当前位置:文档之家› 第十三章 热分析技术

第十三章 热分析技术

第十三章 热分析技术
第十三章 热分析技术

第十三章热分析技术

热分析:在程序控温条件下,测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的分析技术。

热分析的基础是当物质的物理状态和化学状态发生变化时(如升华、氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变或发生化学反应时),往往伴随着热力学性质(如焓、热容、导热系数等)的变化,因此可通过测定其热力学性能的变化,来了解物质物理或化学变化过程。

研究高分子材料的热分析方法有:差热分析(DTA)、示差扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、热机械分析(TMA)。

13.1 差热分析(DTA)

13.1.1 差热分析的原理

差热分析:在程序控温条件下,测量试样与作为参比的基准物质之间的温度差△T随环境温度T变化的函数关系的一种分析技术。

许多物质在加热或冷却过程中会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。这些变化必将伴随有体系焓的改变,因而产生热效应。其表现为该物质与外界环境之间有温度差。

选择一种在测量温度范围内没有任何热效应(对热稳定)的惰性物质作为参比物,将其与试样一起置于程序控温的电炉中。记录试样与参比物间的温度差,以温度差对温度(或时间)作图即可得一条差热分析曲线(DTA曲线),或称差热谱图。从差热曲线可以获得有关热力学和动力学方面的信息。

13.1.2 差热分析曲线

理想条件下的差热分析曲线如下图。若试样和参比的热容大致相

同,试样无热效应时,两者温

度基本相同,得到的是平滑的

曲线,称为基线,如ab-de-gh

段。一旦试样发生变化产生了

热效应,曲线上就有峰出现,

如bcd或efg。吸热过程,试

样的焓变大于零,试样温度的

升高变慢,且试样的温度低于参比,故峰顶向下的峰为吸热峰;放热过程,试样的焓变小于零,试样温度的升高加速(高于程序控温速度),且试样的温度高于参比,故峰顶向上的峰为放热峰。热效应越大,峰面积也越大。

由于测量温度差的热电偶的不对称性,试样、参比物的热容和导热系数不同,等速升温时差热分析曲线的基线并非△T=0的线,而是接近△T=0的线,如图。基线位置△T a与试样和参比的热容C s和C r有关:

升温速度)(;dt

dT K C C T w s r a =?-=?φφ 即基线偏离仪器零点的原因是由于试样和参比物的热容不等C s ≠C r ,因此,参比物应尽量采用与试样在化学结构上相似的物质,或在试样中混入参比物以使C s 与C r 相近。升温速度变化,基线就会漂移,故必须采用程序调节器。使升温速度固定不变。

在加热过程中如果试样的热容有变

化,基线就要变动。因此,由DTA 曲线

便可知热容发生急剧变化的温度。如测

定高聚物的玻璃化转变温度。

如右图,温度达到a 点时,试样开

始发生吸热反应,△T 变大,到达b 点

时吸热反应速度最大,之后逐渐变缓,

直到c 点反应停止,试样自然升温。 吸热反应的差热分析曲线

设物质的自然升温过程是按指数规律进行的,则可由作图法确定反应终点c:对b点以后的曲线数据,以lg(△T-△T a)对t作图,图中开始偏离直线(不服从指数规律)的点即c点。

13.1.3 差热分析仪

装置如图,样品和参比物

的热电偶按相反的极性串接,

这样它们产生的热电势的方向

相反。样品和参比物温度相同

时,它们的热电势大小相等方

向相反,正好相互抵消,记录

仪上得到一条平滑的基线。一

旦试样产生热效应,试样自身

温度偏离程序控制,两支热电

偶的温度差将产生温差热电

势,记录仪将记录温差的大小。1-参比物;2-试样;3-加热块;4-加热器;

5-加热块热电偶;6-冷冰联结;7-温度程控;

8-参比热电偶;9-样品热电偶;10-放大器;11-记录仪

差热分析仪包括热电偶、测量池、程序温控装置、放大器、记录仪、气氛控制系统等主要部分。

(1)热电偶:用铂-铂铑制成,是DTA的关键元件。

(2)测量池:包括试样池和参比池。有两种设计

经典设计:热电偶放入试样和参比物中。缺点是△T

受试样和参比物的密度、导热系数、热容、热扩散、受

热池及环境的结构几何因素等影响很大,测量的重现性

不好,某些试样对热电偶有腐蚀作用。优点是装置简单。

改进型:热电偶放在测量池底部的热沉块中,且位

于热流途径中。影响因素少。

(3)程序控温装置:能从负温度开始线性升温、降温

和恒温,升温速度可调。

(4)热电偶用的微伏放大器:要求灵敏、稳定。

(5)记录仪:多笔记录仪、X-Y函数记录仪等。记录

程序升、降温曲线和差热信号△T的曲线。现已能记录微分曲线。

(6)气氛控制系统:低温(-170℃~20℃)时测量池通入干燥的氩气或氮气以免水汽凝聚。高于600℃时通入氩气带出分解产物。

13.1.4 DTA测量时应注意的要点及其影响因素

(1)升温速度:升温速度影响较大。速度过高,峰形尖锐,但基线漂移明显,分辨率较差,峰的位置会向高温方向偏移。

(2)参比物:尽可能选择热容和导热系数与试样相近的参比物。若相差较大,可以用参比物稀释试样。还要求参比物在测量温度范围内不发生任何热效应。

(3)水分:试样若吸附有水分,则在100℃有一个蒸发吸热干扰峰。

(4)试样的处理:试样的导热性能及气体在样品中的扩散性质都将改变差热分析曲线的形状。包括:

样品用量:用量多,测定灵敏度高,样品存在温度梯度,导致峰形扩张,分辨率下降。

样品粒度:较大的颗粒峰形较宽,分辨率下降。一般以200目为宜。

样品的装填:装填不均会引起导热及温度的差异,出现无法解析的小峰。

13.2示差扫描量热法(DSC)

13.2.1示差扫描量热法的基本原理

从DTA曲线上可以看到物质在不同的温度下所发生的吸热和放热反应,但是并不能得到热量的定量数据。后人对DTA的仪器进行改进,设计了两个独立的量热器皿,试样和参比物分别有各自独立的加热元件和测温元件,并由两个系统进行监控。其中一个用于控制升温速度,另一个用于测定试样和参比物之间的温差。如图DTA与DSC的量热器皿。

在相同的环境温度下,采取量热补偿的方式保持两个量热器皿的平衡,从而测量试样对热能的吸收和放出,这种装置就是功率补偿式示差扫描量热计。

与DTA相比,DSC多了一个功率补偿放大器,样品与参比池多了补偿加热丝。若试样吸热,补偿器便给试样供热,使试样和参比物温度相等△T=0;若试样放热,补偿器便给参比物供热,使△T=0。补偿的能量就是试样吸收或放出的能量。测量输出补偿给试样和参比物的功率之差△P′随温度T或时间t的变化,就得到DSC曲线。DSC曲线的纵坐标代表试样放热或吸热的速度,同样规定吸热峰向下,放热峰向上。

13.2.2 示差扫描量热仪

如图。其核心部件是测量

池的设计。在如下两种DSC

测量池中,铂电阻温度计测温

式测量池结构复杂,但稳定度和灵敏度均优于热电偶式测量池。

13.2.3 DSC在使用中应注意的要点

1.取样问题

样品形态:固体、液体

样品形状:大块样品使峰形不规则。细或薄的试样峰形规则。

样品量:0.5~10mg。样品量少,则分辨率高,重复性好。样品量大,结果较精确。但样品质量不同,热量的数据有变化;而程序升温对

热量的数据影响较小,如下表。

2.试样的纯度

杂质含量的增加会使转变峰向低温方向移动,且峰形变宽。

13.3 热重分析(TGA)

13.3.1热重分析的基本原理

热重分析是在速度可调的加热(或冷却)环境中,测量被测物质的重量与时间(或温度)的函数关系的分析方法。所记录的函数关系曲线称为热重曲线或TGA曲线。记录热重曲线对时间(或温度)的一阶微商的方法称为微商热重法,所得曲线称为微商热重曲线或DTG曲线。

热重分析有两种控温方式:

1.升温法

又叫动态法,试样在真空或气氛中等速加温,随着温度的升高,在某特定温度下试样将发生物理变化(如溶剂从试样中解析出来或水分蒸发出来)或化学变化(试样分解)使原样失重,从而发生重量的突变。据此确定试样特性。

2.恒温法

又叫静态法,在恒温下记录试样重量随时间变化的曲线。

升温法较常用。如升温法典型热重谱图。

试样原始重量W0,等速升温至T1时,有少量失重W0→W1,这是

试样溶剂解吸或失水所致。继续升温至T2→T3时,失重较大W1→W2,

这是试样大量分解所致。T3→T4这一段存在分解产物的稳定相,之后再分解。

试样分解温度的求法:①开始失重的b点所对应的温度T2。②如图两切线的交点T2′。

13.3.2热重曲线分析

热失重过程可表示为:

A(固体)→B(固体)+C(气体)

失重速率为

n dW

KW

dt

-=

式中,K为热失重速率常数;n为热失重反应级数;W试样分解反应中剩余活性物质的质量百分数。若试样原始质量为W0,分解最终质量为W∞,t时刻质量为W,则有

0W W W W W ∞∞

-=- 设升温速率为常数β,即β=dT/dt ,则dt = dT/β,代入上式得:

n

dW KW dT β-=

根据Arrehnius 方程,热失重速率常数为 K = A e -E /(RT ) ,则:

/()

E RT n dW A e W dT β--=?

两边取对数,将两个不同温度下的对数式相减,得:

1lg lg 2.303dW E

n W dT R T ????

?-=?-? ? ?????

在一条热失重曲线上取多组数据,使各组数据间△(1/T)保持恒定,以

lg dW dT ???- ???对lg W ?作图,得直线,直线斜率为n ,由截距可求得E 。 也可在多种加热速率下,从几条TGA 曲线求算动力学参数。因n dW KW dt

-=,K = A e -E /(RT ) ,所以: ln ln ln dW E A n W dt RT ??-=-+ ???

在各TGA 曲线上取W 相等的/dW dt 和W 的数据,作W dt W d ln ~ln ???

? ??-图,得直线,直线斜率为n ,由几条直线的截距可求得E 和A 。

13.3.3热重分析仪(自学)

13.3.4影响TGA 数据的因素

1. 气体的浮力和对流

温度升高,气体膨胀,气体密度变小,浮力降低,试样的TGA值表现为增重。

试样处于高温,与之相通的天平处于室温,产生对流,有气动效应,测定值出现起伏。

2.挥发物的再凝聚

物质分解时的挥发物凝聚在较冷而又与称重皿相连的部位,影响失重的测量效果。

3.试样与称量器皿的反应

某些物质在高温下与称量器皿发生化学反应。

4.升温速度

升温速度太快,试样受热来不及达到平衡,会使两个阶段的变化为一个阶段,会掩盖相邻的失重反应,无法分辨图谱。同时会使分解温度明显升高,即TGA曲线有向高温推移的现象。速度太慢又会降低实验效率。一般以5℃/min为宜。

5.试样的用量和粒度

试样用量大,内外温度梯度大,挥发物不易逸出会影响曲线变化的清晰度。

粒度太大会影响热量传递。粒度太小会使开始分解的温度和分解完毕的温度降低,即反应提前,影响曲线的低温移动。

13.4热分析技术在高聚物研究中的应用

13.4.1 DTA和DSC在高聚物研究中的应用

1.测定高聚物的玻璃化转变

如DTA测定聚苯乙烯的玻璃化转变温度。聚苯乙烯的玻璃态与高弹态的热容不同,故在差热曲线上有一个转折,如图,T g=82℃。

DSC测得的聚丁二烯T g还可与其中的1,2-结构相关联。因聚丁二烯的1,2-结构含量与T g值成线性关系,由测得的T g可从曲线上查得的1,2-结构的含量。

2.高聚物在空气和惰性气体中的受热情况

如尼龙-6在空气中有氧化放热峰和熔融吸热峰,在氦气中只有熔融吸热峰。又如低压聚乙烯在空气中有熔融、分解吸热峰和氧化小放热峰,在氮气中只有熔融、分解吸热峰。

分析化学作业01参考答案(第三章)

3-1 在进行农业实验时,需要了解微量元素对农作物栽培的影响。如果从实验田中挖一小铲泥土试样,送化验室测定,由此试样所得的分析结果有无意义?应该如何正确采样?(简答) 答:取样没有代表性,分析结果没有意义。应按随机取样的原则,在实验田的不同位置采集足够量的原始试样,混合均匀后送至化验室,经化验室人员粉碎、过筛、混匀、缩分至适当量后再进行分析。 3-2 现有粗碎后的试样20 kg ,将其破碎后全部通过10号筛(d=2 mm ),可以缩分几次?设K 值为0.2。 解:kg 8.022.0Kd Q 22=?=≥缩分 ()()次缩分样品 46.42lg /8.0lg 02lg 2lg /Q lg lgQ n ==-=-= 3-3 测定某试样中氮的质量分数时,六次平行测定的结果分别是20.40%、20.52%、20.54%、20.58%、20.50%和20.56%。(1)计算该组数据的平均值、极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和变异系数;(2)若此样品为标准样品,其中氮的含量为20.46%,计算以上测定结果的绝对误差和相对误差。 解:(1)%52.20n /x x i == ∑ %18.0%40.20%58.20R =-= %04.0n /x x d i =-=∑(0.043%);%2.0%100x /d =?(0.19%) ()()%06.01n /x x s 2 i =--=∑(0.064%);%3.0%100x /s =?(0.31%) (2)%06.0x E a =μ-=;%3.0%100/E E a r =?μ=(0.29%) 注意:本题中偏差和误差按修约规则应保留1位,但多保留1位也可以。 3-4 分析过程中出现下列情况会造成哪种误差或过失?若是系统误差应如何消除? (a )分析试剂中含有微量待测组分(系统误差;空白试验或更换为高纯度试剂) (b )移液管转移溶液后尖嘴处残留量稍有不同(随机误差) (c )称量过程中天平零点略有变动(随机误差) (d )基准物质保存不当,结晶水部分风化(系统误差;更换基准物) (e )用NaOH 标准溶液测定某食醋试样总酸度时,碱式滴定管未用NaOH 标准溶液润洗(过

第三章非稳态导热分析解法

第三章非稳态导热分析解法 本章主要要求: 1、重点内容: ① 非稳态导热的基本概念及特点; ② 集总参数法的基本原理及应用; ③ 一维及二维非稳态导热问题。 2 、掌握内容: ① 确定瞬时温度场的方法; ② 确定在一时间间隔内物体所传导热量的计算方法。 3 、了解内容:无限大物体非稳态导热的基本特点。 许多工程问题需要确定:物体内部温度场随时间的变化,或确定其内部温度达某一极限值所需的时间。如:机器启动、变动工况时,急剧的温度变化会使部件因热应力而破坏。因此,应确定其内部的瞬时温度场。钢制工件的热处理是一个典型的非稳态导热过程,掌握工件中温度变化的速率是控制工件热处理质量的重要因素;金属在加热炉内加热时,要确定它在炉内停留的时间,以保证达到规定的中心温度。 §3—1 非稳态导热的基本概念 一、非稳态导热 1 、定义:物体的温度随时间而变化的导热过程称非稳态导热。 2 、分类:根据物体内温度随时间而变化的特征不同分: 1 2 )物体的温度随时间而作周期性变化 如图 3-1 所示,设一平壁,初值温度 t 0 ,令其左侧的表面温 度突然升高到 并保持不变,而右侧仍与温度为 的空气接触,试分 析物体的温度场的变化过程。 首先,物体与高温表面靠近部分的温度很快上升,而其余部分仍 保持原来的 t 0 。 如图中曲线 HBD ,随时间的推移,由于物体导热温度变化波及范 围扩大,到某一时间后,右侧表面温度也逐渐升高,如图中曲线 HCD 、 HE 、 HF 。 最后,当时间达到一定值后,温度分布保持恒定,如图中曲线 HG (若 λ=const ,则 HG 是直线)。 由此可见,上述非稳态导热过程中,存在着右侧面参与换热与不参 与换热的两个不同阶段。 ( 1 )第一阶段(右侧面不参与换热) 温度分布显现出部分为非稳态导热规律控制区和部分为初始温度区的混合分布,即:在此阶段物体温度分布受 t 分布的影响较大,此阶段称非正规状况阶段。 ( 2 )第二阶段,(右侧面参与换热) 当右侧面参与换热以后,物体中的温度分布不受 to 影响,主要取决于边界条件及物性,此时,非稳态导热过程进入到正规状况阶段。正规状况阶段的温度变化规律是本章讨论的重点。 2 )二类非稳态导热的区别:前者存在着有区别的两个不同阶段,而后者不存在。 3 、特点; 非稳态导热过程中,在与热流量方向相垂直的不同截面上热流量不相等,这是非稳态导热区别于稳态导热的一个特点。

第三章 热分析

第三章热分析 一、教学目的 理解掌握差热分析、热释光谱分析的基本原理,掌握差热曲线的判读及影响因素,掌握热释光谱分析,了解差热分析仪的结构,了解热重分析和示差扫描量热分析。 二、重点、难点 重点:差热分析、热释光谱分析基本原理、差热曲线的判读。 难点:差热曲线的判读。 三、教学手段 多媒体教学 四、学时分配 4学时 第一节概述: 一、三种基本、常用性能测试手段 X射线物相分析、电子显微分析与热分析(材料分析三大手段) 1.X射线衍射物相分析----物相、结构等 2.电子显微分析-----形貌、成分微区分析、结构、位错等 3.热分析:专门分析加热或冷却过程发生的变化(物理、化学变化) ①过程分析 ②动态 二、热分析及热分析方法 (一)热分析: 把根据物质的温度变所引起的性能变化(热能量,质量,结构,尺寸等)来确定状态变化的分析方法,统称为热分析。 (二)热分析主要方法 1.热重分析法 把试样置于程序可控加热或冷却的环境中,测定试样的质量变化对温度或时间作图的方法。记录称为热重曲线,纵轴表示试样质量的变化。 2.差热分析 把试样和参比物(热中性体)置于相同加热条件,测定两者温度差对温度或

时间作图的方法。记录称为差热曲线。 3.示差扫描量热法 把试样和参比物置于相同加热条件,在程序控温下,测定试样与参比物的温度差保持为零时,所需要的能量对温度或时间作图的方法。记录称为示差扫描量热曲线。 4.热机械分析(形变与温度的关系) 5.热膨胀法 在程序控温环境中测定试样尺寸变化对温度或时间作图的一种方法。纵轴表示试样尺寸变化,记录称热膨胀曲线。 第二节差热分析:(Differential Thermal Analysis)(DTA) 是材料科学研究中不可缺少的方法之一。 一、差热分析的基本原理 差热分析原理示意图 如图所示: 1.在样品库中分别装入被测试样和参比物。 2.插入两支相同的热电偶。 3.将两支热电偶的其同极接在一起-----构成示差热电偶,其温度电动势为: E AB=k/e (T1-T2) Ln n eA/m eB (3---1) 式中:E AB-----示差电动势 K------波尔兹曼常数

第十三章 相图

1 画出含有两个化合物并包含共晶反应和包晶反应的二元相图,注明相应的共晶和包晶反应的成分点和温度,写出共晶和包晶反应式。 2简述相图在晶体生长中的应用 相图用途: 1.由材料的成分和温度预知平衡相; 2.材料的成分一定而温度发生变化时其他平衡相变化的规律; 3.估算平衡相的数量。 预测材料的组织和性能 3写出相律的表达式及其各参数的意义。 Gibbs 相律 热力学平衡条件下,系统的组分数、相数和自由度数之间的关系: P + F = C + 2 式中P----在所选系统中共存相的数目; F----自由度; C----系统中的组元数。 C 组元(组分) 系统中每一个能够单独分离出来并能够独立存在的化学纯物质。如元素、化合物或溶液。自由度 F 是当系统为平衡状态时,在不改变相的数目情况下,可独立改变的因素(如温度和压力)。 注意事项: 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得,因而只能处理真实的热力学平衡体系,不能预告反应动力学(即反应速度问题)。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响,则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的系统为固态物质,可以忽略压强的影响,相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数,才能正确应用相律。 4.只表示系统中组分和相的数目,不能指明组分和相的类型和含量。 5. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值,则说明系统可能处于非平衡态。 三、相律的一般推导: 假设一个平衡系统中有C个组分、P个相,对于每一个相来说,温度、压力及其相成分(即所含各组分的浓度)可变。确定每个相的成分,需要确定(C-1)个组分浓度,因为C个组分浓度之和为100%。现有P个相,故有P(C-1)个浓度变量。所有描述整个系统的状态有P(C-1)+2个变量。但这些变量并不是彼此独立的,由热力学可知,平衡时每个组分在各相中的化学势都必须彼此相等。 一个化学势相等的关系式对应一个浓度关系式,应减少一个系统独立变量。C个组分在P个相中共有C(P-1)个化学势相等的关系式,因此整个系统的自由度数应为

第三章非稳态导热分析解法

第三章非稳态导热分析解法 本章主要要求: 1、重点内容:①非稳态导热的基本概念及特点; ②集总参数法的基本原理及使用; ③一维及二维非稳态导热问题。 2 、掌握内容:①确定瞬时温度场的方法; ②确定在一时间间隔内物体所传导热量的计算方法。 3 、了解内容:无限大物体非稳态导热的基本特点。 许多工程问题需要确定:物体内部温度场随时间的变化,或确定其内部温度达某一极限值所需的时间。如:机器启动、变动工况时,急剧的温度变化会使部件因热应力而破坏。因此,应确定其内部的瞬时温度场。钢制工件的热处理是一个典型的非稳态导热过程,掌握工件中温度变化的速率是控制工件热处理质量的重要因素;金属在加热炉内加热时,要确定它在炉内停留的时间,以保证达到规定的中心温度。 §3—1 非稳态导热的基本概念 一、非稳态导热 1 、定义:物体的温度随时间而变化的导热过程称非稳态导热。 2 、分类:根据物体内温度随时间而变化的特征不同分: 1 )物体的温度随时间的推移逐渐趋于恒定值,即: 2 )物体的温度随时间而作周期性变化 如图 3-1 所示,设一平壁,初值温度 t 0 ,令其左侧的表面温 度突然升高到 并保持不变,而右侧仍和温度为 的空气接触,试分 析物体的温度场的变化过程。 首先,物体和高温表面靠近部分的温度很快上升,而其余部分仍 保持原来的 t 0 。 如图中曲线 HBD ,随时间的推移,由于物体导热温度变化波及范 围扩大,到某一时间后,右侧表面温度也逐渐升高,如图中曲线 HCD 、 HE 、 HF 。

最后,当时间达到一定值后,温度分布保持恒定,如图中曲线 HG (若λ=const ,则 HG 是直线)。 由此可见,上述非稳态导热过程中,存在着右侧面参和换热和不参 和换热的两个不同阶段。 ( 1 )第一阶段(右侧面不参和换热) 温度分布显现出部分为非稳态导热规律控制区和部分为初始温度区的混合分布,即:在此阶段物体温度分布受 t 分布的影响较大,此阶段称非正规状况阶段。 ( 2 )第二阶段,(右侧面参和换热) 当右侧面参和换热以后,物体中的温度分布不受 to 影响,主要取决于边界条件及物性,此时,非稳态导热过程进入到正规状况阶段。正规状况阶段的温度变化规律是本章讨论的重点。 2 )二类非稳态导热的区别:前者存在着有区别的两个不同阶段,而后者不存在。 3 、特点; 非稳态导热过程中,在和热流量方向相垂直的不同截面上热流量不相等,这是非稳态导热区别于稳态导热的一个特点。 原因:由于在热量传递的路径上,物体各处温度的变化要积聚或消耗能量,所以,在热流量传递的方向上。 二、非稳态导热的数学模型 1 、数学模型 非稳态导热问题的求解规定的 { 初始条件,边界条件 } 下,求解导热微分方程。 2 、讨论物体处于恒温介质中的第三类边界条件问题 在第三类边界条件下,确定非稳态导热物体中的温度变化特征和边界条件参数的关系。 已知:平板厚 2 、初温 to 、表面传热系数 h 、平板导热系数,将 其突然置于温度为的流体中冷却。 试分析在以下三种情况:<<1/h 、>>1/h 、=1/h 时,平板中温度场 的变化。 1 ) 1/h<< 因为 1/h 可忽略,当平板突然被冷却时,其表面温度就被冷却到,随着时

第十三章 热分析技术

第十三章热分析技术 热分析:在程序控温条件下,测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的分析技术。 热分析的基础是当物质的物理状态和化学状态发生变化时(如升华、氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变或发生化学反应时),往往伴随着热力学性质(如焓、热容、导热系数等)的变化,因此可通过测定其热力学性能的变化,来了解物质物理或化学变化过程。 研究高分子材料的热分析方法有:差热分析(DTA)、示差扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、热机械分析(TMA)。

13.1 差热分析(DTA) 13.1.1 差热分析的原理 差热分析:在程序控温条件下,测量试样与作为参比的基准物质之间的温度差△T随环境温度T变化的函数关系的一种分析技术。 许多物质在加热或冷却过程中会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。这些变化必将伴随有体系焓的改变,因而产生热效应。其表现为该物质与外界环境之间有温度差。 选择一种在测量温度范围内没有任何热效应(对热稳定)的惰性物质作为参比物,将其与试样一起置于程序控温的电炉中。记录试样与参比物间的温度差,以温度差对温度(或时间)作图即可得一条差热分析曲线(DTA曲线),或称差热谱图。从差热曲线可以获得有关热力学和动力学方面的信息。 13.1.2 差热分析曲线 理想条件下的差热分析曲线如下图。若试样和参比的热容大致相

同,试样无热效应时,两者温 度基本相同,得到的是平滑的 曲线,称为基线,如ab-de-gh 段。一旦试样发生变化产生了 热效应,曲线上就有峰出现, 如bcd或efg。吸热过程,试 样的焓变大于零,试样温度的 升高变慢,且试样的温度低于参比,故峰顶向下的峰为吸热峰;放热过程,试样的焓变小于零,试样温度的升高加速(高于程序控温速度),且试样的温度高于参比,故峰顶向上的峰为放热峰。热效应越大,峰面积也越大。 由于测量温度差的热电偶的不对称性,试样、参比物的热容和导热系数不同,等速升温时差热分析曲线的基线并非△T=0的线,而是接近△T=0的线,如图。基线位置△T a与试样和参比的热容C s和C r有关:

第七章 热应力分析

第七章 热应力分析 当一个结构加热或冷却时,会发生膨胀或收缩。如果结构各部分之间膨胀收缩程度不同,和结构的膨胀、收缩受到限制,就会产生热应力。 7.1热应力分析的分类 ANSYS提供三种进行热应力分析的方法: 在结构应力分析中直接定义节点的温度。如果所以节点的温度已知,则可以通过命令直接定义节点温度。节点温度在应力分析中作为体载荷,而不是节点自由度 间接法:首先进行热分析,然后将求得的节点温度作为体载荷施加在结构应力分析中。 直接法:使用具有温度和位移自由度的耦合单元,同时得到热分析和结构应力分析的结果。 如果节点温度已知,适合第一种方法。但节点温度一般是不知道的。对于大多数问题,推荐使用第二种方法—间接法。因为这种方法可以使用所有热分析的功能和结构分析的功能。如果热分析是瞬态的,只需要找出温度梯度最大的时间点,并将此时间点的节点温度作为荷载施加到结构应力分析中去。如果热和结构的耦合是双向的,即热分析影响结构应力分析,同时结构变形又会影响热分析(如大变形、接触等),则可以使用第三种直接法—使用耦合单元。此外只有第三种方法可以考虑其他分析领域(电磁、流体等)对热和结构的影响。 7.2间接法进行热应力分析的步骤

热单元结构单元 LINK32 LINK1 LINK33 LINK8 PLANE35 PLANE2 PLANE55 PLANE42 SHELL57 SHELL63 PLANE67 PLANE42 LINK68 LINK8 SOLID79 SOLID45 MASS71 MASS21 PLANE75 PLANE25 PLANE77 PLANE82 PLANE78 PLANE83 PLANE87 PLANE92 PLANE90 PLANE95 SHELL157 SHELL63 表7-1热单元及相应的结构单元 首先进行热分析。可以使用热分析的所有功能,包括传导、对流、辐射和表面效应单元等,进行稳态或瞬态热分析。但要注意划分单元时要充分考虑结构分析的要求。例如,在有可能有应力集中的地方的网格要密一些。如果进行瞬态分析,在后处理中要找出热梯度最大的时间点或载荷步。 重新进入前处理,将热单元转换为相应的结构单元,表7-1是热单元与结构单元的对应表。可以使用菜单进行转换: Main Menu>Preprocessor>Element Type>Switch Element Type,选择Thermal to Structual。 但要注意设定相应的单元选项。例如热单元的轴对称不能自动转换到结构单元中,需要手工设置一下。在命令流中,可将原热单元的编号重新定义为结构单元,并设置相应的单元选项。 设置结构分析中的材料属性(包括热膨胀系数)以及前处理细节,如节点耦合、约束方程等。 读入热分析中的节点温度, GUI:Solution>Load Apply>Temperature>From Thermal Analysis。输入或选择热分析的结果文件名*.rth。如果热分析是瞬态的,则还需要输入热梯度最

13第十三章 热分析与热固耦合分析

211 第十三章 热分析和热固耦合分析 LS-DYNA 除了强大的结构动力分析功能外,还可以进行稳态或瞬态的热分析,和热固 耦合分析,可以处理热传导、对流和辐射各种热问题,在焊接、冲压、锻压及碰撞等过程中 方便的考虑热问题(如塑性能转化为热能的问题)及热应力问题。 13.1 LS-DYNA 求解热问题所涉及到的关键字求解热问题所涉及到的关键字:: *CONTROL_SOLUTION *CONTROL_THERMAL_SOLVER *CONTROL_THERMAL_TIMESTEP *CONTROL_THERMAL_NONLINEAR *CONTACT_SURFACE_TO_SURFACE_THERMAL *CONTACT_2D_AUTOMATIC_SINGLE_SURFACE_THERMAL *CONTACT_2D_AUTOMATIC_NODE_TO_SURFACE_THERMAL *CONTACT_2D_AUTOMATIC_SURFACE_TO_SURFACE_THERMAL *BOUNDARY_CONVECTION_OPTION *BOUNDARY__FLUX_OPTION *BOUNDARY_RADIATION_OPTION *BOUNDARY_TEMPERATURE_OPTION *BOUNDARY_THERMAL_WELD *INITIAL_TEMPERATURE_OPTION *LOAD_HEAT_GENERATION_OPTION *PART *MAT_THERMAL_OPTION 13.2 13.2 进行热分析和热固耦合分析的步骤进行热分析和热固耦合分析的步骤进行热分析和热固耦合分析的步骤:: 13.2.1 LS 13.2.1 LS--DYNA 激活热分析的关键字激活热分析的关键字 *CONTROL_SOLUTION :

第三章_热分析

1第三章热分析技术 2第一节:热分析的定义与分类 第二节:常用热分析基本原理第三节:热分析技术的应用 3 第一节热分析的定义与分类 1.定义: 在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术,统称热分析技术。 有哪些物理性质? 4 2.种类 (1)热重分析(TGA ) 在程序控制温度下,测量物质的质量随时间或温度变化的一种技术。 (2)差热分析(DTA ) 在程序控制温度下,测量物质与参比物的温度差随时间或温度变化的一种技术。 5 (3)差示扫描量热分析(DSC ) 在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的功率差与温度之间关系的一种技术。(4)热机械分析(TMA 、DMA ) 在程序控制温度下,测量物质的膨胀系数、弹性模量和粘性模量等与温度之间关系的一种技术。 Q:假如测金属熔点和物质的比热容分别用什么方法? 6 1.热重分析(TGA ) TGA 的基本原理就是在程序温度控制下,采用热天平连续称量物质的重量(质量),获得重量随温度(或时间)变化的关系曲线,并由此分析物质可能发生的物理或化学的变化。这条曲线就叫热重曲线。 第二节常用热分析基本原理

7Time min 26.00 24.0022.0020.0018.0016.0014.00 12.0010.008.006.00D T A u V 250.0 200.0 150.0100.0 50.0 0.0 T G % 0.0 -20.0 -40.0 -60.0 -80.0 -100.0 T e m p ℃ 900.0 800.0 700.0 600.0 500.0 400.0 300.0 200.0 100.0 TGA Weight % Curve Sample Thermocouple Signal DTA Signal 61.5% 8热重平台:在热重曲线中,质量保持不变的 台阶,叫热重平台。 失重阶梯:在热重曲线中,失重平台之间质量变化的部分叫失重阶梯,也叫失重台阶。 微分热重曲线(DTG):对热重曲线进行一级微分,得到的曲线就叫微分热重曲线。 9 100100200300400500600700800 60 70 80 90 1000 150 300 450 405 252 194 DTG (ug/min) R e l a t i v e W e i g h t (%) Temperature (o C) CMA precursor DTG TG 11 失重一般都是由于分解、脱水、挥发、还原等引起的,但也有少数TG 过程是增重的,如金属Cu 粉的氧化过程。根据增重的多少可以判断上去多少氧,估算平均价态的升高。 12 (1) 实验条件的影响 a. 样品盘的影响 b. 挥发物冷凝的影响 c. 升温速率的影响 d. 气氛的影响(2) 样品的影响 a. 样品用量的影响 b. 样品粒度的影响 影响热重分析的因素

热分析技术综述

热分析技术综述 摘要综述了近年来热分析技术在化合物表征、有机质研究、药品分析等领域 的应用情况 前言:热分析及热分析仪器的起源与发展 热分析一词是1905年由德国的Tammann提出的。但热分析技术的发明要早的多。热重法是所有热分析技术中最早发明的。公元前25世纪古埃及壁画中就有火与天平的图案。14世纪时欧洲人将热重法原理应用于黄金的冶炼。1780年英国人Higgins在研究石灰黏结剂和生石灰的过程中第一次用天平测量了试样受热时 所产生的重量变化。1786年,Wedgwood在研究黏土时测得了第一条热重曲线,发现黏土加热到暗红(500~600℃)时出现明显失重。最初设计热天平的是日本东北大学的本多光太郎,1915年他把化学天平的一端秤盘用电炉围起来制成第 一台热天平,并用了“热天平”(thermobalance)一词,但由于测定时间长未能达到普及。第一台商品化的热天平是1945年在Chevenard等工作的基础上设计制作的。Cahn和Schultz于1963年将电子天平引入现代自动热天平中,使 仪器的灵敏度达到0.1μg,质量变化精度达10-5。我国第一台商业热天平是20 世纪60年代初由北京光学仪器厂制造的[1]。常用的热分析方法有:差示扫描量 热(DSC)法、差示热分析(DTA )法和热重(TGA )法。近年来,热分析法得到了迅猛发展,出现了多种新型测量仪器和方法,如动力机械热分析(DMTA )法、热机械分析(TMA )法、声纳热分析法、发散热分析法等。联用技术的大量开发和使 用更加推动了这一技术的蓬勃发展,如TG-MS、TGA-FTIR、TG /DTA、MR-MS法等。本文对近年来我国热分析技术在几个具体领域的应用现状作了一些归纳。 1、热分析技术在化合物热分解研究中的应用 热分析作为一种表征化合物(配合物)的重要手段获得了非常广泛的应用。测 试者通过热分析获得化合物的对热稳定性,热分解机理,分解过程的热力学数 据及动力学参数等。如马荣华等人[2]对过氧铌杂多钨酸盐热分解行为进行了研 究,薛岗林等人[2]研究了新合成的化合物[Ce(NO 3) 5 H 2 O ](C 3 H 5 N 2 ) 2 的热分解机理, 胡远芳等人[3]合成了[Nd(C 3H 7 NO 2 ) 2 (C 3 H 4 N 2 )(H 2 O)](ClO 4 ) 3 稀土配合物并对其进行了 热分析研究,杨锐等[4]合成了超分子化合物 [Eu(C1OH 9N 2 O 4 )(C1OH 8 N 2 O 4 )(H 2 O) 3 ] 2 ·phen·4H 2 O并对其热稳定性进行了研究等。 又如陆美玉[5]运用热重法与压力差示扫描量热法进行高温抗氧化剂的研究。另 外在对高分子材料进行改性以增加其热机械性能能扩大高分子材料的应用领域中,用 TMA 可检测高分子材料的链受热断裂的温度等,如于俊荣等[6]用 TMA 研究纯 UHMWPE 纤维在 140℃受热断裂,而纳米 SiO 2 改性UHMWPE 纤维在 144℃ 受热断裂,说明 UHMWPE 纤维经 SiO 2 改性后其热机械性能提高。杨红玲、孙枫 等人[7]用DSC和 DMA对PP-R专用料性能的评价等。崔蕊蕊[8]等用热重分析法测 定氟唑活化酯的饱和蒸气压。 2、热分析技术在有机质分析研究中的应用 因为有机质在高温条件下会分解等,由此可利用不同的热分析方法来进行分析 研究。如蒋绍坚、黄靓云[9]等运用热重分析对纤维素、半纤维素、木质素等三

(完整版)第三章热分析习题-201410参考答案

第三章热分析习题 3-1名词解释 热重分析、差热分析、差示扫描量热仪、动态热机械分析、潜热、显热、玻璃化转变温度、比热 热重分析:用来测量在一定气氛条件和程序控温下样品重量随温度变化的方法。玻璃化转变温度:二级相变。宏观上是指聚合物由玻璃态转变为高弹态的特征温度,在微观上是高分子链段开始运动的温度。 显热:在恒压和恒容不作非体积功的条件下,仅因系统温度改变而与环境交换的热称为显热。 潜热:在一定温度、压力下系统发生相变时与环境交换的热。 TG热重分析 DSC差示扫描量热仪 DTA差热分析 DMA动态热机械分析 3-2 电子天平的主要技术指标。 答:(1)分辨率: 0.1 μg (2)测量范围: 5000 mg (3)噪声: 0.3 μg (4)载荷范围: < 5g (3000 mg) (5)灵敏度比: 0.00001 % (6)等温漂移: ~1 μg/h (7)动态漂移: < 30 μg 灵敏度(0.1μg);最大称重(5g);漂移(小于0.1μg/h) 3-3影响热重曲线的主要因素?试推导热重仪器中试样表观增重与气体密度的关系。根据所推导的表观增重公式说明影响表观增重的因素。 答:影响热重曲线的主要因素包括:1 仪器因素(1)浮力和对流(2)挥发物的再凝集(3)坩埚与试样的反应及坩埚的几何特性2实验条件(1)升温速率(2)气氛的种类和流量3.试样影响(1)试样自身的结构缺陷情况、表面性质(2)试样用量(3)试样粒度 表观增重(ΔW):

ΔW =W T -W 0 W T ——对应于T 温度下的质量; W 0 ——对应于T 0温度下的质量 ΔW=Vg (ρρ-0)= V 0ρg (1- T 0/T ) V ——受浮力作用的(在加热区)试样盘和支撑杆的体积; 0ρ——试样周围气体在T 0时的密度; T ——测试时某时刻的温度(K )。 影响表观增重的因素: V 、0ρ、T 。 3-4差热曲线基线方程的表达式中,各参数的物理含义?影响差热曲线基线的主 要因素? 答:(△T)a 就是差热曲线基线方程:(△T)a= K C C S R -V 式中,K ——与仪器灵敏度有关的仪器常数 t ——时间 V ——升温速度 Cs ——试样比热 Cr ——参比样比热 可见影响(△T )a 的因素有Cs 、Cr 、V 和K 。可见 ①程序升温速度V 值恒定,才可能获得稳定的基线; ②Cs 和Cr 越接近,(△T )a 越小,选用参比物时,应使其热容尽可能与试样相近; ③在程序升温过程中,如果试样的比热有变化,(△T )a 也在发生变化; ④程序升温速率V 值越小,(△T )a 也越小。 3-5放热或吸热的量与差热峰面积的关系? 答:放热或吸热的量与差热峰面积成正比关系 3-6题图3-6为高聚物材料的典型DSC 曲线。标示出高聚物材料DSC 曲线上主 要的变化过程及相应的特征温度。 答:

现代分析测试技术_07热分析技术综合练习

第七章热分析技术 (红色的为选做,有下划线的为重点名词或术语或概念) 1.名词、术语、概念:热分析,差热分析,差示扫描量热法,热重法(或热重分析),参比物(或基准物,中性体),程序控制温度,外推始点。 2.影响DTA(或DSC)曲线的主要因素有()、()、()、()、()、()等。 3.影响TG曲线的主要因素有()、()、()、()、()、()等。4.金属铁粉在空气气氛中进行热重分析(TGA)和差热分析(DTA),其TGA曲线上会有增重台阶,DTA曲线上会出现放热峰。这种说法()。 A.正确;B.错误 5.碳酸钙分解在DTA曲线上表现为放热峰。这种说法()。 A.正确;B.错误 6.如果采用CO2气氛,DTA曲线上碳酸钙分解吸热峰的位置会向高温方向移动。这种说法()。 A.正确;B.错误 7.物质脱水在DTA曲线上表现为吸热谷。这种说法()。 A.正确;B.错误 8.升温速率对DTA曲线(或DSC曲线)没有影响。这种说法()。 A.正确;B.错误 9.样品粒度对DTA曲线(或DSC曲线)没有影响。这种说法()。 A.正确;B.错误 10.样品用量对DTA曲线(或DSC曲线)没有影响。这种说法()。 A.正确;B.错误 11.炉内气氛对DTA曲线(或DSC曲线)可能有影响。这种说法()。 A.正确;B.错误 12.无论测试条件如何,同一样品的差热分析曲线都应是相同的。这种说法()。 A.正确;B.错误 13.升温速率对TG曲线没有影响。这种说法()。 A.正确;B.错误 14.样品粒度对TG曲线没有影响。这种说法()。 A.正确;B.错误 15.样品用量对TG曲线没有影响。这种说法()。 A.正确;B.错误 16.炉内气氛对TG曲线可能有影响。这种说法()。 A.正确;B.错误 17.无论测试条件如何,同一样品的TG曲线都应是相同的。这种说法()。 A.正确;B.错误 18.同一样品在不同仪器上的热分析结果应该完全相同。这种说法()。 A.正确;B.错误 19.差热分析(DTA)测量的物理量是()。 A.样品的质量变化; B.样品和参比物之间的温差; C.输给试样和参比物的热流速率或加热功率(差);

相关主题
相关文档 最新文档