2011年第30卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·513·
化工进
展
形貌可控的Pt纳米催化剂的制备及其应用进展
郑孙洁，严新焕
（浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州 310014）摘 要：铂纳米催化剂由于其高效的还原和氧化作用，在催化和电催化领域的应用非常的广泛。在反应中除了尺寸外，Pt纳米晶体的形貌对催化和电催化的活性和选择性也起到了关键的作用。调变合成单一形貌催化剂的条件，如稳定剂、还原剂和表面活性剂等，对于调控纳米粒子的形貌至关重要。目前形貌可控的铂纳米催化剂已被应用到加氢、氧化和Suzuki偶联等各种类型的反应中，与商用催化剂相比表现出高活性和高选择性等优异的催化性能。本文主要介绍形貌可控的铂纳米催化剂的合成及其在各种反应中的应用。
关键词：铂；纳米晶体；形貌；晶面
中图分类号：TQ 426.81 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）03–0513–08 Shape-controlled synthesis of platinum nanocatalysts for catalytic and
electrocatalytic applications
ZHENG Sunjie，YAN Xinhuan
（State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，
Hangzhou 310014，Zhejiang，China）
Abstract：Platinum nanocatalysts has been widely used in catalysis and electrocatalytic due to its ability to maneuver both oxidation and reduction reactions. In addition to size，the shape of a Pt nanocrystal provides a sensitive knob for tuning its catalytic and electrocatalytic properties. Some factors，such as the reductant，stabilizer，and surfactant，are essential to control the shape of nanoparticles and may affect catalytic activity and selectivity. Nowadays，shape-controlled platinum nanocatalysts has been applied to various reactions，such as hydrogenation，oxidation，Suzuki coupling reaction，etc. Compared to commercially available Pt catalysts，these well-de?ned nanocrystals exhibit greatly enhanced activity and selectivity for those reactions. This review mainly introduces the shape-controlled synthesis of platinum nanocatalysts and its applications in catalytic and electrocatalytic reactions.
Key words：platinum；nanocrystals；shape；crystal face
纳米晶体的物理和化学性能依赖于纳米颗粒的尺寸和形貌[1]。目前有关纳米颗粒的尺寸对催化和电催化性能的研究已有很多，大量的研究证明小尺寸的纳米颗粒可以形成特殊的结构，在催化反应中具有很高的活性[2]。而对于纳米颗粒形貌及其催化性能的研究则相对较少，因为控制纳米颗粒的形貌比控制纳米颗粒的尺寸更加困难。尽管如此，一些文献已经证实了可以通过化学方法合成形貌可控的Pt纳米颗粒，如1996年El-Sayed 等[3-5]第一次通过胶体法制备了四面体和立方体的Pt纳米颗粒。不同形貌的纳米晶体表面具有不同的晶面，各个晶面在反应中对分子的吸附和脱附的能力不同产生了不同的催化性能，不仅影响
收稿日期：2010-09-23；修改稿日期：2010-10-16。
第一作者：郑孙洁（1986—），男，硕士研究生。联系人：严新焕，教授，博士生导师，研究方向为催化加氢。E-mail whh97@https://www.doczj.com/doc/6016285402.html,。
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催化剂的活性，也影响催化剂的选择性[6]。这类反应一般称之为结构敏感反应，包括加氢、氧化、电子转移等，这些反应主要依赖于催化剂的表面性质。
纳米颗粒的表面特性与它的特定形貌密切相关，众所周知的是过渡金属晶体表面催化主要依赖于催化剂的晶面[7]，纳米晶体不同的形貌与晶面的暴露程度对催化反应的活性和选择性具有很大的影响[8]。在氧还原过程中，Pt纳米晶体的3个低指数面（100）、（110）和（111）对硫酸盐的吸附速率不同，从而产生了不同的电催化活性[9]。因此研究Pt 纳米颗粒的形貌对于了解催化和电催化的性能具有很强的指导作用。本文对近年来不同形貌的Pt纳米晶体的合成方法及其在催化和电催化中的应用作了详细综述。
1 不同形貌的合成方法
Pt纳米催化剂通常具有对称性的面心立方体结构，有（100）、（110）和（111）三个低指数面组成，其中（111）面表面能最低，（110）面表面能最高[10]。通过形貌可控的催化剂的制备，可以调整纳米晶体表面晶面的分布。四面体主要为（111）晶面，立方体为（100）晶面，立方八面体是由（111）晶面和（100）晶面混合组成的。根据结晶学理论，金属晶体中不同晶面相对含量的差异是由不同晶面的生长速度不同所致。Pt是面心立方晶体，与（100）晶面、（110）晶面相比，其（111）晶面的原子排布最为疏松，该晶面的生长速度最快。而且在3.0～16 nm 内，随着Pt晶体尺寸的增大，（111）晶面的原子数目下降的趋势较大，因此Pt颗粒粒径越大，（111）晶面相对含量就越小[10]。
目前主要的制备方法有胶体法和溶胶-凝胶法等，通过调节热力学和动力学等因素制备不同形貌的Pt纳米颗粒，这其中包括Pt内在的结构特性和外在因素，如Pt前体、稳定剂和还原剂等控制纳米颗粒晶形的生长取向。其它反应条件包括浓度、时间、温度和pH值等。Pt前体的选择有H2PtCl6、K2PtCl4和Pt(acac)2（乙酰丙酮化铂）等，依据不同的溶剂（水或者有机液体）、还原剂、稳定剂等选择制备不同形貌的Pt纳米颗粒[11-14]。
还原剂主要包括硼氢化钠、肼、氢气、柠檬酸盐和醇类等，这些还原剂提供了适当的还原能力，将各种价态的Pt离子还原成Pt原子。另外，其它的一些化合物包括无机和有机的分子也像离子一样可以用来钝化或活化特殊表面，而且可以影响Pt的自组装生长。总的来说，希望通过改变这些因素来获得所需形貌的Pt纳米晶体。表1是目前人们已经获得的合成形貌可控的Pt纳米颗粒的方法。
Petroski等[3，16，61]用丙烯酸和聚丙烯酸酯在胶体体系中第一次成功地制备了四面体和立方体形貌的Pt纳米晶体，虽然制备的Pt纳米颗粒的尺寸并不是很统一，但对纳米颗粒形貌的研究起了很大的推动作用。
在胶体法制备不同形貌的Pt纳米颗粒时吸附有机稳定剂起着关键的作用[62]。有机稳定剂的长碳链是疏水基团，在溶液中起着阻碍的作用，防止Pt 与Pt纳米颗粒之间由于其高表面能而直接接触，因此可以使Pt纳米颗粒很好地稳定分散在溶液中。由于吸附了稳定剂还可以降低总的表面自由能，有效地阻止Pt纳米颗粒进一步生长。因此Pt纳米颗粒表面对稳定剂的选择性吸附可有效地控制纳米晶体的形貌[62-64]。Lee等[28-29]发现十四烷基三甲基溴化铵是一种高效的稳定剂，能够使Pt纳米颗粒表面在水相中择优吸附形成（100）晶面。他们还通过调节还原速率，分别获得立方体、立方八面体和多孔的Pt纳米颗粒。当使用NaBH4作为还原剂时，还原速率可以通过改变反应体系中的pH值进行调控[28]。他们发现在碱性溶液中还原速度较慢，容易形成立方体的Pt纳米颗粒；在酸性溶液中还原速度加快，导致形成立方八面体的纳米颗粒[29]。
Lee等[51-52，55]在制备体系中加入了少量的Fe（II）和Fe（III）离子制备了纳米线及其它纳米结构Pt颗粒，发现这些离子对Pt（IV）的还原速率起到了一定的调节作用。他们在制备体系中还加入硝基离子（NO2?）发现可以很好地制备四面体和正八面体的Pt纳米颗粒[54]。在这种状态下，硝基离子与Pt（II）和Pt（IV）形成配合物，降低异向生长，统一择优取向生成Pt（111）晶面。Qu等[34]在水溶液中采用电位置换法制备立方体和球形的Pt纳米颗粒，发现铜离子与Pt表面有很强的相互作用，Cu（II）的浓度极大地影响Pt纳米颗粒的大小和形貌。当不存在Cu（II）时，Pt原子的生长只形成球形纳米颗粒。有时候即使水对Pt纳米晶体的形貌控制也起到了很大的作用，当Pt（IV）水合物存在时，如PtCl5(H2O)?和 PtCl4(H2O)2，它们通常选择性地
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表1 不同形貌的Pt纳米颗粒的制备方法
前体还原剂稳定剂添加剂形貌K2PtCl4[15]H2聚丙烯酸钠pH 立方体，四面体
K2PtCl4[16]H2丙烯酸pH 立方体，四面体
K2PtCl4[17]H2聚（N-异丙基丙烯酰胺）立方体
K2PtCl4[18]H2聚（N-乙基丙烯酰胺）三角形
K2PtCl4[19]H2聚乙烯吡咯烷酮，聚（N-异丙基丙烯
三角形，正方形，六角形
酰胺），聚丙烯酸钠
K2PtCl6[20]H2聚丙烯酸钠立方体，平截八面体
K2PtCl6[21]H2聚乙烯吡咯烷酮四面体
H2PtCl6[22]乙二醇聚乙烯吡咯烷酮AgNO3立方体，八面体
K2PtCl4[23]H2柠檬酸钠NaOH 立方体，四面体，六角形
H2PtCl6[24]H2聚乙烯吡咯烷酮三角形，雪花状
H2PtCl6[25]H2聚乙烯吡咯烷酮四边形
Na2PtCl4[26]聚乙烯吡咯烷酮聚乙烯吡咯烷酮三角形，球形
K2PtCl6[27]柠檬酸钠聚丙烯酸钠球形粒子
K2PtCl6[28-29]NaBH4，H2，抗坏血酸十四烷基三甲基溴化胺立方体，立方八面体，多孔颗粒K2PtCl6[30] NaBH4十六烷基三甲基溴化铵AgNO3立方体
K2PtCl6[31] NaBH4十六烷基三甲基溴化铵HCl 树枝状
K2PtCl6[32]乙醇聚（N-异丙基丙烯酰胺）球形粒子
K2PtCl6[33]NaBH4，H2聚醚球形粒子
K2PtCl4[34]Cu箔 Cu2+立方体
Na2PtCl6[35]维生素B2维生素B2球形粒子
H2PtCl6[36]肼磺基丁二酸钠二辛酯异辛烷球形粒子
K2PtCl4[37]γ-射线十六烷基三甲基溴化铵己醇纳米棒
K2PtCl4[38]银纳米棒核壳结构
H2PtCl6[39-40]钴纳米颗粒中空结构
H2PtCl6[41]电沉积球形粒子
K2PtCl4[42-43]电沉积抗坏血酸H2SO4二十四面体
K2PtCl6[44]电沉积H2SO4纳米号角
Na2PtCl6[45-46]电沉积 HCl
纳米线K2PtCl6[47]电沉积H3BO3纳米管
H2PtCl6[48]紫外线甲醇纳米线
PtCl4[49]微波α-葡萄糖球形粒子
H2PtCl6[50-51]乙二醇聚乙烯吡咯烷酮 Fe2+或Fe3+多枝型，纳米线，球形粒子H2PtCl6[52]乙二醇聚乙烯吡咯烷酮PdCl42?纳米线
H2PtCl6[53]乙二醇聚乙烯吡咯烷酮AgNO3立方体，立方八面体，八面体H2PtCl6[54]乙二醇聚乙烯吡咯烷酮NaNO3球形粒子，八面体，四角状，八角状H2PtCl6 [55-56]乙二醇聚乙烯吡咯烷酮纳米线，片状
乙酰丙酮化铂[57-59] 1,2-十四烷二醇，1,2-十二烷
十六胺，1-金刚烷酸AgNO3立方体，花状
二醇
二亚苄基丙酮化铂[60] CO，H2十六胺球形粒，纳米线
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吸附生成具有Pt（111）晶面的立方体纳米颗粒[20]。在这个体系中，随着表面相互作用的增加从而使选择性的吸附速度加快，而不像有机稳定剂那样阻碍纳米颗粒的增长。
总的来说，不同的制备条件对形成不同形貌的Pt纳米颗粒具有很大的影响。这其中包括：①择优吸附。Pt纳米颗粒各个晶面具有不同电子缺陷结构和原子排布，不同晶面对稳定剂、无机离子和小分子等的择优吸附而影响晶体的自组装生长；
②还原速率。通过调节温度、浓度和pH值等改变还原速率，当还原速率快时，纳米晶体种子由于其高比表面能倾向于快速生成热力学稳定的形貌。当还原速度降低时对吸附稳定剂等的敏感度才会增加，生成择优取向形貌；③不同的前体和还原剂。前体和还原剂的不同对形貌的生长也有重要的影响[6]。
2 形貌可控纳米Pt催化剂的应用
目前纳米铂催化剂在催化和电催化领域的应用非常广泛，形貌可控的Pt纳米催化剂不仅可以提高催化剂的活性和选择性，还可以降低生产成本，因此对于颗粒形貌的控制尤为重要。
2.1 纳米Pt催化剂在电催化领域的应用
纳米 Pt单晶电极由于其良好的电子和几何结构从而具有很高的电催化活性，因此Pt电极在燃料电池中是最常见的[64]。贵金属Pt是提供电催化活性的基本元素，降低催化剂的成本决定着Pt催化剂在燃料电池中是否能广泛应用[65-66]。
电化学反应中Pt纳米颗粒的不同晶面对各个物种的吸附和脱附能力不同，因此Pt纳米颗粒的形貌在电催化过程中起到关键的作用[5]。例如，在氧还原反应（ORR）中，最常用的电解质是高氯酸和硫酸，在非吸附性高氯酸电解液中，由于氧气与表面结构之间的相互作用减弱，从而使表面增强了对—OH的吸附能力，因此氧还原反应的活性顺序为（110）面>（111）面>（100）面。相比之下，在吸附性硫酸电解液中，由于晶面的吸附和双硫酸盐阴离子的抑制作用，氧还原反应的活性顺序为（111）面<（100）面<（110）面[67]。
Wang等[68-69]研究了立方体、平截立方体和多面体的Pt纳米晶体应用于硫酸介质中的氧还原反应（ORR），在反应中发现立方体Pt纳米催化剂的活性为多面体和平截立方体Pt纳米晶体的4倍。这种现象与单晶电极相似，主要是由于Pt（111）晶面与Pt（100）晶面对双硫酸盐的吸附能力不同所造成的。Grozovski等[70]证实了各种形貌的晶体表面结构在甲酸氧化中起着很重要的作用，Pt（100）晶面含有最多的甲酸氧化活性位，因此具有较高的活性。
Wang等[43]还通过电化学处理制备了高指数面的Pt二十四面体纳米颗粒，其晶面分别为（730）、（210）和（520）3种，分别用甲醇和甲酸氧化证实了高指数面比低指数面表现出更高的催化活性。还发现Pt二十四面体纳米颗粒在乙醇氧化和乙酸氧化中的活性分别是Pt球形纳米晶体和商业Pt/C 催化剂的2倍和4倍。该结果表明Pt二十四面体纳米晶体在有机小分子氧化中表现出很高的催化活性。他们认为这主要是由于高指数面的原子大部分位于台阶位和边缘位，因此高指数面比低指数面表现出更高的催化活性。
2.2 纳米Pt催化剂在催化领域的应用
纳米Pt催化剂应用在很多的有机反应体系中，尤其在加氢中的应用最为广泛[71-72]。对于单晶催化剂来说，在反应体系中催化剂的晶面和活性位的分布不同，活性和选择性也不同，特别是高指数面富含台阶位和边缘位的原子，因此催化活性较高[73]。
Serrano-Ruiz等[6]采用胶体法制备了四面体Pt（111）晶面和立方体Pt（100）两种晶面的催化剂，分别考察了Pt（111）晶面和Pt（100）晶面对α,β-不饱和醛加氢的活性和选择性，表征分析表明Pt的颗粒大小和晶面之间存在着一定的联系，Pt颗粒大小在3 nm左右具有很高的择优取向性，处于台阶位和边缘位的Pt原子明显多于平台位的Pt原子，实验中发现Pt（100）/C的加氢活性明显高于Pt（111）/C，而生成不饱和醇的选择性则相反。
Narayanan等[74-78]研究了Pt纳米晶体的形貌对催化活性和稳定性的影响。他们讨论了不同形貌的Pt 纳米晶体（四面体、立方体、平截八面体和星形等）对电子转移反应和Suzuki偶联反应的影响，TEM表明尺寸分别为5 nm的四面体、立方体和平截八面体的纳米晶体分布在台阶和边缘位的原子占总的表面总原子数分别约为35%、13%和6% [4，77]。当这些不同形貌的纳米晶体应用于电子转移反应中时，由于其位于台阶和边缘位的原子数的比例减小，
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其平均反应速率常数也成倍的减小。El-Sayed等[5]在电子转移反应中对四面体和星形的纳米颗粒对反应的催化性能进行了对比，发现星形的纳米晶体由高指数面（311）面组成，其反应活性为四面体纳米晶体[由低指数面（111）面组成]的1.6倍。然而在Suzuki偶联反应中，不同形貌的纳米晶体对反应的催化活性相差不大[4]，但发现纳米晶体经过反应后，其最初的形貌发生了转变。这些纳米晶体发生转变主要归因于在反应过程中随着温度和表面分子吸附的不断变化，从而导致其表面自由能发生改变[79-81]。他们在后来的研究中发现催化过程在很大程度上依赖于纳米颗粒的形貌，他们也证实了在反应过程中球形纳米颗粒的大小随着反应的进行而改变[72，82]。因此他们认为这不仅仅是颗粒大小随着反应的进行而改变，纳米颗粒的形貌也随着催化作用的进行而改变。反应的过程中晶面上的原子发生分解和表面重组，由于热力学的原因，四面体和立方体纳米颗粒在催化反应过程中形貌的改变趋向于最稳定的球形。
Lee等[28]研究了Pt纳米晶体应用于催化加氢反应的性能。他们考察了立方体、立方八面体和多孔纳米颗粒对乙烯加氢制乙烷的催化性能，发现多孔纳米颗粒的活性最高。但是在反应中纳米颗粒的形貌不随之发生改变，他们认为这可能是由于其纳米颗粒的尺寸比El-Sayed等[5]制备的纳米颗粒要大。他们还在TTAB（十四烷基三甲基溴化胺）稳定剂的作用下分别制备了立方体和立方八面体的纳米Pt 催化剂，在对苯加氢的反应中发现立方八面体纳米颗粒在苯加氢反应中生成环己烷和环己烯，而立方体纳米颗粒仅生成环己烷，其催化活性分别是单晶催化剂的3倍。他们认为这可能是由于这种纳米晶体上的原子主要分布在台阶位和边缘位从而提高催化活性或者是由于Pt纳米晶体上的电子结构发生了改变而提高催化活性[29]。
以上综述表明，铂纳米晶体的形貌不仅影响催化活性，也影响选择性。在催化和电催化反应中，一般来说Pt纳米晶体的高指数面的活性比低指数面高，催化活性和选择性主要依赖于溶剂中的反应物与晶面之间的相互作用，各个晶面对反应物的吸附和脱附能力不同造成了活性与选择性的不同；并且形貌可控的Pt纳米晶体不仅保留了金属的催化性能，而且由于合理的设计使Pt纳米晶面具有更多的活性位，所以在很大程度上提高了催化活性和选择性。因此，研究纳米颗粒形貌效应对于提高Pt 纳米晶体的活性和选择性具有重要意义。
3 结语
催化反应的活性主要依赖于反应物与催化剂表面之间的相互作用，因此可以通过设计Pt纳米晶体的形貌来提高其在催化反应中的活性和选择性。在制备Pt纳米晶体时，稳定剂的选择是非常重要的。而具有高温稳定性、高化学惰性并且可以在不同溶剂中广泛使用的稳定剂还很少，因此需要进一步开发[83-84]。从某种意义上说，稳定剂类似于模板，具有调变Pt纳米晶体形貌的功能，也间接调变催化剂的活性和选择性[85-86]。另外有关Pt纳米晶体的形貌和表面结构对催化和电催化的性能影响研究还有待进一步的深入。
迄今为止，人们只能合成一些常规多面体结构的Pt纳米晶体，如立方体、四面体和八面体等，而一些不规则的形貌只能通过电化学处理才能得到[62]。天然铂储备资源的减少推动着人们努力探索可持续能源的发展。铂纳米材料的未来既是一个挑战，也是一个机遇。对于未来的发展，关键在于提高对Pt基纳米晶体的制备、组成及其形貌的深入认识，并探索其催化性能的内在机理。
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纳米催化剂的制备及应用 学院：化工学院专业：化学工程与技术 学生姓名：学号： 摘要：纳米催化剂具有大比表面积、高表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。本文简要介绍了纳米催化剂的基本性质，综述了纳米催化剂的制备方法和特性，讨论了纳米催化在化工中的应用，对今后纳米催化材料研究方向进行了展望。 关键词：纳米催化剂制备在化工中的应用发展 近年来，纳米催化剂(Nanometer catalyst--NCs)的相关研究蓬勃发展。NCs 具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能，已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。目前，纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发，如复合氧化物纳米晶。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。目前已经将纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的深入，纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果[1]。在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高产品的质量。对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义。 1纳米催化剂的制备方法 纳米催化剂的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10种，本文主要介绍其中常用的几种。1.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是传统的粉状物为反应物，在液体中混合均匀并进行反
光催化剂的制备 目前，实验室制备和合成纳米TiO2光催化剂的方法很多，大致可以分为气相法，液相法和固相法。 1.2.2.1 气相法 气相法是利用气体或通过加热使钛盐变为蒸气，然后发生物理或化学变化，最后冷却-凝聚-长大形成纳米TiO2粒子的方法。采用气相法制备的纳米TiO2粒子纯度高，粒径分布窄，尺寸均匀，化学活性好，但是制备工艺复杂，成本高，产率低。常见的气相法包括氢氧火焰水解法、气相氧化法，气相水解法、气相分解法等。 1.2.2.2 液相法 液相法是生产各种氧化物颗粒的主要方法之一。它的基本原理是：将可溶性金属钛盐，按所制备材料的组成配制溶液，再用沉淀剂使金属离子均匀沉淀出来。与气相法相比，液相法制备纳米TiO2薄膜具有工艺简单、合成温度低、能耗少以及设备投资小的优点，是制备纳米TiO2粉体和薄膜较理想的方法，是目前实验室和工业上广泛采用的制备薄膜和超微粉的方法。主要包括溶胶-凝胶法，水热合成法、液相沉积法，水解法，微乳液法等。溶胶凝胶法一般是以有机或者无机钛盐为原料，在有机介质中（酸或有机聚合添加剂）进行水解、缩聚反应，最后将得到的溶胶干燥、煅烧得到TiO2纳米颗粒。整个反应过程如下： Ti(OR)4 + nH2 O →Ti(OR) (OH) + nROH水解反应4-n n 4-n n-1 2 2 2Ti(OR) (OH) →[Ti(OR) (OH) ] O + H O缩聚反应 Ti(OR) + 2H2O →TiO +4HOR总反应 与传统的纳米材料制备方法相比，溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米颗粒具有纯度高，粒径分布窄，单分散性好，反应容易控制等优点，但是成本高，工艺时间长。 水热合成法是在密闭高压反应釜中加入前驱体溶液，高温高压条件下发生反应制备纳米级TiO2粉末的方法。该方法的优点在于制备的纳米TiO2粉体晶粒完整，原始粒径小，分布较均匀，但反应条件为高温、高压，因而对设备材质、安全要求较严格。 液相沉积法是利用水溶液中氟的金属配位离子和金属氧化物之间的化学平 衡反应，将金属氧化物沉积到反应液中的衬底上，最后煅烧得到纳米TiO2材料[8]。液相沉积法的优点是：工艺简单，不需要使用特殊的设备，成本较低；室温下就能制备大比表面积的TiO2膜；对衬底无选择，可以在各种形状各种材料的衬底上沉积；膜厚可控制。水解法是以无机钛盐为原料，在严格的条件下控制钛盐的水解速度，制得纳米TiO2粉末。水解法制备纳米TiO2具有以下特点：方法操作简单，成本低；通过控制不同条件可以直接得到其它方法需经高温下煅烧才能得到的金红石型二氧化钛。如果能克服洗涤干燥过程中粉末的流失和团聚，解决纳米二氧化钛的收率和粒径不理想的问题，那么水解法就是制备TiO2粉末最经济的方法。 微乳液法是指以不溶于水的有机溶剂为分散介质，以水溶液为分散相的分散 体系，由于表面活性剂（有时也添加助表面活性剂，如低级醇）的存在，该体系 是一种分散相分布均匀、透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液的液滴或称 “水池”是一种特殊的纳米空间，以此为反应器可以制备粒径得以控制的纳米微 粒。微乳液法具有操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄、易于实现 连续化生产操作，容易团聚等特点。
催化剂常用制备方法 固体催化剂的构成 ●载体（Al2O3 ） ●主催化剂（合成NH3中的Fe） ●助催化剂（合成NH3中的K2O） ●共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3 催化剂制备的要点 ●多种化学组成的匹配 –各组分一起协调作用的多功能催化剂 ●一定物理结构的控制 –粒度、比表面、孔体积 基本制备方法： ?浸渍法(impregnating) ?沉淀法(depositing) ?沥滤法(leaching) ?热熔融法(melting) ?电解法(electrolyzing) ?离子交换法(ion exchanging) ?其它方法 固体催化剂的孔结构 （1）比表面积Sg 比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积。 测定方法：根据多层吸附理论和BET方程进行测定和计算 注意：测定的是总表面积，而具有催化活性的表面积（活性中心）只占总表面的很少一部分。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 （2）催化剂的孔结构参数 密度：堆密度、真密度、颗粒密度、视密度 比孔容（Vg）：1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积. 孔隙率(θ):颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数． (一) 浸渍法 ?通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进 行浸渍，然后干燥和焙烧。 ?由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。 浸渍法的原理 ●活性组份在载体表面上的吸附
●毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 ●提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） ●活性组份在载体上的不均匀分布 浸渍法的优点 ?第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。（如氧化铝，氧 化硅，活性炭，浮石，活性白土等） ?第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强 度等。 ?第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵 稀材料尤为重要。 ?第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。 浸渍的方法 ?过量浸渍法 ?等量浸渍法 ?喷涂浸渍法 ?流动浸渍法 1.1、过量浸渍法 ?即将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后，过滤、干燥及焙烧后即成。 ?通常借调节浸渍液浓度和体积来控制负载量。 1.2、等量浸渍法 ?将载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的湿润状态。只要混合 均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。但浸渍液的体积多少，必须事先经过试验确定。 ?对于负载量较大的催化剂，由于溶解度所限，一次不能满足要求；或者多组分催化 剂，为了防止竞争吸附所引起的不均匀，都可以来用分步多次浸渍来达到目的。 1.3．多次浸渍法 ●重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 ●可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 1.4浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面 (二) 沉淀法 ?借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、 洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。 ?共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀 2.1、共沉淀方法 将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质
摘要: 均匀、连续、致密分子筛膜的合成和应用受到广泛关注。利用分子筛膜具有的筛分和催化作用，在传统颗粒催化剂或载体表面包覆分子筛膜形成复合型催化剂，可以实现膜基分离和催化过程的耦合，增加反应物选择性，提高目标产物收率。本文综述了近年来在不同类型颗粒催化剂或载体表面合成分子筛膜的制备方法，描述了分子筛膜包覆型复合催化剂用于不同催化反应体系的研究结果。同时，在归纳和总结已有研究成果基础上展望了分子筛膜包覆型催化剂的研究发展趋势。 关键词: 分子筛膜包覆载体膜催化反应器 Coated with molecular sieve membrane preparation and application of the catalyst Abstract:uniform, continuous, the synthesis and application of dense molecular sieve membrane is widely https://www.doczj.com/doc/6016285402.html,ing molecular sieve membrane is screening and catalysis, in traditional particle catalyst or carrier cladding molecular sieve membrane formation on the surface of composite catalyst, can realize the coupling of membrane separation and catalytic process, increase the selectivity of reactants, improve the target product yield.In recent years was reviewed in this paper in different types of particle catalyst or carrier surface preparation methods of synthesis of molecular sieves membrane, describes the molecular sieve membrane coated type composite catalyst used for the results of different catalytic reaction system.At the same time, on the basis of induction and summary of existing research results discussed coated with molecular sieve membrane research and development trend of catalyst. Keywords:molecular sieve membrane coated carrier membrane catalytic reactor 1引言 分子筛膜具有较高的热稳定性，较好的化学稳定性。耐腐蚀性以及与特种材料的生物相容性，自首次支撑体分子筛膜专利报道至今，沸石分子筛膜的研究及生产已经成为膜科学技术领域的研究热点之一。图1分子筛膜论文和专利发表数量随年份的趋势图。支撑体分子筛膜的使用拓宽了分子筛的应用范围，避免了直接使用分子筛粉末床层带来的高压降及成型时加入粘结剂带来的使用效率降低等问题，使分子筛膜规模化的工业应用成为可能。加上分子筛具有筛分效应，较大的比表面积，可控的客体-吸附质相互作用，使其可用于膜催化和分离。分子筛膜在膜分离、膜催化反应器、化学传感器、电极材料、光电器件、低介电常数材料以及保护层方面均有潜在的应用前景。
纳米催化剂的介绍及其制备 --工业催化剂小论文 姓名:蒋应战 班级:化工091 学号:0806044111(32号) 指导老师:宫惠峰老师 学校:邢台职业技术学院
目录 1.纳米材料作催化剂的特点 (2) 2.纳米催化剂制备……………………………….. ..2-3 3.微乳液法制备纳米催化剂………………………...4-9 4.纳米粒子催化剂的应用 (10) 5.纳米催化剂的展望................................. . (11) 参考文献................................. . .. (11)
纳米催化剂的介绍及其制备 纳米材料是指颗粒尺寸为纳米量级(1nm～l00nm)的超细粒子材料。纳米技术是当前材料学中研究的前沿和热点，纳米粒子具有比表面积大、表面晶格缺陷多，表面能高的特性，在一些反应中表现出优良的催化性能。纳米催化剂的制备已成为催化剂制备学科中的一个热点。纳米催化剂相对常规尺寸的催化剂具有更高的表面原子比和比表面积，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型材料应用于化工中。 1. 纳米材料作催化剂的特点 工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例如,利用纳米材料可用作加氢催化剂,粒经小于0.3ｎｍ的镍和铜—锌合金的纳米材料的催化效率比常规镍催化剂高10倍。又如纳米稀土氧化物/氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂,用这种纳米催化剂,乙烷和二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性可达90%。 1.1 纳米催化剂的表面与界面效应 纳米催化剂颗粒尺寸小,位于表面的原子占的体积分数很大,产生了相当大的表面能,随着纳米粒子尺寸的减少,比表面积急剧加大,表面原子数及所占的比例迅速增大。例如,某纳米粒子粒径为5ｎｍ时,比表面积为180/ｇ,表面原子所占比例为50%,粒径为2ｎｍ时,比表面积为450/ｇ,表面原子所占比例为80%,由于表面原子数增多,比表面积大,原子配位数不足,存在不饱和键,导致纳米颗粒表面存在许多缺陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原子而发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。 1.2纳米催化剂的量子尺寸效应 当粒子的尺寸降到(1～10)ｎｍ时,电子能级由准连续变为离散能级,半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽,此现象即量子尺寸效应,量子尺寸效应会导致能带蓝移,并有十分明显的禁带变宽现象,使得电子/空穴具有更强的氧化电位,从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。 1..3纳米粒子宏观量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象。近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应。研究纳米这一特性,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义。 2. 纳米催化剂制备 目前制备纳米材料微粒的方法有很多，但无论采用何种方法，制备的纳米粒子必须符合下列要求：a.表面光洁；b.粒子形状、粒径及粒度分布可控；c.粒子不易团聚、易于收集；d.包产出率高。
催化剂制备方法简介 1、催化剂制备常规方法 （1）浸渍法 a过量浸渍法 b等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） （2）沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加） a单组分沉淀法 b多组分共沉淀法 c均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） d超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） e浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 f导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝
光沸石、Y型、X型分子筛。 （3）共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬酐的水溶液和少许石墨）然后送入压片机制成圆柱形，在100 o C烘2h即可。 （4）热分解法 硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。 （5）沥滤法 制备骨架金属催化剂的方法，Raney 镍、铜、钴、铁等。 （6）热熔融法 合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3；用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3高温熔融而得。 （7）电解法 用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。
催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201
催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬
纳米催化剂
纳米催化剂进展 中国地质大学，材化学院，武汉430000 摘要：简要介绍了纳米催化剂的基本性质、其相对于其他催化剂的优势，并较详细地介绍了纳米催化剂类型、部分应用以及相对应类型催化剂例子的介绍，以及常见的制备方法及其表征手段，最后介绍了部分国内和国外纳米催化剂的应用，并对其发展方向进行一定的预测。 关键词：纳米催化剂应用制备催化活性进展 近年来, 纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域, 其中最典型的 实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点, 显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外, NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。本文主要就近年来NCs 的研究进展进行了综述。 1.纳米催化剂的性质 1.1表面效应 通常所用的参数是颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等，有研究表明，当微粒粒径由10nm减小到1nm时, 表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加, 同时还会引起表面张力增大, 使表面原子稳定性降低, 极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置, 这些位置对外来吸附质的作用不同, 从而产生不同的吸附态, 显示出不同的催化活性。 1.2体积效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时, 晶态材 料周期性的边界条件被破坏, 非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小, 使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。 1.3量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到一定值时, 费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级, 此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化
第二章催化剂的制备、性能评价及使用技术 1．多相催化剂常用哪些方法来制备？为什么制备固体催化剂都需要经过热处理，其目的是什么？ 多相催化剂常用的制备方法有：（1）天然资源的加工，结构不同，含量不同的硅铝酸盐采用不同的方法和条件加工后能适用于某一特定的催化反应；（2）浸渍法，将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去，再经干燥、煅烧、活化等步骤即得催化剂。此法要求浸渍溶液中所含活性组分溶解度大、结构稳定、受热后分解为稳定的化合物；（3）滚涂法和喷涂法，滚涂法是将活性组分先放在一个可摇动的容器中，再将载体布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分逐渐粘附其上，为了提高滚涂效果，有时也添加一定的粘合剂。喷涂法与滚涂法类似，但活性组分不同载体混在一起，而是用喷枪附于载体上；（4）沉淀法，在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后，即得催化剂；(5)共混合法：将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，再经挤条成型，最后缎烧活化；（6）沥滤法(骨架催化剂的制备方法)，将活性组分金属和非活性金属在高温下做成合金，经过粉碎，再用苛性钠来溶解非活性金属即得；（7）离子交换法: 是在载体上金属离子交换而负载的方法, 合成沸石分子筛一般也是先做成Na型，需经离子交换后方显活性；(8) 均相络合催化别的固载化: 将均相催化剂的活性组分移植于载体上, 活性组分多为过渡金属配合物，载体包括无机载体和有机高分子载体。优点是活性组分的分散性好，而且可根据需要改变金属离子的配体。制备各固体催化剂，无论是浸渍法，沉淀法还是共混合法，有的钝态催化剂经过缎烧就可以转变为活泼态，有的还需要进一步活化。 所以，催化剂在制备好以后，往往还要活化;除了干燥外，还都需要较高温度的热处理-煅烧的目的：1)通过热分解除掉易挥发的组分而保留一定的化学组成，使催化剂具有稳定的催化性能。2)借助固态反应使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。3)提高催化剂的机械强度。 2.沉淀法制备催化剂的原理是什么？金属盐和沉淀剂的选择原则是什么？ 沉淀法制备催化剂的原理是沉淀反应，金属盐一般首选硝酸盐来提供无机催化剂材料所需的阳离子；金、铂、钯等贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水。 沉淀剂的选择原则是：（1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂；（2）沉淀便于过滤和洗涤；（3）沉淀剂自身的溶解度要足够大；（4）沉淀物的溶解度应很小；（5）沉淀剂必须无毒，不造成环境污染。
纳米催化材料由于其特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能，显现出许多特有性质［１￣２］，在催化领域的应用为广大催化工作者开拓了一个广阔空间，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，因此纳米材料在催化领域的应用日益受到重视。许多发达国家都相继投入大量人力、财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究，如美国的Ｎａｎｏ中心，日本的Ｎａｎｏ ＳＴ均把纳米材料催化剂的研究列为重点开发项目。我国对纳米材料的研究也给以高度重视，国家“８６３”计划、“９７３”计划大力支持纳米材料及纳米催化剂的研究，已取得了可喜成果［３￣５］。目前，国内外纳米催化剂的制备和应用逐步拓展到催化加氢［６］、脱氢［７￣９］、聚合、酯化、化学能源［１０］、污水处理［１１］等方面。纳米金属催化剂制备方法分为化学法及物理法：化学法包括溶胶－凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法包括气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。 １ 化学法制备金属纳米催化剂 １．１ 溶胶－凝胶法 该法一般是以金属盐或半金属盐作前驱体，将适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂与共熔剂，在搅拌超声下进行水解和缩聚反应形成ＳｉＯ２三维网络结构。在成胶过程中引入的金属组分包埋在三维网络结构中，再进行凝胶老化过程，即将凝胶浸于液体中，继续聚合反应，凝胶强度增加。最后通过干燥，将溶剂从相互关联的多孔网格中蒸发掉，即可得到纳米尺寸的网格结构。溶胶－凝胶技术已成为实现化学剪裁合成纳米材料的主要手段［１２￣１３］。但该法使用的原料价格较昂贵；通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，有时长达几天或几周；而且凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中将逸出许多气体及有机物，并产生收缩。溶胶－凝胶法还被用来制备复合纳米金属催化剂，如Ｋｅｉｊｉ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ等人［１４］利用溶胶－凝胶工艺制备了Ｋ＋［Ｚｎ３（ＳｉＯ３Ａｌ）１０（ＯＨ）２］－纳米粒子用于醇脱氢反应。李永丹等人［１５］还利用溶胶－凝胶法制备了镍基催化剂，并对其进行了甲烷分解制备碳纳米管的研究，所制备的纳米管直径为１０￣２０ｎｍ。雷翠月［１２］也利用此法，直接制备出了高比表面积、低堆积密度的纤维状纳米级负载型ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３ 超细粒子，活性组分以远低于纳米级的微晶粒子簇状态均匀地分散在纳米级氧化铝载体表面，在５００℃内具有较高的稳定性，晶粒未聚集长大，在十二醇催化胺化反应中表现出了较高的催化活性。陈立功等人［１６］在醇催化胺化反应研究中开发了一种改进的溶胶－凝胶法，利用这种方法制备的铜基纳米催化剂的活性和稳定性都有了显著提高。 １．２ 沉淀法 沉淀法是指包括１种或多种离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂（如ＯＨ－、Ｃ２Ｏ４２－等）于一定温度下使溶液水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类而从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。此法是传统制备氧化物方法之一［１７］，主要包括以下４种。 １．２．１ 共沉淀法 将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中， 纳米金属催化剂的制备方法及其比较 宁慧森，白国义 （河北大学化学与环境科学学院，河北保定 ０７１００２） 摘 要：纳米金属催化剂的制备方法包括化学法和物理法。化学法中主要有溶胶－凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法主要有气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。其中化学法 中的溶胶－凝胶法及沉淀法应用最广。对纳米金属催化剂的制备方法进行了比较，并简要论述了制备及应 用过程中存在的主要问题。 关键词：纳米催化剂；催化；制备 中图分类号： ＴＱ４２６．８ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００７）０３－００１５－０４ 收稿日期：２００７－０３－２５ 基金项目：河北大学博士基金资助项目（２００５０４６） 作者简介：宁慧森（１９７６－），男，河北保定人，在读硕士研究生，研究方向为精细化工和催化领域。 电子信箱：ｎｈｓ－ｌｙｑ＠１６３．ｃｏｍ ２００７年第５卷第３期 Chemical Propellants & Polymeric Materials · 15 ·
纳米催化剂及其应用 四川农业大学化学系应用化学201401 徐静20142672 摘要：近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalysts——NCS)的出现及与其相关研究的蓬 勃发展。纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性,其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,目前已经被国内外作为第 4 代催化剂进行研究和开发。本文简要 介绍了纳米催化剂的基本性质、独特的催化活性等；并较详细地介绍了纳米催 化剂分类以及常见的制备方法；最后对其研究动态进行了分析，预测了其可能 的发展方向。 关键词：纳米催化剂材料制备催化活性应用 Nano - catalyst and its application Abstract: In recent years, the development of nano-science and technology has been widely penetrated into the field of catalysis research. The most typical example is the emergence of nanocatalysts (NCS) and the flourishing of related research. Nanomaterials have unique crystal structure and surface characteristics, and their catalytic activity and selectivity are much higher than those of traditional catalysts. At present, they have been researched and developed as the 4th generation catalyst at home and abroad. In this paper, the basic properties of nanocatalysts and their unique catalytic activity are briefly introduced. The classification of nanocatalysts and their preparation methods are introduced in detail. At the end of this paper, the research trends are analyzed and the possible development trends are predicted. Key words: nanocatalyst material preparation catalytic activity application 催化剂又称触媒，其主要作用是降低化学反应的活化能，加速反应速率， 因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动 这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化剂工业的问世，往往引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913 年，
纳米材料及纳米催化剂的制备 纳米技术是一门崭新的综合性科学技术,当物质被“粉碎”到纳米级并制成纳米材料时,不仅光、电、热、磁等性能发生变化,而且具有辐射、吸收、催化、吸附等许多新特性,可较大地改变目前的产业结构[1],纳米技术有着广阔的发展前景。 1纳米材料科学的基本原理 200年来,人们对宏观物体与微观基本粒子进行了深入的研究,发现它们虽然化学组成相同,但理化性质却相差很大,因此想象,处于宏观物质与微观粒子之间应该有一个过度状态,物质处于这个颗粒尺寸为0～100ｎｍ的过度状态即为纳米微粒(ＮａｎｏＰａｒｔｉｃｌｅｓ)和纳米团族(ＮａｎｏＣｌｕｓｔｅｒｓ)。随着显微技术发展到扫描隧道显微镜(ＳＴＭ)和原子显微镜(ＡＭＦ),使观察、制备、表征纳米材料成为可能,又由于处于纳米过度状态的物质与处于宏观状态的物质,在电子性质、表面性质等方面异差非常大,一门新的学科—纳米科学技术随即问世。 1.1纳米材料 纳米材料包括纳米颗粒、纳米薄膜、纳米晶体、纳米非晶体、纳米纤维、纳米块体等。纳米颗粒尺寸大于原子族,小于超细微粒,在1至100ｎｍ之间。纳米颗粒沿一维方向的排布则形成纳米丝;沿二维方向排布则形成纳米膜;沿三维方向排布则形成纳米块体。由于纳米材料颗粒的大小可以人工控制,又由于尺寸小,比表面积大,表面的键态和颗粒内部不同及表面原子配位不全等,从而导致表面的活性部位增加。另外,随着粒经的减小,表面光滑程度较差,形成了凹凸不平的原子台阶,这样就增加了化学反应的接触面。这些性质恰恰满足了纳米催化材料和助剂材料所要求的其颗粒大小、表面积大小、电子性质、吸附性能和催化反应性能等。 1.2纳米材料的制备方法 1.2.1超声波震荡法制备纳米材料 例如将材料Ａ和材料Ｂ一起加热至全部熔化,保持熔融状态,用超声波震荡粉碎,直到材料Ａ的纳米液分散在材料Ｂ中,然后固化成纳米固体颗粒和纳米复合材料,这是一种易于人为控制、简便的制备纳米材料的方法。 1.2.2固相化学反应制备纳米材料 例如制备过渡金属超细微粒就是用这种方法。它是用固态的金属氯化物和固态的硼氢化钾(钠)一起研磨,然后在氮气气氛下200～450℃下焙烧,再经水洗得到非晶态的超细微粒。 1.2.3熔胶—凝胶法制备纳米级α-ＡＬ2Ｏ3颗粒 此方法是采用一般铝盐为材料,加入一定的添加剂形成溶胶,在溶胶中加入高氯物单体、关联剂或引发剂,在高温下经溶胶—凝胶过程形成高聚凝胶,再经1200℃热处理得到10～50ｎｍ尺寸的α-ＡＬ2Ｏ3颗粒。1.2.4沉淀法制备纳米结构的氧化物和氢氧化物[6]。此方法是使反应剂溶液喷雾雾化进入前体溶液中,以形成纳米结构的氧化物或氢化物沉淀溶液,然后对该沉淀物进行热处理,接着是声处理;或者是先声处理,接着再热处理。可得到掺杂和未掺杂的氢氧化镍、二氧化锰以及氧化钇稳定的氧化锆。可得到不寻常形态的超细结构,包括完好的圆柱体或纳米棒状物,以及氢氧化镍和二氧化锰的新结构,包括纳米结构纤维的组合、纳米结构纤维和纳米结构粒子的附聚物以及纳米结构纤维和纳米结构粒子的组合。这些纳米材料具有高渗透速率和高密度的活性部位,特别适合于作催化剂。 2纳米材料作催化剂的特点 工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而上文中介绍的纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例
论文题目：催化剂的制备及贵金属催化剂的回收课程名称：石油化工 专业名称：应用化学 学号：1109341009 姓名： 成绩： 2014年3月29日
催化剂的制备及回收 摘要：在工业领域，催化剂是一种重要的化学制品，不但能够促进化学反应的发生，还能控制化学反应的速率，在工业领域有着重要的应用。对于有些化学反应来讲，如果没有催化剂的介入，将无法正常实现。然而，在参与反应后很多催化剂很难回收利用或已经中毒。 关键词：催化剂；回收技术；贵金属；催化剂中毒 Preparation Of Catalysts And Recycling Abstract：In industry, the catalyst is an important chemical products, not only to promote the chemical reaction, but also to control the chemical reaction rate, in the industrial field has important applications. For some chemical reactions in terms of, if not the catalyst intervention will not work properly achieved. However, after involved in the reaction a lot of catalyst is difficult to recycle or have been poisoned. Keywords: Catalyst; recycling technology; precious metals; catalyst poisoning 引言 催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯发现。100多年前，贝采里乌斯偶然发现，白金粉末可以加快酒精和空气中的氧气发生化学反应，生成了醋酸。后来，人们把这一作用叫做触媒作用或催化作用，希腊语的意思是“解去束缚”。后来，经过科学家们的不断研究和总结，将催化剂普遍定义[1]为--催化剂是一种能够改变一个化学反应的速度，却不能改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显的消耗的化学物质。 1 催化剂的主要分类 催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂；按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂， 1.1 均相催化剂 催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作
2 银川能源学院 工业催化 学生姓名席坤 学号 1310140108 指导教师王伟 院系石油化工学院 专业班级能源化工1302班 微孔分子筛催化剂的制备及应用 （银川能源学院能源化工1302班1310140108 席坤） 摘要：微孔分子筛具有表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一、表面性质可调等性能,被广泛地用作催化剂。分子筛作为催化剂常应用在石油化工、有机中间体的合成和物质的分离中。本文主要是简述了一下微孔分子筛催化剂及对微孔分子筛的改进方法和分子
筛催化剂在不同反应中的应用。 关键词：催化剂；微孔；分子筛；应用 一、引言 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛”分子的作用，故称分子筛。根据形成的孔径的大小，国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）定义：微孔（小于2nm），介孔（2～50nm），大孔（大于50nm）三类。自1756年，瑞典科学家 A.F.Cronstedt 在研究矿物时发现了最早的天然沸石分子筛到现在通过各种方法合成的新型分子筛，人们已经从结构，性质，作用原理等各个方面全面认识了分子筛。根据不同的需要合成具有不同功能的分子筛材料，不同种多性能的分子筛被越来越多的人研究[1]。因此分子筛也不再局限于由硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架硅铝酸盐体系 ,而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体。这些具有新型组成和结构的分子筛进一步扩大了微孔分子筛的应用和发展空间。分子筛作为催化剂特别具有活性高，选择性好，稳定性和抗毒能力强等优点。近年来，它作为一种化工新材料发展得很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用[2]。 二、微孔分子筛的合成方法[3] 传统的微孔分子筛合成方法有：水热体系合成法，非水体系合成法，蒸汽相体系合成法，干粉体系合成法，微波法，高温焙烧法，向导剂法等等。 1、水热体系合成法 又称水热晶化法，是将硅源、铝源、碱(有机碱和无机碱)和水按一定比例合，放入反应釜中，在一定温度下晶化而制备沸石晶体。通常低硅铝比沸石是在低温水热体系中合成的，而高硅铝比的沸石于高温水热体系中合成。 2、非水体系合成法 非水体系合成法于本世纪八十年代初期由Bibbq和Dale[19]开创。它不以水为溶剂，而代之以有机物作为溶剂进行沸石的合成。开辟了一条沸石合成的新途径，并为沸石的固相转变机理提供了有力的佐证。 3、蒸汽相体系合成法 蒸汽相体系合成法区别于水热体系合成法和非水体系合成法，蒸汽相体系合成法是
纳米催化剂简介 摘要 催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。 关键词：性质，制备，典型催化剂，表征技术，应用，
目录 绪论-----------------------------------------------------------1 1. 纳米催化剂性质----------------------------------------------1 1.1 纳米催化剂的表面效应-------------------------------------1 1.2 体积效应-------------------------------------------------1 1.3 量子尺寸效应---------------------------------------------1 2. 纳米催化剂的制备--------------------------------------------2 2.1 溶胶凝胶法-----------------------------------------------2 2.2 浸渍法---------------------------------------------------2 2.3 沉淀法---------------------------------------------------3 2.4 微乳液法-------------------------------------------------3 2.5 离子交换法-----------------------------------------------3 2.6 水解法---------------------------------------------------3 2.7 等离子体法----------------------------------------------3 2.8 微波合成法-----------------------------------------------4 2.9 纳米材料制备耦合技术-------------------------------------4 3. 几种典型催化剂----------------------------------------------4 3.1 纳米金属粒子催化剂---------------------------------------4 3.2 纳米金属氧化物催化剂-------------------------------------5 3.3 纳米半导体粒子的光催化-----------------------------------5 3.4 纳米固载杂多酸盐催化剂-----------------------------------5 3.5 纳米固体超强酸催化剂-------------------------------------6 3.6 纳米复合固体超强酸催化剂---------------------------------6 3.7 磁性纳米固体酸催化剂-------------------------------------6 3.8 碳纳米管催化剂-------------------------------------------7 3.9 其它纳米催化剂-------------------------------------------7 4. 纳米催化剂表征技术------------------------------------------7