第10章
特定体系的化学动力学
10.1链反应动力学
10.2催化作用和均相催化反应动力学10.3多相催化反应动力学
)链反应的种类
)直链反应
)支链反应
)氢与氧生成水气的反应)拟定反应历程的例子
10.1 链反应动力学
支链反应(Chain-Branching Reaction)
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
因而反应速度急剧加快，
引起支链爆炸。如果产生的活
性质点过多，也可能自己相碰
而失去活性，使反应终止。
氢与氧气生成水汽的反应
2H2 (g) + O2 (g) →2H2O (g)这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。
知道反应中的几个主要步骤和存在如H、O、OH和HO
等活性物质。
2
拟定反应历程的例子
1.反应计量方程C
2
H6→C2H4+H2
2.实验测定速率方程为一级，r =k[C
2
H6]
3.实验活化能E
a
=284.5 kJ·mol-1
4.发现有CH
3,C2H5等自由基。
乙烷C
2H
6
热分解反应(石油裂解中的重要反应)
拟定反应历程的例子
5.拟定反应历程。
1263a 1326425
a 12524a 126252
a 25261.C H 2CH
351.5 kJ mol 2.CH C H CH
C H 33.5 kJ mol 3.C H C H H
167 kJ mol 4.H C H C H H
29.3 kJ mol ...
...5.H C H C H E E E E ????→=?+→+=?→+=?+→+=?+→1a
0 kJ mol E ?=?k 1
k 2k 3k 4k 5
10.1链反应动力学
10.2催化作用和均相催化反应动力学10.3多相催化反应动力学
催化反应动力学
许多化学反应，当在反应体系中加入少量反应物种以外的其它组分时，反应速率可有很大改变，而这些添加物在反应终了时，其数量和化学性质不因反应而改变。此类行为称为“催化作用”，而这种
添加物被称为"催化剂"。
催化剂：存在少量就能显著加快化学反应的速率，本身并不损耗的物质
催化作用
催化反应活化能
化学反应催化剂
E a / kJ ?mol -1222HI H I →+322
2NH N 3H →+无
184 Au 105Pt
59 无
350 W 162催化剂参加反应，降低反应活化能
催化作用
催化剂的主要类型
1. 酸碱催化剂
2. 络合催化剂
3. 酶催化剂
4. 金属及合金催化剂
5. 其它类型催化剂
金属氧化物
有机金属化合物
催化剂的活性与活性中心
催化剂的活性—其加快反应速率能力的大小
活性中心—固体催化剂表面具有催化能力的活性部位，它占整个催化剂固体表面的很少部分。活性中心往往是催化剂的晶体的棱、角、台阶、缺陷等部位，或晶体表面的游离原子等。
厦门大学2007年物理化学考研真题 科目代码：826 科目名称：物理化学 招生专业：无机化学、有机化学、物理化学、高分子化学与物理、化学生物学、纳米材料化学、应用化学、化学工程、化学工艺、生物化工、工业催化、化学工程（专业学位）、 物理与化学、软物质与功能材料、生物医学工程、能效工程、能源化工 考生须知：答案必须使用墨（蓝）色墨水（圆珠）笔；不得在试卷（草稿）纸上作答； 凡未按规定作答均不予评阅、判分 一、选择题 1.反应A+BC→AB+C的焓变△rHm>0，A，C是自由基，錋B，錌C是分子AB，BC的摩尔键焓。以下哪些关系式可以近似估算该反应的活化能Ea？ （A）0.055錋B+△rH m（B）0.055錋B（C）0.055錌C（D）0.055錌C-△rH m 2.气体在固体表面上发生等温吸附过程，熵如何变化？ （A）△S>0 （B）△S<0 （C）△S=0 （D）△S≥0 3.银锌电池Zn|Zn2+||Ag+|Ag的骤（Zn2+/Zn）=-0.761V，骤（Ag+/Ag）=0.799V，则该电池的标准电动势E枋牵o （A）1.180V （B）2.359V （C）1.560V （D）0.038V 4.通过电动势的测定，可以求出难溶盐的活度积，今欲求AgCl的活度积，则应设计的电池为 （A）Ag|AgCl|HCl（aq）||Cl2（p）|Pt （B）Pt|Cl2|HCl（aq）||AgNO3（aq）|Ag （C）Ag|AgNO3（aq）||HCl（aq）|AgCl|Ag （D）Ag|AgCl|HCl（aq）||AgCl|Ag 5.在毛细管内装入润湿性液体，当在毛细管左端加热时，则管内液体将： （A）向左移动（B）向右移动 （C）不移动（D）因失去平衡而左右来回移动 6.已知某溶液溶于水后，溶液表面张力阌牖疃萢的关系为：1=10-Aln（1+ba），其中10为纯水表面张力，A，b为常数，则此溶液中溶质的表面过剩糜牖疃萢的关系为： （A）1=-Aa/RT（1+ba）（B）1=-Aba/RT（1+ba） （C）1=-ba/RT（1+ba）（D）1=Aba/RT（1+ba） 7.假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能极差为1.38110-21J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的，则在100K时，第一激发态与基态上的原子数之比为：（A）3 （B）0.184 （C）1 （D）0.01 8.在298.15K和101.325kPa时，摩尔平动熵最大的气体是： （A）H2（B）CH4（C）NO （D）CO2 二、简答题 9.7分 若S是T和V的函数，证明：TdS=CVdT+T[輕/軹]VdV 10.7分 为了获得最大混合熵，试问正庚烷和正己烷以什么比例混合？（以物质的量分数计）
流体力学的发展和现状 作为物理的一部分，流体力学在很早以前就得到发展。在19世纪，流体力学沿着两个方面发展，一方面，将流体视为无粘性的，有一大批有名的力学数学家从事理论研究，对数学物理方法和复变函数的发展，起了相当重要的作用; 另一方面，由于灌溉、给排水、造船，及各种工业中管道流体输运的需要，使得工程流体力学，特别是水力学得到高度发展。将二者统一起来的关键是本世纪初边界层理论的提出，其中心思想是在大部分区域，因流体粘性起的作用很小，流体确实可以看成是无粘的。这样，很多理想流体力学理论就有了应用的地方。但在邻近物体表面附近的一薄层中，粘性起着重要的作用而不能忽略。边界层理论则提供了一个将这两个区域结合起来的理论框架。边界层这样一个现在看来是显而易见的现象，是德国的普朗特在水槽中直接观察到的。这虽也是很多人可以观察到的，却未引起重视，普朗特的重大贡献就在于他提出了处理这种把两个物理机制不同的区域结合起来的理论方法。这一理论提出后，在经过约10年的时间，奠定了近代流体力学的基础。 流体力学又是很多工业的基础。最突出的例子是航空航天工业。可以毫不夸大地说，没有流体力学的发展，就没有今天的航空航天技术。当然，航空航天工业的需要，也是流体力学，特别是空气动力学发展的最重要的推动力。就以亚音速的民航机为例，如果坐在一架波音747飞机上，想一下这种有400多人坐在其中，总重量超过300吨，总的长宽有大半个足球场大的飞机，竟是由比鸿毛还轻的空气支托着，这是任何人都不能不惊叹流体力学的成就。更不用说今后会将出现更大、飞行速度更快的飞机。 同样，也不可能想象，没有流体力学的发展，能设计制造排水量超过50万吨的船舶，能建造长江三峡水利工程这种超大规模工程，能设计90万kW汽轮机组，能建造每台价值超过10亿美元的海上采油平台，能进行气候的中长期预报，等等。甚至天文上观测到的一些宇宙现象，如星系螺旋结构形成的机理，也通过流体力学中形成的理论得到了解释。近年来从流体力学的角度对鱼类游动原理的研究，发现了采用只是摆动尾部（指身体大部不动）来产生推进力的鱼类，最好的尾型应该是细长的月牙型。这正是经过几亿年进化而形成的鲨鱼和鲸鱼的尾型，而这些鱼类的游动能力在鱼类中是最好的。这就为生物学进化方面提供了说明，引起了生物学家的很大兴趣。 所以很明显，流体力学研究，既对整个科学的发展起了重要的作用，又对很多与国计民生有关的工业和工程，起着不可缺少的作用。它既有基础学科的性质，又有很强的应用性，是工程科学或技术科学的重要组成部分。今后流体力学的发展仍应二者并重。 本世纪的流体力学取得多方面的重大进展，特别是在本世纪下半叶，由于实验测试技术、数值计算手段和分析方法上的进步，在多种非线性流动以及力学和其他物理、化学效应相耦合的流动等方面呈现了丰富多采的发展态势。 在实验方面，已经建立了适合于研究不同马赫数、雷诺数范围典型流动的风洞、激波管、弹道靶以及水槽、水洞、转盘等实验设备，发展了热线技术、激光技术、超声技术和速度、温度、浓度及涡度的测量技术，流动显示和数字化技术的迅猛发展使得大量数据采集、处理和分析成为可能，为提供新现象和验证新理论创造了条件。 流体力学是在人类同自然界作斗争，在长期的生产实践中，逐步发展起来的。早在几千年前，劳动人民为了生存，修水利，除水害，在治河防洪，农田灌溉，河道航运，水能利用等方面总结了丰富的经验。我国秦代李冰父子根据“深淘滩，低作堰”的工程经验，修建设计的四川都江堰工程具有相当高的科学水平，反映出当时人们对明渠流和堰流的认识已经达
物理化学动力学试卷2 一、选择题( 共16题26分) 1. 298 K时两个级数相同的反应Ⅰ、Ⅱ，活化能EⅠ= EⅡ，若速率常数kⅠ= 10kⅡ，则两 反应之活化熵相差：( ) (A) 0.6 J·K-1·mol-1 (B) 10 J·K-1·mol-1 (C) 19 J·K-1·mol-1 (D) 190 J·K-1·mol-1 2. 实验活化能E a，临界能E c，势垒E b，零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等， 但在一定条件下，四者近似相等，其条件是：( ) (A) E0很小(B) E b很小 (C) 温度很低(D) 基态振动频率大 3. 根据微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性有对应关系，因此对正向反应产物主要是平动激发，则对逆向反应更有利于促进反应进行的能量形式 应为：（） (A)振动能(B)转动能 (C)平动能(D)能量形式不限，只要足够高 4. 双分子反应的速率常数k以cm3·s-1为量纲换算为以mol-1·dm3·s-1为量纲时，应乘以 因子（） (A) L(B) 103L (C) 106L2(D) 10-3L 5. 2 分(6037)6037 分子的数密度若以cm-3计，浓度以mol·dm-3计，则k N与k c之关系应为：( ) (A) k c＝103Lk N(B) k c=10-3Lk N (C) k c=106L2k N(D) k c=10-6L2k N 6. 2 分(6531)6531 酶催化作用有很多特征，但其主要的缺点是：（） (A) 对温度反应迟钝(B) 选择性不高 (C) 催化活性低(D) 极易受酶杂质影响 7. 2 分(6479)6479 光化学反应Ａ2＋hν→２Ａ的反应历程为： Ａ2＋hν→Ａ2*Ａ2*k1 ２ＡＡ 2 *＋Ａ 2 k2 ２Ａ2 可得：r＝k1I a／(k1＋k2[Ａ2])则该反应之量子产率Φ为( ) (A) 1 (B) 2 (C) k1／(k1＋k2[Ａ2]) (D) k2／(k1＋k2[Ａ2])·２ 8. 2 分(6409)6409 下面四种说法中不正确的是：( ) (A)在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速 率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态 (B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A →C + 3D 这样的基 元反应 (C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低 (D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热
第十一章 化学动力学 §11.1化学反应的反应速率及速率方程 1.反应速率的定义 非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B 0B ν=∑ 对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν= 转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξ ν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。 对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+ G E F H d d d d 1111d d d d c c c c r e t f t g t h t =- =-== 2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为基元反应。基元反应为组成一切化学反应的基本单元。例如： 2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +M g g 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。
反应机理：反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数 （1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。 （2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如：单分子反应：A ??→产物，A A d /d c t kc -= 双分子 反应：A B +?? →产物，A A B d /d c t kc c -= A A +??→产物，2A d /d A c t kc -= （3）说明： 速率方程中的比例常数k ，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关；它是反应本身的属性。同一温度下，比较几个反应的k ， k 越大，则反应越快。 基元反应按反应分子数可划分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。 4. 化学反应速率方程的一般形式、反应级数 对于化学计量反应 A B Y Z a b y z ++?????→???++由实验数据得出的经验速率 方程，一般形式为： A A A B d d c r kc c t αβ =- =??? 反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。 说明：（1）式中各浓度的方次α和β等，分别称为反应A 和B 等的反应分级数，量纲为一。所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n （n αβ=++???）表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 （2）反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单
表格中所写章节以傅献彩五版物理化学为准2007大题汇总 2008大题汇总
2009大题汇总 2010年大题汇总
2011年大题汇总
2012大题汇总 2013年大题汇总
以上列了近几年厦门大学物理化学考试科目大题的主要考点。厦门大学的物理化学不同于其他学校，他考察的题型比较单一。一般12~16分的选择题，然后剩下的大概十道左右的大题。 首先，复习过程中一般使用傅献彩的物理化学课本，据悉厦大本校上课也是使用这本教材。第一章气体的不用看，统计热力学一般就考一个选择，也可舍弃（明确说明只考概念），第十四章胶体近年来也只考选择，也可考虑舍弃。厦大的物化热力学考察并非重点，但热力学函数的关系、麦克斯韦关系要会熟练推导，并要求熟悉各个函数的意义，今年来有向热化学、能源方面考察的趋势。相图每年必考，且分值较大，考察的相图也较为常规，多进行几个典型相图的练习总结规律就行，步冷曲线也一般会要求绘制，杠杆规则的应用，并注意这部分可以和第四章结合考察。化学平衡也几乎年年考，这部分相对简单。电解质这一章本身就比较简单，一般是求电导率以及弱电解质平衡常数。第九十章电化学每年必考大题，能斯特方程要熟练运用，注意超电势的问题以及电解过程中离子浓度的改变。第十一十二章动力学每年考察的比重比较大，常用的反应级数求解、稳态近似平衡假设的使用及其使用条件、过渡态理论中热力学函数与活化能的关系、重要的关系式的推导。第十三章也年年考大题，开尔文公式、毛细现象，都很简单，但要注意浸润与不浸润时方程中R的正负（14年考的汞和玻璃，非常遗憾做错了） 最后，厦大物化最重要的参考书是孙世刚编写的物理化学的学习指导以及物理化学题库，历年真题很多出自上面。要将上面的习题反复练习。
物理化学 网络教学考前辅导（专科） 2010.4 幻灯片 2 物质的pVT 关系 和热性质 幻灯片 3 一、系统及其种类 封闭系统、孤立系统 二、状态和状态函数 状态、状态函数、状态函数的基本特征 系统的状态和状态函数 幻灯片 4 三、热力学温度和物质的量物质的基本单元： 273.15C /K /+= t T L N n /B B =热力学温度:物质的量:+ 2Ca ,Ca 2 1 2+, O 21H 22+，O,H 2O 2H 222→+…3Al(OH)3 1 ， 幻灯片 5 四、强度性质和广延性质强度性质:与物质的量无关广延性质:与物质的量成正比 五、状态函数的基本假定：均相系统，0 '=W ) ,,,,,(21k n n n p T V V ???=) ,,(n p T V V =多组分纯物质六、热力学平衡态的条件热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡 幻灯片 6 一、理想气体 简化的微观模型： 分子无体积、分子间无相互作用宏观表现：pV = nRT 流体的pVT 关系和气液相变 道尔顿分压定律和分容定律： + ++=p p p p py p = + ++=V V V V RT n V =RT n pV = 幻灯片 7 二、实际流体 压缩因子: id def )/()(V V p nRT V nRT pV Z ====问题 1. 试说明压缩因子的物理意义。 2.实际气体的压缩因子不可能等于1，对吗？ 3.理想气体的压缩因子总是等于1，对吗？ 幻灯片 8 CO 2 的p -V 图液化的必要条件:T < T C 气液相变特征: 水平线段三、气液相变及其特征： 临界点是物质的特 性？ 临界温度越高的物质越难液化？ 幻灯片 9 水的相图 S L V 点、线、面的物理意义冰的熔点随压力升高而升高？ 幻灯片 10 RT b V V a p =-+))((m 2 m )(2 m V a p +：弹性碰撞 )(m b V -：自由体积 范德华气体的微观模型： 只具有吸引力的硬球 四、范德华方程 幻灯片 11 一、热和功 热(Q )：系统吸热：Q > 0；放热：Q < 0功(W )：系统得功：W > 0；做功：W < 0 体积功：?-=2 1 d V V V p W 外二、封闭系统的热力学第一定律 W Q U +=?W Q U - -+=d d d 热力学第一定律 适用条件？ 幻灯片 12 恒容过程：恒压过程： 三、第一定律的两个重要推论—盖斯定律 四、热力学标准状态 气体：下处于理想气体状态的气态纯物质。液体和固体：下的液态和固态纯物质。 U Q U Q V V d d ,=?=- H Q p ?= ,d d def 焓???+===- pV U H H Q p p p 幻灯片 13 理想气体的热容： ?=?=2 1 d m ,T T V V T C n U Q ?=?=2 1 d m ,T T p p T C n H Q R C R C p V 25 ,23 : m ,m ,== 单原子R C R C p V 2 7 ,25 :m ,m ,==双原子热容 恒容变温过程：恒压变温过程： 幻灯片 14 蒸发时分子的热运 动能不变，而分子间距增大，要克服其间相互作用，需供给能量。 0 ,; ,m vap c m vap =?=↓?↑ H T T H T 标准相变焓 幻灯片 15 一、标准摩尔生成焓 最稳定的单质:H 2(g), N 2(g), O 2(g), Cl 2(g), C(石墨), S(正交硫),Hg (l), Sn(白锡), Cu (s), …二、标准摩尔燃烧焓 规定的燃烧产物：CO 2(g), H 2O (l), SO 2(g), N 2(g), … )(m f H ?)(m c H ?标准生成焓和标准燃烧焓 幻灯片 16
厦门大学物理化学考研试题分析研究一、历年考题所考查各章节的分数分布情况： 气体0 热力学第一定律 6 热力学第二定律 6 多组分系统热力学 5 相平衡 18 化学平衡15 统计热力学基础 4 电化学 34 界面现象10 化学动力学38 胶体化学 2 其他7 二、2005-2011期间各章节所考查知识点的统计： ⑴气体：范德华方程 ⑵热力学第一定律：绝热可逆膨胀过程、节流膨胀过程，对系统温度的影响；两者的P-T图的区别及在冷冻机的制冷过程中是如何应用的。。由生成焓求反应热；热量计算的综合知识运用；若已知臭氧催化分解主要是在冰晶或固体水合物表面进行，试根据有关热力学原理说明为什么南极上的臭氧层空洞较其他地方多。。节流膨胀过程中的转换温度；当温度与转换温度满足不同关系时，对节流膨胀过程温差正负的影响。。相变焓、相变过程中的熵变；两者能否应用于过程方向的判断。。三种获得低温的方法，比较优缺点；对确定过程的热力学函数变判断；热力学函数之间的计算；卡诺热机的应用-燃烧热转化为有用功的计算； ⑶热力学第二定律：理想气体PVT过程焓变的计算，标准摩尔生成吉布斯自由能，标准摩尔生成焓变计算。。相变焓；等效过程设计；相变过程中的热力学函变；吉布斯判据；亥姆霍兹判据。。标准摩尔反应吉布斯自由能变与温度的关系图，及与反应方程式存在的对应关系；标准摩尔反应吉布斯自由能的计算；标准摩尔生成焓变、熵变的求法。。恒温条件下，可逆过程中系统对环境做最大功；最大功与吸收热的关系；体系经过一个不可逆过程对体系、环境熵的影响。。TdS=CvdT+T[δp/δT]dV;试问两物质应以什么比例，能获得最大混合熵；标准摩尔生成吉布斯自由能的求法；标准摩尔反应焓变的求法。。水在真空容器中汽化的热力学函变；热力学函变在生物化学中的应用。。对反应方向的判断；确定过程的热力学函数变计算。。 ⑷多组分系统热力学：稀溶液的依数性;活度,真实液态化合物的性质。。化学势；理想液体混合物；物质的量分数、质量分数与饱和蒸汽压的关系；拉乌尔定律；蒸气是理想气体与否，对溶剂标准吉布斯自由能变的影响。。用调节化学势的方法定性描述稀溶液的三种依数性，可借助图形。。活度系数；蒸汽压下降；溶剂活度系数与稀溶液依数性间的关系；亨利常数的求法，已知PH。。 ⑸相平衡：二组分真实液态混合物的气液平衡，等压相图中各相区的相态、自由度，绘制步冷曲线，指出步冷曲线上各段的自由度，水合物能否和水溶液及冰共存需满足的条件。。各区的相态、自由度；绘制步冷曲线，并指出步冷曲线上各段的自由度；相图的应用。。绘制合金相图，绘制步冷曲线，指出各段的相变情况，计算在其中某一段时液相固相的物质的量之比。。系统组分数；T、p 时，系统中各相平衡共存；系统组分数、相数、自由度数的求法；三相线上的相平衡关系式；液态混合物冷却时能得到多少某种纯组分。。各相区稳定时存在的相；绘三相线；三相线上的相平衡及相平衡间的关系；绘步冷曲线，注明各阶段的相变化和自由度。。绘制二元相图；指出各平衡区的相态；绘制步冷曲线，
物理化学动力学试卷3 一、选择题( 共16题26分) 1. 2 分(6453)6453 除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是： (A) 可见光(400 - 800 nm) 及紫外光(150 - 400 nm) (B) X射线(5 - 10-4 nm) (C) 远红外射线 (D) 微波及无线电波 2. 2 分(6181)6181 单原子分子A与双原子分子B生成非线性过渡态时，据A(TST)=(k B T／h)[q≠／(q A q B)] 计算A时，q≠为 (A) f t3f r2f v3(B) f t3f r2f v4 (C) f t3f r3f v3(D) f t3f r3f v2 3. 2 分(6104)6104 在过渡态理论的速率方程中，因数RT /Lh或k B T/h对所有反应都是一样的。其值约为∶ (A) 103 s-1 (B) 1013 s (C) 1013 s-1 (D) 103 s 4. 2 分(6109)6109 设气体A和B都是单原子分子，它们发生化合A + B = C，已知一维平动配分函数 f t = 108，一维转动配分函数f r= 10。按过渡态理论，在温度T时，反应的频率因子为： (A) 10-22k B T/h (B) 10-21k B T/h (C) 10-23k B T/h (D) 1023k B T/h 5. 下列双分子反应中： (1) Br + Br →Br2 (2) CH3CH2OH + CH3COOH →CH3CH2COOCH3+ H2O (3) CH4+ Br2→CH3Br + HBr 碰撞理论中方位因子P的相对大小是∶ (A) P(1) > P(2) > P(3) (B) P(1) > P(3) > P(2) (C) P(1) < P(2) < P(3) (D) P(1) < P(3) < P(2) 6. D+B→产物，从各物理量均以基本单位计算所得之k N ，换算为以mol·dm-3为量纲的k c，它们的关系为： (A) k c =Lk N(B) k c=106L2 (C) k c=103Lk N(D) k c=10-3Lk N 7. 理想气体反应A + BC[ABC]≠→产物，若设E a为阿累尼乌斯活化能，?≠H m$表示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差，则 $+ RT (A) E a= ?≠H m
物理化学实验 (Physical Chemistry Experiment) 目的和要求 物理化学实验是化学实验科学的重要分支，它综合了化学领域中各分支所需要的基本研究工具和方法。它与物理化学课程紧密配合，但又是一门独立的、理论性与实践性和技术性很强的课程。 物理化学实验的主要目的是使学生能掌握物理化学实验的基本方法和技能，从而能根据所学的原理设计实验、选择和使用仪器，其次是锻炼学生观察实验现象、正确记录和处理数据、分析实验结果的能力，培养严肃认真、事实求是的科学态度和作风；第三是巩固和加深对物理化学原理的理解，提高学生对物理化学知识灵活应用的创新能力。 为实现厦门大学达到国内一流、国际上有较大影响的综合性大学，应该改革旧的、不适于生产力发展的教学方式和方法，减少验证性实验，把新的科研成果和研究技术引入教学中来，让科研成果充实实验教学内容，同时也为培养科研人才打下坚实基础。在加强学生动手能力的培养的同时，也应注重学生使用计算机处理数据、进行曲线模拟和分析实验结果的能力。 基本内容和学时分配 本课程内容包括实验讲座、实验和考试三个部分。 实验讲座除了绪论及误差与数据处理的内容在实验前专门集中讲解外，其余部分均结合在每个实验中穿插进行，例如在“金属相图”中讲解热电偶的焊接与校正；在“饱和蒸气压测定”及“碳酸钙热分解”实验中讲解真空技术等，一般每个实验前都要讲解近一个小时，把一些相关技术进行讲解和示范。 考试对于化学系学生是笔试为主，笔试与实验成绩比例为3：7。平时实验成绩分配如下：预习15%、态度5%、卫生5%、操作35%、实验报告15%、实验结果与讨论25%。 实验讲座由绪论、误差与数据处理作为基本知识，安排在学生进入实验室前讲完，学时为4，其他讲座内容是结合各个实验内容，把知识点、仪器的使用等相关知识在每个实验前讲解，每次讲座学时为1。 一、基本知识讲座内容： 1. 绪论 物理化学实验的目的和要求 课程的具体安排 课程的预习、实验操作和实验报告的要求 物化实验课程的评分标准及考试、考核办法 物理化学实验室的规章制度 2. 误差和数据处理 系统误差的判断和消除法 函数的算术平均误差和标准误差，曲线拟合误差的计算
第十一、十二章 动力学概念理解 1. 反应233O 2O →，速率方程2232d[O ] [O ][O ]d k t - =或2332d[O ][O ][O ]d k t '-=，k 与k '的关系应为： A. 2k =k ' B. k = k ' C. 3k =2k ' D. 2k =3k ' 2. 简单反应A B D a b d +=,已知a b c <<，则速率常数A k 、B k 、D k 的关系为： A. A B D k k k a b d << B. A B D k k k << C. A B D k k k >> D. A B D k k k a b d >> 3. 关于反应速率r ，表达不准确的是： A. 与体系的大小无关而与浓度的大小有关 B. 与各物质的浓度标度选择有关 C. 可为正值也可为负值 D. 与反应方程式写法无关 4. 基元反应A 2D 3G +→,在298K 以及23dm 的容器中进行，若某时刻反应进度随时间的变化率为0.3-1mol s ?，则此时的G 的生速率（单位：-3-1mol dm s ??）为： A. 0.15 B. 0.9 C. 0.45 D.0.2 5. 基元反应A B G a b g +=的速率表达式中，不准确的是： A. A d[A][A][B]d a b k t - = B. B d[B] [A][B]d a b k t -= C. G d[G][G]d g k t = D. G d[G][A][B]d a b k t = 6. 某一反应在有限的时间内可反应完全，所需时间为0/c k ，该反应级数为： A. 零级 B. 一级 C. 二级 D.三级 7. 某一基元反应，2A(g)B(g)E(g)+→，将2mol 的A 与1mol B 放入1L 的容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是： A. 1:2 B. 1:4 C. 1:6 D. 1:8 8. 关于反应级数，说法准确的是： A. 只有基元反应的级数是正整数 B. 反应级数不会小于零 C. 催化剂不会改变反应级数 D. 反应级数都可以通过实验确定 9. 某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5%的时间1t 与反应完成50%的时间2t 之间的关系为： A. 12t t = B. 124t t = C. 127t t = D. 125t t = 10. 某反应只有一种反应物，其转化率达到75%的时间是转化率达到50%的时间的两倍，反应转化率达到64%的时间是转化率达到x %的时间的两倍，则x 为： A. 32 B. 36 C. 40 D. 60
物理化学（二）练习（化学动力学）2007级 一、选择题 ( 共12题 24分 ) 1.对于气相基元反应，按过渡态理论，不正确的关系式是： C (A)E a =?≠U m $+RT (B)E a =?≠H m $+nRT (C)E a =E 0+ RT (D)E a =E 0+mRT 2.在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是： C (A) 互撞分子的总动能超过E c (B) 互撞分子的相对总动能超过E c (C) 互撞分子联心线上的相对平动能超过E c (D) 互撞分子的内部动能超过E c 3.溶液中扩散控制反应速率与溶剂粘度有关，当溶剂粘度增大时，反应速率应： B (A)提高 (B)降低 (C)相等 (D)不一定 4.溶液中扩散控制反应速率常数的数量级以mol -1·dm 3·s -1计约为： C (A)1013 (B)105 (C)1010 (D)108 5.在碰撞理论中校正因子P 小于1的主要因素是： B (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力 6.某反应具有一个有助于反应进行的活化熵，使反应速率常数比?≠S m $= 0时大1000倍，则反应的实际?≠S m $为： A (A) 57.43 J ·K -1·mol -1 (B) 25.34 J ·K -1·mol -1 (C) 120.2 J ·K -1·mol -1 (D) 无法求解 7.设气体A 和B 都是单原子分子，它们发生化合A + B = C ，已知一维平动配分函数f t = 108，一维转动配分函数 f r = 10。按过渡态理论，在温度 T 时，反应的频率因子为： A (A) 10-22k B T /h (B) 10-21k B T /h (C) 10-23k B T /h (D) 1023k B T /h 8.光化学反应Ａ2＋h ν →２Ａ的反应历程为： Ａ2＋h ν →Ａ2* Ａ2*k 1２Ａ Ａ2*＋Ａ2k 2２Ａ2 可得：r ＝k 1I a ／(k 1＋k 2[Ａ2])则该反应之量子产率Φ为 C (A) 1 (B) 2 (C) k 1／(k 1＋k 2[Ａ2]) (D) k 2／(k 1＋k 2[Ａ2])·２ 9.相同分子B 反应， 其单位时间， 单位体积内的碰撞数为： C (A) 2d B 2(πRT ／M B )1/2 (B) 12 d B 2（πRT ／M B ）1/2 (C) 2N B 2d B 2（πRT ／M B ）1/2 (D) ４LN B 2d B 2（πRT ／M B ）1/2 式中L 是阿伏伽德罗常数，N B 是B 分子的数密度。 10.对于摩尔熵，用统计力学方法建立了各种运动形式的典型值，m ()S 平$ =150 J ·K -1·mol -1， 转动及振动每个自由度的值为m ()S 转$=30 J ·K -1·mol -1，m ()S 振$=1 J ·K -1·mol -1，对于
2004年厦门大学化学化工学院物理化学课考研重点笔记 物理化学重点：厦门大学理科的物理化学相对来说难度较大，从2003年开始试题量基本稳定在 10道大题左右。其中热力学，动力学，电化学三个部分是重点，大约占到8道题120分左右！剩 余的30分基本上会出一道相图题，还有一道在统计热力学，多组分体系，化学平衡，界面现象 中分布，胶体不考！但界面现象也只有04年辅导班上课时老师点名要考，以往都没有考过，也 就是说今年考察的可能性不是很大！！共济网 1，热力学重点：按照南京大学主编的教材，热力学包括第一与第二章节，多数备考的人都觉得 热力学相对比容易，因此只在这里提一下难点部分。热力学中的所有偏微分关系要求会熟练推 倒，包括焦耳汤姆生系数，等压热膨胀系数，等温压缩系数，都应该写得出他们的形式，有时 候热力学的题目书上没有现成公式，要求能够通过这些偏微分关系推出题目所需的公式！另外 ，答题的时候一定写明体系经历了几个变化状态，这样即使你做错了改卷老师也会给比较高的 分数！ 2，统计热力学部分：本章至多考一道题，10分左右！其实本章难度并不大，只是化学系的考生 不需要考数学，看到这章有这么多偏微分关系头都大了，呵呵，以下我提一些重点部分供参考 。 首先不用掌握用统计的方法推倒出的F,A,S,G等函数，呵呵，这就省去了很多公式！ 其次掌握简并度的概念，会使用配分函数，即公式（3.50~3.52），很简单！ 最后注意可以配分函数的分离后，可以计算的配分函数，即平动配分函数（3.82），转动配分 函数（3.99），振动配分函数（3.104），另外再加上沙克尔特鲁德公式足以！
有空的话再看看221页与224页的两道例题！ 3，电化学重点：电化学应该来说也相对比较容易，而且重点明确！考察部分有六：第一，电 导关系与离子迁移数。第二，离子活度，溶液活度等概念之间的换算，另外留意一下休克尔极 限公式。第三，离子独立运动定律与稀释定律解离度（再简单不过了）第四，电池的热力学公 式，大家一定都比我清楚了，当然三类电池的电池符号要会书写。第五，浓差电势，液间电势 ，这个部分不要小看，俺去年就在吃了哑巴亏！第六：极化与超电势（H超电势），再简单不过 了，只要知道阳极加阴极减就搞定！ 4，动力学重点：个人感觉动力学应当是难点，考察的题目可以比较灵活。每年大概会出三道题 。只能根据个人的经验给予归纳了。 第一类：确定反应级数。目前没有找到比较好的参考书，个人觉得最好能看看厦门大学出版的 物理化学书下册动力学章节，上面有三种确定反应级数的方法，好象基本上隔一年轮流考。第二类：复杂反应（考的可能性好象不是很大） 第三类：稳态近似法和平衡态法，个人感觉很重要，今年考的可能性极大，千万小心。 第四类：阿仑尼乌斯公式，注意几种变形，包括指前因子A等。 第五类：动力学的统计理论。两大理论（SCT与TST）尤其是TST理论，个人感觉今年考的可能性 也非常大，最好能做个归纳小结，将两种理论对比一下。最低要求也应该掌握公式 （11.48~11.50） 第六类：快反应的测试，学会推倒驰郁时间的表达式。这一点厦大版的书上写的很清楚
物理化学学科代码表B0301 结构化学 B030101 体相静态结构 B030102 表面结构 B030103 溶液结构 B030104 动态结构 B030105 谱学 B030106 结构化学方法和理论B0302 量子化学 B030201 基础量子化学 B030202 应用量子化学 B0303 催化 B030301 多相催化 B030302 均相催化 B030303 人工酶催化 B030304 光催化 B0304 化学动力学 B0300401 宏观反应动力学 B0300402 分子动态学 B0300403 反应途径和过渡态B0300404 快速反应动力学 B0300405 结晶过程动力学 B0305 胶体与界面化学 B030501 表面活性剂 B030502 分散体系 B030503 流体性能 B030504 界面吸附现象 B030505 超细粉和颗粒 B0306 电化学 B030601 电极过程动力学 B030602 腐蚀电化学B030603 熔盐电化学 B030604 光电化学 B030605 半导体电化学 B030606 生物电化学 B030607 表面电化学 B030608 电化学技术 B030609 电催化 B0307 光化学 B030701 激光闪光光解 B030702 激发态化学 B030703 电子转移光化学B030704 光合作用 B030705 大气光化学 B0308 热化学 B030801 热力学参数 B030802 相平衡 B030803 电解质溶液化学B030804 非电解质溶液化学B030805 生物热化学 B030806 量热学 B0309 高能化学 B030901 辐射化学 B030902 等离子体化学 B030903 激光化学 B0310 计算化学 B031001 化学信息的运筹B031002 计算模拟 B031003 计算控制 B031004 计算方法的最优化B031100 材料
https://www.doczj.com/doc/6916770385.html,所有试卷资料免费下载 2005年厦门大学化学化工学院物理化学课考研重点笔记 物理化学重点：厦门大学理科的物理化学相对来说难度较大，从2003年开始试题量基本稳定在10道大题左右。其中热力学，动力学，电化学三个部分是重点，大约占到8道题120分左右！剩余的30分基本上会出一道相图题，还有一道在统计热力学，多组分体系，化学平衡，界面现象中分布，胶体不考！但界面现象也只有04年辅导班上课时老师点名要考，以往都没有考过，也就是说今年考察的可能性不是很大！！ 1，热力学重点：按照南京大学主编的教材，热力学包括第一与第二章节，多数备考的人都觉得热力学相对比容易，因此只在这里提一下难点部分。热力学中的所有偏微分关系要求会熟练推倒，包括焦耳汤姆生系数，等压热膨胀系数，等温压缩系数，都应该写得出他们的形式，有时候热力学的题目书上没有现成公式，要求能够通过这些偏微分关系推出题目所需的公式！另外，答题的时候一定写明体系经历了几个变化状态，这样即使你做错了改卷老师也会给比较高的分数！ 2，统计热力学部分：本章至多考一道题，10分左右！其实本章难度并不大，只是化学系的考生不需要考数学，看到这章有这么多偏微分关系头都大了，呵呵，以下我提一些重点部分供参考。 首先不用掌握用统计的方法推倒出的F,A,S,G等函数，呵呵，这就省去了很多公式！ 其次掌握简并度的概念，会使用配分函数，即公式（3.50~3.52），很简单！ 最后注意可以配分函数的分离后，可以计算的配分函数，即平动配分函数（3.82），转动配分函数（3.99），振动配分函数（3.104），另外再加上沙克尔特鲁德公式足以！ 有空的话再看看221页与224页的两道例题！ 3，电化学重点：电化学应该来说也相对比较容易，而且重点明确！考察部分有六：第一，电导关系与离子迁移数。第二，离子活度，溶液活度等概念之间的换算，另外留意一下休克尔极限公式。第三，离子独立运动定律与稀释定律解离度（再简单不过了）第四，电池的热力学公式，大家一定都比我清楚了，当然三类电池的电池符号要会书写。第五，浓差电势，液间电势，这个部分不要小看，俺去年就在吃了哑巴亏！第六：极化与超电势（H超电势），再简单不过了，只要知道阳极加阴极减就搞定！ 4，动力学重点：个人感觉动力学应当是难点，考察的题目可以比较灵活。每年大概会出三道题。只能根据个人的经验给予归纳了。 第一类：确定反应级数。目前没有找到比较好的参考书，个人觉得最好能看看厦门大学出版的物理化学书下册动力学章节，上面有三种确定反应级数的方法，好象基本上隔一年轮流考。第二类：复杂反应（考的可能性好象不是很大） 第三类：稳态近似法和平衡态法，个人感觉很重要，今年考的可能性极大，千万小心。 第四类：阿仑尼乌斯公式，注意几种变形，包括指前因子A等。 第五类：动力学的统计理论。两大理论（SCT与TST）尤其是TST理论，个人感觉今年考的可能性也非常大，最好能做个归纳小结，将两种理论对比一下。最低要求也应该掌握公式（11.48~11.50） 第六类：快反应的测试，学会推倒驰郁时间的表达式。这一点厦大版的书上写的很清楚
第一章流体流动§1.1.1、概述 1、流体—液体和气体的总称。 流体具有三个特点①流动性，即抗剪抗张能力都很小。 ②无固定形状，随容器的形状而变化。 ③在外力作用下流体内部发生相对运动。 2、流体质点：含有大量分子的流体微团。 流体分子自由程<流体质点尺寸<设备大小，流体质点成为研究流体宏观运动规律的考察对象。 3、流体连续性假设： 假设流体是由大量质点组成的彼此间没有空隙，完全充满所占空间的连续介质。连续性假设的目的是为了摆脱复杂的分子运动，而从宏观的角度来研究流体的流动规律，这时，流体的物理性质及运动参数在空间作连续分布，从而可用连续函数的数学工具加以描述。 流体流动规律是本门课程的重要基础，这是因为: ①流体的输送 研究流体的流动规律以便进行管路的设计、输送机械的选择 及所需功率的计算。 ② 压强、流速及流量的测 量为了了解和控制生产过程，需要对管路或设备内的压强、流量及流速等一系列的参数进行测量，这些测量仪表的操作原理又多以流体的静止或流动规律为依据的。 ③ 为强化设备提供适宜的 流动条件化工生产中的传热、传质过程都是在流体流动的情况下进行的。 设备的操作效率与流体流动状况有密切的联系。因此，研究流体流动对寻找设备的强化途径具有重要意义。 本章将着重讨论流体流动过程的基本原理及流体在管内的流动规律，并运用这些原理及规律来分析和计算流体的输送问题。 第二节流体静力学方程 流体静力学是研究流体在外力作用下处于平衡的规律。本节只讨论流体在重力和压力作用下的平衡规律。
§1.2.1流体的密度和比容 1、流体的密度：单位体积的流体所具有的质量。 /m V ρ=?? 当V ?趋近于零时，/m V ??的极限值为流体内部某点的密度，可以写成： 0lim V m V ρ?→?=? 各种流体的密度可以从物理化学手册和有关资料中查得。气体具有可压缩性及膨胀性，故其密度随温度及压强而变化，因此对气体密度必须标出其所处的状态。从手册中查出的气体密度是某指定状态下的数值 ，应用时一定要换算到操作条件下的数值。当气体的压强不太高、温度不太低时，可按理想气体来处理，即热力学温度、压强和体积间具有如下关系： 000p V pV T T = 上式等号两侧除以一定质量m 后，变为： 000000p pT p T T p T ρρρρ=?= 下标0表示由手册中查得的条件。 在某指定的温度和压强下，理想气体的密度也可直接用气体状态方程来求算，即 m m pM pV nRT RT M V RT ρ== ?== 若气体为混合气体，计算密度的最简单方法是将式中的气体摩尔质量M 换成混合气体的平均摩尔质量M m 。由加和规律求得： 1122....m n n M M y M y M y =+++ y ：混合气体中组分的摩尔分数，即物质的量分数； 化工厂中所处理的液体经常是混合液体，是若干单纯液体的混合物。从手册中难于查到混合液体的密度。液体混合时体积略有变化，为了便于计算，一般忽略这种体积变化，认为各纯液体混合后总体积为各纯液体体积之和。以1kg 混合液为基准，混合液的平均密度为： 1 2 1 2 1 ...n m n a a a ρρρρ= + ++ 或 1 2 1 2 1 ...m n n a a a ρρρρ= + ++
第十一章化学动力学 1.反应为一级气相反应，320 oC时 。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2.某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？ 解：数据标为 利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下： 计算速率常数，以表示之。。 解：反应方程如下
根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 作图 。
6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：