第25卷第4期2005年12月
林 产 化 学 与 工 业
Che m istry and Industry of Forest Products
V o.l 25N o .4D ec .2005
低甲醛释放脲醛树脂固化反应历程的研究
收稿日期:2004-07-30
基金项目:国家自然科学基金资助项目(30240069)
作者简介:顾继友(1955-),男(满族),黑龙江双城人,教授,博士生导师,
主要从事木材胶粘剂及人造板工艺研究。
GU J Y
顾继友1
,朱丽滨1
,小野
邦
2
(1.东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040;
2.东京大学高分子材料学研究室,日本东京)
摘 要: 在采用13C NM R 对3种典型脲醛(U F )树脂化学构造进行分析的基础上,分别利用
扭辫分析法(TBA )和差示扫描量热法(D SC)对不同固化体系、不同种类U F 树脂固化反应过程中的动态粘弹性和固化特性进行了研究。结果表明,树脂合成配方不同,其化学结构明显不
同。不添加固化剂时,树脂相对刚性率在升温过程中几乎不增长,当温度达到128 时其相对刚性率急剧下降,几乎不发生缩聚交联反应,表现出热塑性树脂的特性,在温度超过135 时才开始固化交联反应。树脂相同而固化体系不同时,UF 树脂的固化反应历程不同。相同升温速率下,不加任何改性剂的U F 树脂固化起始温度稍低一些,固化反应比较剧烈,放出热量最多。加入三聚氰胺和改性剂M 的2种树脂固化反应进行得比较平稳,放出的热量较少。
关键词: 脲醛树脂;低甲醛释放;固化反应历程;扭辫分析法;差示扫描量热法
中图分类号:TQ433 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(2005)04-0011-06
S TUDY ON CUR I N G M ECHAN IS M OF LOW-FORMALDEHYDE -E M ISSI ON UREA-F OR MALDEHYDE RES I N S
GU J-i you 1
,Z HU L-i b i n 1
,ONO H irokuni
2
(1.C olle ge of M ater i als Science and Engineering ,N ortheast Forestry Un i vers it y,H arbin 150040,China;
https://www.doczj.com/doc/6815487188.html,b .of Polym er M ater i als ,T okyo Universit y,T oky o ,J apan )
Abstrac t :Based on evalua ti on o f chem ica l structures o f three typical urea -f o r m aldehyde(UF )resins by 13C NM R,the techniques of torsi on bra i d ana lysis (TBA )and d iffe renti a l scann i ng ca lori m e try (DSC )we re app lied ,respectively ,in o rder to ana lyze dyna m i c v i scoe lasticity and curi ng characteristi cs of these U F resi ns i n different cur i ng system s .U F resins from d ifferent fo r mu l a tions have qu ite d ifferent che m ical structures ,in wh ich the m odifi e r ,m e l am i ne ,was w ell copo l yme rized w ith urea .The relati v e r i g idity ofU F resins w it hout cur i ng agentw as kept al most consistent dur i ng heati ng -up ,t hen decreased qu i ckly w hen te m pe rature reached 128 ,which i ndicated that no crossli nk i ng reacti on occurred ,and exh i b ited on l y the t her m oplasti c ity o f t he resi n .W hen temperature was h i ghe r than 135 ,cro ssli nk i ng started .T he cur i ng m echan is m s o f U F res i ns i n d iffe rent cur i ng syste m s w ere d ifferent fro m each other .U F res i n w it houtm odifier started i ts cur i ng reacti on at l ow er temperature and gav e off m ore hea t dur i ng t he m ore v i o lent reaction .Cu ri ng of bo t h U F res i nsm odified by m e la m i ne or m odifierM gave off less heat and proceeded m ore stably .K ey words :urea -for ma l dehyde resi n ;l ow -for ma l dehyde -e m i ssion ;cur i ng mechan i s m ;torsi on brai d ana l ysis ;diff erenti a l
scann i ng ca l orm i etry
脲醛(UF)树脂的固化是将线型可溶性树脂转化成体型结构的过程,是缩聚反应的继续,也是形成胶合强度的关键过程,对产品的胶接质量起到至关重要的作用。普通UF 树脂胶粘剂使用酸性盐作固
化剂即可固化。然而对于低甲醛尿素摩尔比(F /U )UF 树脂胶粘剂,由于树脂中的游离甲醛含量非常
12
林 产 化 学 与 工 业第25卷低,使用酸性盐固化剂时UF树脂胶粘剂固化迟缓,乃至不能完全固化。为此对于低F/U比的UF树脂胶粘剂,必须使用复合固化剂或新的固化体系。适当地选用固化体系和固化剂用量,使凝聚在胶层中酸的浓度得到控制是固化剂使用的关键。此外,使用不同类型的固化剂形成的胶层质量也有较大差别。作者在采用13C NMR对3种典型UF树脂化学构造进行分析的基础上,利用扭辫分析法(TB A)和差示扫描量热法(DSC)对不同固化体系、不同种类UF树脂固化反应过程中的动态粘弹性和固化特性进行了研究。
1 实验
1.1 脲醛(UF)树脂的合成
本研究合成了3种低毒UF树脂胶粘剂,F/U为1.10 1,采用碱 酸 碱工艺,尿素分3次加入。
将甲醛溶液加入反应釜,调p H值为8.0~9.0,加入尿素1,升温,在一定温度下反应一段时间后,将p H值调为酸性,缩聚到要求的粘度后加入尿素2,反应一段时间后加入尿素3,最后降温,将p H值调为8.0~9.0,出料。
在树脂合成过程中的某个时间段加入三聚氰胺及改性剂M,三聚氰胺加入量占尿素质量的3%,改性剂M(以固体计)加入量占总投料质量分数的3%。UF-1为不加任何改性剂的UF树脂胶粘剂;UF-2为加入三聚氰胺的UF树脂胶粘剂;UF-3为加入三聚氰胺和改性剂M的UF树脂胶粘剂。
1.2 脲醛(UF)树脂的化学构造定量分析
将UF树脂冷冻干燥后溶于DM SO-d6中,利用液体核磁共振仪13C NMR(JEOL ALPHA-500)对3种UF树脂的化学构造进行定量分析。先确定13C NMR谱图中各种化学位移的结构属性[1~2],以总C O含量为基准,积分强度为1,计算各相应官能团中13C NMR的积分强度,由此算出各种化合甲醛的相对含量,据此可全面解析UF树脂的化学结构。
测定条件:树脂质量分数25%,测定温度20 ,缓和时间2s,脉冲延迟20s,脉冲宽度4.7 s,观测频率125.65MH z,积分次数2500。
1.3 脲醛(UF)树脂的固化特性研究
利用TBA(RD-1100AD型V ISCO ELAST METER)研究不同固化体系下3种UF树脂固化过程中相对刚性率变化。固化体系:a.通用固化剂(氯化铵); b.强催化型固化剂(盐酸与氯化铵复合固化剂);
c.缓冲型固化剂(磷酸+三乙醇胺+六次甲基四胺与氯化铵复合固化剂)。利用DSC对3种UF树脂固化反应特性研究所用固化体系为:
d.氯化铵+六次甲基四胺+尿素;
e.氯化铵+三乙醇胺+六次甲基四胺+磷酸;.f氯化铵+三乙醇胺+六次甲基四胺+磷酸+尿素。
TB A分析是将UF树脂与固化剂混合后立即浸渍玻璃纤维,然后在室温条件下气干,在胶粘剂的适用期内进行测定,固化树脂的相对刚性率以20 时的刚性率为基准。测定温度范围0~160 ,升温速率1 /m i n,振动周期1次/m i n。浸渍UF树脂胶粘剂的样品在TBA测定仪中,通过扭转自由衰减振动测定其相对刚性率随固化温度升高过程中的变化规律。
DSC测试所用的仪器为美国Perkin E l m er公司生产的功率补偿型DSC,升温速率为3 /m i n。固化剂的加入量为每100g树脂5m L。
2 结果与讨论
2.1 三种典型脲醛(UF)树脂的化学构造
UF树脂的性能与其化学构造直接相关,为了准确把握UF树脂的固化特性,利用13C NMR对3种UF树脂化学结构进行了定量分析,3种低甲醛释放UF树脂的化学构造如表1所示。从表1看出,总亚甲基含量和总二亚甲基醚含量UF-1最高、UF-3最低,而总羟甲基脲含量UF-3最高、UF-1最低,总游离甲醛含量UF-3最高、UF-2最低。从总二亚甲基醚含量看出,UF-1的化学结构不如其余两种UF树脂,其化学稳定性不好且耐老化性能也最差。从亚甲基种类看,UF-1其交联程度相对较低;UF-2综合
第4期顾继友,等:低甲醛释放脲醛树脂固化反应历程的研究13
3种类型胺基结构的亚甲基含量看,其交联程度最高;UF-3交联程度比UF-1高。UF-3和UF-2的叔胺基和叔胺基结构的亚甲基含量高,交联程度高的原因是这2种UF树脂在合成配方中都含有三聚氰胺的缘故。从羟甲基脲的结构看,UF-1的仲胺基结构的羟甲基脲含量最高,而叔胺基结构的羟甲基脲含量最低;UF-3的叔胺基结构的羟甲基脲含量最高,仲胺基结构的羟甲基脲含量居中;UF-2的两类羟甲基脲含量介于其它2种UF树脂之间。3种UF树脂所含不同结构羟甲基脲量的不同,说明它们交联固化反应能力存在差异。
表1 13C NMR分析测定的UF树脂的化学结构
T ab l e1Chem i ca l struct u res o f UF resi ns by13C NM R
名称na m es
结构
stru ctures
13C N M R谱图的积分比率
13C NM R s p ectros cop i c i n tegral rati o
UF-1UF-2UF-3
亚甲基
m ethylene
NH CH
2
NH 45.9~47.30.1860.1800.201
N(CH
2
) CH
2
NH 51.9~53.00.1800.1700.157
N(CH
2
) C H
2
N(CH
2
) 58.8~59.30.0160.0300.021
羟甲基脲
m ethyl o l urea
NH CH
2
OH63.4~64.40.2810.2770.279
N(CH
2
)CH
2
OH69.2~70.40.0690.0700.074
甲基醚m et hy l et her NHCH2OCH371.8~72.20.0690.0740.072
二亚甲基醚
d i m ethylen
e et her NHCH
2
OCH2 NH 67.5~69.00.0630.0600.048
N(CH
2
)CH
2
OCH2NH 74.0~76.00.0220.0150.011 u ron N CO N
2
O CH2
77.4~78.40.0270.0230.020
甲醇m et hanol CH
3
O H48.6~49.00.0170.0380.072
甲氧基m et hoxy NHCH
2
OCH354.2~55.80.1670.1880.178
甲二醇(聚甲醛) m ethylene gl ycol
HOCH
2
OH82.3~83.0 0 0 0 HOCH2OCH2OH85.6~86.00.0050.0030.003 HOCH2OCH388.6~89.60.0060.0040.008 H(OCH2)n OCH2OCH392.6~97.20.0110.0090.029
三氮杂苯、三嗪triaz i ne
CNH2 167.3~167.5000 CNHCH2OH166.0~166.5000 CN(CH2O H)2 165.8~165.00 0.026 0.021
尿素u rea NH2CONH2162.8~163.0000单取代脲m ono-s ubstit u ted u rea NHCONH2160.2~161.00.2510.2610.233
二取代、三取代脲d,i tr-i s ubstit u ted u rea
NCONH , NHCONH158.4~159.60.4090.3660.424 uron N CO N
CH2O CH2
157.2~158.40.3410.2900.297 HOCH2N CO NCH2O H
CH2O CH2
154.8~155.80 0.0570.026
总羰基数t otal carbon/mo l1.0 1.0 1.0
总甲醛分子数t otalHCO/mol1.1 1.1 1.1
总亚甲基含量t otalm et hylene/m ol0.3820.3800.379
总羟甲基脲含量t otalm et hylol urea/m ol0.35 0.3470.353
总二亚甲基醚含量t otal d i m et hylene et h er/m ol0.1120.0980.079
总游离甲醛含量t otal free for m al d ehyde/%0.0220.0160.040
对于三聚氰胺衍生物(三嗪)结构,因UF-1的配方中不含三聚氰胺,则不存在三聚氰胺衍生物结构。在UF-2和UF-3的配方中都含有三聚氰胺成分,故都含有三聚氰胺衍生物结构。在UF-2和UF-3树脂中,仅存在叔胺基结构的羟甲基三聚氰胺,这说明三聚氰胺全部参与反应,无游离三聚氰胺存在。表明所采用的合成工艺和三聚氰胺的投料方法是合理的,对UF树脂的改性效果好、效率高。
由尿素衍生物结构可知,在所合成的UF树脂中不存在游离尿素。改性剂M和三聚氰胺具有改进UF树脂化学构造作用。
2.2 不同固化体系、不同改性剂的UF树脂固化过程中动态粘弹性
14
林 产 化 学 与 工 业第25卷经典理论认为UF树脂胶粘剂的固化历程是缩聚交联反应过程,随着树脂固化进程的深入树脂的相对分子质量剧增,最终形成不溶不熔的网状结构。然而,随着F/U的降低和改性剂的加入,所合成的UF树脂化学结构、树脂的固化历程及其固化后的化学结构等都相应地发生不同改变。对于UF树脂在固化过程中结构变化、及其所形成化学结构的特征,目前还没有适宜的分析方法,一般是通过测定树脂的物理力学性能间接推断其化学结构。UF树脂在其胶接固化前应具有良好的流动性,以保证其能充分润湿被胶接物,同时根据胶接对象不同对其固化速度和初期胶接强度还有不同要求,并要求固化后的树脂胶粘剂具有优良的物理力学性能。对于这种伴随着固化反应同时其相态也在不断变化的复杂的物理化学过程,采用常规的测定树脂胶粘剂的固化速度等手段很难准确把握其固化历程。浸渍液体胶粘剂的玻璃纤维随温度的变化可以利用TBA实现连续测定热固性胶粘剂的动态粘弹性[3],据此揭示树脂固化过程中的力学性能变化规律,间接推测固化后树脂化学结构。
利用TB A测定UF-1、UF-2、UF-3的相对刚性率变化规律如图1所示。实验结果表明,不论改性与否,不添加固化剂的UF树脂相对刚性率在升温过程中一直在下降,直到135 时其相对刚性率才开始缓慢增加。不添加固化剂的UF树脂在100 左右基本不发生缩聚交联反应,冷却后树脂迅速变硬,相对刚性率增大,表现出热塑性树脂的特性。这种固化产物虽然交联程度极低,但因其相对分子质量在加热固化过程中相对增长较大,所以也具有一定的胶接作用,只是其内聚力低,湿强度和耐环境老化性能不好,而其干强度与热塑性树脂胶粘剂相类似,并能满足一定使用要求。
图1 UF树脂的相对刚性随固化温度的变化规律
F ig.1 R elationsh i p bet w een r i g i d iti es of UF resi ns and cur i ng te m pera t ures
添加固化剂的UF树脂在60~70 即开始固化反应,相对刚性率迅速提高,与不添加固化剂UF树脂固化历程相比都发生了交联缩聚反应,但不同固化体系及不同种类UF树脂的固化反应速度和历程及程度不同。添加固化剂UF树脂的固化交联反应主要发生在70~110 之间,这期间UF树脂的刚性增加速度最快,其后UF树脂的相对刚性率或达到最大值或增加速度减缓。这是因为温度进一步升高树脂分子运动更加剧烈,其流动性提高;当相对刚性率增加量大于因温度进一步升高而相对刚性率降低量时,曲线继续走高;当相对刚性率增加量小于因温度进一步升高而相对刚性率降低量时,曲线走低。在UF树脂的固化进程中,固化UF树脂相对刚性率的降低与提高同时进行,固化交联反应快速进行时刚性率增加速度快。因此,通过观察UF树脂在升温固化过程中其相对刚性率的变化,可以探之UF树脂在固化过程中其内聚力变化的规律。
不同改性方法合成的UF树脂的化学构造不同,其固化反应速度和固化程度及固化历程不同,对于不同种类的UF树脂应采用不同的固化体系,以满足其不同制板工艺要求。
同一种UF树脂,当使用不同固化体系时其固化反应程度不同,与不添加固化剂时相比树脂都发生了交联缩聚反应,这说明UF树脂在胶接固化时必须使用固化剂。不同的胶接对象,对树脂的固化特性要求不同,胶接时可以通过选用不同的固化体系,来满足生产工艺和使用目标要求。
2.3 利用D SC对低甲醛释放UF树脂固化特性研究
第4期顾继友,等:低甲醛释放脲醛树脂固化反应历程的研究15
由于DSC测定的是热流率d H/d t,热量定量方便,分辨率高,灵敏度好。它是快速表征树脂固化反应过程的一种方法,可比较其反应活性,确定最佳固化条件,研究固化过程动力学等[4]。
热固性树脂的固化过程包括分子链的生成、线性增长、支化和交联等反应,此时体系将由低相对分子质量液体转变为相对分子质量为无穷大的非晶网络,该过程为放热化学反应。UF树脂为热固性树脂,在固化过程中要放出热量。因此,利用DSC对3种UF树脂在3种固化体系下的固化反应历程进行了研究。不同固化体系(升温速率3 /m in)3种UF树脂DSC曲线见图2,各曲线的固化反应参数见表2。
表2 不同固化体系UF树脂的固化反应参数
T able2 Cur i ng para m ete rs of urea-for m a l dehyde resin in d ifferen t cur i ng syste m s
胶粘剂adhesives 固化体系1)
curi ng s yste m s
起始温度/
i n itial te m p.
峰底温度/
peak valley te m p.
终止温度/
end te m p.
放热量/(J g-1)
exot h er m i c heat evol ved
UF-1d67.980.41112.4089.543 e63.478.89113.0094.073 f63.879.17114.4095.732
UF-2d68.283.91107.3050.612 e65.683.04107.4052.252 f66.482.71106.8049.767
UF-3d69.684.34106.3035.325 e67.584.00108.4037.118 f68.583.50105.9036.582
1)d.氯化铵+六次甲基四胺+尿素N H4C l+(CH2)6N4+u rea;e.氯化铵+三乙醇胺+六次甲基四胺+磷酸NH4C l+
(HOCH2CH2)3N+(CH2)6N4+H3PO4;.f氯化铵+三乙醇胺+六次甲基四胺+磷酸+尿素NH4C l+(HOCH2CH2)3N+ (CH2)6N4+H3PO4+urea
从图2和表2可以看出,3种UF树脂在不同固化体系下DSC曲线的形状和固化反应参数有所差别。在相同的升温速率下,UF-1DSC曲线的放热峰尖而窄,放出热量最多,说明反应进行得比较剧烈,其他两种树脂的放热峰宽而平滑,放出的热量较少,反应进行得较平稳。不同固化体系下3种树脂固化反应起始温度不同,UF-1稍低一些,说明其固化速度较快。
图2 不同固化体系UF树脂的固化反应D SC曲线
F i g.2 DSC curves o fU F resi n i n different curi ng sy stem s
由于UF树脂的固化是将线性可溶性树脂转变成体型结构的过程,是缩聚反应的继续,也是形成胶合强度的关键过程,对产品的胶接质量起到至关重要的作用。因此,通过DSC对其固化反应过程进行研究,对制定最佳的热压工艺参数和指导实际生产具有重要的理论价值和实际意义。
3 结论
3.1 3种UF树脂由于合成配方不同,其化学结构明显不同。三聚氰胺和改性剂M改性的UF-3的羟甲基和游离甲醛含量最高,未改性的UF-1的亚甲基醚键含量最高,化学性质不稳定,其化学结构不如其他2种UF树脂合理。3种UF树脂的活性基团羟甲基脲含量相近。用三聚氰胺改性的UF-2和
16
林 产 化 学 与 工 业第25卷UF-3的交联程度高于未改性的UF-1,从三聚氰胺衍生物的化学结构看,在树脂中没有未反应的三聚氰胺,说明改性剂三聚氰胺的加入时机适宜,改性作用效率高。
3.2 不添加固化剂时树脂相对刚性率在升温初期下降,当达到一定温度(128 )其相对刚性率急剧下降,几乎不发生缩聚交联反应,表现出热塑性树脂的特性。不添加固化剂的UF树脂在温度超过135 时才开始固化交联反应。使用不同固化体系时UF树脂的固化历程不同,与不添加固化剂时相比都发生了交联缩聚反应。
3.3 相同升温速率下,不加任何改性剂的树脂固化起始温度稍低一些,固化反应比较剧烈,放出热量最多。加入三聚氰胺和改性剂M的2种树脂固化反应进行得比较平稳,放出的热量较少。
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固化型脲醛树脂胶粘剂（系列） 1.木器用胶 [制品Ⅰ]该树脂胶粘剂因尿素与甲醛因摩尔比高（尿素：甲醛=1.19），所以固化快，胶接强度好，适用于木器的冷压粘接。使用时，固化剂用量为：热压用胶加入量一般为液体树脂质量的1%~5%，冷压用胶加入量一般为液体树脂质量的6%~8%。 [制品Ⅱ]加固化剂10%~12%（NH4Cl：NH3·H2O：尿素=1：3.2：5.5），固化条件110~115℃，压力2Mpa，时间4~6分钟，也可加入5%NH4Cl与胶调匀后于室温粘接使用。 [配方] [制法]根据脲醛树脂胶粘剂的工艺特点，确定如下工艺流程： 2.纤维板用胶 [配方]
[说明] 该脲醛树脂胶粘剂中加入了改性剂三聚氰胺（也可以采用苯酚改性），提高了胶粘剂的湿胶接强度。在室内应用时，改性剂用量一般为尿素总量的5%~10%。室外应用时改性剂的用量是70%~80%，可以满足纤维板的要求。 生产工艺流程 3.刨花板生产用胶配方 [制品Ⅰ]尿素与甲醛的摩尔比较低，故游离醛含量低，可以满足无臭刨花板的要求。使用时除加入固化剂外，还要加入一定量防水剂，以提高刨花板的防水性能。 [制品Ⅱ]用脲醛预缩液代替甲醛，生产工艺简化，胺的质量比采用甲醛的有所提高，故适用于各种用途的脲醛树脂胶的制造。 [配方] *脲醛预缩液是甲醛与尿素按一定摩尔比进行反应而得的低聚物，淡黄色透明液，甲醛含量43%，尿素含量17%，甲醇含量不大于6%，在-35~40℃条件下有良好的贮存稳定性。
[制法] 先将尿素、甲醛进行反应生成脲醛树脂，再加入六亚甲基四胺搅匀后，加石蜡乳液，再加固化剂溶液搅拌均匀，即为刨花板用脲醛胶。 生产工艺流程 4.胶合板生产用胶 [制品Ⅰ]产品为泡沫脲醛树脂胶，主要用于3类胶合板。由于加入了发泡剂，经发泡后体积可增大2~3倍。在涂胶时可减少树脂用量，防止低粘度树脂渗透透到木材孔隙中去，从而能避免表面缺胶，保证胶接质量，同时降低成本，适用期不小于3小时，密度在0.3~0.4g/cm3。[制品Ⅱ]产品为预压用胶，主要适应无垫板装卸新工艺，可提高生产效率及产品合格率，在配方中加PVA是为了增加胶的初粘性，以满足预压要求。 [制品Ⅲ]产品为拼缝用胶，粘度较低，固体含量高、固化快，加入了六亚甲基四胺，性能较好，可作为单板无条拼缝专用胶。 [制品Ⅳ]产品为普通胶合板用胶，固含量较低，成本也低。加或不加填充剂均可，主要用于压制普通胶合板。 [配方]
双酚 A 型环氧树脂的制备与固化一、实验目的 1 ．了解环氧树脂及其制备过程，熟悉双酚A 型环氧树脂的实验室制法及固化。 2 ．了解环氧树脂这类反应的一般原理，并对这类树脂的结构和应用有所认识。 二、实验原理 环氧树脂是指那些分子中至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物。环氧树脂经固化后有许多突出的优异性能，如对各种材料特别是对金属的粘着力很强，有卓越的耐化学腐蚀性，力学强度很高，电绝缘性好，耐腐蚀，等等。此外，环氧树脂可以在相当宽的温度范围内固化，而且固化时体积收缩很小。环氧树脂的上述优异特性使它有着许多非常重要的用途。广泛用于粘合剂（万能胶），涂料、复合材料等方面。 环氧树脂的种类繁多，为了区别起见，常在环氧树脂的前面加上不同单体 的名称。如二酚基丙烷（简称双酚A）环氧树脂（由双酚A和环氧氯丙烷制得）； 甘油环氧树脂（由甘油和环氧氯丙烷制得）；丁烯环氧树脂（由聚丁二烯氧化而得）；环戊二烯环氧树脂（由二环戊二烯环氧化制得）。此外，对于同一类型的环氧树脂也根据它们的粘度和环氧值的不同而分成不同的牌号，因此它们的性能和用 途也有所差异。目前应用最广泛的是双酚 A 型环氧树脂的一些牌号，通常所说的环氧树脂就是双酚A型环氧树脂。 合成环氧树脂的方法大致可分两类。一类是用含有环氧基团的化合物（如环氧氯丙烷）或经化学处理后能生成环氧基的化合物（如 1.3－二氯丙醇）和二 元以上的酚（醇）聚合而得。另一类是使含有双键的聚合物（如聚丁二烯）或小分子（如二环戊二烯）环氧化而得。 双酚 A 型环氧树脂是环氧树脂中产量最大，使用最广的一个品种，它是由 双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的:
一、脲醛树脂的概述 脲醛树脂英文名：urea-formaldehyde resins 商品名：Beetle。 到线性脲醛低聚物。反应第一步生成一和二羟甲基脲，然后羟甲基与 95℃左 右反应，甲醛/尿素之摩尔比为 1.5～2.0 用酸催化，易导致凝胶。 二、脲醛树脂的特点 脲醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化、耐光性好、长期使用不变色，热成型时也不变色、坚硬、耐刮伤、耐弱酸弱碱及油脂等介质。有一定的韧性、耐水性和电性能较差，耐热性也不高。 三、脲醛树脂的分类 A按填料种类分1表示a-纤维素；2表示玻璃纤维填料；3表示合成纤维填料；4表示矿物质及其他纤维填料；5表示其他类型填料 B按表观性状分P表示粉状压注料；T表示粉状半透明压注料；G表示粒状压注料；I表示粒状压塑料；F表示纤维状压注料。 C按主要用途分A表示一般用途；B表示餐具用，具有耐热水性；C表示电器用，具有优良的电性能（包括耐电弧性）；D表示抗高冲击场合用，E表示其他特殊用途。 D颜色色号由三位数组成，百位数代表色系100~199表示白色；
200~299白色黄（米）色；300~399表示绿色；400~499表示蓝色；500~599表示红色；600~699表示棕色；700~799表示灰（黑）色。 四、脲醛树脂的性质 （1）由于含有大量的羟甲基和酰氨基，能溶于水，并有较好的粘接性能。对许多种基材使用都很方便，并且能同其他许多种材料在一起使用。 （2）室温或加热100°C以上很快固化，而且可使用酸性催化剂来加速固化过程，以缩短生成周期。 （3）脲醛树脂固化后胶层没有颜色，也可以使用染料和颜料任意着色。 （4）耐溶剂性好，硬度高，耐热性好。 （5）毒性较小，但固化时会放出刺激性甲醛。 (6 ) 耐光性好，耐老化，脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂。（7）制造容易，价格便宜，使用方便。 五、脲醛树脂的用途及产品 （一）、用途： 1 2、用作木材胶粘剂（占脲醛树脂总量的80%以上）。
常用胶粘剂 合成胶粘剂的几种分类 酚醛-氯丁橡胶胶粘剂 由树脂&tracelog=pd_info_promo" target="_blank">酚醛树脂和氯丁橡胶混炼胶溶于苯或醋酸乙酯和汽油的混合溶剂中配制而成的。由于初粘力强，又能在室温下粘接和固化，使用简便，所以应用较广，适用于粘接金属和非金属材料。市售的商品有铁锚801强力胶、百得胶、JX－15－1胶、FN－303胶、CX－401胶、XY－401胶、CH－406胶等。 有机硅胶粘剂 它的主要组分是有机硅氧烷。它有优良的耐紫外线、耐臭氧、耐化学介质和耐潮湿，还有很好的热稳定性和低温柔韧性。它能粘接金属、玻璃、陶瓷等材料，特别能粘接通常不易粘接的硅橡胶、氟橡胶等。主要用于电子工业中的灌封、电器元件连接部位和接头处的密封，以防止灰尘和潮气等的侵害。还可作建筑工程的防水密封材料。有机硅胶粘剂分单组分、双组分、室温硫化和加热硫化等多种，室温硫化型的主要产品牌号有703、704、D－05、FS－203、GD－400等。 瞬间胶粘剂
是由α-氰基丙烯酸酯单体和少量稳定剂、增塑剂等配制而成的。这类胶组分简单，不用配料，能在常温常压下迅速固化，因此获得瞬间胶粘剂的美称。使用时，被粘物表面不需特殊处理，能满足工业自动化流水线的需要。它无毒，因而应用范围广，不仅适合粘接各种金属、非金属材料，还用于医疗方面的粘结。这种胶的缺点是不适宜于大面积和多孔材料的粘接。常用的是α-氰基丙烯酸乙酯，商品牌号为502胶，医用的α-氰基丙烯酸丁酯，商品牌号为504胶。 厌氧胶 该胶的主要成分是甲基丙烯酸双酯。它在室温、有空气时不能固化，排除空气（即无氧条件）就能迅速固化。根据不同需要，可加入引发剂、促进剂、增稠剂和染料等组分。它的主要用途是作螺纹的紧固密封和轴承的装配。对非活性金属，如不锈钢、锌、银等需加入促进剂以加速固化。它不宜粘接多孔材料和填充较大缝隙。产品分高、中、低档强度和粘度，牌号有铁锚300系列，GY－100、200、300系列，Y－150胶等。 聚醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯酯乳液是醋酸乙烯的聚合物。它就是市售的白胶。这种胶粘剂能在室温下自干，化学稳定性好，容易跟填料、增塑剂等相互混合，粘接度可自由调节，有较好的早期粘接强度。它可以单独使
影响脲醛树脂固化的主要因素 脲醛树脂胶调制是在加入一定数量的固化剂后确保脲醛胶的活性期大于从调胶至热压这段时间,并使所有胶层在热压时间内完成固化,保证人造板的胶合质量, 同时尽可能缩短热压周期,减少能源消耗,提高生产率。脲醛树脂添加固化剂后粘度显著增长直至凝胶,这段时间即为树脂适用期,以分表示。而适用期一段为胶凝时间的80%。胶凝时间测定法有2种:①手工测定法。只须使用恒温水浴、玻璃棒等极为简单化验设备。②凝胶计时仪法。胶凝时间既与固含量、粘度、游离醛含量及聚合度等树脂质量指标有关,又与环境温度、湿度等外界条件有关。尽管调胶时原胶质量及外界条件有所不同,只须在树脂胶添加不同种类和不同量固化剂,使达到能满足各种人造板生产需要的胶凝时间。 1 固化机理 固化剂以氯化铵为例试加说明: 树脂胶中存在游离甲醛,加入固化剂氯化铵即与树脂中游离醛发生反应,氯化铵与水反应及氯化铵热分解分别放出盐酸,以上3个反应为可逆反应。使脲醛树脂胶pH值迅速下降,实现弱酸固化,分子量逐渐增大,最后形成体型网状结构树脂。 2 胶凝时间影响因素 2.1 温度和湿度 (1)调制后脲醛树脂的胶凝时间与环境温度、热压温度有关。环境温度越高,生活力越短,胶凝时间越短,反之亦然。其原因从反应机理得知温度会影响胶液pH 值降低的速度,从而影响胶液的活性期及胶凝时间。为此,在不同生产季节应考虑选择不同种类及不同量的固化剂,以提高胶合质量。当氯化铵溶液加入量小于3%时,胶凝时间迅速缩短。此外,在热压工艺中热压温度对胶凝时间也会造成一定的影响,调胶后若胶凝时间较长可适当提高热压温度,加速树脂固化,缩短生产周期。反之,若调胶后胶凝时间过短,可适当降低热压温度,以防树脂提前固化而影响产 品质量。但热压温度过高易造成板坯局部提前固化而引起分层鼓泡;而热压温度过低,热传递效率降低延长固化时间, 导致板中水分过多。固化不全,同样会产生分层鼓泡。 (2) 操作环境湿度大,固化速度慢。其原因在环境湿度大的条件下,加速胶液中羟甲基团及次甲基醚键水解速度而放出甲醛,有碍于树脂固化,因而延长了胶凝时间。 2.2 原胶及木材pH值 (1) 原胶pH值。脲醛树脂胶为酸固化胶种,脲醛树脂加固化剂量弱酸性(pH4.5～6)条件下,对人造板胶合强度最为理想,且缩短胶凝时间。随着原胶pH 值升高延长了胶凝时间。固化后胶层pH值过低或过高都不利胶层固化。若胶层pH<3.5,虽反应激烈能加速固化,但胶层易老化。若pH值>5时,胶层固化不完全。在脲醛树脂中,pH值决定着反应机理和反应速度,由于在树脂液中存在游离醛,脲的反应活性点及羟甲基等使胶凝时间与pH值成一定的线性关系。不同pH值的胶液具有不同脲醛反应的活化能,活化能愈小则反应愈易进行。在偏酸性条件下,pH值低的胶液其活化能较低,缩合反应易于进行,则胶凝时间也较短。 (2) 木材pH值和碱缓冲容量。木材中的酸性物质会促进脲醛树脂固化,而碱性物质则不利脲醛树脂固化。但绝大多数树种木材属于酸性物质,pH值在4～6之间,总缓冲容量为0.146mmol,但大青杨、春榆、色木、家榆等树种木材属碱性
环氧树脂的固化原理
精品文档 环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间, 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除
环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年 793#改性胺：天津合材所6吨/年 SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂 １．胺类固化机理 １．１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1．2固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。 2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂 在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂
脲醛树脂合成的基本原理 脲醛树脂合成过程中的变化非常复杂，对于反应机理至今人们不十分清楚。现有两种理论即传统理论和糖醛理论按照两种理论可合成不同结构和性能的 脲醛树脂 一、应用传统理论合成体型结构的脲醛树脂 传统理论认为，脲醛树脂的合成主要分为两个阶段，第一个阶段羟甲基脲生成，为加成反应阶段；第二阶段树脂化，为缩聚反应阶段。 1、加成反应阶段 尿素与甲醛在中性或弱碱性介质（PH 7~8）中进行羟基化反应。当甲醛与尿素的摩尔比（F/U）≤1时生成稳定的一羟基甲基脲； H2N-CO-NH2+CH2O →H2N-CO-NHCH2OH 然后再与甲醛反应生成二羟甲基脲 H2N-CO-NHCH2OH + CH2O →HOH2CHN-CO-NHCH2OH 还可以生成少量的三羟甲基脲、四羟甲基脲，但是到目前为止还未分离出四羟甲基脲。一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比为9：3：1。 2、缩聚反应阶段 羟甲基脲中含有活泼的羟甲基（-CH 2 OH），可进一步缩合生成聚合物。由于在碱性条件下缩聚反应很慢，只有在微酸介质（PH 4~6）中，生成的一羟甲基脲和二羟基脲在高温下羟甲基脲怀未反应的尿素、羟甲基与羟甲基之间进行亚甲基化反应，形成各种缩聚物的中间体。反应基本上有5种形式，典型的反应有：一羟甲基脲与相邻分子胺基上的氢缩合脱水形成亚甲基键。 H 2N-CO-NHCH 2 OH+H 2 N-CO-NHCH 2 OH → H 2 N-CO-NHCH 2 NH-CO-NHCH 2 OH + H 2 O 相邻两分子的羟基甲基发生缩合形成二亚甲基醚键并放出水。 HOCH 2NH-CO-NHCH 2 OH + HOCH 2 NH-CO-NHCH 2 OH → HOCH 2NH-CO-NHCH 2 NH-CO-NHCH 2 OH+H 2 O
环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间,有熔
脲醛树脂胶粘剂的改性方法 脲醛树脂胶粘剂的改性方法 木材加工工业中主要采用胶黏剂来制造胶合板、刨花板、纤维板、装饰板、家具及木器,使用胶黏剂的数量约占合成胶黏剂总量的75%,是应用胶黏剂最多的工业部门。脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺-甲醛胶是人造板工业三大传统用合成胶。脲醛树脂胶黏剂具有较高的粘接强度、耐水性好、固化速率快、固化后胶层的颜色浅、粘度易调等特点,在木材加工中得到广泛的应用。目前脲醛树脂胶黏剂占人造板用胶量的90%以上,占木材加工业总消耗量的60%多。 脲醛树脂虽然使用方便，用量很大，同时也存在着初粘差、收缩大、脆性大、不耐水、易老化、游离甲醛和固化放出甲醛污染环境，损害健康等缺点，必须对其进行改性，提高性能，扩大应用。现将改性途径简介一下。 1、提高脲醛树脂胶初粘性 提高脲醛树脂的初粘性，可加入聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素等，但价格较高，选用淀粉类物质最为合适，尤其是淀粉在脲醛树脂合成开始就加入，效果更好。在合成过程中淀粉可能发生水解作用，生成各种糊精等，由于淀粉相对分子质量很大，溶解后粘度也很大，加入少量就可制得粘度较大的脲醛树脂。同时淀粉分子链上的羟基、羟甲基以及因水解产生的醛基等可能参与脲醛树脂的合成反应，不仅提高了初粘性，而且粘接强度和储存稳定性也有提高。在这里为您推荐：胶得宝脲醛树脂添加剂！ 2、改进脲醛树脂胶耐水性 在合成脲醛树脂时加入少量的三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、烷基胺、糖醛等都能有效地改进脲醛树脂的耐水性。加入硫酸铝、磷酸铝等到作为交联剂，也可明显提高耐水性。在调胶时加入木粉、面粉、豆粉、氧化铁、膨胀土等填料，也能提高耐水性。 在碱性介质（PH>8.5）条件下,加入三聚氰胺经过加成、缩聚反应阶段，将结构稳定的三嗪环引入树脂分子中，使固化后树脂的耐水性大为提高。一般的配方和工艺为尿素：甲醛=1：（1.4~1.6），三聚氰胺加入量为尿素总量的5%~10%。具体工艺是： （1）、将甲醛加入反应釜中，用30%氢氧化钠的溶液调PH值7.5~8.5加入第一批尿素和三聚氰胺。 （2）、在40~50min内升温至89~910C，保持30min （3）、用20%氯化铵溶液调PH值为4.8~5.0保持60min （4）、以30%氢氧化钠溶液调节PH值为7.0~7.5，并通冷水冷却加入第二批尿素。
实验五 环氧树脂的固化 化工系 毕啸天 2010011811 一、实验目的 1.了解高分子化学反应的基本原理及特点 2.了解环氧树脂的制备及固化反应的原理、特点 二、实验原理 热固性树脂是一类重要的树脂材料，环氧树脂（epoxy resins ）就是其中的一大品种。含有环氧基团的低聚物，与固化剂反应形成三维网状的固化物，是这类树脂的总称，其中以双酚A 型环氧树脂产量最大，用途最广。它是由环氧氯丙烷与双酚A 在氢氧化钠作用下聚合而成。根据不同的原料配比，不同反应条件，可以制备不同软化点、不同分子量的环氧树脂。其通式如下： CH 2 CH CH 2 O C CH 3 CH 3 OCH 2CHCH 2 OH n C CH 3CH 3 OCH 2 CH CH 2 O 环氧树脂通常用下面几个参数表征： 1.树脂粘度 2.环氧当量或环氧值 3.平均分子量和分子量分布 4.熔点或软化点 环氧值是表征环氧树脂质量的重要指标。它表示每100g 环氧树脂中含环氧基的摩尔数。我国环氧树脂部颁牌号中的两位数字是该牌号树脂的平均环氧值×100，所以部颁牌号可以很简明的表示出该环氧树脂的主要特征。 环氧树脂的结构中末端的活泼的环氧基和侧羟基赋予树脂反应活性，双酚A 骨架提供强韧性和耐热性；亚甲基链赋予树脂柔韧性；羟基和醚键的高度极性，使环氧树脂分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力。双酚A 型环氧树脂综合性能好，因而用途广泛，商业上称作“万能胶”。 环氧树脂在未固化前呈热塑性的线性结构，通过与固化剂发生化学反应，形成网状结构的大分子，才具有使用价值。环氧树脂固化物的性能除了取决于自身的结构特性以外，还取决于固化剂的种类。此外固化物性能还受固化反应程度的影响。采用的固化条件不同，交联密度也会不同，所得固化物的性能也各异。环氧树脂的固化剂种类很多，不同的固化剂，其交联反应也不同。 未固化的环氧树脂是粘性液体或脆性固体，没有实用价值，只有与固化剂进行固化生成交联网络结构才能实现最终用途。环氧树脂与固化剂的反应，除了一般的脂肪胺和部分脂环胺类固化剂可以在常温固化外，其它大部分脂环族胺和芳香胺类以及全部的酸酐类固化剂都需要在较高的温度下经过较长的时间才能发生固化交联反应。为了降低固化温度，使用促进剂是必要的，适用于胺类和酸酐类固化环氧树脂的促进剂可分为亲核型、亲电型和金属羧酸（或乙酰丙酮）盐三类。环氧树脂的固化反应是通过环氧基的开环反应完成的，末端基为环氧基的树脂可以和多种含活泼氢的化合物反应。活泼氢对环氧化合物的作用先是在环氧基的 氧原子上引起质子的亲电附加，生成H 3O ＋离子，此反应非常迅速，在此H 3O ＋ 离子的作用下进行亲核进攻，使环氧基开环。含有活泼氢的化合物有醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、脲类和异氰酸酯等，上述反应并不需要消除小分子就能使链增长或交联，因此环氧树脂比其它类型
脲醛树脂 尿素与甲醛反应得到的聚合物。又称脲甲醛树脂。英文缩写UF。加工成型时发生交联，制品为不溶不熔的热固性树脂。固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，但遇强酸、强碱易分解，耐候性较差。 概述 脲醛树脂 urea-formaldehyde resins 商品名Beetle。又称尿素甲醛树脂，简称UF，平均分子量约10000。尿素与37%甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性脲醛低聚物，工业上以碱作催化剂，95℃左右反应，甲醛/尿素之摩尔比为1.5～2.0，以保证树脂能固化。反应第一步生成一和二羟甲基脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合，得到可溶性树脂，如果用酸催化，易导致凝胶。产物需在中性条件下才能贮存。线性脲醛树脂以氯化铵为固化剂时可在室温固化。模塑粉则在130～160℃加热固化，促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。脲醛树脂主要用于制造模压塑料，制造日用生活品和电器零件，还可作板材粘合剂、纸和织物的浆料、贴面板、建筑装饰板等。由于其色浅和易于着色，制品往往色彩丰富瑰丽。 脲醛树脂成本低廉，颜色浅，硬度高，耐油，抗霉，有较好的绝缘性和耐温性，但耐候性和耐水性较差。它是开发较早的热固性树脂之一。1924年，英国氰氨公司研制，1928年始出售产品，30年代中期产量达千吨，80年代世界年产量已超过1.5Mt。 制作塑料制品所用的脲醛树脂的数量仅占总产量的10%左右。在甲醛与尿素的摩尔比较低的情况下制得的脲醛树脂，与填料（纸浆、木粉）、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂（六亚甲基四胺、碳酸铵）、增塑剂（脲或硫脲）等组分混合，再经过干燥、粉碎、球磨、过筛，即得脲醛压塑粉。压制脲醛塑料的温度140～150℃、压力25～35MPa，压制时间依制品的厚度而异，一般为10～60min。塑料制品主要是电气照明设备和电话零件等。 脲醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化，固化后的树脂无毒、无色、耐光性好，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。 脲醛树脂坚硬，耐刮伤，耐弱酸弱碱及油脂等介质，价格便宜，具有一定的韧性，但它易于吸水，因而耐水性和电性能较差，耐热性也不高。 组成
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理 有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。 酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。 但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。 在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式—— 一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。 在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
南京工程学院 实验报告课程名称学生创新实验周 实验名称脲醛树脂胶黏剂的制备 实验学生班级 实验学生姓名 实验学生学号 同组学生姓名 实验指导教师 实验时间—2012.03.2 实验地点实验楼D407
一、实验目的 高分子科学既是一门理论科学，又是一门应用科学。在理论的指导下具有很强的应用性，涉及到塑料、橡胶、纤维、涂料和胶黏剂等材料应用的基础知识。综合实验是培养高分子材料专业学生动手和实践能力的一门课程，是专业基础课的理论与实际相结合的课程。通过实验，是学生了解和掌握高分子合成的方法、高分子结构与性能关系的基本原理，从而在感性上进一步加深理解高分子科学的原理，掌握实验知识和技能，培养工艺资料的使用能力，为以后的学习和从事高分子学科内的工作打下基础。要求学生通过实验初步掌握高分子合成工艺设计方法。 二、文献综述 摘要：本文综述了脲醛树脂胶黏剂的合成机理及近年来脲醛树脂的研究进展。 关键词：脲醛树脂；胶黏剂；甲醛 1.引言：脲醛树脂是一种开发应用较早的木用热固性高分子胶黏剂，由于其生产成本低、色泽浅、粘接强度高、固化速度快、使用方便，以及较好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性等优点而广泛应用于木材加工工业中，脲醛树脂（UF）胶粘剂可广泛用于各种人造板的制造，其用量占木材加工业胶粘剂总耗量的60%左右，是胶粘剂中用量最大的品种。[1]与其他胶黏剂相比，脲醛树脂也存在游离甲醛含量偏高，机械强度低等缺点。探索脲醛树脂胶黏剂新的合成和改性工艺，以扩大其使用范围，一直是研究的热点。[2] 2发展现状： 2.1脲醛树脂胶黏剂的优缺点 脲醛（ureaformaldehyde，UF）树脂占人造板工业中所用合成树脂胶总量的65%~75%，其原料丰富、价格低廉，对木质纤维素有优良的粘附力，具有优良的内聚强度，有一定的耐水胶合强度，处理和应用容易。但是，脲醛树脂存在耐水性差、储存期短、易水解、不稳定，尤其是其制造的人造板甲醛释放量大等缺点。 2.2脲醛树脂的合成工艺 由于尿素和甲醛都是富于反应性的物质，尿素与甲醛的反应十分复杂，脲醛树脂合成工艺以及合成过程中的许多因素如原料组分的摩尔比、反应进行中的pH值、反应温度、反应时间等都会直接影响产品的性能和质量[11]。目前合成脲醛树脂的工艺主要有弱碱-弱酸-弱碱和强酸-弱酸-弱碱中低温两种工艺。我国工业生产中大多数采用的是传统的弱碱-弱酸-弱碱工艺，生产的脲醛树脂稳定性较好，胶接强度好，但游离甲醛含量难以控制，且能耗高[12]。崔昆明等[15]指出如果采用强酸低温的强酸-弱酸-弱碱工艺合成的脲醛树脂的主要特征是游离甲醛含量低，能耗低，但同时羟甲基含量降低，树脂的黏合性能下降，目前在工业上还没有得到广泛应用。除了上述两种工艺外，还有一直在弱酸条件下进行加成和缩合反应的。Zhang等[17]在研究反应液pH值对脲醛树脂性质和性能的影响时，采用pH值分别为1.0、4.8、8.0等三种合成工艺，发现在不同工艺条件下，树脂的亚甲基桥键、亚甲基醚桥键Uron环等基团含量存在较大差异，并对相对分子质量的分布产生影响。结果显示弱酸合成工艺是平衡脲醛树脂甲醛释放和胶合强度的最佳选择。 2.3游离甲醛的危害性 甲醛是一种挥发性有机化合物，人长期接触或者生活在有甲醛存在的环境中可引起咽炎、鼻窦炎、嗓子发干、恶心等症状[14]。而脲醛树脂胶中含有游离甲醛对人体有致癌性，使人易患白血病、哮喘病、咽炎等[9]。在室内环境主要污染物中甲醛排在首位，2005年甲醛已经被世界卫生组织确认为人体可致癌物。装修用人造板中游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气甲醛含量长期超标。为此我国于2002年1月发布的强制标准GB18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量》，强制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的脲醛树脂胶黏剂[10]。自2002年7月1日起执行，这就要实现脲醛现在脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲标准判定，利用钻空法测量板材中的游离甲醛含量，椐此判定脲醛中游离甲醛含量，分为E1级（＜10mg/100g）、E2级(＜30mg/100g)、E3级(＜60mg/100g)，其中E1级和E2级属于环保型，而目前我国产品多为E2、E3级质量急待提高。 2.4降低游离甲醛含量的方法 2.4.1降低F/U物质的量比 降低人造板甲醛释放量的最有效手段就是降低甲醛与尿素的摩尔比（formaldhyde／urea），简称F／U），研究表明，随着F／U从1.60到1.05，板材的甲醛释放量可从90mg（以100g计）降到10mg以下。 Pizzi[19]认为，甲醛与尿素的摩尔比降至1.05∶1时，由于树脂中游离尿素含量过高，人造板的力学性能急剧下降，另外，其耐老化和耐水性能均有降低。但Mansouri[18]等报道了根据尿素与甲醛加成－缩聚反应机理，研究了在低甲醛脲醛树脂合成过程中原料组分的摩尔比、催化剂的用量、反应温度和反应时间等条件对产品的粘性、脆性、耐水性等性能的影响，从而开发合成了一种新型的脲醛树脂胶。该产品的试验结果表明，F／U为1、
脲醛树脂胶粘剂的分析检验 第一节原料的分析检验方法 一、甲醛 （一）甲醛的质量标准 甲醛的质量标准见表1 表1 甲醛的质量标准（GB9009—88） （二）测定方法 1.甲醛含量的测定 （1）原理试样与过量的中性亚硫酸钠溶液作用，生成氢氧化钠，然后以百里香酚酞作指示剂，用硫酸标准溶液滴定生成的氢氧化钠。 （2）试剂和溶液硫酸标准溶液c（1/2H2SO4）=0.5mol/L；亚硫酸钠溶液c（Na2SO3）=1mol/L；百里香酚酞指示剂，每100mL乙醇（95%）中含0.1g百里香酚酞。 （3）仪器滴瓶（60mL）。 （4）测定步骤于250mL锥形瓶中，加入50mL亚硫酸钠溶液及3滴百里香酚酞指示剂，用硫酸标准溶液中和至蓝色消失（不计读数）。用减量法称取1.3~1.5g试样（准确至0.0002g），放入上述锥形瓶中，再用硫酸标准溶液中和至蓝色消失为终点。
（5）结果的表示和计算用质量分数表示的甲醛含量X1按下式计算： X1=c×V×0.03003/m ×100% 式中 c——硫酸标准溶液的量浓度，mol/L； V——滴定消耗硫酸标准溶液的体积，mL； m——甲醛试样的质量，g； 0.03003——与1.0mL硫酸标准溶液[c（1/2H2SO4）=1.000mol/L]相当质量，g。 （6）允许差平行测定两次结果的差值不大于0.1%，取其算术平均值为测定结果。 2. 甲醛溶液密度的测定——密度计法 （1）测定步骤将甲醛溶液试样盛于100 mL量筒中，测定其温度，当试样温度达到（20±0.5）℃时，将校正过的刻度范围为1.060～1.112分度为0.002的密度计轻轻插入，1～2min至温度比较稳定时，按液面下边缘读出其视密度。 （2）结果的表示和计算20℃甲醛溶液的密度ｐ20按下式计算：ｐ20==ｐt+0.00058（t为20℃） 式中ｐt——试验温度下甲醛溶液的视密度，g/cm3； t——测定时甲醛溶液的温度，℃； 0.00058——甲醛溶液密度的温度补正系数。 （3）允许差平行测定两次结果的差值不大于0.0005，取其算术平均值为测定结果。
常规脲醛树脂生产工艺 脲醛树脂是国内外木材工业的主要粘合剂.由于它胶合强度高、固化快、操作性好、生产成本低、原料丰富易得等一系列优点而得到广泛应用.但是脲醛树脂所含的游离甲醛具有毒性,树脂中的游离甲醛含量越低,其毒性就越小.降低脲醛树脂中游离甲醛的含量有各种各样办法,其中最有效的方法是降低甲醛对尿素的摩尔比,但减少甲醛的用量,将会带来脲醛树脂生产工艺复杂化、终点控制难、树脂固化时间延长和树脂胶合强度和储存稳定性降低等缺点.所以寻找一种有效消除低甲醛/尿素(Ｆ/Ｕ)摩尔比带来弊病的方法是很有现实意义的.本研究采用低Ｆ/Ｕ摩尔比合成脲醛树脂,从树脂合成的原理出发,通过实验找出最适宜的加料次数、加料比、加料时间,并确定树脂合成过程中最适宜的ｐＨ值、反应温度和反应时间,从而制备出低含醛量、稳定性好的脲醛树脂. 脲醛树脂的生产工艺规程有以下内容： 1.原料的检验。主要是检验甲醛和尿素的质量是否符合要求。根据甲醛的浓度和尿素的纯度，计算工艺配方中甲醛和尿素的用量。 2.备料。在脲醛树脂生产时一般总是先加甲醛，用泵把甲醛打入计量罐内，经计量后送入反应锅内，没有计量罐的可以把甲醛称量后用真空泵抽入反应锅内。尿素一般用磅秤称量。 3.搅拌与升温。经过计量的甲醛加入反应锅后，开动搅拌器加碱调PH 值至规定值，同时开蒸汽升温，由于尿素和甲醛的反应整甲醛溶液的是放热反应，因此在加尿素后，加热至一定的温度后应立即关汽，靠反应自发热升温至规定的温度，并在规定的温度保温一段时间。蒸汽加热时关汽的温度随设备材料及反应液用量多少而定。一般小反应锅用量少，反应热小，关汽温度稍高，另外还和所用蒸汽压力有关，蒸汽压力大，则关汽温度应低些。 4．反应液介质的PH值反应液介质的PH值对脲醛树脂合成是很重要的条件因素，在规程中应明确地规定：在反应开始时PH值应该是多少，升温至规定温度后, PH值又应在什么范围内,当保温结束后，PH 应该是多少.当用酸或氯化铵调酸处理时，PH 值也要有一定的范围。 5．反应终点。反应终点是脲醛树脂质量的关键。反应终点一般用4号涂料杯测定树脂液从杯中流出的时间（s）。一般规定在某一温度下测定树脂液流出的时间（有一个比较窄的范围）；或者用树脂液在水中的混浊度表示，如规定取出的树脂液滴在20 ℃的水中出现混浊时为终点等。 6. 反应终点后的处理。反应终点到达后首先应立即中和，即在到达反应终点后立即加碱，使反应树脂液的PH 值升高至规定的数值，同时应开冷却水进行降温处理 7. 称量和保管。脲醛树脂制成后，冷却到规定的温度后可以放料，放料时应过磅计量，记录每一锅胶液的产量。成品脲醛树脂最好贮存在塑料桶内，避免与铁接触，存放在阴凉处。 生产脲醛树脂的工艺流程 新型环保甲醛生产的脲醛树脂，绿色环保，无毒无味。用新型环保甲醛在不加任何添加剂的情况下，做出的脲醛树脂胶可以达到E1级或E0级。新型环保甲醛生产的脲醛树脂是普通脲醛树脂的升级换代产品。 一.原料配比