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氰化镀铜电镀溶液中主成份的分析方法研究作者：马文慧
来源：《科技创新与应用》2013年第25期
摘要：氰化镀铜是最早应用且应用范围最广的一种镀铜方法。其电镀液呈强碱性，主要
组成为一价铜离子与氰根相结合形成的铜氰络合物及大量的游离氰化物，此外还含有一定量的酒石酸盐、碳酸钠等。本文对氰化镀铜电镀溶液中的这几种主成份的分析方法进行了研究，以期为氰化镀铜电镀溶液的分析提供一定理论支持。
关键词：铜氰络合物；镀铜电解液；分析方法
1 引言
随着现代工业的发展，电镀企业也越来越多，而许多电镀企业在使用的氰化电镀溶液都不太合格，又因为在电镀过程中，电镀溶液的成份在不断发生变化，所以对氰化镀铜溶液的主要成份的测定就变的十分必要。在实际生产中，很多厂家采用的分析方法不恰当，对企业的生产造成了很大的损失。据统计，每年因为此类问题造成的损失高达几十亿，所以对氰化镀铜电镀溶液的主要成份的分析方法研究具有十分重要的现实意义和使用价值。本文根据生产实际调研和文献资料查阅，对氰化镀铜电镀溶液的主要成份的分析方法进行了系统的整理和研究，以期望对生产企业提供有效的支撑。
2 氰化镀铜电镀溶液中主成份的分析方法
2.1 铜氰络合物含量测定
铜氰络合物在电镀溶液中的含量以氰化亚铜（CuCN）形式存在，其测定方法主要有碘量法、EDTA滴定法及电解法等。其中EDTA滴定法以其操作简便、方法灵敏度高、检出限低等特点最为常用，其原理如下所述。取适量电镀溶液，添加一定量过硫酸铵，过硫酸铵可以使氰化物分解，同时一价铜离子被氧化，变成二价铜离子，以PAN（1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚）为指示剂，在微氨性溶液中使用EDTA溶液进行滴定。该滴定在pH=2.5～10范围内均可顺利进行，溶液由红色变为绿色时为滴定终点。计算公式为：CuCN（g/mL）=M*V*0.0895，其中M 为EDTA溶液的浓度，V为消耗EDTA溶液的毫升数。
2.2 游离氰化物含量测定
氰化铜电镀溶液中含有游离氰化物最多的是游离氰化钠（NaCN）和游离氰化钾（KCN），含量测定主要采用滴定法。硝酸银和游离氰化物会生成稳定的银氰络合物，以碘化钾（KI）为指示剂，当反应完全时，过量硝酸银与KI反应生成碘化银（AgI）黄色沉淀，化学反应式如下：
电镀添加剂之电镀液分析 电镀添加剂在使用过程中经常需要分析镀液，一般的电镀厂没有自己的化验室，我们公司可以为客户分析化验电镀添加剂镀液，电镀厂就能随时掌控电镀槽镀液的情况。 常见电镀液的分析方法 一、酸性镀锌（硫酸盐镀锌） 1、锌测定： 取镀液10ml于100容量瓶中，加水至刻度，取此稀释液5ml，加水30ml，逐滴滴加1:1 NH3·H2O调至微浑浊,加入1:4三乙醇胺10ml，pH=10缓冲溶液5ml，EBT指示剂少许，用0.05mol/lEDTA标准液滴定至兰色。 CZnSO4·7H2O=M×V×288/n （g/l） M——EDTA标准液浓度，mol/l V——消耗EDTA标准液体积，ml n——吸取镀液毫升数。 2、铝的测定 取镀液1ml于250ml锥形瓶中，加水50mL，加入0.05mol/lEDTA标准液40ml，pH=5的缓冲溶液15ml，煮沸2min，冷却，加XO2滴，用0.05mol/l标准锌溶液滴定至紫红色，体积不记。加NH4F1.5g，加热近沸腾，冷却，补加XO1～2滴，用0.05mol/l标准锌溶液滴定至紫红色为终点。 CAl2(SO4)3·18H2O=MV×666.4/2 (g/l) M——锌标准溶液浓度，mol/l V——EDTA标准溶液体积，ml 666.4——Al2(SO4)3·18H2O分子量 3、氯化物测定 取镀液10ml于100容量瓶中，加水至刻度，取此稀释液5ml于250ml锥形瓶中，加水100mL，1ml5%K2CrO4指示剂，以0.1mol/lAgNO3标液滴定至白色沉淀中有红色沉淀为终点。 CnaCl=MV×58.5/0.5 （g/l） M——AgNO3标液浓度mol/l V——AgNO3消耗标准液体积，ml 试剂：5%K2CrO4指示剂：5gK2CrO4溶于95ml水中；0.1mol/lAgNO3标准溶液 二、钾盐镀锌(氯化钾镀锌添加剂) 1、锌测定：同“一中1” 2、NaCl测定：同“一中2” 3、H3BO3测定 取500ml镀液，预先调pH=5左右。 取调整后的镀液1ml加0.05mol/lEDTA标准液15ml，加水20ml，加酚酞2～3滴，甘油10ml，摇匀，以0.1mol/lNaOH标准溶液滴定至粉红色，半分钟不消失。 CH3BO3=MV×61.8/1 （g/l） M——NaOH标准溶液浓度；mol/l V——消耗NaOH标准溶液体积；ml 三、碱性锌酸盐镀锌 1、锌测定 方法：取镀液1～2ml于250ml锥形瓶中，加水30mL。1:4三乙醇胺5ml，pH=10缓冲溶液10ml，
主成分分析的操作过程 原始数据如下（部分） 调用因子分析模块（Analyze―Dimension Reduction―Factor），将需要参与分析的各个原始变量放入变量框，如下图所示：
单击Descriptives按钮，打开Descriptives次对话框，勾选KMO and Bartlett’s test of sphericity选项（Initial solution选项为系统默认勾选的，保持默认即可），如下图所示，然后点击Continue按钮，回到主对话框： 其他的次对话框都保持不变（此时在Extract次对话框中，SPSS已经默认将提取公因子的方法设置为主成分分析法），在主对话框中点OK按钮，执行因子分析，得到的主要结果如下面几张表。 ①KMO和Bartlett球形检验结果：
KMO为0.635>0.6，说明数据适合做因子分析；Bartlett球形检验的显著性P值为 0.000<0.05，亦说明数据适合做因子分析。 ②公因子方差表，其展示了变量的共同度，Extraction下面各个共同度的值都大于0.5，说明提取的主成分对于原始变量的解释程度比较高。本表在主成分分析中用处不大，此处列出来仅供参考。 ③总方差分解表如下表。由下表可以看出，提取了特征值大于1的两个主成分，两个主成分的方差贡献率分别是55.449%和29.771%，累积方差贡献率是85.220%；两个特征值分别是3.327和1.786。 ④因子截荷矩阵如下：
根据数理统计的相关知识，主成分分析的变换矩阵亦即主成分载荷矩阵U 与因子载荷矩阵A 以及特征值λ的数学关系如下面这个公式： λi i i A U = 故可以由这二者通过计算变量来求得主成分载荷矩阵U 。 新建一个SPSS 数据文件，将因子载荷矩阵中的各个载荷值复制进去，如下图所示： 计算变量（Transform-Compute Variables ）的公式分别如下二张图所示：
主成分分析 类型：一种处理高维数据的方法。 降维思想：在实际问题的研究中，往往会涉及众多有关的变量。但是，变量太多不但会增加计算的复杂性，而且也会给合理地分析问题和解释问题带来困难。一般说来，虽然每个变量都提供了一定的信息，但其重要性有所不同，而在很多情况下，变量间有一定的相关性，从而使得这些变量所提供的信息在一定程度上有所重叠。因而人们希望对这些变量加以“改造”，用为数极少的互补相关的新变量来反映原变量所提供的绝大部分信息，通过对新变量的分析达到解决问题的目的。 一、总体主成分 1.1 定义 设 X 1，X 2，…，X p 为某实际问题所涉及的 p 个随机变量。记 X=(X 1，X 2，…,Xp)T ，其协方差矩阵为 ()[(())(())], T ij p p E X E X X E X σ?∑==-- 它是一个 p 阶非负定矩阵。设 1111112212221122221122T p p T p p T p p p p pp p Y l X l X l X l X Y l X l X l X l X Y l X l X l X l X ?==+++? ==+++?? ??==+++? （1） 则有 ()(),1,2,...,, (,)(,),1,2,...,. T T i i i i T T T i j i j i j V ar Y V ar l X l l i p C ov Y Y C ov l X l X l l j p ==∑===∑= （2） 第 i 个主成分： 一般地，在约束条件 1T i i l l =
及 (,)0,1,2,..., 1.T i k i k C ov Y Y l l k i =∑==- 下，求 l i 使 Var(Y i )达到最大，由此 l i 所确定的 T i i Y l X = 称为 X 1，X 2，…，X p 的第 i 个主成分。 1.2 总体主成分的计算 设 ∑是12(,,...,) T p X X X X =的协方差矩阵，∑的特征值及相应的正交单位化特 征向量分别为 120p λλλ≥≥≥≥ 及 12,,...,, p e e e 则 X 的第 i 个主成分为 1122,1,2,...,,T i i i i ip p Y e X e X e X e X i p ==+++= （3） 此时 (),1,2,...,,(,)0,. T i i i i T i k i k V ar Y e e i p C ov Y Y e e i k λ?=∑==??=∑=≠?? 1.3 总体主成分的性质 1.3.1 主成分的协方差矩阵及总方差 记 12(,,...,) T p Y Y Y Y = 为主成分向量，则 Y=P T X ，其中12(,,...,)p P e e e =，且 12()()(,,...,),T T p Cov Y Cov P X P P Diag λλλ==∑=Λ= 由此得主成分的总方差为 1 1 1 ()()()()(),p p p T T i i i i i i V ar Y tr P P tr P P tr V ar X λ ==== =∑=∑=∑= ∑∑∑ 即主成分分析是把 p 个原始变量 X 1，X 2，…，X p 的总方差
§8 实例 实例1 计算得 1x =71.25，2x =67.5 分析1：基于协差阵∑ 求主成分。 369.6117.9117.9214.3S ?? = ??? 特征根与特征向量（Ｓ无偏，用SPSS ） Factor 1 Factor 2 11x x - 0.880 -0.474 22x x - 0.474 0.880 特征值 433.12 150.81 贡献率 0.7417 0.2583 注：样本协差阵为无偏估计11(11)1n n n S X I X n n ''= --， 所以，第一、二主成分的表达式为 112212 0.88(71.25)0.47(67.5) 0.47(71.25)0.88(67.5)y x x y x x =-+-?? =--+-? 第一主成分是英语与数学的加权和（反映了综合成绩），且英语的权数要大于数学的权数。1y 越大，综合成绩越好。（综合成分） 第二主成分的两个系数异号（反映了两科成绩的均衡性）。不妨将英语称为文科，数学称为理科。2y 越大，说明偏科（文、理成绩不均衡），2y 越小，越接近于零，说明不偏科（文、理成绩均衡）。（结构成分）
问题：英语的权数为何大？如何解释？ 分析2： 基于相关阵R 求主成分。因为 1x =71.25，2x =67.5 所以相关阵 11R ? =? ? ? 解得R 的特征根为：1λ=1.419，2λ=0.581，对应的单位特征向量分别为： Factor 1 Factor 2 11 1x x s - 0.707 0.707 22 2 x x s - 0.707 -0.707 特征根 1.419 0.581 贡献率 0.709 0.291 所以，第一、二主成分的表达式为 12112271.2567.50.7070.70717.9813.6971.2567.50.7070.70717.9813.69x x y x x y --? =+=+?? ? --?=-=-?? 1122120.039(71.25)0.052(67.5) 0.039(71.25)0.052(67.5)y x x y x x =-+-?? =---? 112212 0.0390.052 6.273 0.0390.0520.671y x x y x x =+-?? =-+? * 2*11707.0707.0x x y += *2*12707.0707.0x x y -= 基于相关阵的更说明了： 第一主成分是英语与数学的加权总分。 第二主成分是对两科成绩均衡性的度量。 此例说明：基于协差阵与基于相关阵的主成分分析的结果不一致。结合此例的实际背景，经对比分析可知，基于协差阵的主成分分析更符合实际。
通用五金电镀槽液各成份含量分析方法
目录 免责声明 (5) 检测镀液所需的试剂及仪器 (6) 一、钯活化剂分析方法 (10) 二、粗化镀液分析方法 (11) 三、硫酸铜镀液分析方法 (12) 四、焦磷酸铜镀液分析方法 (13) 五、碱铜镀液分析方法 (14) 六、氰化铜锌合金镀液分析方法 (16) 七、镍镀液分析方法 (17) 八、装饰铬镀液分析方法 (18) 附件1常用指示剂及试剂的配制方法 (19) 附件2 (19) 附件3实验室平面效果图 (20)
免责声明 本作业指导书是基于本人个人的能力和知识而编制，因此本作业指导书仅代表我个人在这方面的建议；由于样品检测方法的多样性且方法的选择要根据现场客观条件所确定。因此本作业指导书只提供信息，不作样品检测的唯一操作指引。
检测镀液所需的试剂及仪器 1、分析钯活化剂需要的试剂及仪器 名称规格数量备注 试剂及标准液 浓硝酸 浓盐酸 淀粉指示剂配制方法见附件1甲基橙指示剂配制方法见附件1碘标液(I2)0.05ml/L 氢氧化钠标液（NaOH）0.1mol/L 仪器及设备 移液管1ml1支 移液管2ml1支 移液管5ml1支 碱式滴定管0-50ml白色1支 酸式滴定管0-50ml棕色1支碘标液使用滴定台2个 三角瓶250ml2个 AAS1台 2、分析粗化液所需要的试剂及仪器 名称规格数量备注 试剂及标准液 氟化氢铵15g/L 1：1盐酸溶液（HCl）1：1 碘化钾溶液（KI）10%配制方法见附件1氯化钡溶液（BaCl2）20%配制方法见附件1过氧化钠（Na2O2）分析纯 淀粉指示剂配制方法见附件1硫代硫酸钠标液（Na2S2O3）0.1mol/L 仪器及设备 移液管5ml1支移液管10ml1支容量瓶250ml1个碱式滴定管0-50ml白色1支滴定台1个三角瓶250ml2个硫酸快速测定仪1台
SPSS主成分分析操作步骤，详细的很啊^_^ SPSS在调用Factor Analyze过程进行分析时，SPSS会自动对原始数据进行标准化处理，所以在得到计算结果后指的变量都是指经过标准化处理后的变量，但SPSS不会直接给出标准化后的数据，如需要得到标准化数据，则需调用Descriptives过程进行计算。 图表 3 相关系数矩阵
图表 4 方差分解主成分提取分析表 主成分分析在SPSS中的操作应用(3) 图表 5 初始因子载荷矩阵
从图表3可知GDP与工业增加值，第三产业增加值、固定资产投资、基本建设投资、社会消费品零售总额、地方财政收入这几个指标存在着极其显著的关系，与海关出口总额存在着显著关系。可见许多变量之间直接的相关性比较强，证明他们存在信息上的重叠。 主成分个数提取原则为主成分对应的特征值大于1的前m个主成分。注：特征值在某种程度上可以被看成是表示主成分影响力度大小的指标，如果特征值小于1，说明该主成分的解释力度还不如直接引入一个原变量的平均解释力度大，因此一般可以用特征值大于1作为纳入标准。通过图表4（方差分解主成分提取分析）可知，提取2个主成分，即m=2，从图表5（初始因子载荷矩阵）可知GDP、工业增加值、第三产业增加值、固定资产投资、基本建设投资、社会消费品零售总额、海关出口总额、地方财政收入在第一主成分上有较高载荷，说明第一主成分基本反映了这些指标的信息；人均GDP和农业增加值指标在第二主成分上有较高载荷，说明第二主成分基本反映了人均GDP和农业增加值两个指标的信息。所以提取两个主成分是可以基本反映全部指标的信息，所以决定用两个新变量来代替原来的十个变量。但这两个新变量的表达还不能从输出窗口中直接得到，因为“Component Matrix”是指初始因子载荷矩阵，每一个载荷量表示主成分与对应变量的相关系数。用图表5（主成分载荷矩阵）中的数据除以主成分相对应的特征值开平方根便得到两个主成分中每个指标所对应的系数[2]。将初始因子载荷矩阵中的两列数据输入（可用复制粘贴的方法）到数据编辑窗口（为变量B1、B2），然后利用“TransformàCompute Variable”，在Compute Variable对话框中输入“A1=B1/SQR(7.22)” [注：第二主成分SQR后的括号中填1.235]，即可得到特征向量A1(见图表6)。同理，可得到特征向量A2。将得到的特征向量与标准化后的数据相乘，然后就可以得出主成分表达式[注：因本例只是为了说明如何在SPSS进行主成分分析，故在此不对提取的主成分进行命名，有兴趣的读者可自行命名]： F 1=0.353ZX 1 +0.042ZX 2 -0.041ZX 3 +0.364ZX 4 +0.367ZX 5 +0.366ZX 6 +0.352ZX 7 +0.364ZX 8+0.298ZX 9 +0.355ZX 10
主成分分析法(PCA) 在实际问题中，我们经常会遇到研究多个变量的问题，而且在多数情况下，多个变量之间常常存在一定的相关性。由于变量个数较多再加上变量之间的相关性，势必增加了分析问题的复杂性。如何从多个变量中综合为少数几个代表性变量，既能够代表原始变量的绝大多数信息，又互不相关，并且在新的综合变量基础上，可以进一步的统计分析，这时就需要进行主成分分析。 I. 主成分分析法(PCA)模型 （一）主成分分析的基本思想 主成分分析是采取一种数学降维的方法，找出几个综合变量来代替原来众多的变量，使这些综合变量能尽可能地代表原来变量的信息量，而且彼此之间互不相关。这种将把多个变量化为少数几个互相无关的综合变量的统计分析方法就叫做主成分分析或主分量分析。 主成分分析所要做的就是设法将原来众多具有一定相关性的变量，重新组合为一组新的相互无关的综合变量来代替原来变量。通常，数学上的处理方法就是将原来的变量做线性组合，作为新的综合变量，但是这种组合如果不加以限制，则可以有很多，应该如何选择呢？如果将选取的第一个线性组合即第一个综合变量记为1F ，自然希望它尽可能多地反映原来变量的信息，这里“信息”用方差来测量，即希望)(1F Var 越大，表示1F 包含的信息越多。因此在所有的线性组合中所选取的1F 应该是方差最大的，故称1F 为第一主成分。如果第一主成分不足以代表原来p 个变量的信息，再考虑选取2F 即第二个线性组合，为了有效地反映原来信息，1F 已有的信息就不需要再出现在2F 中，用数学语言表达就是要求 0),(21=F F Cov ，称2F 为第二主成分，依此类推可以构造出第三、四……第p 个主成分。 （二）主成分分析的数学模型 对于一个样本资料，观测p 个变量p x x x ,,21，n 个样品的数据资料阵为： ??????? ??=np n n p p x x x x x x x x x X 21 222 21112 11()p x x x ,,21=
主成分分析计算方法和步骤： 在对某一事物或现象进行实证研究时,为了充分反映被研究对象个体之间的差异, 研究者往往要考虑增加测量指标,这样就会增加研究问题的负载程度。但由于各指标都是对同一问题的反映,会造成信息的重叠,引起变量之间的共线性,因此,在多指标的数据分析中,如何压缩指标个数、压缩后的指标能否充分反映个体之间的差异,成为研究者关心的问题。而主成分分析法可以很好地解决这一问题。 主成分分析的应用目的可以简单地归结为: 数据的压缩、数据的解释。它常被用来寻找和判断某种事物或现象的综合指标,并且对综合指标所包含的信息给予适当的解释, 从而更加深刻地揭示事物的内在规律。 主成分分析的基本步骤分为: ①对原始指标进行标准化,以消除变量在数量极或量纲上的影响;②根据标准化后的数据矩阵求出相关系数矩阵 R; ③求出 R 矩阵的特征根和特征向量; ④确定主成分,结合专业知识对各主成分所蕴含的信息给予适当的解释;⑤合成主成分,得到综合评价值。 结合数据进行分析 本题分析的是全国各个省市高校绩效评价，利用全国2014年的相关统计数据(见附录)，从相关的指标数据我们无法直接评价我国各省市的高等教育绩效，而通过表5-6的相关系数矩阵，可以看到许多的变量之间的相关性很高。如：招生人数与教职工人数之间具有较强的相关性，教育投入经费和招生人数也具有较强的相关性，教工人数与本科院校数之间的相关系数最高，到达了0.963，而各组成成分之间的相关性都很高，这也充分说明了主成分分析的必要性。 表5-6 相关系数矩阵 本科院校 数招生人数教育经费投入 相关性师生比0.279 0.329 0.252 重点高校数0.345 0.204 0.310 教工人数0.963 0.954 0.896 本科院校数 1.000 0.938 0.881 招生人数0.938 1.000 0.893
SPSS软件进行主成分分析的应用例子
SPSS软件进行主成分分析的应用例子 2002年16家上市公司4项指标的数据[5]见表2，定量综合赢利能力分析如下： 公司销售净利率（X1）资产净利率（X2）净资产收益率（X3）销售毛利率（X4） 歌华有线五粮液用友软件太太药业浙江阳光烟台万华方正科技红河光明贵州茅台中铁二局红星发展伊利股份青岛海尔湖北宜化雅戈尔福建南纸43.31 17.11 21.11 29.55 11.00 17.63 2.73 29.11 20.29 3.99 22.65 4.43 5.40 7.06 19.82 7.26 7.39 12.13 6.03 8.62 8.41 13.86 4.22 5.44 9.48 4.64 11.13 7.30 8.90 2.79 10.53 2.99 8.73 17.29 7.00 10.13 11.83 15.41 17.16 6.09 12.97 9.35 14.3 14.36 12.53 5.24 18.55 6.99 54.89 44.25 89.37 73 25.22 36.44 9.96 56.26 82.23 13.04 50.51 29.04 65.5 19.79 42.04 22.72 第一，将EXCEL中的原始数据导入到SPSS软件中； 注意： 导入Spss的数据不能出现空缺的现象，如出现可用0补齐。 【1】“分析”|“描述统计”|“描述”。 【2】弹出“描述统计”对话框，首先将准备标准化的变量移入变量组中，此时，最重要的一步就是勾选“将标准化得分另存为变量”，最后点击确定。 【3】返回SPSS的“数据视图”，此时就可以看到新增了标准化后数据的字段。 所做工作： a. 原始数据的标准化处理
常见电镀故障的分析和纠正方法_ 1.针孔 针孔大多是气体(一般是氢气)在镀件表面上停留而造成的。针孔属于麻点，但针孔不同于麻点，它像流星一样，往往带有向上的“尾巴"，而麻点仅仅是镀层上微小的凹坑，一般是没有向上的“尾巴"。 那些因素会促使镍层产生针孔呢?镀前处理不良；镀液中有油或有机杂质过多；镀液中有固体微粒；防针孔剂太少；镀液中铁等异金属杂质过多；镀液pH太高或操作电流密度过大；镀液中硼酸含量太少和镀液温度太低等都会导致镀镍层产生针孔。 由于不同原因引起的针孔现象略有不同，所以在分析故障时，首先要观察现象。例如镀前处理不良，它仅仅使镀件的局部表面上的油或锈未彻底除去，造成这些部位上气体容易停留而产生针孔，所以这种因素造成的针孔现象是局部密集的，而且是无规则的；镀液中有油或有机杂质过多引起的针孔较多地出现在零件的向下面和挂具上部的零件上，镀液中固体微粒产生的针孔较多地出现在零件的向上面；防针孔剂太少造成的针孑L在零件的各个部位都有，镀液中铁杂质过多，pH值过高和阴极电流密度较大引起的针孔较多地出现在零件的尖端和边缘(即高电流密度处)，硼酸含量太少产生的针孔较多地出现在零件的下部，镀液温度过低造成的针孔是稀少的，也是零件各个部位都有可能出现的。 通过观察现象，可以初步判断造成针孔的部分原因，然后再进一步试验。例如零件的局部表面上有密集的针孔，从现象来看，好像是前处理不良造成的，那么究竟是不是这个原因呢?可以取一批零件，进行良好的前处理后直接镀镍，假使经这样处理后所得的镀层上没有针孔，那么原来的针孔是镀前处理不良造成的。否则就是其他方面的原因。镀液的温度、pH值和阴极电流密度，比较容易检查，所以可首先检查和纠正。镀液中是否缺少十二烷基硫酸钠，从平时向镀液中补充十二烷基硫 酸钠的情况就能基本确定，如难以确定时，可以向镀液中加入O.05g/L十二烷基硫酸钠后进行试镀，若这样所得的镀层上针孔现象没有改善，那就不是缺少十二烷基硫酸钠，可能是镀液中的杂质或硼酸太少引起的，这就可按前述的方法，用小试验分析故障原因，然后按试验所得的结果讲行纠正。 2.镀层结合力不好 产生镀层结合力不好的原因有：镀前处理不良，零件表面有油、氧化物等；清洗水中有油或有六价铬；酸活化液中有铜、铅杂质；电镀过程中产生双性电极或断电时间过长；镀液中硼酸少、铁杂质多、pH高、有油、有机杂质或光亮剂过多等。 分析故障时，也是先观察现象。如镀前处理不良造成的结合力不好，常常时有时无，无规则地出现在零件的局部位置上；酸活化液中有铜、铅杂质时，在钢铁基体表面上，形成疏松的置换层，这样造成的结合力不好多数发生在整个零件的表面上，双性电极造成的结合力不好总是有规则地发生在确定的位置上，而且总是一个部位结合力不好，另一个部位结合力很好，电镀过程中断电时间过长引起的结合力不好，虽然也是出现在整个零件的表面上，但它发生在镍层与镍层之间；镀液中硼酸少、铁杂质多、有机杂质多，光亮剂多或pH高造成的结合力不好较多地发生在零件的尖端和边缘；镀液中有油较多地发生在挂具上部的零件上。
一、主成分分析基本原理 概念：主成分分析是把原来多个变量划为少数几个综合指标的一种统计分析方法。从数学角度来看，这是一种降维处理技术。 思路：一个研究对象，往往是多要素的复杂系统。变量太多无疑会增加分析问题的难度和复杂性，利用原变量之间的相关关系，用较少的新变量代替原来较多的变量，并使这些少数变量尽可能多的保留原来较多的变量所反应的信息，这样问题就简单化了。 原理：假定有n 个样本，每个样本共有p 个变量，构成一个n ×p 阶的数据矩阵， 记原变量指标为x 1，x 2，…，x p ，设它们降维处理后的综合指标，即新变量为 z 1，z 2，z 3，… ，z m (m ≤p)，则 系数l ij 的确定原则： ①z i 与z j （i ≠j ；i ，j=1，2，…，m ）相互无关； ②z 1是x 1，x 2，…，x P 的一切线性组合中方差最大者，z 2是与z 1不相关的x 1，x 2，…，x P 的所有线性组合中方差最大者； z m 是与z 1，z 2，……，z m －1都不相关的x 1，x 2，…x P ， 的所有线性组合中方差最大者。 新变量指标z 1，z 2，…，z m 分别称为原变量指标x 1，x 2，…，x P 的第1，第2，…，第m 主成分。 从以上的分析可以看出，主成分分析的实质就是确定原来变量x j （j=1，2 ，…， p ）在诸主成分z i （i=1，2，…，m ）上的荷载 l ij （ i=1，2，…，m ； j=1，2 ，…，p ）。 ?????? ? ???????=np n n p p x x x x x x x x x X 2 1 2222111211 ?? ??? ? ?+++=+++=+++=p mp m m m p p p p x l x l x l z x l x l x l z x l x l x l z 22112222121212121111............
利用Matlab 编程实现主成分分析 1.概述 Matlab 语言是当今国际上科学界 (尤其是自动控制领域) 最具影响力、也是 最有活力的软件。它起源于矩阵运算，并已经发展成一种高度集成的计算机语言。它提供了强大的科学运算、灵活的程序设计流程、高质量的图形可视化与界面设计、与其他程序和语言的便捷接口的功能。Matlab 语言在各国高校与研究单位起着重大的作用。主成分分析是把原来多个变量划为少数几个综合指标的一种统计分析方法，从数学角度来看，这是一种降维处理技术。 1.1主成分分析计算步骤 ① 计算相关系数矩阵 ?? ? ???? ???? ?? ?=pp p p p p r r r r r r r r r R 2 122221 11211 （1） 在（3.5.3）式中，r ij （i ，j=1，2，…，p ）为原变量的xi 与xj 之间的相关系数，其计算公式为 ∑∑∑===----= n k n k j kj i ki n k j kj i ki ij x x x x x x x x r 1 1 2 2 1 )() () )(( （2） 因为R 是实对称矩阵（即r ij =r ji ），所以只需计算上三角元素或下三角元素即可。
② 计算特征值与特征向量 首先解特征方程0=-R I λ，通常用雅可比法（Jacobi ）求出特征值 ),,2,1(p i i =λ，并使其按大小顺序排列，即0,21≥≥≥≥p λλλ ；然后分别求 出对应于特征值i λ的特征向量),,2,1(p i e i =。这里要求i e =1，即112 =∑=p j ij e ，其 中ij e 表示向量i e 的第j 个分量。 ③ 计算主成分贡献率及累计贡献率 主成分i z 的贡献率为 ),,2,1(1 p i p k k i =∑=λ λ 累计贡献率为 ) ,,2,1(11 p i p k k i k k =∑∑==λ λ 一般取累计贡献率达85—95%的特征值m λλλ,,,21 所对应的第一、第二，…，第m （m ≤p ）个主成分。 ④ 计算主成分载荷 其计算公式为 ) ,,2,1,(),(p j i e x z p l ij i j i ij ===λ （3）
1、主成分法： 用主成分法寻找公共因子的方法如下： 假定从相关阵出发求解主成分，设有p 个变量，则可找出p 个主成分。将所得的p 个主成分按由大到小的顺序排列，记为1Y ，2Y ，…，P Y ， 则主成分与原始变量之间存在如下关系： 11111221221122221122....................p p p p p p p pp p Y X X X Y X X X Y X X X γγγγγγγγγ=+++?? =+++??? ?=+++? 式中，ij γ为随机向量X 的相关矩阵的特征值所对应的特征向量的分量，因为特征向量之间彼此正交，从X 到Y 得转换关系是可逆的，很容易得出由Y 到 X 得转换关系为： 11112121212122221122....................p p p p p p p pp p X Y Y Y X Y Y Y X Y Y Y γγγγγγγγγ=+++?? =+++??? ?=+++? 对上面每一等式只保留钱m 个主成分而把后面的部分用i ε代替，则上式变为： 111121211 2121222221122................. ...m m m m p p p mp m p X Y Y Y X Y Y Y X Y Y Y γγγεγγγεγγγε=++++??=++++????=++++? 上式在形式上已经与因子模型相一致，且i Y （i=1,2，…，m ）之间相互独立，且i Y 与i ε之间相互独立，为了把i Y 转化成合适的公因子，现在要做的工作只是把主成分i Y 变为方差为1的变量。为完成此变换，必须将i Y 除以其标准差，由主成分分析的知识知其标准差即为特征根的平方根 i λ/i i i F Y λ=， 1122m m λγλγλγ，则式子变为：
电镀品缺陷及原因分析 一、电镀品缺陷分类： 1、前处理造成的缺陷： 漏镀、起泡、漏油、绝缘处沉上镍、擦花 2、电镀过程中造成的缺陷 起砂、麻点、发蒙、镀层烧焦、发黄、发灰、针孔、毛刺、脱落、发雾、发花二、原因分析： 电镀品缺陷一般在电镀过程中电镀出故障才会出现电镀品缺陷，因此，要对电镀故障分析找到问题点，才能对症下药，解决问题 1、判断产生电镀故障原因属于镀液因素，还是非电镀因素，从电镀科学和生产规 律而言，电镀溶液是生产的主体或必要因素，是获得正常镀层的必要条件，镀液成份不正常其它条件再好也不能获得优质镀层，而非电镀因素，如温度、PH 值、电流密度等工艺条件是生产的客体或偶然因素，是获得正常镀层的充分条件，只有在具备条件下才能充分发挥作用。 镀液因素属于不可逆性，其成份调整时，加入容易除去难，如果判断一旦不当，虽然纠正但费力，后果严重，而非镀液因素则具有可逆性，万一判断不当，比较容易纠正，不产生严重后果。 1．1镀液因素：是指电镀环节中由于镀液成份偏离规定范围，而引起镀液性能恶化，从而造成相应的电镀故障，镀液因素包括： 1）镀液中的主盐、络合剂、导电盐、阳极活化剂、缓冲液以及各种添加剂等成份失调 2）镀液中受到各种有害金属离子，氧化剂以及有机杂质感污
3）水质不符，如Ca、Mg离子超标等因素等等 1．2非电镀因素：是指电镀环节中除镀液因素外的其它各种因素1）镀液温度、PH值、电流密度等工艺条件失控 2）工件抛、磨不符，基体表面状态不良 3）工件镀前处理不当 4）受镀时导电不良 5）镀件周转发生沾污、氧化 6）镀后处理中清洗不净 7）干燥不符、工件受潮等等 非电镀因素引起的故障缺陷，正是由于其偶然性诱发原因，而使电镀故障具有特征、程度不一，而且故障往往表面为时有时无，时轻时重等非规律性特征1．3镀液因素的故障原因确定方法 镀液因素造成的故障，通常要通过镀液成份调整，或除杂净化来解决，如判断不当，在初步判断后未经确定，即加料处理，若未能消除故障，不仅造成人力、财力的浪费，而且使故障处理复杂化而延误生产，镀液因素确定方法：1）镀液成分失调：是电镀故障生产常见原因之一，诸如：镀液主盐浓度过低或铬合剂浓度过高，会使沉积速度降低，镀层容易烧焦，主盐浓度 过高或铬合剂浓度过低，会造成镀层粗糙，导电盐过低易导致槽电压升 高，溶液失调应采取镀液分析方法来检查确认故障原因，对症下药。 2）赫尔槽试验方法：电镀品缺陷：针孔、麻点、雾状、发蒙等一般是镀液各种光亮剂、添加剂失调引起，诸如：光亮剂、整平剂、深度剂、走 位剂、柔软剂、湿润剂等等，它们在生产中控制范围小而敏感，稍有失 控对镀层性能能和质量（麻点、针孔、雾状、发蒙等）有着至关重要的
电镀件常见不良原因分析 A.麻点、杂质、颗粒 原因：1.镀槽内杂质太多 2.过水缸太脏 对策：1.加强电解以及过滤，定期清缸 2.勤换过水缸的清水 B.漏镀 原因：1.部品表面有缝隙藏铬酸 2.钯水浓度偏低，沉钯不到位 3.解胶不足或过度 4.沉镍料不足 对策：1.加强中和，消除铬酸 2.提高钯浓度，加强摇摆 3.根据漏镀位置，提高或降低解胶浓度 4.沉镍加料 C.针孔 原因：1.润湿剂不足 2.有机杂质过多 3.硼酸含量和温度太低 对策：1.补加润湿剂 2.用双氧水活性炭处理 3.分析硼酸浓度，将镀液加温D.变形 原因：1.素材本身变形 2.上挂挂具弹力大小及适用性 3.粗化缸或烤箱的温度过高 4.包装方式不合理 对策：1.优化成型参数，改善变形 2.选择合适的挂具 3.将温度调整到合理的范围 4.改用合理的包装方式 E.烧焦 原因：1.主盐浓度太底 2.镀液温度太低 3.硼酸含量不足，PH高 4.润湿剂过量 对策：1.分析成分后补充 2.提高温度至50-60摄氏度 3.补充硼酸，调整PH值 4.采用活性炭吸附 F.镀层起皮 a.部品和镀层间 原因：1.三价铬含量过高 2.粗化时间过短 对策：1.调整三价铬含量 2.延长粗化时间 b.铜层和其他镀层间 原因：1.活化不到位 2.导电柱导电不良 对策：1.增加活化酸含量 2.随时检查导电柱的相关情况 G.镀层脆性大 原因：1.光亮剂过量 2.有机杂质污染 3.金属杂质过高 4.六价铬污染 对策：1.调整PH值3.0-3.5电解消耗 2.用活性炭双氧水处理 3.加入TPP除杂剂 4.用保险粉处理 H.颜色偏亮或偏哑 原因：1.光亮剂量的多少 2.酸铜缸和镍缸的电流大小的时间长短 对策：1.添加或稀释缸液中的光亮剂成分 2.将酸铜缸和镍缸的时间和电流大小调整至合理的工艺范围 I.毛刺 原因：1.素材本身有毛刺 2.水口设计不合理 3.镀液中有悬浮微粒 4.铁离子在高PH下形成氢氧化物沉淀，附在镀层中
（一）主成分分析法的基本思想 主成分分析（Principal Component Analysis ）是利用降维的思想，将多个变量转化为少数几个综合变量（即主成分），其中每个主成分都是原始变量的线性组合，各主成分之间互不相关，从而这些主成分能够反映始变量的绝大部分信息，且所含的信息互不重叠。[2] 采用这种方法可以克服单一的财务指标不能真实反映公司的财务情况的缺点，引进多方面的财务指标，但又将复杂因素归结为几个主成分，使得复杂问题得以简化，同时得到更为科学、准确的财务信息。 （二）主成分分析法代数模型 假设用p 个变量来描述研究对象，分别用X 1，X 2…X p 来表示，这p 个变量构成的p 维随机向量为X=(X 1，X 2…X p )t 。设随机向量X 的均值为μ，协方差矩阵为Σ。对X 进行线性变化，考虑原始变量的线性组合： Z 1=μ11X 1+μ12X 2+…μ1p X p Z 2=μ21X 1+μ22X 2+…μ2p X p …… …… …… Z p =μp1X 1+μp2X 2+…μpp X p 主成分是不相关的线性组合Z 1，Z 2……Z p ，并且Z 1是X 1，X 2…X p 的线性组合中方差最大者，Z 2是与Z 1不相关的线性组合中方差最大者，…，Z p 是与Z 1，Z 2 ……Z p-1都不相关的线性组合中方差最大者。 （三）主成分分析法基本步骤 第一步：设估计样本数为n ，选取的财务指标数为p ，则由估计样本的原始数据可得矩阵X=(x ij )m ×p ，其中x ij 表示第i 家上市公司的第j 项财务指标数据。 第二步：为了消除各项财务指标之间在量纲化和数量级上的差别，对指标数据进行标准化，得到标准化矩阵（系统自动生成）。 第三步：根据标准化数据矩阵建立协方差矩阵R ，是反映标准化后的数据之间相关关系密切程度的统计指标，值越大，说明有必要对数据进行主成分分析。其中，R ij （i ，j=1，2，…，p ）为原始变量X i 与X j 的相关系数。R 为实对称矩阵 （即R ij =R ji ），只需计算其上三角元素或下三角元素即可，其计算公式为： 2211)()() ()(j kj n k i kj j kj n k i kj ij X X X X X X X X R -=--=-=∑∑ 第四步：根据协方差矩阵R 求出特征值、主成分贡献率和累计方差贡献率，确定主成分个数。解特征方程0=-R E λ，求出特征值λi （i=1，2，…，p ）。 因为R 是正定矩阵，所以其特征值λi 都为正数，将其按大小顺序排列，即λ1≥λ2≥…≥λi ≥0。特征值是各主成分的方差，它的大小反映了各个主成分的影响力。主成分Z i 的贡献率W i =∑=p j j j 1λλ，累计贡献率为
主成分分析操作步骤 1）先在spss中录入原始数据 袁幌0 KMCi 删曲唇亶馳卜DG（W S^njRtJJ 11口辿J KU删 吕叫? r茗命窗?n靂二?1 a 15柞mjj 和啊r fJl I 111 1芋砂1a Q X X目 2險￡g 2壬无8 3>SB壬9 4申料皺咱 B Z X a t8 2±@ &一:jfi fulfil9 2￡X9 ?寓咽8 ?E9 2）菜单栏上执行【分析】一一【降维】一一【因子分析】，打开因素分析对话框，将要分析的变量都放入【变量】窗口中
3）设计分析的统计量 点击【描述】：选中“ Statistics ”中的“原始分析结果”和“相关性矩阵”中的“系数”。（选中原始分析结果，SPSS自动把原始数据标准差标准化，但不显示出来；选中系数，会显示相关系数矩阵）然后点击“继续”。 点击【抽取】：“方法”里选取“主成分”；“分析”、“输出”、“抽取”均选中各自的第一个选项即可。
点击【得分】：选中“保存为变量”，方法中选“回归”；再选中 V 尿存为穽昼腔｝ 「方法 -------------- ◎目甘砂 < Bartlett C Ardorson-F?ubin 点击【选项】：选择“按列表排除个案”。 点击【旋转】：选取第一个选项“无”。 （当因子分析的抽取方法选择主成分法时，且不进 “显示因子得分系数矩阵” 行因子旋转，则其结果即为主成分分析）
4)结果解读 5) A.相关系数矩阵：是6个变量两两之间的相关系数大小的方阵。通过相关系数可以看到各个变量之间的相关，进而了解各个变量之间的关系。 B.共同度：给出了这次主成分分析从原始变量中提取的信息，可以看出交通和通讯最多，而娱乐教育文化损失率最大。 C.总方差的解释：系统默认方差大于1的为主成分。如果小于1,说明这个主因素的影响力度还不如一个基本的变量。所以只取前两个，且第一主成分的方差为3.568，第二主成分的方差为1.288，前两个主成分累加占到总方差的80.939%<
镀镍电镀溶液的化学分析 一.镍的测定 分析方法： 以移液管吸镀液10ml置于100ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀。吸取此稀释液10ml，置于205ml锥形瓶中，加氟化钾1g，摇晃至氟化钾溶解，在加水30ml，此时溶液应呈浑浊，有微小的氟化镁沉淀生成，加PH=10的缓冲液10ml及紫尿酸胺指示剂少量，用0.05mol/L 标准EDTA溶液滴定由黄色变紫红色为终点。 计算： 含镍量Ni（g/L）=C*V*0.0587*1000 式中：C----------EDTA标准溶液的浓度（mol/L） V-----------耗用的标准EDTA溶液（ml） 二.氯化物的测定 分析方法： 以移液管吸镀液2ml与250ml锥形瓶中，加水50ml及铬酸钾饱和溶液数3-5滴，硝基苯5ml，以0.1mol/l硝酸银标准溶液滴定至最后一滴硝酸银，使生成的白色沉淀略带淡红色为终点。计算： 含氯化钠量NaCl（g/L）=C*V*0.0585*1000/2 附注 ⑴由于生成铬酸银溶于酸,所以在滴定时要严格控制溶液的PH值，要严格控制在4-7之间，如溶液的PH?4.0,可加少量的碳酸氢钠予以调节（不可用碳酸钠） 式中：C-----------硝酸银标准溶液的浓度（mol/L） V-----------耗用的标准硝酸银溶液（ml） 三.硫酸根的测定 分析方法： 以移液管吸镀液10ml，注入100ml容量瓶中，加水至刻度摇匀。以移液管吸稀释液10ml 至250ml锥形瓶中，加水50ml，茜素红S指示剂数滴，加无水酒精30ml，此时为红色，逐滴加入0.1mol盐酸从紫色变为柠檬黄色（PH=3-3.5），然后用0.05mol标准氯化钡溶液滴定至溶液呈微红色为终点（近终点时滴定速度应减慢）。
主成分分析
在统计学中，主成分分析（principal components analysis, PCA）是一种简化数据集的技术。它是一个线性变换。这个变换把数据变换到一个新的坐标系统中，使得任何数据投影的第一大方差在第一个坐标(称为第一主成分)上，第二大方差在第二个坐标(第二主成分)上，依次类推。主成分分析经常用减少数据集的维数，同时保持数据集的对方差贡献最大的特征。这是通过保留低阶主成分，忽略高阶主成分做到的。这样低阶成分往往能够保留住数据的最重要方面。 在实证问题研究中，为了全面、系统地分析问题，我们必须考虑众多影响因素。这些涉及的因素一般称为指标，在多元统计分析中也称为变量。因为每个变量都在不同程度上反映了所研究问题的某些信息，并且指标之间彼此有一定的相关性，因而所得的统计数据反映的信息在一定程度上有重叠。在用统计方法研究多变量问题时，变量太多会增加计算量和增加分析问题的复杂性，人们希望在进行定量分析的过程中，涉及的变量较少，得到的信息量较多。主成分分析正是适应这一要求产生的，是解决这类题的理想工具 主成分分析法是一种降维的统计方法，它借助于一个正交变换，将其分量相关的原随机向量转化成其分量不相关的新随机向量，这在代数上表现为将原随机向量的协方差阵变换成对角形阵，在几何上表现为将原坐标系变换成新的正交坐标系，使之指向样本点散布最开的p 个正交方向，然后对多维变量系统进行降维处理，使之能以一个较高的精度转换成低维变量系统，再通过构造适当的价值函数，进一步把低维系统转化成一维系统。 主成分分析的主要作用体现在五个方面，第一，主成分分析能降低所研究的数据空间的维数。第二，可通过因子负荷的结论，弄清X变量间的某些关系。第三，可用于多为数据的一种图形表现方法。第四，可由主成分分析构造回归模型，即把各个主成分作为新自变量代替原来自变量做回归分析。第五，用主成分分析筛选回归变量。