控制条件合理。
表1 产品分析结果 %实 验 号
123w (BaCl 2?2H 2O)99 2099 1099 15w (Ca 2+)0 0090 0100 008w (S)0 0010 0030 002w (Fe)0 0010 00080 001w (水不溶物)
0 030
0 040
0 075
4 小结
本工艺的研究开发,充分地利用盐化工企业自身的优势,利用廉价的氯化镁和硫氢化钡为原料,综合利用,除生产氯化钡产品外,同时副产氢氧化镁和硫氢化钠产品,经济效益和社会效益都非常明显。整个生产过程中无%三废&排放,实行闭路循环生产。参考文献:
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The Research on the Technics of the Manufacture of Bariam Chloride
Used in Industry by Magnesium Chloride
Z HANG Xi rong
(Natrium Sul fide Filiate ,N a f ine Chemical Industry Group Co .,Ltd .,Yuncheng 044000,China )
Abstract :In this thesis ,we discussed the method Barium Chloride is made by the raw materials.Magnesium Chloride and Barium Hydrosulfide.The way to desulphurate and the effection of the counteragent to the reastion is researched.we con firmed the rate of mix,the reaction time,the ter mirnal temperature at which the reaction stops,and the acidification termi
nal.And the best technics is confirmed at last.
Key words :ma gnum chloride;barium chloride;barium c hloride (上接第26页)
Progress in the Research on Adsorptive Characteristic of
Chitosan and Its Derivative
YUAN Yan chao,WANG Pei qiu,CHEN Bing ren
(De p a rtment of Chemistry ,South China Normal University ,Guan gzhou 510632,China )
Abstract :Progress in the research on adsorptive characteristic of chitosan and its derivative with heavy metal ions,acid and organic dyestuff etc was reviewed in this paper.
Key words :chitosan;derivative;adsorptive characteristic
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第30卷第4期 张喜荣:氯化镁法制工业氯化钡工艺的研究
海洋科学学年论文 甲壳素及其衍生物的生产和应用 学院：海洋科学与工程 专业：海洋科学 姓名： 学号： 成绩： 指导教师： 20010 年12 月 甲壳素及其衍生物的生产和应用 姓名
单位 摘要：综述了甲壳素及其衍生物的生产方法及其用途 关键词：甲壳素及其衍生物生产应用 甲壳素(Chitin)又名几丁质,化学名称为(1, 4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖,是一种来自于甲壳类动物的天然高分子材料,在自然界的分布较为广泛,是目前市场中唯一商品化的碱性多糖[1]。与多数合成高分子化合物相比,甲壳素具有无毒、无味、可生物降解等优点,被大量用于食品工业中,作为食品填充剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、脱色剂、调味剂、香味增补剂等使用[2-4]。 甲壳素脱去分子中的乙酞氨基可以转化为可溶性甲壳素或称壳聚糖。壳聚糖的应用范围比甲壳素更为广阔，有极其广泛的用途。 1.甲壳素及其衍生物的生产 1.1 化学方法[5] 目前比较先进的方法是将甲壳干燥后粉碎，将微粉末置于0. 4~3. 0 mol·L-1的盐酸溶液中，常温处理10~25 h后水洗、过滤、千燥，得到粗甲壳素。 壳聚糖的制法由下列工序组成:将上述方法制得的甲壳素置于氢氧化钠溶液中在80~100℃下浸2~12 h，得到粗壳聚糖;将该粗壳聚糖过滤，水洗，去离子水中浸渍，过滤后在水与有机溶剂的棍合液中浸渍，再经过滤、洗涤、干燥制得甲壳素。 1.2 酶制备法 酶法制备壳聚糖是利用专一性酶对甲壳素进行脱乙酞基反应。这里介绍一种用黑曲霉电解法从菌丝体中提取甲壳素和碱法制备甲壳素的工艺，其工艺条件是:使用黑曲霉的最佳培养液YEPD培养菌体，最佳培养时间42 h，最终培养量0. 942 g干菌体，最终残糖质量浓度0. 627 mg·mL-1。黑曲霉湿菌体经质量分数为5%NaOH, 100℃处理6h。然后用45%NaOH溶液126℃处理2~ 3 h,用质量分数10%醋酸，95~100℃处理3 h, NaOH滴定，析出甲壳素。1.3微生物法 微生物培养法生产壳聚糖的研究比较活跃。其土要原理还是利用微生物本身存在的酶进行自身催化，从而脱去乙酞基。陈忻等用丝状真菌提取的壳聚糖的脱乙酞化度为85%~90%，用它制成的食品保鲜剂抗菌能力比从虾壳来源的壳聚糖高1 ~2倍。 2.甲壳素及其衍生物的应用 2.1在染整行业的应用 壳聚糖是一种多糖高聚物，由于分子结构中含有大量的羟基和氨基，当涤纶纤维表面形成一层壳聚糖薄膜后，涤纶纤维的吸湿性和抗静电性就得到了改善。为了进一步改善整理效果，通常还得在整理液中加入交联整理剂和添加剂[6]。 2.2在纺织行业的应用 甲壳素及其衍生物在纺织行业主要用在纤维制造、机织物的上浆或制成无纺织物等方面利用甲壳素和壳聚糖的抗菌性和成纤性，可将甲壳素及其衍生物制成甲壳素纤维、壳聚糖纤
绿色原料——壳聚糖的应用研究进展 09化学1班 XXX 指导老师：沈友教授 (惠州学院化学工程系，广东，惠州，516007) 摘要:本文综述了绿色原料壳聚糖的应用研究进展，着重介绍了壳聚糖在食品，水处理，生物药用，造纸业等方面的应用。 关键词:壳聚糖应用食品水处理 前言 原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。如果一个化学品的原料对环境有负面的影响，则该化学品也很可能对环境具有净的负面影响。要实现绿色化学，在选择原料时应尽量使用对人体和环境无害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循环利用的原材料，使用环境可降解的原材料。 自然界的有机物，数量最大的是纤维素，其次是蛋白质，排在第三位的是甲壳素，估计每年生物合成甲壳素100 亿t。甲壳素N-脱乙酰基的产物壳聚糖就是一种重要的绿色原料。 壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，壳聚糖的外观为白色或淡黄色半透明状固体, 略有珍珠光泽, 可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸等溶液, 且溶于酸后,分子中氨基可与质子相结合, 而使自身带正电荷。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖无毒无害,具有良好的保湿性、润湿性,能防止静电; 化学稳定性良好, 但吸湿性较强, 遇水易分解。对壳聚糖进行化学改性, 得到的壳聚糖衍生物在许多物化性质方面都得到改善，其应用也更加受到关注。本文着重介绍了壳聚糖在食品，医药，水处理方面的应用进展。
纳米壳聚糖对金属离子的吸附研究 作者：刘美静， 吕建洲 作者单位：辽宁师范大学生命科学学院,辽宁大连,116029 刊名： 安徽农学通报 英文刊名：ANHUI AGRICULTURAL SCIENCE BULLETIN 年，卷(期)：2011,17(3) 参考文献(5条) 1.陈盛甲壳素脱乙酰基方法及测定比较 1996(08) 2.袁巨龙;刘盛辉;邢彤纳米技术的应用及发展动向[期刊论文]-浙江工业大学学报 2000(03) 3.郭敏杰;刘振;李梅壳聚糖吸附重金属离子的研究进展[期刊论文]-化工环保 2004(04) 4.袁巨龙;刘盛辉;邢彤纳米技术的应用及发展动向[期刊论文]-浙江工业大学学报 2000(03) 5.刘志挺溶剂蒸发法在微球制备中的应用及研究进展[期刊论文]-广东药学院学报 2007(05) 本文读者也读过(4条) 1.张军丽.张燕.潘庆才.ZHANG Jun-li.ZHANG Yan.PAN Qing-cai合成壳聚糖/DNS杂化材料及吸附重金属Pb2+的性能研究[期刊论文]-应用化工2011,40(2) 2.刘朋肿瘤弱酸性微环境响应壳聚糖基给药载体的研究[学位论文]2011 3.严文锦.许秀枝.王艰.李柱来.YAN Wen-jin.XU Xiu-zhi.WANG Jian.LI Zhu-lai含ZnS的壳聚糖-阿拉伯胶含药微囊的制备及研究[期刊论文]-海峡药学2011,23(5) 4.史佳伟.刘菁.严梅君.SHI Jia-wei.LIU Jing.YAN Mei-jun壳聚糖-g-聚丙烯酸/海泡石复合材料对Hg(Ⅱ)的吸附[期刊论文]-广州化工2011,39(5) 引用本文格式：刘美静.吕建洲纳米壳聚糖对金属离子的吸附研究[期刊论文]-安徽农学通报 2011(3)
甲壳素及其衍生物 一、甲壳素的由来 甲壳素(Chitin)又名甲壳质，壳多糖，壳蛋白，是法国科学家布拉克诺(Braconno)1811年首先从蘑菇中提取到一种类似于植物纤维的六碳糖聚合体，把它命名为Fungine（蕈素）。1823年，法国科学家欧吉尔(Odier)在甲壳动物外壳中也提取了这种物质，并命名为chitoin （几丁质），chitoin希腊语原意为"外壳"、"信封"的意思。 1.1 甲壳素的分布 自然界中，甲壳素广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、蝇蛆和昆虫的外壳，贝类、软体动物（如鱿鱼、乌贼）的外壳和软骨，高等植物的细胞壁等，其每年生物合成的资源量高达100亿吨，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源，其中海洋生物的生成量在10亿吨以上，可以说是一种用之不竭的生物资源。甲壳素经自然界中的甲壳素酶、溶菌酶、壳聚糖酶等的完全生物降解后，参与生态体系的碳和氮循环，对地球生态环境起着重要的调控作用。 1.2甲壳素的化学结构 经结构分析，甲壳素是自然界中唯一带正电荷的一种天然高分子聚合物，属于直链氨基多糖，学名为[(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖]，分子式为(C8H13NO5)n，单体之间以β(1→4)甙键连接，分子量一般在106左右，理论含氮量6.9%。其分子结构特点为：氧原子将每个碳原子的糖环连接到下一个糖环上，侧基团"挂"在这些环上。甲壳素分子化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，所不同的是，若把组成纤维素的单个分子棗葡萄糖分子第二个碳原子上的羟基(OH)换成乙酰氨基(NHCOH3)，这样纤维素就变成了甲壳素，从这个意义上讲，甲壳素可以说是动物性纤维。 1.3 甲壳素的化学性质 甲壳素有α，β，γ三种晶型。α棗甲壳素的存在最丰富，也最稳定。由于大分子间强的氢键作用，导致甲壳素成为保护生物的一种结构物质，结晶构造坚固，一般不熔化，也不
关于壳聚糖及其衍生物的医药的研究进 展 （作者:___________单位: ___________邮编: ___________） 作者：凌沛学荣晓花张天民 论文关键词：壳聚糖；衍生物；纳米粒；研究进展 论文摘要：壳聚糖是天然多糖甲壳素的脱乙酰基产物，是一种含有游离氨基的碱性多糖，其相对分子质量从数十万到数百万不等，具有多种生理功能。经降解和化学修饰后的壳聚糖，在某些方面具有比壳聚糖更好的生物活性。壳聚糖及其降解物和修饰物安全性良好，且具有可降解性和组织相容性，在医药领域具有很高的应用价值。多年来，壳聚糖及其衍生物一直是医药研发领域的热点之一。本文根据国内外的参考文献，对壳聚糖及其衍生物的最新医药研究进展进行综述。 壳聚糖（chitosan）是天然多糖甲壳素的脱乙酰基产物，学名聚氨基葡糖，是由N-乙酰-D-氨基葡糖单体通过β-1，4-糖苷键连
接起来的直链状高分子化合物。壳聚糖是一种含有游离氨基的碱性多糖，其相对分子质量（Mr）从数十万到数百万不等。目前已知壳聚糖及其衍生物具有抗微生物、增强免疫、调节血脂、抑制肿瘤等药理活性[1]。另外，由于壳聚糖及其衍生物安全性良好，且具有可降解性和组织相容性，因此在药物传递系统中也得到广泛应用。本文从药理活性和在药物传递系统中的应用两部分，对壳聚糖及其衍生物的研究进展进行综述。 1壳聚糖及其衍生物的药理活性 1.1抗菌活性 已有大量的研究证实壳聚糖及其衍生物具有广谱的抗菌活性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌、枯草杆菌、八叠球菌、放线菌和热带白色念珠菌等均具有抑制作用。壳聚糖的抑菌活性和多种因素有关。壳聚糖只有在酸性溶液中才具有抑菌活性，并且溶液的pH值越低抑菌活性越强。壳聚糖的抑菌活性也受到其脱乙酰度的影响，脱乙酰度越高，抑菌活性越强。不同Mr的壳聚糖对于细菌的抑制活性不同，整体上抑菌活性随分子量的升高而呈降低趋势。Seyfarth等[1]最近对一系列不同Mr的壳聚糖衍生物的抗真菌活性进行了研究，发现其抗真菌活性随着Mr的减小而降低，随着功能团掩蔽质子化的氨基而增强。陈威等[2]最近提出，不同Mr的壳聚糖对金黄色葡萄球菌和白色念珠菌都具有较好的抑菌效果，但是引起钾离
壳聚糖特性及其应用 作者简介：孔佳琦，女，本科，西北民族大学化工学院，专业：制药工程。 力芬，女，本科，西北民族大学化工学院，专业：环境工程。 摘要：壳聚糖是自然界中储量丰富天然高分子化合物，壳聚糖及其衍生物具有各种优良的性质，本文主要介绍了壳聚糖的特性以及其在不同方面的应用情况，为壳聚糖的研究发展提供依据和思路。 关键词：壳聚糖；特性；应用 壳聚糖（chitosan）又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质（chitin）经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡萄糖。纯甲壳素和纯壳聚糖都是一种白色或灰白色透明的片状或粉状固体，无味、无臭、无毒性，纯壳聚糖略带珍珠光泽。在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用围。本文就壳聚糖的特性和应用进行阐述，为其研究和发展提供依据和思路。
1.特性 1.1抗菌性。壳聚糖是唯一一种天然的弱碱性多糖在弱酸溶剂中易于溶解，溶解后的溶液中含有氨基（NH2+），这些氨基通过结合负电子来抑制细菌。壳聚糖的抗菌性会随着其浓度的增加而增强。壳聚糖对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有较强的抑制作用。 1.2吸附性。壳聚糖具有很强的吸附功能，特别是对重金属离子的吸附如对铜、汞、铅等离子的吸收。壳聚糖的吸附活性可以有选择地发挥作用。当然还可以吸附胆固醇、甘油三酯、胆酸、油脂[1]等。 1.3保湿性。壳聚糖衍生物分子中有许多活泼的亲水极性基团如-OH、-COOH及-NH2，这些基团可以使其显示出保湿性。对于羧基化壳聚糖，其羟基的含量远大于其他衍生物，且羧基的亲水性所以能够结合更多的水分。因此羧基化壳聚糖的吸湿、保湿性也就明显高于其他类型的壳聚糖衍生物。 1.4成膜性。壳聚糖是线性高分子聚合物，理化性能稳定，可生物降解，粘合性好，成纤成膜性能优良。吴国杰[2]等人研究了壳聚糖膜的制备方法和性能，探讨了壳聚糖溶液成膜的最佳工艺条件。 1.5调节作用。壳聚糖可激活体具有免疫功能的淋巴细胞，使其能分辨正常细胞和癌细胞，并杀死癌细胞。还能调
药081-1班 XX 20082350XXXX 甲壳质及壳聚糖及其衍生物在药物制剂中的应用和前景1.概述 甲壳素是存在于自然界中的唯一一种带阳离子的糖类聚合物，能够被生物降解，产量仅次于纤维素。其脱乙酰化的产物称为壳聚糖，壳聚糖经结构修饰又可得到一系列适合不同需要的性能优良的衍生物，研究证明，甲壳素、壳聚糖及其衍生物都被公认为很有前途的天然高分子化合物，是很重要的药用辅料。其中壳聚糖已被载入英国药典，具有很高的研究价值。 2.来源和分类 （1）甲壳质 甲壳质存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，是从蟹、虾壳中应用遗传基因工程提取的动物性高分子纤维素，被科学界誉之为"第六生命要素"！因此被欧美中日政府认定为机能性免疫物质。在灵芝、冬虫夏草等植物中也含有微量"几丁聚糖"，但含量只在2%-7%之间。 (2) 壳聚糖 壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。分为高密度壳聚糖，水溶性壳聚糖，羧甲基壳聚糖和专用壳聚糖。 3.性质 甲壳质的性质：甲壳质是一种白色，无臭，无定性粉末或半透明片状物，它不溶于水，稀酸碱溶液和乙醇，乙醚等有机溶剂，溶于无水甲酸，浓无机酸。它还具有以下性质： (1)可被酶分解而吸收。甲壳质是食物纤维素不易被消化吸收。若甲壳质和蔬菜、植物性食品、牛奶和鸡蛋一起食用可以被吸收。在植物和肠内细菌中含有壳糖胺酶、去乙酰酶、体内存在的溶菌酶以及牛奶、鸡蛋中含有卵磷脂等共同作用下可将甲壳质分解成低分子量的寡聚糖而被吸收。当分解到六分子葡萄糖胺时其生理活性最强。吸收部位主要在大肠。(2)溶于酸性溶液形成带正电的阳离子基团。甲壳质分子中含有氨基(一NH2。)，具有碱性，在胃酸的反应下可生成铵盐，可使肠内PH值移向碱性侧，改善酸性体质。反应中生成带正电荷的阳离子基团，这是自然界中唯一存在的带正电荷可食性食物纤维。(3)对人体细胞有很强的亲和性进入人体内甲壳质被分解成基本单位时就是人体内的成分，壳糖胺的基本单位是葡萄糖胺，葡萄糖胺是人体内存在的；而甲壳质的基本单位是乙酰葡萄糖胺，它是体内透明质酸的基本组成单位。因此，甲壳质对人体细胞有良好的亲和性，不会产生排斥反应。(4)溶解后的几丁聚糖呈凝胶状态，具有较强的吸附能力。因甲壳质分子中含有羟基、氨基等极性基团，吸湿性很强，可用做化妆品保湿剂。(5)甲壳质是天然纤维素(动物性食物纤维)，没有毒性和副作用，其安全性和砂糖近似。(6)可螯合重金属离子，作为体内重金属离子的排泄剂。
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/6b17573239.html, 壳聚糖的制备方法及研究进展 作者：张立英 来源：《山东工业技术》2018年第02期 摘要：壳聚糖作为一种碱性多糖被广泛应用于食品、生物、化工、医疗等领域。本文重点介绍了壳聚糖的制备方法及其研究进展，并对其发展趋势进行了展望。 关键词：壳聚糖；碱性多糖；制备方法 DOI：10.16640/https://www.doczj.com/doc/6b17573239.html,ki.37-1222/t.2018.02.016 壳聚糖本身的分子结构类似于纤维素，因其多了一个带正电荷的胺基，使其化学性质较为活泼。目前壳聚糖正因其优良的生理活性在食品、化妆品、医药、化工、污水处理等方面展现出广阔的应用前景，近十年来国内外对于壳聚糖的开发研究热度一直持续不减，各种新颖的制备方法也是层出不穷。 1壳聚糖的来源 壳聚糖通常是由甲壳素（又名几丁质）经脱乙酰基作用获得，甲壳素在自然界中广泛存在于高等真菌以及节肢动物（虾、蟹、昆虫等）的外壳中，其中虾壳、蟹壳是工业生产壳聚糖的主要原料。由于大分子间的氢键作用，天然存在的甲壳素构造坚固，化学性质稳定，不溶于水、酸碱和一般的有机溶剂，这也使得甲壳素的应用范围非常有限，因此甲壳素只有经脱乙酰基处理成壳聚糖才能获得广泛应用。 2壳聚糖的制备方法 （1）化学降解法。传统的壳聚糖生产多采用化学降解法。作为壳聚糖工业生产最常用的制备方法，化学降解法简便易行，效率高，整个生产过程容易控制，但该法环境污染较为严重，对周边环境具有一定的破坏性。欧阳涟等从蟹壳中获取甲壳素，并通过脱乙酰反应制备出了壳聚糖。试验探究了影响产物壳聚糖脱乙酰反应的各种因素，如反应温度、碱液含量及反应时间等，最终确定制备高脱乙酰度壳聚糖的条件为反应温度70℃，碱液质量分数47%，反应时间10 h。 （2）微生物培养法。微生物发酵法生产壳聚糖起源于美国，我国从上世纪90年代开始研究。其主要原理是利用微生物自身生产的酶进行催化，从而脱去甲壳素中的乙酰基，进而制备壳聚糖。目前该领域研究重点主要集中在优良菌株的选育和培养基的优化上。 贺淹才等首先采用电解法从培养的黑曲霉湿菌体中制得甲壳素，然后采用碱提取法从培养的黑曲霉湿菌体中制备壳聚糖。试验基于黑曲霉细胞壁的主要成分为蛋白质与甲壳素，而蛋白质带有可电离的基团，于溶液中可形成带电荷的阳离子和阴离子，在外加电场作用下发生迁
毕业论文开题报告 高分子材料与工程 壳聚糖纳米粒子吸附铜离子的性能研究 一、选题的背景和意义 壳聚糖分子中含有羟基，乙酰基和氨基，这决定了壳聚糖可进行多功能基团的化学反应。作为自然界唯一带有阳离子的天然多糖，具有独特的生物性能，故在纳米载药、载基因体系中倍受青睐[7-8]。壳聚糖如此多的生物活性使它在医药和生物材料领域备受关注，正在作为一种新型的天然高分子材料应用于实践中。甲壳素和壳聚糖都可以形成分子内和分子间氢键。甲壳素分子内有-OH-和-CO-基团，分子链之间存在强烈的氢键，所以几乎不溶于水及一般的有机溶剂、稀酸、稀碱或浓碱。而壳聚糖分子内有-OH，-NH 2 ，-O基团，也可以形成多种分子内氢键，但是与甲壳素不同的是其分子链的刚性和堆积密 度均小于甲壳素，所以其溶解性较甲壳素好。在稀酸中，壳聚糖的-NH 2被质子化为-NH 3 +， 破坏了原有的氢键和晶格结构，此时-OH与水分子结合，从而使壳聚糖溶解。壳聚糖为亲水性阳离子聚合物，在乙酸溶液中能产生聚电解质效应。在极稀的壳聚糖溶液中，壳聚糖的分子链充分伸直，类似刚性结构。甲壳素和壳聚糖是少数带正电荷的天然产物之一，具有许多独特的物理、化学性质和生物功能，又具有许多独特的生理活性，是一种非常有价值的新材料。 因CS本身所具有的特性，引起了人们的极大兴趣，在过去的30年中，其在农业、工业和医药领域中的应用发展迅速。在农业中，CS曾被用作一种抗病毒液添加到肥料中，帮助植物抵抗病毒侵害，以及作为重金属修复剂应用于农业和工业中。CS还曾作为一种化妆品添加剂和纺织品助染剂而广泛应用。在造纸的过程中也常加入CS作为加固剂。CS同时具有的生物活性、抗血凝成分和杀菌效果使其在外科手术中也有应用。。纳米粒子由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应而显示出独特的物理化学特性，近年来, 以CS 为原料制备的纳米粒子由于其在药物运输、基因治疗、污水处理等方面具有广泛的用途而备受关注, 成为当前的研究热点。在水处理方面，壳聚糖可用作吸附剂、絮凝剂、重金属离子螯合剂等。其最大优点是不会产生二次污染，目前最大用量是作为无毒的阳离子絮凝剂处理有机废水和螯合废水中的有毒金属离子。相信结合两者的特性制备壳聚糖纳米粒子来处理有机废水和螯合废水中的有毒金属离子也是一种新的探索。
中国实用口腔科杂志2011年7月第4卷第7期 甲壳素（chitin）是N-乙酰基-D-葡萄糖胺以β-l，4键结合而成的多糖，是蟹、虾等甲壳类、甲虫等的外骨骼及蘑菇等菌类的细胞壁成分，广泛存在于自然界。壳聚糖（chitosan）是甲壳素脱去乙酰基的产物，安全无毒具有良好的生物兼容性，与人体细胞有良好的亲和性，无免疫原性，具有抗癌和抗肿瘤的作用。壳聚糖及其衍生物因其特有生物活性对多种细菌、真菌具有广谱抗菌的功能，在口腔抗微生物方面的应用逐渐得到重视。本文就壳聚糖及其衍生物抗菌性能方面研究现状进行综述。 1壳聚糖的抗菌活性 1.1壳聚糖对细菌的抗菌作用壳聚糖具有广谱抗菌作用。近年来研究发现，壳聚糖可抑制大肠杆菌、沙门菌属、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、李斯特单核细胞增生菌、小肠结肠炎耶尔森菌、链球菌、霍乱弧菌、志贺痢疾杆菌、产气单胞菌属及某些真菌等的生长［1］。 邓婧等［2］采用纸片药敏试验法，在pH6.5时对不同浓度壳聚糖进行抑菌实验，发现其对变形链球菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、幽门螺杆菌、牙龈卟啉单胞菌均有抑制作用。2％壳聚糖对变形链球菌、金黄色葡萄球菌的抑制效果最好，1.5％、1.0％、0.5％对变形链球菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑制效果优于幽门螺杆菌和牙龈卟啉单胞菌。有研究发现，在pH5.5时，1.0%壳聚糖（脱乙酰度为88.7%）对金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌有强抑制作用［3］。 由于壳聚糖良好的成膜性和独特的抗菌性，它能有效抑制2种牙周致病菌——伴放线放线杆菌和牙龈卟啉菌的生长。Ikinci等［4］将壳聚糖凝胶或膜与洗必泰联用，证明壳聚糖对牙龈卟啉菌有一定的抑制作用，可避免洗必泰的不良反应，既可延长其作用时间，也能够明显抑制细菌生长。壳聚糖对促进血链球菌生物膜脱落有显著作用，且小分子量壳聚糖的作用效果最佳。壳聚糖对几种常见口腔致病菌不仅有抑制作用，而且经高温处理后其作用也很稳定，所以在治疗口腔感染方面壳聚糖将是有效药物［2］。1.2壳聚糖对真菌的抑制作用壳聚糖还具有抗真菌活性。壳聚糖可有效抑制皮肤浅表真菌的生长。刘晓等［5］研究壳聚糖凝胶对皮肤浅表真菌的抑制作用，发现壳聚糖凝胶剂对红色毛癣菌、断发毛癣菌均有较强抑菌作用，抑菌质量浓度为2.5～5g／L。Rhoades等［1］使用脱乙酰度为89%、质量浓度为1g／L的天然壳聚糖对念珠菌和白色隐球菌进行抑菌实验，发现其对2log cfu／mL念珠菌有明显的抑制作用，而对白色隐球菌却无抑制作用。Muhannad 等［6］在pH5.0条件下，使用0.5%壳聚糖（脱乙酰度92%）的乳剂对白色念珠菌的抗菌效果进行观察，发现24h后能使白色念珠菌数量减少达99%、黑曲霉菌减少达90%。可见壳聚糖对真菌也有很广泛的抑制作用，且作用效果与抗细菌作用类似。 作者单位：中国医科大学口腔医学院牙体牙髓科，沈阳110001 通讯作者：于静涛，电子信箱：Yjtao555@https://www.doczj.com/doc/6b17573239.html, 综述 壳聚糖及其衍生物抗菌性能研究进展 刘扬，于静涛，孙莹莹，宋雪莲 文章编号：1674-1595（2011）07-0437-03中图分类号：Ｒ78文献标志码：Ａ 提要：壳聚糖由天然多糖甲壳素经脱乙酰化处理而成，是生物相容性和水解性较好的低聚糖，具有较好的广谱抗菌性。近年来，壳聚糖及其衍生物的抗菌性是医药、保健、食品和化妆品等领域的研究热点，本文就壳聚糖及其衍生物抗菌性能方面研究进行综述。 关键词：壳聚糖；壳聚糖衍生物；抗菌性；抗菌机制 Research on antibacterial action of chitosan and chitosan derivatives.LIU Yang，YU Jing-tao，SUN Ying-ying，SONG Xue-lian.Department of Endodontics，School of Stomatology，China Medical University，Shenyang 110001，China Summary：Chitosan，made by dehydration of natural polysaccharide chitin，is a biocompatible and soluble oligosaccha?ride and a good broad-spectrum antimicrobial.In recent years，antibacterial activity of chitosan and its derivatives is of special interest of research in the field of medicine，health，food and cosmetics，etc.This paper is a review on anti-bacte?rial performance of chitosan and its derivatives. Keywords：chitosan；chitosan derivatives；antibacterial action；antibacterial mechanism 437
壳聚糖和壳聚糖衍生物的抑菌作用 摘要：壳聚糖是一类有着广谱抑菌活性的天然多糖，其生物相容性好、易降解、无毒，因而作为一种可再生资源在抑菌领域受到了越来越多的关注。本文通过对壳聚糖来源、性质、壳聚糖衍生物的化学改性的方法和抑菌作用的分析，并对今后壳聚糖衍生物抑菌情况进行了初步的展望。为研制和开发新型的高抑菌活性的壳聚糖衍生物的开发提供理论参考。 关键词：壳聚糖；衍生物；抑菌；机理 引言 壳聚糖是无毒、无污染，具有可再生、无毒副作用，生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖。目前已被广泛应用于医药[1-2]、农业[3]、食品[4-5]等领域，并成为最近生物新材料研究的热点[6-7]。壳聚糖具有抗菌活性，对多种植物病原细菌和真菌均抑制作用[8]。但由于其不溶于水和大多数有机溶剂，只溶于稀酸，在很大程度上限制了其应用范围。壳聚糖通过化学改性，可以得到具有一定官能团的壳聚糖衍生物。与壳聚糖相比，这些衍生物的性能往往有较明显的改善。对于壳聚糖的化学修饰研究较多的有壳聚糖的酰基化、烷基化、羟基化、醛亚胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季铵化等，其中季铵化、羧甲基化和硫酸酯化的产物由于具有良好的水溶性而备受重视[9]。有关壳聚糖的结构修饰和构效关系的研究已成为研究热点[10],因此，研究开发具有更高抗菌活性的壳聚糖衍生物，对于改善人们的生活质量具有重要意义。 1壳聚糖的来源和性质 1.1壳聚糖的来源 壳聚糖是自然界唯一的碱性天然多糖，壳聚糖的历史得追随到19世纪，当时Rouget 在甲壳素的天然聚合物中发现了其脱乙酰化的形式[11]。壳聚糖是白色或淡黄色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。由于其原料和制备方法的不同，其分子量也有所不同，可以从数十万到数百万不等。甲壳素在浓碱中加热处理后，就可以脱去部分乙酰基，得到壳聚糖，反应路线如下。
改性壳聚糖的研究进展 1壳聚糖的理化性质 壳聚糖(chitosan，(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)是甲壳素(chitin,(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)部分脱乙酰化的产物。甲壳素广泛存在于蟹、虾以及藻类、真菌等低等动植物中，含量极其丰富，自然界每年产量约在100亿吨，是仅次于纤维素的第二大多糖。它是由葡萄糖结构单元组成的直链多糖，此多糖中含有数千个乙酰己糖胺残基，因此在分子间形成很强的氢键，导致其不溶于水和普通有机溶剂，这就大大限制了其应用范围。 将甲壳素在碱性条件下加热，脱去N-乙酰基后可生成壳聚糖。人们常将N-脱乙酰度和粘度(平均相对分子质量)作为衡量壳聚糖性能的两项指标。N-脱乙酰度是判定壳聚糖溶解性的依据，脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基就越多，在酸中的溶解性就越好；而壳聚糖相对分子质量越大，分子之间的缠绕程度就越大，溶解度就越小。壳聚糖是自然界中唯一的一种碱性多糖，它一般是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。壳聚糖可溶于大多数稀酸，如盐酸、醋酸、苯甲酸溶液，且溶于酸后分子中氨基可与质子结合，使自身带上正电荷。甲壳素及壳聚糖的结构式如图1所示：
图1壳寡糖与壳聚糖的结构式 甲壳素和壳聚糖在自然界可以被各种微生物降解。微生物中的甲壳素酶(chitinase)可以随机地水解甲壳素的N-乙酰-β-(1-4)糖苷键。而壳聚糖可以被多种酶水解，包括壳聚糖酶(chitosanase)、麦芽糖酶、脂肪酶、以及各种来源的蛋白酶。在人体内甲壳素酶和壳聚糖酶并非普遍存在，通过测定显示N-乙酰壳聚糖在人血清中可以被人体内普遍存在的溶菌酶(lysozyme)降解。 壳聚糖的主链结构中引入了2-氨基，化学性质区别于3,6-羟基，与甲壳素相比增加了反应选择性的功能基团。由于C6-OH是一级羟基，C3-OH是二级羟基，空间位阻不同反应活性也不同，再加上C2-NH2，壳聚糖就具有三个活性不同的可供修饰的基团。根据不同的需要，被修饰的壳聚糖作为一种功能大分子广泛用于各种领域。由于壳聚糖只在酸性水溶液中溶解，而在中性或碱性水溶液中以及多数有机溶剂中不溶，限制了它的应用范围，因此科学家们采用衍生化的方法对壳聚糖进行改性获得了多种水溶性和可溶解于某些有机溶剂的衍生物，大大扩展了壳聚糖的应用范围。其中包括对壳聚糖进行N-,O-酰化，含氧无机酸酯化，醚化，N-烷基化，C6-OH和C3-OH的氧化，以及鳌合、交联等，在此过程中获得了许多性能良好，甚至是
壳聚糖及其衍生物的护肤作用 何芷筠 （仲恺农业工程学院化学化工学院化学工程与工艺072广东广州510225） 摘要：壳聚糖及其衍生物是一种资源丰富、用途广泛的天然高分子材料。甲壳素、壳聚糖已经被广泛应用于日用化工、环保、食品工业、农业和医疗等行业。本文主要综述壳聚糖及其衍生物的保湿护肤作用与发展前景。 关键词：壳聚糖壳聚糖衍生物保湿护肤 1.引言 壳聚糖（Chitosan）是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子。由于壳聚糖分子中有大量游离氨基的存在，其溶解性大大优于甲壳素，而且兼具有甲壳素的天然性、无免疫原性、无毒无味、生物相容性好与易于降解等优点，所以壳聚糖有十分良好的经济应用价值，在食品、环保、医药、化工等领域具有广阔的应用前景[1,2]。人们对壳聚糖的研究十分活跃，其应用领域也不断拓宽。 壳聚糖及其衍生物溶于酸性溶液形成直链聚阳离子，成膜性好，可附于角蛋白与类脂质上，有一定的水分调节功能。配入化妆品中具有保湿、抑菌作用，又不引起任何的过敏刺激反应[3,4]，是良好的护肤品原料之一。 2.1壳聚糖及其衍生物的护肤原理 壳聚糖来源于生物体结构物质，与人体细胞有很强的亲和性，可被体内的酶分解而吸收，对人体无毒性和副作用[5,6]。另外，虽然壳聚糖分子内和分子间存在许多氢键，使其分子比较僵硬和缠结在一起，在水中的溶解度降低。然而，对壳聚糖结构上的羟基、活泼的氨基等基团进行化学改性后得到的衍生物，由于分子中含有羟基、羧基等易溶于水的基团，使其在水中的溶解度大大提高[7]，从而使其具有良好的吸湿性、保湿性、纺丝性和成膜性。 此外，壳聚糖及其衍生物具有抑制细菌、霉菌生长的活性，是抗菌谱较广的天然抗菌物质，运用在护肤品上可起到保护皮肤的作用。 2.2壳聚糖及其衍生物在护肤品中的应用优势 壳聚糖及其衍生物在化妆品方面的应用主要是利用其优良的保湿增湿性能。壳聚糖本身具有成膜功能，又具有良好的透气性能，是一种强的吸湿剂与保湿剂，与传统的保湿增湿剂相比，壳聚糖及其衍生物的保湿增湿
文章编号:1004- 1656(201101-0001-08壳聚糖及其衍生物在农业上的应用 陈佳阳1,乐学义 1,2* (1.华南农业大学理学院应用化学系,广东广州510642; 2.华南农业大学生物材料研究所,广东广州510642 收稿日期:2010-07-12;修回日期:2010-10-10基金项目:华南农业大学211工程项目(2009B010100001 联系人简介:乐学义(1961-,男,教授,主要从事生物无机化学研究。 Email :lexyfu@https://www.doczj.com/doc/6b17573239.html, 摘要:壳聚糖是一种具有许多优良的特性且来源丰富的可再生绿色高分子材料。本文简要介绍了近几年来应用化学、 物理和酶催化三种方法对壳聚糖的改性。同时介绍了壳聚糖及其衍生物作为生物调节剂、农药、化肥和果蔬保鲜剂等在农业上应用的研究进展。关键词:壳聚糖;改性;植物调节剂;农药;果蔬保鲜中图分类号:O636.1 文献标识码:A Applications of chitosan and its derivatives in agricultural production CHEN Jia-yang 1,LE Xue-yi 1,2*
(1.Department of Applied Chemistry ,College of Sciences ,South China Agricultural University ,Guangzhou 510642,China ; 2.Institute for Biomaterial Engineering ,South China Agricultural University ,Guangzhou 510642,China Abstract :Chitosan is a kind of reproducible and green polymer material with various excellent qualities and abundant source.The main objective of the paper was to deptict methods of chemical ,physical and enzymatic of chitosan to modify chitosan.Moreovre ,the development of applications of chitosan and its derivatives in agricultural production were reviewed ,such as plant growth regulator ,pesticide ,fertilizer and fresh-keeping of fruits and vegetables. Key words :chitosan ;modification ;plant growth regulator ;agrochemicals ;fresh-keeping of fruits and vegetables 甲壳素(Chitin 存在于虾、蟹、昆虫等的外壳 中以及菌类、藻类低等植物细胞壁中,是自然界中产量排列第二的多糖类物质[1] 。在温度为120?C 时,对甲壳素进行碱性水解1-3h 可制得壳聚糖[2]。一般把脱乙酰度＞70%的甲壳素称为壳聚糖 [3] 。壳聚糖(Chitosan 又称脱乙酰几丁质、聚氨 基葡萄糖和可溶性甲壳素,是天然多糖中唯一的碱性多糖,也是迄今为止发现的唯一阳离子碱性多糖,其学名为(1,4-2氨基-2-脱氧-8-壳聚糖,结构与纤维素相似,无毒害、无味、易生物降解,不污染环境,且有良好的吸附性、成膜性、吸湿性等
1.ph值对壳聚糖吸附金属离子的影响 与单糖氨基葡萄糖相似,壳聚糖分子中的氨基和经基与金属离子的配位也受溶液酸度的影响,溶液的ph值影响吸附范围。Ph=5.1附近,Co2+与壳聚糖的配位能力随ph值升高而增大,而Cd2+、Ni2+和Zn2+矛却有所下降。通过对壳聚糖吸附行为的研究表明:ph=6.0时,壳聚糠对Zn2+吸附量最大。壳聚糖吸附Co2+的ph值范围是5.0一10.0,最佳ph值是8.0, 壳聚糖对溶液中Ag+和部分Ag(NH)2+的吸附有较宽的ph值范围,当ph=6时,壳聚糖对流动相中的Ag+吸附量可以达到42mg/g。 2.在最佳ph值条件下一定浓度范围的溶液中,壳聚糖对溶液中金属离子的吸附行为一般符合Langmuir等温吸附或Freundlich等温吸附模式。研究壳聚糖吸附行为的特征,通过等温吸附线计算出壳聚糖对某金属离子的饱和吸附量及平衡常数,可作为判断某吸附剂是否适合吸附某金属离子的依据研究吸附平衡所需的时间,可进一步深人研究吸附的机理。 在最佳ph值时,壳聚糖及其衍生物对Cu2+ 、Zn2+ 、Hg2+、Au3+等金属等金属离子的吸附都符合Langmuir等温吸附式。壳聚糖对Co2+的吸附行为与壳聚糖吸附Cu2+ 、Zn2+时有明显不同,符合Freundlich吸附特征。 缪茜，孙静等，壳聚糖吸附剂研究，北京工业职业技术学院，2004.7 3. ph是影响吸附作用的最主要因素,多数研究者认为ph能够影响壳聚糖上活性位点的功能。重金属离子的吸附各不相同,甚至出现比表面积大的吸附能力低于比表面积小的特殊性。研究者认为,这可能是因为壳聚糖吸附剂是大分子吸附剂,对金属离子的吸附络合主要取决于分子链上的一NH2 ,又由于高聚物具有整链运动、链段运动、链节运动、侧基运动等特征,这些运动会影响壳聚糖粉末表面上的一NH2数目,粉末尺寸水平小者的表面上一NH2氏数目与尺寸水平大者表面上一NH2数目没有一定的函数关系,处于随机分布状态,从而得到上述 试验结果。 4. 甲壳素脱乙酞基制得的壳聚糖不溶于水,在浓无机酸和某些特殊溶剂中才能溶解。制备水溶性壳聚糖及其衍生物,引人其他功能性基团,改善它的溶解性及功能,拓宽其应用范围,是近几年研究开发甲壳素和壳聚糖的重要课题。目前国内较多采用含有羰基和羧基的醛类、羧酸类来对壳聚糖进行改性。 郭敏杰等，壳聚糖吸附重金属离子的研究进展，天津科技大学，2004. 羧甲基壳聚糖是壳聚糖经化学改性得到的水溶性衍生物,由于羧基的引人使其结合金属离子的能力大大提高。试验结果表明,羧基是吸附金属离子的NaNO2作解聚剂将壳聚糖解聚成水溶性壳聚糖进行锌离子的络合试验,探讨二者络合的条件及所形成的络合物的某些性质,结果表明,壳聚糖与锌离子有一定的络合能力。 5.在脱乙酰度为90% ,粘度为100 cP·s的壳聚糖吸附Cd2 +、Pb2 +、Cu2 +过程中,吸附效果与壳聚糖的用量、吸附时间、溶液pH值有关,这3种因素对壳聚糖吸附重金属的吸附率影响显著。。提出实验室条件下自制壳聚糖对Cd2 +、Pb2 +、Cu2 +的最佳吸附条件,即壳聚糖吸附Cd2 +的最佳条件:用量为10 g/L,吸附时间1 min,溶液pH = 8;吸附Pb2 + 用量为10g/L,吸附时间60 min,溶液pH = 6;吸附Cu2 +用量10 g/L,吸附时间1 min,溶液pH = 5,为含有Cd2 +、Pb2 +、Cu2 +重金属离子的工业废水的处理提供了小试基础,同时使得壳聚糖作为吸附剂新材料的应用有了进一步的发展。 6. 分别配置浓度为0 . 001 mol /L的Cd2 +、Pb2 +、C u2 +3种重金属离子溶液并稀释备用用原子吸收分光光度法进行测定并绘制它们的标准曲线。取一定量壳聚糖加入待吸附的含重金属离子的50 mL溶液中,在室温( 25 ℃)下振荡后过滤,用原子吸收分光光度法测定重金属的残留浓度。其吸附率的计算如下式:吸附率=C0 – C/C0×100 %式中: C0、C—吸附前后溶液中重金属离子的浓度。
壳聚糖及其衍生物的抗氧化性能及 应用研究进展 赵 盼，王 丽，孟祥红* (中国海洋大学海洋生命学院，山东 青岛 266003) 摘 要：对壳聚糖及其衍生物的抗氧化性能和应用进行综述。壳聚糖的抗氧化功能主要受其分子质量和脱乙酰度的影响；壳聚糖的醚化、酯化、酰化衍生物及金属配合物影响其抗氧化性能；壳聚糖及其衍生物在水果保鲜、果汁澄清和防褐变、食物保存、延缓衰老等方面具有广阔的应用前景。关键词：壳聚糖；衍生物；抗氧化；应用 Research Progress of Antioxidant Properties and Applications of Chitosan and Its Derivatives ZHAO Pan ，WANG Li ，MENG Xiang-hong* (College of Marine Life Science, Ocean University of China, Qingdao 266003, China) Abstract ：The antioxidant properties and applications of chitosan and its derivatives are reviewed in this paper. The antioxidant properties of chitosan are mainly determined by its molecular weight and degree of deacetylation. In addition, etherification,esterification, acylation and chelation with metal elements all also influence the antioxidant properties of chitosan. Chitosan and its derivatives have broad application prospects in fresh-keeping of fruits and vegetables, juice clarification, browning prevention,aging delay, and so on. Key words ：chitosan ；derivatives ；antioxidant properties ；application 中图分类号：TS201.2 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2010)15-0299-05 收稿日期：2010-01-28 作者简介：赵盼(1985—)，女，硕士研究生，研究方向为海洋活性物质和功能。E-mail ：panpanxbg@https://www.doczj.com/doc/6b17573239.html, *通信作者：孟祥红(1973—)，男，副教授，博士，研究方向为海洋生物化学和生物材料。E-mail ：mengxh@https://www.doczj.com/doc/6b17573239.html, 活性氧自由基(reactive oxygen species ，ROS)是指含有未配对电子的原子、分子或离子。超氧阴离子自由基(O 2?)﹑羟自由基(?OH)和脂自由基(ROO ?)是3种具有代表性的活性氧自由基[1]。这些自由基有很高的反应活性，具有强烈的引发脂质过氧化的作用。目前为止，由于氧化失衡引起的疾病已超过100多种[2]。此外，活性氧还会导致水果、蔬菜及果汁等在贮藏过程中的衰老和腐败，严重影响品质和口感，因而研究和开发具有抗氧化活性的物质具有重要的意义。天然抗氧化剂成分具有无毒或低毒以及良好的生物相容性等特点，已引起各国科学家的高度重视。 壳聚糖是甲壳素N -脱乙酰基的产物，化学名称是聚β(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D -葡萄糖，是广泛存在于虾蟹、昆虫甲壳，真菌和植物细胞壁中的一种碱性多糖。研究表明壳聚糖具有清除自由基、保护机体免受过氧化损伤等作用[3-12]。但壳聚糖作为一种碱性多糖只能溶于酸溶液而不能溶于水溶液或碱性溶液，因此限制了其应 用，壳聚糖分子上分布着大量的活性氨基和羟基，通过化学改性可获得具有抗氧化特性的水溶性衍生物[13]。近年来，有关壳聚糖和其衍生物抗氧化方面的性质已有大量的报道[14-29]。本文主要就国内外研究进展进行综述，以期能为壳聚糖及其衍生物抗氧化特性的研究和应用提供参考。1 壳聚糖的抗氧化性能 有关壳聚糖抗氧化性能的报道最早见于1998年，Xue 等[4]发现壳聚糖可以显著抑制脂质体的过氧化。随后有关壳聚糖抗氧化性能方面的研究越来越多。目前，针对壳聚糖抗氧化性能的研究主要集中在以下两个方面：1.1分子质量对壳聚糖抗氧化性能的影响 多数研究者认为，壳聚糖分子质量越低抗氧化性能越好，随着分子质量不断增大抗氧化性能反而有一定程度的下降。例如Xing 等[5]分别用分子质量为76×104、