第七章化学反应动力学
一．基本要求
1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。
6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。
7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。
二．把握学习要点的建议
化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。
动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t = 0）和某一时刻（t = t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b的二级反应的特点。
确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。
基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。
典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。
Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活
化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看出ln k与1
T
之间的线
性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也
大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius 公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。
基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。
在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。
从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。
速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。
催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。
三．思考题参考答案
1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。
设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。
（1）A B C += （2）2A B 2C += （3）A 2B C 2D +=+ （4）22Cl M Cl M +=+
答：化学反应速率的定义式为B
B 1d d c r t
ν=
，用参与反应的任意一种物质表示的速率，
都应该有相同的结果。基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方
次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以
（1）1d[A ]
d[B ]
d[C ]
d d d r t t t
=-
=-
=
11[A ] [B]r k =
（2）21d[A ]
d[B ]1d[C ]
2 d d 2 d r t t t
=-=-=
222[A ] [B]r k = （3）3d[A ]1d[B ]d[C ]1d[D ]d 2 d d 2 d r t t
t t =-=-
=
=
233[A ] [B]r k = （4）241d[C l]
d[M ]
d[C l ]d[M ]
2
d d d d r t
t
t
t
=-
=-
=
=
244[C l] [M ]r k =
2．某化学反应的计量方程为A B C +=，能认为这是二级反应吗？
答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。
基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。
3．化学反应的计量方程为3AB A 3B =+，这样的反应是否可能为基元反应？ 答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
4．零级反应是否是基元反应？
答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，3N H (g)在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物3N H (g)呈零级的特征。
5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于0c k
（0c 为反应物起始浓度），则该反
应是几级反应？
答：已知0c t k
=
，即0c kt =，当反应进行完全时，0x c kt ==，这是零级反应的特征，
所以该反应为零级反应。
6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？
答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应22H (g)I (g)2HI(g)+=，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为22[H ] [I ]r k =。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。
7．对一级、二级（a = b ）和三级（a = b = c ）反应，当反应物消耗50%，75% 和87.5%所需时间12347t t t ∶∶之比各为何值？
答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为
137
8
123t t t =∶∶∶∶
对于其他级数（如n 级）的反应，其定积分式的通式为
()1
11
111n n kt n a a x --??
-=??--??
??
对二级反应，2n =，当反应物消耗50%时，
12
x a =，12t t =；消耗75%时，
34
x a =，
34t t =；消耗87.5%时，78
x a =
，78t t =；分别代入定积分的通式，再相比得
1234
78137t t t =∶∶∶∶ 同理，对三级反应，用相同的方法，可得
1237
8
1521t t t =∶∶∶∶
8．用Arrhenius 公式的定积分式，当用ln k 对1/T 作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？
答：Arrhenius 公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius 假定活化能是与温度无关的常数，所以用ln k 对1/T 作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：
(1) 温度区间太大，a E 不再与温度T 无关，使线性关系发生变化。
(2) 反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。
(3) 温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。
9．已知平行反应1,a,1A B k E ????→和2,a,2
A C k E
????→，且a,2a,1E E >，为提高B 的产量，
应采取什么措施？
答：措施之一：选择合适的催化剂，只减小活化能a,1E ，加快生成B 的速率系数；措施之二：提高反应温度，使1k 的增加量大于2k 的增加量，使B 的含量提高。
10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？
答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与NO 的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。
11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M 参加？如： 2A → A 2 2Cl + M → Cl 2 + M
答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M 参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M 把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。
12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。 答：（1）ln()a x t - 呈线性关系。 （2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1。 （3）半衰期在定温下有定值，121
ln 2t k =
，与反应物的起始浓度无关。
（4）所有的分数衰期（如13t ，1t ，17t 等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关。
（5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值1234781
23t t t =∶∶∶∶。 （6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c 与c 0的比值不变。因为一级反应的定积分式为1ln
a k t a x
=-，相当于01ln
c k t c
=，将它写成指数形式为
10
k t
c e c -=
当实验的时间间隔相等时，即t 的值相同，所以
c c 也有定值。
13．碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？
答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。
14．碰撞理论中的阈能c E 的物理意义是什么？与Arrhenius 活化能a E 在数值上有何关系？
答：碰撞理论中的阈能c E 是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个c E 的值，碰撞才是有效的，所以c E 也称为临界能。阈能与Arrhenius 活化能a E 在数值上的关系为c a 12
E E R T =-。碰撞理论中的阈能c E 要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞
理论还是半经验的。
15．过渡态理论中的活化焓 r
m H ≠?
与Arrenius 活化能a E 有什么不同？ 答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有
差别的。（1）两者的物理意义不同，r
m H ≠?
是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变，a E 是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。
（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个RT ；对气相反应，差nRT ，n 是气相反应物的计量系数之和。即
r m a E H RT ≠
=?+
(凝聚相反应)
r m a E H nR T ≠=?+
(有气相参与的反应)
16． 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？ 答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量），就等于初级反应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如
A P h ν+??→
a d [P ]
d I t
= 17．已知HI 在光的作用下，分解为H 2和I 2的机理如下，试说出该反应的量子产率。
该反应的机理为： HI + hν → H + I H + HI → H 2 + I I + I + M → I 2 + M
答： 量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。
18．现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？
答： 因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。
水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。
19．催化剂为什么能加快反应速率？
答： 这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。
改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。
20．合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？
答： 只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变r m G ?
和K 的数值。
四．概念题参考答案
1．某化学反应的方程式为2A P →，则在动力学中表明该反应为 ( ) （A ）二级反应 （B ）基元反应
（C ）双分子反应 （D ）无确切意义
答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。
2．某化学反应的计量方程为A 2B C D k
+??
→+，实验测定得到其速率系数为
3
1
1
0.25(mol dm
)
s k ---=??，则该反应的级数为 （ ）
（A ）零级反应 （B ）一级反应 （C ）二级反应 （D ）三级反应
答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。
3．有某化学反应，已知反应物的转化分数59
y =
时所需的时间，是13
y =所需时间的2
倍，则该反应是 ( )
（A ）
32
级反应 （B ）二级反应
（C ）一级反应 （D ）零级反应
答：(C)。1351
t t =∶∶2，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式 131
3
111113ln
ln
ln
112
t k y
k k
=
==
--
2
595911191
313ln
ln ln 2ln 1422
t k
k k k ??
=
=== ?-
?? 13591t t =∶∶2，所以假设是正确的，反应的级数为一级。
4．当某反应物的初始浓度为0.04 mol ·dm -3时，反应的半衰期为360 s ，初始浓度 为0.024 mol ·dm -3
时，半衰期为 600 s ，则此反应为 ( )
(A) 零级反应 (B) 1.5 级反应
(C) 二级反应 (D) 一级反应
答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。
5．有一个放射性元素，其质量等于8 g ，已知它的半衰期1210 d t =，则经过40 d 后，其剩余质量等于 ( )
（A ）4 g （B ）2 g （C ）1 g （D ）0.5 g 答：(D)。半衰期为10 d ，那40 d 相当于过了4个半衰期，即
8 g 4 g 2 g 1 g 0.5 g →→→→
6．对于反应A C D k
??
→+，如果A 的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则反应的级数为 ( )
(A) 一级 (B) 二级 (C) 零级 (D) 1.5 级
答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。
7．某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol 时，吸热50 kJ 。则该反应
的实验活化能a E 值的大小范围是
（ ）
（A ）1a 50 kJ m ol E -≥? （B ）1a 50 kJ m ol E -?< （C ）1a 50 kJ m ol E -?=-
（D ）无法确定
答：（A ）。根据基元反应活化能的示意图，活化能是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。对于吸热反应，产物分子的平均能量高于反应物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于产物所吸的热，一般总是大于这个数值。所以应该选（A ）。而对于放热反应，活化能与所放的热量之间就没有什么关系，不好确定。
8．对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是 ( ) (A) 活化能明显降低
(B) 平衡常数一定变大
(C) 正、逆反应的速率系数成比例变化 (D) 反应到达平衡的时间变短
答：（D ）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。
9．某化学反应，温度升高1 K ，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为 ( )
（A ）2100RT
（B ）210RT
（C ）2RT
（D ）20.01RT
答：（D ）。根据Arrhenius 公式的微分式，a 2
d ln d E k T
R T
=
，温度升高1 K ，反应的速率
系数增加1%，相当于
d ln 0.01d k T
=，所以2
a 0.01E R T =。
10．有一个平行反应，①1a,1,A B E
k ???
→；②2a,2
,A D E
k ???→。已知反应①的活化能大于反应②的活化能，即a,1a,2E E >，以下措施中哪一种不能改变获得产物B 和D 的比例？ ( )
(A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度 答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B 和D 的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B 的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B 的比例会下降。加入适当催化剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。
11．有两个都是一级的平行反应，1a,1,A B E k ???
→，2a,2
,A C E
k ???→，设反应开始时，生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？ ( ) (A) 12k k k =+总
(B) 12/[B]/[C]k k =
(C) a,1a,2E E E =+总
(D) 1212
ln 2t k k =
+
答：(C)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从12k k k =+总的关系式导出（代入Arrhenius 公式的指数式，进行整理即可）。
12．某总包反应的表观速率系数112422k k k k ??
=
???
，则表观活化能a E 与基元反应活化能
之间的关系为 （ ）
（A ）()a a,2a,1
a,41222
E E E
E =+
-
（B ）()a a,2a,1
a,412
E E E
E =+-
（C ）a a,2a,1a,4E E E E =+-
（D ）12
a,1
a a,2
a,42E E E E
??=? ? ???
答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得
()2141ln ln 2ln ln ln 2ln 2
k k k k =++
--
将等式双方对温度T 求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得
21
4d l n d l n 1d l n d l n
d d 2d d k k k k T
T
T T ??=
+
-
??
?
在等式双方各乘以2RT ，得 2
2
2
2
21
4d l n d l n 1d l n d l n d d 2d d k k k k R T R T
R T R T
T
T T
T ??=+
- ??
?
根据活化能的定义式，2
a d ln d k E R T T
=，就得到表观活化能a E 与基元反应活化能之间的关
系为()a a,2a,1
a,412
E E E
E =+
-。
在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，体现在表观活化能上是加减的关系，速率系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，因为在取对数时已经分离开了，在对温度微分时其值为零。
13．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是 ( ) (A) 互撞分子的总的动能超过阈能E c
(B) 互撞分子的相对总的平动能超过阈能E c
(C) 互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能E c (D) 互撞分子的内部动能超过阈能E c
答：(C)。根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能，在连心线上的分量超过阈能E c 时，这时的碰撞才是有效的。
14．在300 K 时，某基元反应的阈能1c 83.68 kJ m ol E -=?，则有效碰撞的分数值等于 ( )
（A ）143.71910-? （B ）156.1710-? （C ）112.6910-? （D ）152.6910-? 答：(D)。根据有效碰撞分数的定义式
c /c exp E RT
E q e
RT -??==- ???
1583 680
exp 2.69108.314300-?
?=-
=? ???
?
所以在通常温度下，有效碰撞的分数是很小的，大部分的碰撞是无效的。
15．在碰撞理论中，校正因子P 小于1的主要原因是 ( ) (A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力
答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，或碰撞的部位不是能发生反应的惰性部位，所以反应仍不能发生，使校正因子P 小于1。
16．已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为a E ，根据过渡态理论，a
E 与该反应的活化焓r
m H ≠?之间的关系为
( )
（A ）a r m E H ≠=? （B ）a r m E H R T ≠
=?+
（C ）a r m E H R T ≠=?- （D ）a r m 2E H R T ≠
=?+
答：(B)。对于液相反应，实验活化能与活化焓r m H ≠
?之间只差1个R T 。在温度不高
的情况下，通常可以认为a r m E H ≠
≈?。
17．在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子B /k T h 对所有反应几乎都是一样的，所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500 K ）时，其值约为 ( ) (A) 3
110 s
-
(B) 13
10 s
(C) 13110 s
-
(D) 3
10 s
答： (C) 将k B 和h 两个常量代入，当温度在500 K 左右时，进行计算
23
1
131
B 34
1.3810
J K
500K
110 s 6.6310 J s
k T h
----???=
=???
所得结果约为13110 s -。当然温度不同，这个值也会有相应的变化。但是在不知k B 和h 两个常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用13110 s -不会引入太大的误差。
18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（3O 和O ）的反应机理为 322N O O N O O +??→+ 22N O O N O O +??→+
在此机理中，NO 起的作用是 ( ) (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物
(C) 催化剂 (D) 上述都不是
答：(C)。NO 参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。
19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，加入某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%
(C) 等于 25.3% (D) 不确定 答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。
20．关于光化学反应，下列说法错误的是 ( ) (A) 在等温、等压下，可以进行r m 0G ?>的反应
(B) 反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 (C) 反应初级过程的量子效率等于1
(D) 光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数
答：(D)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的平衡常数。
五．习题解析
1．在1 100 K 时，3N H (g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的3N H (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据
0/P a p 3.5×104 1.7×104 0.75×104 12/m in t 7.6 3.7 1.7
试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。
解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确
定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式
12
12
1
,1
21,2
n t a t a -??= ???
即 ()
1
2,1
12,2
21ln /1ln(/)
t t
n a a =+
把实验数据分别代入，计算得
()()12,112,24
4
0,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/)
ln(1.710
/3.510)
t t n p p --=+
=+
≈??
同理，用后面两个实验数据计算，得 ()l n 3.7/1.7
10ln(0.75/1.7)
n =+
≈
所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即
0120
22p a t k k =
=
4
31
0012
3.510Pa 2.310 Pa m in
227.6 m in
p k t -?=
=
=???
2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？
解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。 1
12
ln 2ln 2 =
0.046 m in
15 m in
k t -=
=
试样被分解80%，即转化分数0.80y =，代入一级反应的定积分式，得所需时间为
1
11ln 1t k y =-
1
11ln 35.0 m in 0.046m in
10.80
-=?=-
3．已知物质A 的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A 的起始浓度为3
0.1 mol dm -?时，分解20%的A 需时50m in 。试计算
(1) 该反应的速率系数k 。 (2) 该反应的半衰期12t 。
(3) 当A 的起始浓度为30.02 mol dm -?时，分解20%的A 所需的时间。
解：(1) 因为是一级反应，已知在50m in 内A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k 。即
11 ln
1k t y
=
-
3
1
11ln
4.4610
m in
50m in
10.2
--==?-
（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即
123
1
ln 2ln 2
155.4 m in 4.4610
m in
t k --=
=
=?
(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A 的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50m in 。
4．某抗菌素A 注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g 该抗菌素，然后在不同时刻t ，测定A 在血液中的浓度A c (以 mg/100cm 3表示)，得到下面的数据：
/h t 4 8 12 16 3
A /(m g /100c m )c 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A 的半衰期。
(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm 3，计算需要注射第二针的时间。
解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。
方法1．因为测定时间的间隔相同，4 h t =。利用一级反应的定积分式0ln c kt c =，
则0
exp()c kt c
=。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c 0/c 的值，是否也
基本相同。将实验数据代入c 0/c 计算式进行计算，得
00.4800.3260.222=
=
=
1.470.326
0.222
0.151
c c
≈
等式左边c 0/c 也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。
方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将c A 与t 的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，
1
0.480ln 4 h 0.0967 h 0.326k k -=?= 1
0.326 ln 4 h 0.0961 h 0.222k k -=?=
1
0.222 ln 4 h 0.0963 h
0.151
k k -=?=
计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。 也可以用1ln t a x
- 作图，也就是用A
1ln
t c 作图，若得到一条直线，说明是一级
反应。
(2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 1
0.0964 h k -=。
(3) 利用一级反应的半衰期公式
121
ln 2ln 27.19 h 0.0964 h
t k
-=
=
=
(4) 方法1。利用一级反应的积分式，以在 4 h 时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm 3
的浓度为终态浓度，计算从4 h 起到这个浓度所需的时间，
1ln
a t k
a x =-
1
1
0.480
l n 2.70 h 0.0964 h
0.370
-=
?= 所以，注射第二针的时间约是：
(2.7 4.0) h 6.7 h t =+=
方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度
1ln
a k t
a x
=-
1
3
l n
0.0964 h 4.0 h
0.480(m g /100c m )
a
-=? 解得抗菌素的初始浓度3
0.706(mg/100cm )a =，则注射第二针的时间约为
1
1
110.706ln
ln
6.70 h 0.0964 h
0.370
a t k a x
-=
=
=-
5．在大气中，CO 2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14
C 的含量。一旦CO 2被光
合作用“固定”，从大气中拿走
14
C ，作为植物的组成后，新的14
C 又不再加入，那么植物中
14
C 的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测
定得到的
14
C 含量是大气中CO 2的14
C 含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。
解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO 2的14C 含量为c 0，古松树中14C 的含量为c 。根据已知的14C 的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值
4
1
12
ln 20.693 1.2010
a
5 770 a
k t --=
==?
再利用一级反应的定积分式，计算14C 的量剩下54.9%所需的时间
11 ln
1t k y
=
-
4
1
1
1ln 4 997 a 1.2010
a
0.549
--=
=?
这就是该古松树的树龄，为4 997 年。
6．某有机化合物A ，在酸催化下发生水解反应，在323 K ，pH ＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3 min ，在pH ＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min ，且知在两个pH 值的各自条件下，半衰期12t 均与A 的初始浓度无关。设反应的速率方程为
+
d[A ][A ][H ]d k t
α
β
-=
试计算 (1) α和β的值。
(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k 。
(3) 323 K 时，在pH ＝3的水溶液中，A 水解 80％所需的时间。
解：根据已知条件，半衰期12t 均与A 的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A 是一级反应，即 1α=。
因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 +'
'
d [A ][A ][H
][A ][A ]
d r k k
k
t
αβ
α=-
=== 根据一级反应的特点有 '
12
ln 2k t =
，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得
'
121'2
12(2) 6.930.1(1)
69.3
t k k
t =
=
= ①
因为'[H ]k k β+=，所以在不同pH 的溶液中，有
'
511
'4
22
[H ](10)(0.1)[H ](10)
k k k
k βββ
β
β
+-+
-=
=
= ②
将①与②两个公式相比较，得β ＝1。
（2）根据一级反应的特征，
'
1
12
ln 20.6930.01m in
69.3m in
k t -=
=
=
'
1
5
3
0.01m in
10m ol dm
H k
k ---+=
=
?????
3111000 (mol dm )min ---=??
(3) 根据一级反应的定积分公式
'
1111ln
ln
11H t k
y
y k +
=
=
--????
31
1
1
ln
1.61min (100010)min
10.8
--=
=?-
7．在298 K 时，乙酸乙酯与NaOH 溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为
3
1
1
6.36(m ol dm
)
m in
---??。若起始时，乙酸乙酯与NaOH 溶液的浓度均为3
0.02 mol dm
-?，
试求在10 min 以后，乙酸乙酯的水解分数。
解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用a b =的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为
21y k ta y
=-
311
3
6.36(m o l d m )m i n 10m i n 0.02 m o l d m
----=????? 解得 0.56
y = 在10 min 以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。
8．在298 K 时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度t α列于下表：
试计算该反应的速率系数k 的值。
解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用0αα∞-代表蔗糖的起始浓度，
t αα∞-代表任一时刻t 时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实验数据，所得的速率系数基本为一常数，则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得速率系数求平均值，就得到要求的k 值。一级反应的定积分式可以表示为 011ln
ln
t a k t a x
t αααα∞∞
-=
=--
将实验数据分别代入，计算速率系数值 1
11
6.60(1.98)l n
0.0051m i n
10m i n
6.17(1.98)k ---=
=-- 1
21 6.60( 1.98)ln 0.0050min
20min 5.79( 1.98)k ---=
=--
1
31 6.60( 1.98)ln 0.0052min
40min 5.00( 1.98)
k ---=
=--
同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为1
0.0051min k -=。 该题也可以用作图法，以1
ln t t αα∞
- 作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求
的速率系数的平均值。
用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是动力学中常用的方法。 9．酯的皂化作用通常都是二级反应。在298 K 时，当碱与酯的浓度均相等，NaOH 和乙酸甲酯皂化作用的速率系数为2k ，NaOH 和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为'
2k ，两者的关系为'
222.8k k =。假定实验条件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为0.90时，计算乙酸乙酯的转化分数。
解：相同的实验条件，表示是在同一反应温度下，所有反应物的起始浓度相同，反应的
时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式，代入已知的数据，将两个积分式相比，消去相同项，根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数
0.90y =，就能得到乙酸乙酯的转化分数'
y 的值。
211y
k at y
=
- ''2
'
11y
k a t y
=
-
将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得：
2'
'
'
2
/(1)/(1)
k y y k y y -=
-
'
'
0.90/(10.90) 2.8 /(1)
y y -=
-
解得： '0.76y = 即乙酸乙酯的转化分数为0.76 。
10．乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在一定温度下，当酯和NaOH 的起始浓度都
等于38.04 m o l d m
-?时，测定结果如下：在反应进行到 4 min 时，碱的浓度为3
5.30 mol dm
-?；进行到6 min 时，碱的浓度为34.58 mol dm -?。求反应的速率系数k 。
解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式 1
()
x
k t a a x =
-
将两组实验的时间和浓度的数据代入，就可以得到两个速率系数的值，取其平均值即可。
进行到4 min 时，3
3
1(8.04 5.30) mol dm
2.74 mol dm x --=-?=? 进行到6 min 时，33
2(8.04 4.58) m ol dm
3.46 m ol dm
x --=-?=?
3
13
2
1 2.74 m ol dm
4m in
(8.04 5.30)(m ol dm
)
k --?=
?
??
3
1
1
0.0161(m o l d m )m i n
---=?? 3
23
2
1 3.46 m ol dm
6m in
(8.04 4.58)(m ol dm
)
k --?=
?
??
3
1
1
0.0157(m o l d m )m i n
---=??
第一章 气体的pVT 关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 / y B m,B B * =V ?∑* A V y A m ,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,* V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩 尔体积。∑*A A m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量，∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。上 述各式适用于任意的气体混合物。 （3） V V p p n n y ///B B B B * === 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。* B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律
p B = y B p ，∑=B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体 V RT n p /B B = 4. 阿马加分体积定律 V RT n V /B B =* 此式只适用于理想气体。 5. 范德华方程 RT b V V a p =-+))(/(m 2m nRT nb V V an p =-+))(/(22 式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。 此式适用于最高压力为几个MPa 的中压范围内实际气体p ，V ，T ，n 的相互计算。 6. 维里方程 ......)///1(3m 2m m m ++++=V D V C V B RT pV 及 ......)1(3'2''m ++++=p D p C p B RT pV 上式中的B ，C ，D,…..及B’，C’，D’….分别称为第二、第三、第四…维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。 适用的最高压力为1MPa 至2MPa ，高压下仍不能使用。 7. 压缩因子的定义 )/()/(m RT pV nRT pV Z == Z 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。 第二章 热力学第一定律
实验一燃烧热的测定 1.在本实验中，哪些是系统？哪些是环境？系统和环境间有无热交换？这些热交换对实验 结果有何影响？如何校正？ 提示：盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间的热量计其余部分为环境，系统和环境之间有热交换，热交换的存在会影响燃烧热测定的准确值，可通过雷诺校正曲线 校正来减小其影响。 2. 固体样品为什么要压成片状？萘和苯甲酸的用量是如何确定的？ 提示：压成片状有利于样品充分燃烧；萘和苯甲酸的用量太少测定误差较大，量太多不能充分燃烧，可根据氧弹的体积和内部氧的压力确定来样品的最大用量。 3. 试分析样品燃不着、燃不尽的原因有哪些? 提示：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；压片太松、氧气不足会造成燃不尽。 4. 试分析测量中影响实验结果的主要因素有哪些? 本实验成功的关键因素是什么? 提示：能否保证样品充分燃烧、系统和环境间的热交换是影响本实验结果的主要因素。本实验成功的关键：药品的量合适，压片松紧合适，雷诺温度校正。 5. 使用氧气钢瓶和氧气减压器时要注意哪些事项？提示：阅读《物理化学实验》教材P217-220 实验三纯液体饱和蒸气压的测定 1. 在停止抽气时，若先拔掉电源插头会有什么情况出现? 答：会出现真空泵油倒灌。 2. 能否在加热情况下检查装置是否漏气?漏气对结果有何影响? 答：不能。加热过程中温度不能恒定，气－液两相不能达到平衡，压力也不恒定。 漏气会导致在整个实验过程中体系内部压力的不稳定，气－液两相无法达到平衡，从而造成所测结果不准确。 3. 压力计读数为何在不漏气时也会时常跳动? 答：因为体系未达到气－液平衡。 4. 克－克方程在什么条件下才适用? 答：克－克方程的适用条件：一是液体的摩尔体积V与气体的摩尔体积Vg相比可略而不计；二是忽略温度对摩尔蒸发热△vapHm的影响，在实验温度范围内可视其为常数。三是气体视为理想气体。 5. 本实验所测得的摩尔气化热数据是否与温度有关？ 答：有关。 本实验主要误差来源是什么? 答：装置的密闭性是否良好，水本身是否含有杂质等。 实验五二组分金属相图的绘制 1. 对于不同成分混合物的步冷曲线，其水平段有什么不同？ 答：纯物质的步冷曲线在其熔点处出现水平段，混合物在共熔温度时出现水平段。而平台长短也不同。 2. 作相图还有哪些方法？ 答：作相图的方法还有溶解度法、沸点法等。 3. 通常认为，体系发生相变时的热效应很小，则用热分析法很难测得准确相图，为什么？在含Bi30%和80%的二个样品的步冷曲线中第一个转折点哪个明显？为什么？ 答：因为热分析法是通过步冷曲线来绘制相图的，主要是通过步冷曲线上的拐点和水平段(斜率的改变)来判断新相的出现。如果体系发生相变的热效应很小，则用热分析法很难产生拐
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
磁化率的测定 1．本实验在测定XM做了哪些近似处理 答：（1）忽略了X反（2）X0=0（样品周围介质的体积磁化率）（3）H0=0(样品顶端磁场强度为0。近似认为样品顶端就是试管顶端) 2．为什么可以用莫尔盐来标定磁场强度 答：莫尔盐的XM仅与T有关,物质,物质稳定，组成固定，对磁场反应良好。 3.样品的填充高度和密度以及在磁场中的位置有何要求若样品的填充高度不够，对测量结果有何影响 答：样品管与磁极中心线平齐，不与磁极接触，样品要紧密均匀填实。若样品的填充高度不够，则样品最上端处磁场强度不为零。（样品的填充高度距样品管口处，样品要紧密均匀填实。将样品悬挂在天平上，样品底部处于磁场强度最大区域【H】管顶则位于场强最弱甚至为0的区域，若样品的填充高度不够，对样品处于磁场中的受力产生影响） 三组分体系等温相图 1. 实验为什么根据体系由清变浑的现象即可测定相界 答：各组分彼此互溶时，体系为均相，一旦体系恰好不相容，则分相达到相界。 2.如连接线不通过物系点，其原因可能是什么 答：（1）苯水分层不彻底（2）苯、醋酸乙酸挥发（3）酚酞变色范围为碱性，通过NaOH 滴定醋酸量偏高。 3. 实验根据什么原理求出苯-乙酸-水体系连接线 答：在苯和水含量确定的前提下，互溶曲线上的点与醋酸量一一对应。 电极的制备与原电池电动势的测定 1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用如何保护及正确使用 答：（1）电位差计是按照对消法测量原理设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出
待测电池的电动势值，测定时电位差计按钮按下的时间应尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的平衡状态。（2）标准电池是用来校准工作电流以标定补偿电阻上的电位降。（3）检流计用来检验电动势是否对消，在测量过程中，若发现检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，以保护检流计。检流计在搬动过程中，将分流器旋钮置于“短路”。（4）工作电池（稳压电源）电压调至与电位差计对电源的要求始终相一致。 2. 参比电极应具备什么条件它有什么功用 答(1)装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定。 (2)以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极。 3. 盐桥有什么作用选用作盐桥的物质应有什么原则 答：（1）盐桥用来减小液体接界电势。（2）作盐桥的物质正负离子的迁移数应接近；在使用温度范围内浓度要大；不能与两端电池溶液发生反应。 4. UJ34A型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。 答：随着反应的进行，导电能力很强的OH-离子逐渐被导电能力弱的CH3COO-离子所取代，致使溶液的电导逐渐减小。电极管中有气泡；电极的正负极接反；线路接触不良；工作电源电压与电位差计对电源的要求数据不一致等。在测量金属电极的电极电势时，金属电极要加以处理，以除去氧化膜。 6. 如何使E测定准确 答：（1）电极管不能漏液。（2）准电池和待测电池极化，“标准/未知选择”旋钮在“标准”或“未知”位置的时间应尽可能的短。对“待测溶液”应将读数盘预置到理论值后再将“标准/未知选择”旋钮旋到，“未知”。（3）甘汞电极不用时浸泡在饱和氯化钾溶液中。（4对新制锌汞齐电极和新镀铜电极应及时测量，避免再度被氧化。
第一章 热力学第一定律 1、 = 2、 升高 3、 =，=，= 5、=，=，=，> 12、降低 13、 0 0 0 0 < > 0 0 0 > > > < <或≈ < < > <或≈ > > 第二章 热力学第二定律 1、不违反，该过程体系本身的压力、体积发生了变化。 2、不对，只有在孤立或绝热条件下熵增加原理才成立。 3、不对，? = ?T Q S R δ，理想气体等温膨胀时有0ln 1 2>== ?V V nR T Q S R 。 6、系统若发生了绝热不可逆过程，是否可以设计一个绝热可逆过程来计算它的熵变？ 答：不可。 7、不一样。绝热可逆才等熵。 10、 与0的关系 U ? H ? S ? F ? G ? （1） = < > < < （2） > > > < = （3） = = > < < （4） < < = - - （5） = = > < < 第三章 化学势与平衡 2、对 3、错，溶剂遵从拉乌尔定律，溶质遵从亨利定律。 4、> 5、错。沸点升高要求非挥发性溶质，凝固点降低要求该过程溶质不析出。 6、错。食盐在水中解离后使溶质的浓度发生改变。 15、C 第四章 化学动力学 1、（1）错、（2）错、（3）错、（4）对、（5）错、（6）错、（9）催化剂只能改变反应速率，而不能改变化学反应的标准平衡常数。对 （10）错 3、一级：1：2； 二级1：3。 4、如果想获得更多的产物B ，应该升温。
10、不变 第五章 电化学 2、不一样。强电解质完全电离，可测定一系列不同浓度稀溶液的电导率，计算摩尔电导率，然后用公式() c m m β-Λ=Λ∞1线性拟合来求。而弱电解质部分电离，只能由离子独立移动定律，通过强电解质的极限摩尔电导率来求。 3、1 203907 .0-??mol m S 5、原电池的正极与阴极相对应，发生还原反应；负极与阳极相对应，发生氧化反应。 7、桥梁公式：恒温恒压下对于可逆电池有zEF G m r -=? 9、设计可逆原电池Pt p Cl a Cl s AgCl s Ag ),(|)(|)(|)(2θ-，测定其电动势，然后利用桥梁公式计算AgCl 的标准摩尔生成热。 11、盐桥：用正负离子迁移数之差很小的电解质制作的用于减小液接电势的装置。可以将电势差消除到几毫伏以下。 12、标准氢电极的实际电极电势并不为零，是为研究方便人为规定为零。 第六章 界面现象 2、表面积增加，考虑到表面功，整个体系的吉布斯自由能增大，从而使体系不稳定更易发生反应。 4、接触角：在气、液、固三相接触的交界点A 处，沿气液界面作切线AM ，则AM 与液固界面AN 之间的角称为接触角。完全润湿：0°；润湿：<90°；不润湿：>90°；完全不润湿：180°。 6、（1）向左；（2）向右 7、小变小；大变大。 11、不变。 13、矿物质含量高，矿物质为非表面活性物质。 14、小液滴消失，大液滴变得更大。 17、亲水亲油平衡值。 18、保持土壤水分，锄地破坏毛细管，可防毛细管蒸发。 19、吸附：两相界面层中一种或多种组分的浓度与体相中浓度不同的现象。物理吸附和化学吸附的比较见P275表6.3.1。 20、朗缪尔但分子层吸附的四个假设是：固体表面均匀、单分子层吸附、被吸附分子之间没有相互作用、吸附平衡为动态平衡。 第七章 胶体化学 1、P320表7.1.1。 2、制备溶胶：分散法和凝聚法；纯化溶胶：渗析法和超滤法。 6、丁达尔效应是由光散射现象引起，其强度与入射光波长四次方成反比；因为溶胶的分散相粒子粒径大于真溶液中分散相粒子，由瑞利散射公式可知其散射光强度更大。 7、空气可看作气溶胶，不同天气对应气溶胶分散相粒径不同，晴朗洁净的天空分散相粒径小，阴雨天粒径大，粒径小时我们看到的主要是散射光，蓝光散射强天空呈蓝色；阴雨天粒
物理化学公式集 热力学第一定律 功：δW＝δW e＋δW f （1）膨胀功δW e＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。热Q：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律：△U＝Q—W 焓H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容C＝δQ/dT （1）等压热容：C p＝δQ p/dT＝（?H/?T）p （2）等容热容：C v＝δQ v/dT＝（?U/?T）v 常温下单原子分子：C v，m＝C v，m t＝3R/2 常温下双原子分子：C v，m＝C v，m t＋C v，m r＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系C p—C v＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p （2）理想气体C p—C v＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pVγ＝常数TVγ-1＝常数p1-γTγ＝常数γ＝C p/ C v 理想气体绝热功：W＝C v（T1—T2）＝（p1V1—p2V2） 理想气体多方可逆过程：W＝（T1—T2） 热机效率：η＝冷冻系数：β＝－Q1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝
焦汤系数：μJ－T＝＝－ 实际气体的ΔH和ΔU： ΔU＝＋ΔH＝＋ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p＝Q V＋ΔnRT 当反应进度ξ＝1mol时，Δr H m＝Δr U m＋RT 化学反应热效应与温度的关系： 热力学第二定律 Clausius不等式： 熵函数的定义：dS＝δQ R/T Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式： （1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程： dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp （2）Maxwell关系： ＝＝－ （3）热容与T、S、p、V的关系： C V＝T C p＝T Gibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式＝－ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron方程式：＝式中x代表vap，fus，sub。 （2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：＝ （3）外压对蒸汽压的影响：p g是在惰性气体存在总压为p e时的饱和蒸汽压。
第二章 热力学第二定律 1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。 2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。 3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS ＝Q R /T (或ΔS ＝∫δQ R /T )。不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 Q R 大于 Q Ir ，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定, 则ΔS 值是一定的。 4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据? 答：(2-11)式为：ΔS A →B －∑A δQ /T ≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实 际过程只能沿 ΔS A →B －∑A δQ /T 大于零的方向进行；而 ΔS A →B －∑A B δQ /T 小于零 的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方 向的判据．(ΔS-∑δQ /T ) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆 程度的判据。 5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。 B (1)因为ΔS ＝｜ δQ R /T ，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以不可 A 逆过程只有热温商，但是没有熵变。 (2) 因为ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B ，其熵 的变值各不相同。 B (3) 因为ΔS ＝｜δQ R /T ，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的， A 因而 ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS ＝S B －S A 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS 是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A 态到B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS ＝｜ δQ R /T ，只说明两个物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。 (2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS ＝S B －S A ，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。 (3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS 。 6.“对于绝热过程有ΔS ≥0，那末由A 态出发经过可逆与不可逆过程都到达B 态，这样同 一状态B 就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。 答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R ＝0，体系与环境无热交换； 而绝热不可逆过程中，Q Ir ＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热 可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功 的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故 绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积
1. 热力学第一定律的数学表示式 W Q U +=?或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+ 系统得功为正,对环境作功为负。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 (1) )(pV U H ?+?=? 式中)(pV ?为pV 乘积的增量,只有恒压下)()(12V V p pV -=?在数值上等于体积功。 (2) 2 ,m 1 d p H nC T ?=? 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。 5. 恒容热与恒压热 V Q U =? (d 0,'0)V W == p Q H =? (d 0,'0)p W == 6. 热容的定义式 (1)定压热容与定容热容 δ/d (/)p p p C Q T H T ==?? δ/d (/)V V V C Q T U T ==?? (2)摩尔定压热容与摩尔定容热容 ,m m /(/)p p p C C n H T ==?? ,m m /(/)V V V C C n U T ==?? 上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压与恒容过程。 (3)质量定压热容(比定压热容) 式中m 与M 分别为物质的质量与摩尔质量。 (4) ,m ,m p V C C R -= 此式只适用于理想气体。 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系 2 1 vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ?=?+?? 式中 vap ,m p C ? = ,m p C (g) —,m p C (l),上式适用于恒压蒸发过程。 8. 体积功 ,m //p p p c C m C M ==pV U H +=2 ,m 1d V U nC T ?=?
一、判断题（正确打“√”，错误打“×”） 1、理想气体分子之间无相互作用力，分子本身不占有体积。(√ ) 2、催化剂能改变一反应的平衡常数。(× ) 3、只有基元反应的级数才是正整数。( × ) 4、阿累尼乌斯活化能与温度有关。(× ) 5、标准氢电极的电极电势为零是人为规定的。( √ ) 6、r ±值仅取决于离子强度的大小。 (× ) 7、质量作用定律只适用于基元反应。 (√ ) 8、测量出来的电池电动势E 有可能是负的。(× ) 9、催化剂能缩短化学反应达到平衡的时间。( √ ) 10、E θ是所有参加反应的物质的活度都等于1时的电池电动势，称为标准电动势.(√) 11、符合质量作用定律的反应方程均为基元反应.( × ) 12、反应级数n 可以是简单的级数0，1，2，3级，也可以是分数或负数(√) 13、一级反应，半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数(√ ) 14、E 与参加反应的物质的活度、温度、E θ有关系(√ ) 15、E 是强度量( √ ) 16、对峙反应的特点：正、逆速率系数之比等于平衡常数K =k 1/k -1( √ ) 17、几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。(√ ) 18、电导测定用高频交流电源( √ ) 19、D-H 公式只适用于强电解质的稀溶液；(√ ) 20、不同价型电解质， γ± (低价型) > γ± (高价型) (√ ) 二、选择填空 1、有关催化剂不正确的概念是（ CD ） A 催化剂能缩短化学反应达到平衡的时间； B 催化剂参与了化学反应； C 催化剂能改变一反应的平衡常数； D 催化剂只能使反应速度加快。 2、在一定T 、P 下，任何气体在固体表面上吸附过程的△H 必然是（ C ） A ﹥0， B =0，C ＜0， D 无法确定。 3、H +和OH –的迁移率比其它离子都大的多，其原因是（ D ） A 是由电离而产生的；B H +的体积特别小； C 以水化离子存在； D 氢键作用造成链传递方式。 4、以下是标准氢电极的说法，正确的是（ B ） A 只能作负极； B 标准氢电极的电极电势为零是人为规定的； C Pt|（H 2/ H +）是标准氢电极； D Pt|（H 2/OH –）是标准氢电极； 5、以下说法正确的是（ D ） A 反应级数是微观量； B 写出反应方程式就可以知道反应总级数； 装 订 线
物理化学主要公式 第一章 气体的pVT 关系 1. 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 / y B m,B B * =V ?∑* A V y A m,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,* V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。∑*A A m,A V y 为 在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量，∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。上述各式适用于任意的 气体混合物。 （3） V V p p n n y ///B B B B * === 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。* B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律
p B = y B p ，∑=B B p p 上式适用于任意气体。对于理想气体 V RT n p /B B = 4. 阿马加分体积定律 V RT n V /B B =* 此式只适用于理想气体。 5. 范德华方程 RT b V V a p =-+))(/(m 2m nRT nb V V an p =-+))(/(22 式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。 此式适用于最高压力为几个MPa 的中压范围内实际气体p ，V ，T ，n 的相互计算。 6. 维里方程 ......)///1(3m 2m m m ++++=V D V C V B RT pV 及 ......)1(3'2''m ++++=p D p C p B RT pV 上式中的B ，C ，D,…..及B‘，C‘，D‘….分别称为第二、第三、第四…维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。 适用的最高压力为1MPa 至2MPa ，高压下仍不能使用。 7. 压缩因子的定义 )/()/(m RT pV nRT pV Z == Z 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。 第二章 热力学第一定律 1. 热力学第一定律的数学表示式
实验一燃烧热得测定 1、在本实验中，哪些就是系统？哪些就是环境？系统与环境间有无热交换？这些热交换对实验结果有何影响？如何校正？提示：（氧弹中得样品、燃烧丝、棉线与蒸馏水为体系，其它为环境.)盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间得热量计其余部分为环境,（实验过程中有热损耗：内桶水温与环境温差过大,内桶盖有缝隙会散热,搅拌时搅拌器摩擦内筒内壁使热容易向外辐射。）系统与环境之间有热交换，热交换得存在会影响燃烧热测定得准确值,可通过雷诺校正曲线校正来减小其影响或(降低热损耗得方法：调节内筒水温比外筒水温低0、5—1℃，内桶盖盖严,避免搅拌器摩擦内筒内壁，实验完毕，将内筒洗净擦干，这样保证内筒表面光亮，从而降低热损耗.）。 2、固体样品为什么要压成片状?萘与苯甲酸得用量就是如何确定得？提示:压成片状有利于样品充分燃烧；萘与苯甲酸得用量太少测定误差较大，量太多不能充分燃烧，可根据氧弹得体积与内部氧得压力确定来样品得最大用量。３、试分析样品燃不着、燃不尽得原因有哪些? 提示：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；压片太松、氧气不足会造成燃不尽。 4、试分析测量中影响实验结果得主要因素有哪些？本实验成功得关键因素就是什么? 提示：能否保证样品充分燃烧、系统与环境间得热交换就是影响本实验结果得主要因素。本实验成功得关键：药品得量合适，压片松紧合适，雷诺温度校正. ５、使用氧气钢瓶与氧气减压器时要注意哪些事项?1、在氧弹里加10mL蒸馏水起什么作用？答:在燃烧过程中，当氧弹内存在微量空气时，N2得氧化会产生热效应。在一般得实验中,可以忽略不计；在精确得实验中,这部分热效应应予校正，方法如下：用０、1mol·dｍ—3 NaOH 溶液滴定洗涤氧弹内壁得蒸馏水，每毫升0、1 mol·dｍ—3 NaOH溶液相当于５、983J（放热）.2、在环境恒温式量热计中,为什么内筒水温要比外筒得低?低多少合适?在环境恒温式量热计中，点火后,系统燃烧放热,内筒水温度升高１、5－2℃,如果点火前内筒水温比外筒水温低１℃，样品燃烧放热最终内筒水温比外筒水温高１℃,整个燃烧过程得平均温度与外筒温度基本相同，所以内筒水温要比外筒水温低0、5—1℃较合适. 实验二凝固点降低法测定相对分子质量 1、什么原因可能造成过冷太甚?若过冷太甚，所测溶液凝固点偏低还就是偏高？由此所得萘得相对分子质量偏低还就是偏高?说明原因.答：寒剂温度过低会造成过冷太甚。若过冷太甚,则所测溶液凝固点偏低。根据公式与可知由于溶液凝固点偏低，?Tｆ偏大，由此所得萘得相对分子质量偏低。 2、寒剂温度过高或过低有什么不好？答：寒剂温度过高一方面不会出现过冷现象，也就不能产生大量细小晶体析出得这个实验现象,会导致实验失败,另一方面会使实验得整个时间延长，不利于实验得顺利完成;而寒剂温度过低则会造成过冷太甚，影响萘得相对分子质量得测定,具体见思考题１答案。 3、加入溶剂中得溶质量应如何确定?加入量过多或过少将会有何影响?答:溶质得加入量应该根据它在溶剂中得溶解度来确定，因为凝固点降低就是稀溶液得依数性，所以应当保证溶质得量既能使溶液得凝固点降低值不就是太小，容易测定，又要保证就是稀溶液这个前提。如果加入量过多,一方面会导致凝固点下降过多，不利于溶液凝固点得测定,另一方面有可能超出了稀溶液得范围而不具有依数性。过少则会使凝固点下降不明显，也不易测定并且实验误差增大. 4、估算实验测定结果得误差,说明影响测定结果得主要因素？答:影响测定结果得主要因素有控制过冷得程度与搅拌速度、寒剂得温度等。本实验测定凝固点需要过冷出现，过冷太甚会造成凝固点测定结果偏低,因此需要控制过冷程度,只有固液两相得接触面相当大时,固液才能达到平衡。实验过程中就就是采取突然搅拌得方式与改变搅拌速度
热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝ 1 21 T T T － 焦汤系数： μJ －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律
第一章 气体的pVT 关系 1. 理想气体状态方程式 nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m 式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。 m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。 R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成 摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A A B /n n 体积分数 / y B m,B B * =V ?∑* A V y A m,A 式中∑A A n 为混合气体总的物质的量。A m,* V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。∑*A A m,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量 ∑∑∑===B B B B B B B mix //n M n m M y M 式中 ∑=B B m m 为混合气体的总质量，∑=B B n n 为混合气体总的物质的量。 上述各式适用于任意的气体混合物。 （3） V V p p n n y ///B B B B * === 式中pB 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律 p B = y B p ，∑=B B p p 适用于任意气体。 V RT n p /B B = 适用于理想气体 4. 阿马加分体积定律 V RT n V /B B =* 此式只适用于理想气体。 5. 范德华方程 RT b V V a p =-+))(/(m 2m n R T nb V V an p =-+))(/(22
热力学第一定律练习题 一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。 二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。 热力学第二定律练习题 一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。
第一章 1.两瓶不同种类的理想气体，如果他们的平均平动能相同，密度相同，则它们的压力也相同。此结论对吗？ 答案：不对。P=nRT/v=mVRT/m=ρRT/M,,32 t m E RT =,平均动能相同，则温度相同。现在已知密度相同，压力与相对分子质量有关。不同种气体，相对分支质量不同，所以压力不同。 2.Dalton 分压定律能应用与实际气体吗?为什么？ 答案：不能。由于实际气体分子间有引力，不同实际气体分子间的引力也不同，混合气体中第i 中气体的分压，与第i 种气体在同一温度并单独占有与混合气体相同的体积时所具有的压力不同，故不存在p=i p ∑的关系。 3.在一定容积的容器内含有一定量的气体，若升高温度，则使分子动能增加，碰撞次数增加，问其平允自由程如何变化？ 答案：平均自由程不变。因为 1 l = 4.试判别H2，O2，CO2气体在0℃时根均放速率何者最大？最概然速率何者最小？ 答案：根均方速率H 2最大，最概然速率CO 2最小。 5.试写出钢球分子模型的气体状态方程。 答案：p(V m -b)=RT 6.实际气体在Boyle 温度时符合理想气体行为，此时分子间的引力和分子本身的体积均可忽略不计，这种说法对法？为什么？ 答案：当实际气体的温度低于Boyle 温度时，如果压力较低，则气体体积大，分子本身体积可以忽略，但引力项不可忽略，气体容易压缩，所以pV m