综述
聚酰亚胺纳米杂化材料的制备、结构和性能
徐庆玉 , 范和平, 井强山, 王洛礼
(湖北省化学研究所,湖北武汉 430074)摘 要: 介绍了聚酰亚胺(PI )纳米杂化材料的四种制备方法:溶胶-凝胶法、插层法、分散法、相转移分散聚
合法。纳米粒子在PI 材料中分散性良好。由于纳米粒子本身的特性和纳米粒子改变了PI 材料的应力作用
点,随着SiO 2、AlN 等纳米粒子含量增加,PI 杂化物的玻璃化温度、热分解温度、拉伸强度、断裂伸长率、杨式模
量、密度增加,线性膨胀系数减少。对介电性能的影响因不同纳米材料而异。
关键词: 聚酰亚胺;PI 杂化结构;二氧化硅
中图分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2002)02-0207-07
自从Gleiter 等人报道纳米材料以来,纳米材料以其优良的性能引起普遍关注。相应地,各种纳米杂化材料应运而生,并成为继单组分材料、复合材料、梯度功能材料之后的第四代材料。纳米粒子是处在一般分子尺寸和宏观物体交界过渡区的一种典型的介观系统,尺寸为1～100nm 。纳米粒子杂化材料近年备受人们重视的原因是:纳米材料综合了各组分的优势,并起多功能作用。当材料的微观结构尺寸进入纳米量级之后,其本身就具有量子尺寸效应、体积效应、表面效应,表现出许多特有的物理、化学性能〔1〕。聚酰亚胺纳米级杂化材料是该领域研究的热点之一〔2-11〕。
聚酰亚胺(PI )是迄今为止在工业应用耐热等级最高的聚合物材料。它具有优异的热性能、机械性能和电性能,是一种重要的工程塑料,已在航天航空、电子电气等多项产业中得到广泛应用。其高热稳定性和高玻璃化转变温度(T g )有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒,不使其聚集,对合成杂化材料十分有利。在众多PI 杂化材料的研究体系中,对聚酰亚胺/无机物杂化材料的研究最广泛和深入,特别是20世纪90年代初以来,以PI /SiO 2杂化物研究得最多。本文将对这一新材料的合成、结构、性能等特点作简单介绍。
1 PI 杂化材料的制备方法
参与PI 杂化材料的无机物是多种多样的,包括陶瓷、聚硅氧烷、粘土、分子筛等。通常无机物以分散相的形式分散于PI 基体中,形成一定相分离尺寸(纳米级)的无机相。
1.1 溶胶—凝胶法
溶胶-凝胶法是一种在温和条件下合成纳米杂化材料的重要方法,无机相通过金属烷氧化合物的水解和缩聚形成,有机相通过聚合形成。它有几个独特的优势:①反应在低温下进行;②原料为低粘度溶液,有机-无机分子混合均匀,粒子粒径小,分布均匀。③可在两相之间引入稳定的化学键合,增强两相的相互作用;④化学计量准确,易于改性,掺杂的范围宽。在该过程中主要的反应有(以硅烷氧化物为例):
Metathesis :RCOOH +SiOEt SiOOCR +EtOH (1)RCOOH +SiOH SiOOCR +H 2O (1A )
Vol .152002年6月 功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers No .2Jun .2002
作者简介:徐庆玉(1971-),男,湖南衡阳人,硕士研究生,从事高分子应用材料方面的研究
收稿日期:2001-05-29
DOI :10.14133/j .cn ki .1008-9357.2002.02.019
Esterification :
RCOOH +EtOH
EtOOCR +H 2O (2)Hydrolysis :
SiOEt +H 2O SiOH +EtOH (3)Condensation SiOH +SiOOCR SiOSi +RCOOH very fast (4)2SiOH SiOSi +H 2O slow
(5)SiOH +SiOEt SiOSi +RCOOH slow (6)SiOOCR +SiOEt SiOSi +RCOO Etver y slow (7)
图1表示由溶胶-凝胶法制备PI /SiO 2杂化物的过程:先制得聚酰胺酸(PAA )的N ,N -二甲基乙酰胺溶液(DMAc ),在搅拌下加入正硅酸乙酯(TEOS )、水、和触媒(Catalyst )制得PAA 杂化混合溶液,再亚胺化得PI /SiO 2杂化膜。
PAA in D MAc TE OS +H 2O +Cat alyst
stirring P AA /SiO 2in DM Ac f ilm ca sti ng PAA /Si O 2film im idization PI /Si O 2fil m
Fig .1 Schematic process for the preparation of PI /SiO 2film by Sol -gel
采用上述方法可以制得SiO 2含量70%的自支撑膜。但通常情况下当SiO 2含量大于8%时杂化膜不再透明,相分离尺寸达数微米〔12〕
。目前溶胶-凝胶法正在不断得到改进,以期提高无机物含量的同时
降低相分离尺寸。Morika wa 等〔13-15〕将聚酰胺酸与三乙胺作用得到三乙胺的盐,以甲醇为溶剂进行溶
胶—凝胶化反应,使杂化膜的形态结构和相分离尺寸都有很大改善,可得到含20%SiO 2的透明薄膜;采用含乙氧硅烷的二胺制得功能化的聚酰胺酸,与SiO 2产生化学键联,SiO 2含量即使达到70%仍可得到透明薄膜。Hsiue 等〔16〕用苯基三乙基硅氧烷(PTEO )代替TEOS 得到SiO 2含量45%且相容性良好的透明薄膜。另在溶胶-凝胶化过程中加入少量偶联剂也可有效地增加两相的相容性。
1.2 插层法
该法多用于制备聚酰亚胺/粘土杂化物。其过程为:聚合物单体插入到具有层状结构的硅酸盐粘土(MTSs ,Mica -Type Silicates )中,在层间原位聚合,形成二维有序纳米复合材料。一般来说,根据粘土片层在聚合物基质中的分散情况可将聚合物/粘土纳米复合材料(PLS )分为3类,如图2所示,①普通型:复合材料中粘土片层紧密堆积,分散相状态为大尺寸的颗粒状,粘土片层之间并无聚合物插入,性能与其他颗粒填充复合材料相近;②插层型:PLS 中粘土片层之间通常有少量高聚物分子插入,一般粘土片层之间只有1～2层高聚物分子进入,粘土的含量较高,主要表现出无机材料的性能特征;③解离型:PLS 中厚度1nm 数量级粘土片层独立均匀地分散于聚合物基体中
,粘土分散程度接近分子水平,但粘土含量较小,由于分散相具有极大的比表面积,这种复合材料有比普通复合材料优异得多的物理力学性能;解离型纳米复合材料的结构和性能与聚合物有密切的关系。·208·徐庆玉, 范和平, 井强山, 王洛礼
1.3 分散法
无机物的微粒或超微粉可直接分散于PI 或其前体中以制得杂化材料。高速、长时间的机械搅拌加上超声波辅助是常用的分散方法。但无机微粒特别超微粒是不稳定体系,分散过程中利用流体力学和表面物理、化学作用可使用团聚体重新分散并使其稳定化。解决的物理方法:①选择合适的混合条件(如溶剂);②对粒子表面进行改性,在粒子表面包覆一层低分子量的表面活性剂或聚合物稳定剂,使其获得分散。这种吸附改性往往是在微粒的合成过程中进行。化学方法:①吸附单体后引发聚合;②化学接枝高分子量聚合物;③在片层状或多孔无机物微粒的夹层嵌入聚合物,给粒子外覆一层有机壳层。利用这些方法对无机微粒表面进行修饰,可以增强两相的吸附力〔17〕,防止无机微粒团聚并使其稳定化。与溶胶-凝胶法相比,该法不需要水和酸。
1.4 相转移分散(聚合)(Ex -situ )
用通常微乳或反乳法制备纳米粒子,然后将其转移分散于聚合物溶液或单体引发聚合生成纳米复合材料。为使转移过程粒子获得良好分散,大多数情况下需要添加相转移剂,相转移剂必须与微粒和聚合物溶液均有良好的相容性。Yoshida 等〔18〕用独特的固态浸渍法(Solid —State Impregnation ),将经反乳溶液溶胶-凝胶反应制备的纳米TiO 2三维网络,通过相转移剂(NMP ,N -甲基吡咯烷酮)溶液转入氟化聚酰亚胺溶液中,流延制备了PI /TiO 2复合膜。
2 形态结构
朱子康等〔19,20〕对PI /SiO 2杂化体系在杂化前后作了红外分析:随着亚胺化和TEOS 水解-缩聚反应的进行,TEOS 转变为SiO 2无机相并形成网络结构(图3)。XPS
〔21〕图谱上亚胺化前后结合能的变化也说
明TE OS 转化为SiO 2(图4)
。Tyan 等〔22〕对有机粘土不同比例的PI (B TDA -ODA )作
W AXD 测试时发现(图5):在2θ=3～10°时没有发现X 衍射
峰,说明有机硅酸盐层间的距离超过3nm 或完全被离散到PI
中,分散性很好。同样地,PI /SiO 2的TE M (图6)
〔22,23〕、EDXS (图7)〔16〕、SE M (图8)〔16-24〕也都显示出SiO 2在PI 良好的分散
性。但是SEM 也显示:如果SiO 2表面处理得不好,随着SiO 2含
量的增加,SiO 2粒子尺寸也会随之增大,以至达到数微米,从而
影响纳米粒子性能的发挥。Mascia 等〔26〕发现在制备PAA /
TE OS 杂化材料时加入少量偶合剂γ-缩水甘油丙氧基三甲氧基
硅烷(GOTMS )到溶液中,将使杂化物中SiO 2粒子微结构分散状
态转变为细小的连续相。而用二甲基二已氧基硅烷(DMES )部
分代替TE OS 将使纳米粒子连续相还原为不连续相。在这种情
·
209·聚酰亚胺纳米杂化材料的制备、结构和性能
况下粒子尺寸比没有偶合剂存在时更小。原因是加入GOTMS 偶合剂时,SiO 2溶胶凝胶的速率增加;而部分地用DME S 代替TE OS 时,其凝胶速率下降,随着溶剂的蒸发,更多的含有憎水基团的DME S 降低硅氧烷相的相溶性,使亚稳均相分解极限提前出现,并且由于强的物理相互作用和接枝反应引起的更高程度的缠结降低了分子穿越相界面的扩散能力,使得SiO 2溶胶在凝胶之前达到一个更高的相分离状态,且由亚稳均相极限相生长出来的粒子尺寸很小。为防止其聚集,一般都要对无机材料进行表面处理。
Fragala 等〔25对PI /Silver 纳米杂化材料表征时发现Silver 粒子很好地分散在PI 材料中。
3 性能
3.1 热性能
聚酰亚胺/无机物杂化材料的热稳定性通常高于纯聚合物,尤其在
高温时更为明显,并且通过杂化可以降低PI 的热膨胀系数。这是由于
无机物的热膨胀系数通常较低,形成硬质SiO 2网络造成聚合物自由体积
降低的缘故。含2%云母的PI 杂化物的热膨胀系数可下降60%〔15〕。日
本Toyota 研究中心以4,4′-二胺基二苯醚和均苯四甲酸为单体合成PI /
Clay 的杂化材料,热膨胀系数降低很多(图6),这些性能的改善是由于
蒙脱土层大的纵横比和自身低的热膨胀系数所致。PI /AlN (氧化铝)纳
米杂化材料非但明显降低了热膨胀系数,还将热导率提高了一个数量级
(见表1)。
Table 1 Thermal properties of the PI /Al N nanocomposities
AlN content
(Vol %)
Ther mal conductivit yp (W ·M -1·K -1)CTE (×10-6·k -1)T d (℃)100
320.003.5Oxidized at 800℃65
6.251550
1.8414.751232
17.752525
0.6550.651117
51.451013
57.7515PI 0.16-0.2280.0510
表2为SiO 2不同含量杂化材料的起始分解温度T d 、玻璃化温度T g 和线性热膨胀系数(C TE )
〔12,27〕。
随着SiO 2含量的增加,聚酰亚胺的T d 、T g 提高,热膨胀系数呈线性下降。
Table 2 Thermal properties of PI /SiO 2h ybrid film
SiO 2Content a )
(wt %)
T d b )(℃)T g (℃)CTE (×10-6·K -1)0
50926665.95
51626756.110
52827049.720
53227646.63052728639.9a ):Calculated s ilica content in hybrid films ;b ):determined by TGA in N 2and 20℃/min
·210·徐庆玉, 范和平, 井强山, 王洛礼
CTE 随着SiO 2含量的增加而减少,但减少的比例下降。这可能是由于随着SiO 2含量的增加,SiO 2聚集行为加强而使粒子尺寸增大,导致SiO 2比表面积减少的缘故。溶剂性质对聚合物链的流动性和塑性有很重要的影响,PI /SiO 2杂化材料CTE 还与溶剂有关,如同一PI 基材中以四氢呋喃(THF )/甲醇(MeOH )作溶剂的CTE 比用DMAc 作溶剂小。
T g 、T d 的增加是由于无机粒子与PI 相互作用强,改变了PI 材料中的应力作用点,使PI 分子主链运动受阻、柔性减少。但有时也观察到另一种情况:如PI /SiO 2杂化材料中SiO 2含量很少时,杂化物T g 下降。这可能是低TE OS 浓度使TEOS 没有完全缩聚而溶在PI 中,生成的SiO 2分子量很少且PI 基材相容性很好的缘故。
3.2 力学性能
无机填料作为添加剂填充基体,通常是为了提高刚性、耐热性和尺寸稳定性,而这些性能的提高往往带来体系冲击强度、断裂伸长率的下降,一般来说是难以两者兼顾的。但纳米粒子的出现改变了这一情况。曹峰等〔27,30-35〕
研究PI /SiO 2杂化材料力学性能时发现(表3):随着SiO 2含量的增加,杨氏模量线性、伸长强度、断裂伸长率增加;在一定的SiO 2含量范围内,杂化材料同时具有增强和增韧的效果(图
7)。作者认为这是有增强作用的SiO 2纳米粒子改变了PI 材料中的应力作用点。此外,杨氏模量线性增加还受无机材料的取向和纵横比的影响。加入少量的小分子偶联剂有利于增加有机分子与无机物之间的相容性,使体系的拉伸强度和韧性得到更好改善
。Table 3 Mechainical properties of organoclay /B TDA -ODA nanocomposites
at different compositions usin g a doctor blade
Content of organoclay
(%)
Modulus (GPa )Max .stress (MPa )Elongation (%)0
1.3575.267.041
1.7875.677.242
2.3088.507.363
2.669
3.747.885
3.22105.448.167
4.18113.668.42
杂化物的密度〔19〕也随着无机纳米粒子含量的增加而增加。如PI /SiO 2的密度随SiO 2含量的增加而增加,但远小于SiO 2玻璃的密度(2.22g /cm 3
)(图8)。其原因可能是:①TEOS 没有全部转化为SiO 2;②SiO 2表面吸附羟基(-OH )基团;③用Sol -gel 法产生大量的微型空隙,这一点在SE M 中也得到证明。含SiO 2、AlN 等无机物PI 纳米杂化材料的硬度明显高于本体聚合物。·
211·聚酰亚胺纳米杂化材料的制备、结构和性能
3.3 电学性能
聚酰亚胺是一种中等极性的聚合物,介电常数通常在3.4左右。某些具有刚性结构的PI 由于大分子取向作用使得介电性能各向异性,难以满足微电子工业发展的需要。通常降低PI 介电常数的方法有:①引入含氟基或以氟取代氢;②引入脂肪链;③引入低介电常数的嵌段。聚酰亚胺/无机物杂化材料的电学性能被研究得较小,介电性能因所含无机物的介电性能、在PI 中分散情况和取向的不同而不同。有的杂化体系使电性能变好,有的则还不如非杂化体系。其介电常数〔37〕受无机单元取向自由度和PI 主链柔性的影响。无机单元取向自由度和PI 主链柔性越小,介电常数越小;电子极化效应、偶极取向极化、自由体积分数、PI 分子量越大,介电常数越小。介电损耗可以通过物理方法和化学方法来控制。物理方法可通过对聚合物的设计和合成来达到;化学方法则受物质的塑性、分子量和形态的影响。基材纯度越低,结构越不均匀,介电损耗越厉害。如将低介电常数的SiO 2气凝胶与PI (BPDM /p -PDA )杂化,杂化物的介电常数由3.4降到2.9〔38〕。w BaTiO 3=0.150～0.20的PI /BaTiO 3的PI 杂化膜介电常数为10,
介电损耗为0.98。介电性能与温度也有关系。PI /LiNbO 3杂化膜介电常数随温度升高而下降。这是温度影响LiNbO 3的取向造成的(图9)。
4 结束语
纳米粒子对PI 的性能特别是热性能和力学性能影响巨大。对电学性能和其他性能的影响、纳米微粒自组装排列所产生的协同效应、结构与性能的非线形理论模型、纳米级分散体系稳定性的规律及纳米相的分散机制等还有待进一步研究。
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(下转第218页)
·
213·聚酰亚胺纳米杂化材料的制备、结构和性能
Progress in Preparation and Application of Spherical
Molecularly Imprinted Polymers
ZHANG Li -yong , CHENG Guo -xiang
(School of Materials Science and Engineering ,Tianjin Univers ity ,Tianjin 300072,China )
A bstract : Spherical molecularly imprinted pol ymers (SMIPs )are attractive recently ,because it has a lot of special strongpoint ,s uch as high efficiency of molecule recognition ,convenience in use and easy for function design .This paper introduced several methods b y which S MIPs are prepared ,and their applications to some new areas are described more detailedly .
Key words : molecular imprinting ;spherical molecularly imprinted polymers ;molecule recognition
(上接第213页)
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Preparation ,Structure and Properties of Polyimides Hybrid Materials
XU Qing -yu , F AN He -ping , JING Qiang -shan , WA NG Luo -li
(Hubei Research Ins titute of Chemistry ,Wuhan 430074,China )
A bstracte : The paper reviews some preparative motheds of Polyimide -inorganic hybrid material :Sol -gel process ,Intercalation ,Dis -persion process and ex -situ methods .The T g ,T d ,tensile strength ,Young 's modulus and alon gation at break of the polymide inorganic hybrid increase and CTE decreases with increasing nanoscale inorganic partle 's content due to inorganic partle itself properties and crosslink points of polyimide being changed .The dielectric properties depend on the inorganic materials .
Key words : polyimde ;PI hybrid materials ;silica ·218·张立永, 成国祥
纳米材料导论复习题(2016) 一、填空： 1.纳米尺度是指 2.纳米科学是研究纳米尺度内原子、分子和其他类型物质的科学 3.纳米技术是在纳米尺度范围内对原子、分子等进行的技术 4.当材料的某一维、二维或三维方向上的尺度达到纳米范围尺寸时，可将此类材料称为 5.一维纳米材料中电子在个方向受到约束，仅能在个方向自由运动，即电子在 个方向的能量已量子化一维纳米材料是在纳米碳管发现后才得到广泛关注的，又称为 6.1997年以前关于Au、Cu、Pd纳米晶样品的弹性模量值明显偏低，其主要原因是 7.纳米材料热力学上的不稳定性表现在和两个方面 8.纳米材料具有高比例的内界面，包括、等 9.根据原料的不同，溶胶-凝胶法可分为： 10.隧穿过程发生的条件为. 11.磁性液体由三部分组成：、和 12.随着半导体粒子尺寸的减小，其带隙增加，相应的吸收光谱和荧光光谱将向方向移动，即 13.光致发光指在照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程仅在激发过程中发射的光为在激发停止后还继续发射一定时间的光为 14.根据碳纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向，可将其分成三种结构：、和 15.STM成像的两种模式是和. 二、简答题：（每题5分，总共45分） 1、简述纳米材料科技的研究方法有哪些？ 2、纳米材料的分类？ 3、纳米颗粒与微细颗粒及原子团簇的区别？ 4、简述PVD制粉原理 5、纳米材料的电导（电阻）有什么不同于粗晶材料电导的特点？ 6、请分别从能带变化和晶体结构来说明蓝移现象
7、在化妆品中加入纳米微粒能起到防晒作用的基本原理是什么？ 8、解释纳米材料熔点降低现象 9、AFM针尖状况对图像有何影响？画简图说明 1. 纳米科学技术 (Nano-ST):20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，是研究在千万分之一米10–7)到十亿分之一米(10–9米)内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的科学；同时在这一尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术，又称为纳米技术 2、什么是纳米材料、纳米结构？ 答：纳米材料：把组成相或晶粒结构的尺寸控制在100纳米以下的具有特殊功能的材料称为纳米材料，即三维空间中至少有一维尺寸小于100nm的材料或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料，大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类；纳米材料有两层含义： 其一，至少在某一维方向，尺度小于100nm，如纳米颗粒、纳米线和纳米薄膜，或构成整体材料的结构单元的尺度小于100nm，如纳米晶合金中的晶粒;其二，尺度效应：即当尺度减小到纳米范围，材料某种性质发生神奇的突变，具有不同于常规材料的、优异的特性量子尺寸效应。 纳米结构：以纳米尺度的物质为单元按一定规律组成的一种体系 3、什么是纳米科技？ 答：纳米科技是研究在千万分之一米(10-8)到亿分之一米(10-9米)内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的学问；同时在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工 4、什么是纳米技术的科学意义？ 答：纳米尺度下的物质世界及其特性，是人类较为陌生的领域，也是一片新的研究疆土在宏观和微观的理论充分完善之后，再介观尺度上有许多新现象、新规律有待发现，这也是新技术发展的源头；纳米科技是多学科交叉融合性质的集中体现，我们已不能将纳米科技归为任何一门传统的学科领域而现代科技的发展几乎都是在交叉和边缘领域取得创新性的突破的，在这一尺度下，充满了原始创新的机会因此，对于还比较陌生的纳米世界中尚待解释的科学问题，科学家有着极大的好奇心和探索欲望 5、纳米材料有哪4种维度？举例说明 答：零维：团簇、量子点、纳米粒子 一维：纳米线、量子线、纳米管、纳米棒 二维：纳米带、二维电子器件、超薄膜、多层膜、晶体格 三维：纳米块体 6、请叙述什么是小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应、库仑堵塞效应 答：小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应 表面效应：球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应 量子尺寸效应：当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料
聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺是一类环链化合物，根据其结构和制备方法，可分成主链含有脂肪链的聚酰亚胺和主链中含有芳环链的聚酰亚胺2大类。其通式为： 聚酰亚胺由四酸二酐与二胺聚合而成，合成方法有一步法、二步法、三步法和气相沉积法。 2.1一步法 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸而直接合成聚酰亚胺。该法的反应条件比热处理要温和得多，关键要选择合适的溶剂。为提高聚合物的相对分子质量，应尽量脱去水份。通常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水，或用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰胺酸盐在高温高压下聚合。此法的控制工艺尚需完善，并正向实用化迈进。反应方程式如图1。 2.2二步法 二步法是先由二酐和二胺获得前驱体聚酰胺酸，再通过加热或化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。化学亚胺化法，即用脱水剂处理聚酰胺酸；化学环化后生成的聚酰亚胺中含有大量异酰亚胺，该法制得的聚酰亚胺与用加热方法制得的聚酰亚胺，物理和化学性能有差异，特别是异酰亚胺环具有较低的热稳定性和高化学反应活性；应用不同的脱水剂，环化产物中亚胺/异酰亚胺的比例不同，可认为是互变异构的高度不稳定所引起的。 二步法工艺成熟，但聚酰胺酸溶液不稳定对水汽很敏感，储存过程中常发生分解，所以又出现聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等改进方法 聚酰亚胺的另一种前驱体聚酰胺酯，是一种相对稳定的聚合物，能以固态或溶液形式长期存放高相对分子质量的聚酰胺酯通常是由芳香二酸二酯经酰氯化后，与芳香二胺进行溶液缩聚或界面缩聚制得；聚酰胺酯受热或在有机碱的催化下发生酰亚胺化反应生成聚酰亚胺，但脱掉的小分子化
合物是醇或α-烯烃而不是水。中间体聚酰胺酯的溶解性好于聚酰胺酸，可溶于常用低沸点有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃等，并可获得高浓度溶液而且可通过改变酯基结构使聚酰胺酯性能各异，可用于制备高强高模材料，是合成聚酰亚胺的典型方法。但其酰亚胺化反应活性低，工艺复杂，制造成本高，有待优化。反应方程式如图2。 2.3三步法 三步法是经由聚异酰亚胺得到聚酰亚胺的方法。聚异酰亚胺结构稳定，作为聚酰亚胺的先母体，由于热处理时不会放出水等低分子物质，容易异构化成酰亚胺，能制得性能优良的聚酰亚胺。聚异酰亚胺是由聚酰胺酸在脱水剂作用下，脱水环化为聚异酰亚胺，然后在酸或碱等催化剂作用下异构化成聚酰亚胺，此异构化反应在高温下很容易进行。聚异酰亚胺溶解性好，玻璃化转变温度较低，加工性能优良。聚酰亚胺为不溶、不熔性材料，难于加工，通常采用先在预聚物聚酰亚胺阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺化时闭环脱水易使制品产生气孔，导致制品的机械性能和电性能下降，难以获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚的聚异酰亚胺，其玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺，热处理时不会放出水分，易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰胺酸作为聚酰亚胺的前身材料，可制得性能优良的制品。该法较新颖，正受到广泛关注。 2.4气相沉积法 气相沉积法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐与二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成聚酰亚胺涂层的方法。
1.什么是纳米材料？其内涵是什么？（从零、一、二、三维考虑） 2.纳米材料的四大效应是什么？对每一效应举例说明。 3.纳米材料的常用的表征方法有哪些？ 4.用来直接观察材料形态的SEM、TEM、AFM对所测定的样品有哪些特定要求？从它们的图像中能够得到哪些基本信息？ 5.纳米颗粒的高表面活性有何优缺点？如何利用？ 6.在纳米颗粒的气相合成中涉及到哪些基本环节？气相合成大致可分为哪四种？气相成核理论的机制有哪两种？ 7.溶胶-凝胶法制备纳米颗粒的基本过程是怎样的？ 8.用溶胶-凝胶技术结合碳纳米管的生长机理，可获得密度不同的碳纳米管阵列（也叫纳米森林），简要阐述其主要步骤及如何控制碳纳米管的分布密度？ 9.改变条件可制备不同晶粒大小的二氧化钛，下图分别为两种晶粒尺寸不同的二氧化钛的XRD图与比表面积数据。请用Scherrer 方程、BET比表面积分别估算这两种二氧化钛的晶粒尺寸（XRD测试时所用的 = 1.5406?，锐钛矿相二氧化钛的密度是3.84 g/cm3）（默写出公式并根据图中的数据来计算）。 10.氧化物或者氮化物纳米材料具有许多特殊的功能，请以一种氧化物或者氮化物为例，举出其三种主要的制备方法（用到的原料、反应介质、主要的表征手段）、主要用途（与纳米效应有关的用途）、并介绍这种物质的至少两种晶相。 11.举出五种碳的纳米材料，阐述其一维材料与二维材料的结构特点、用途。 12.简述纳米材料的力学性能、热学性能与光学性能有怎样的变化？ 13.什么叫化学气相沉积法，它与外场结合又可衍生出哪些方法？简述VLS机制。 14.纳米半导体颗粒具有光催化性能的主要原因是什么？光催化有哪些具体应用 15.利用机械球磨法制备纳米颗粒的主要机制是什么？有何优、缺点？ 16 何为“自催化VLS生长”？怎样利用自催化VLS生长实现纳米线的掺杂？ 17.液相合成金属纳米线，加入包络剂(capping reagent)的作用是什么？ 18.何为纳米材料的模板法合成？它由哪些优点？合成一维纳米材料的模板有哪些？ 19.试结合工艺流程图分别说明氧化铝模板的制备过程以及氧化铝模板合成纳米线阵列的过程 20.从力学特性、电学特性和化学特性来阐述碳纳米管的性质，它有哪些主要的应用前景？ 21.如何提高传统光刻技术中曝光系统的分辩率？ 22.试比较电子束刻蚀和离子束刻蚀技术的异同点和优缺点。 23.比较极紫外光刻技术和X射线光刻技术的异同。 24.何为纳米材料的自组装？用于制备纳米结构的微乳液体系一般有几个组成部分？ 25 何谓“取向搭接Oriented attachment”“奥斯德瓦尔德熟化Ostwald ripening”?
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性[ 1 ] ,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切[ 2 ] [ 3 ] 。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法 纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶化和蒸发,蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或发生化学反应形成超微粒。 2 化学制备方法 化学法是指通过适当的化学反应, 从分子、原子、离子出发制备纳米物质,它包括化学气相沉积法[5][6]、化学气相冷凝法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法,该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程,该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好,可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。
展开 1 名 词 定 义 2 介 绍 3 概 述 4 分 类
. 1 缩聚型聚酰亚胺 4 . 2 加聚型聚酰亚胺 4 . 3 子类 5 性能 6 质量指标
合 成 途 径 8 应 用 9 展 望 1名词定义 中文名称： 聚酰亚胺 英文名称： polyimide，PI 定义： 重复单元以酰亚胺基为结构特征基团的一类聚合物。具有耐高温、耐腐蚀和优良的电性能。 应用学科： 材料科学技术（一级学科）；高分子材料（二级学科）；塑料（二级学科） 以上内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布 2介绍 聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃， 无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料。
英文名：Polyimide 简称：PI 聚酰亚胺 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-N-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。 4分类 4.1缩聚型聚酰亚胺 缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于缩聚型聚酰亚胺的合成反应是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点质子惰性的溶剂在预浸料制备过聚酰亚胺 程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。 4.2加聚型聚酰亚胺 由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。目前获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。 ①聚双马来酰亚胺 聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。但固化物较脆。 ②降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂 其中最重要的是由NASA Lewis研究中心发展的一类PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 单体反应物就地聚合）型聚酰亚胺树脂。RMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5 -降冰片烯-2，3-二羧酸的单烷基酯等单体溶解在一种尝基醇（例如甲醇或乙醇）中，为种溶液可直接用于浸渍纤维。 4.3子类 聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI)，可分为均苯型P I，可溶性PI，聚酰胺-酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺（PEI）四类。
代鹏程无机化学2009级硕博连读学号：200911461 题目：举例说明纳米材料的结构与其性质的关系 答： 目录 1、纳米材料定义 2、纳米材料的结构 3、纳米材料的性能 4、以量子点为例说明纳米材料结构与其性质的关系 5、以纳米线为例说明纳米材料结构与其性质的关系 1、纳米材料定义 纳米材料是纳米级结构材料的简称。狭指由纳米颗粒构成的固体材料，其中纳米颗粒的尺寸最多不超过100纳米，在通常情况下不超过10纳米；从广义上说，纳米材料，是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1～100nm）限制的各种固体超细材料，它包括零维的原子团簇（几十个原子的聚集体）和纳米微粒；一维纳米纤维；二维纳米微粒膜（涂层）及三维纳米材料。 2、纳米材料的结构 材料学研究认为：材料的结构决定材料的性能，同时材料的性能反映材料的结构。纳米材料也同样如此。对于纳米材料，其特性既不同于原子，又不同于结晶体，可以说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与块体材料有明显的差异。 纳米材料的结构特点是：纳米尺度结构单元，大量的界面或自由表面，以及结构单元与大量界面单元之间存在的交互作用。在结构上，大多数纳米粒子呈现为理想单晶，也有呈现非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米材料的结构上存在两种结构单元；即晶体单元和界面单元。晶体单元由所有晶粒中的原子组成，这些原子严格地位于晶格位置；界面单元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。 纳米材料由于非常小，使纳米材料的几何特点之一是比表面积（单位质量材料的表面积）很大，一般在102～104m2/g。它的另一个特点是组成纳米材料的单元表面上的原子个数与单元中所有原子个数相差不大。例如：一个由5个原子组成的正方体纳米颗粒，总共有原子个数53=125个，而表面上就有约89个原子，占了纳米颗粒材料整体原子个数的71%以上。这些特点完全不同于普通的材料。例如，普通材料的比表面积在10m2/g以下，其表面原子的个数与组成单元的整体原子个数相比较完全可以忽略不计。 由于以上纳米材料的两上显著不同于普通材料的几何特点，从物理学的观点来看，就使得纳米材料有两个不同于普通材料的物理效应表现出来，这是一个由量变到质变的过程。一个效应我们称之为量子尺寸效应，另一个被称之为表面效应。量子尺寸效应是由于材料的维度不断缩小时，描述它的物理规律完全不同
关于纳米材料和纳米结构的研究 发表时间：2019-07-18T12:27:02.667Z 来源：《科技尚品》2018年第11期作者：于涵 [导读] 纳米材料问世后，各国科学家都开始对这种物质进行研究，国家关于纳米材料和纳米结构的研究也始终没有停止，现如今，中国在纳米材料和纳米结构方面的研究水平已经进入了国际先进行列。本文基于纳米材料和纳米结构，针对纳米材料在催化科学、分析分离科学、光电材料科学的应用展开了全面的分析。 宣化一中 引言：近年来，国际上关于纳米材料和纳米结构的研究不断发展，出现了很多新的研究热点，包括：半导体芯片、癌症诊断、光学材料等。随着研究的深入，未来将会有更多的纳米产品问世。将纳米材料和纳米结构和其他技术相结合，开拓新的思路，可以让纳米材料和纳米结构的适用性得到进一步提高。 一、纳米材料和纳米结构 纳米中主要包括两个部分，分别为：纳米晶粒和晶粒界面，晶界原子的比例极大是纳米最为突出的结构特征，此外，纳米晶界原子结构较为复杂，所以纳米中的晶界结构一直都是研究的重点，很多学者都提出了不同的模型学说，但纳米材料中的境界微观结构一直都没有形成一个统一的模型。不仅是因为晶界结构较为复杂，也是因为晶界结构会受到多种因素的影响，导致同一块材料中也会有不同的差异性。由于纳米结构上的特殊性和不稳定性，让纳米材料形成了很多的特殊性能。不仅如此，纳米材料的物理化学性能和绝大部分物体的物理化学特性都不同，其中最为典型的就是催化性能和光学性能这两个性能。比如，纳米材料在作为光催化剂使用时，因为纳米本身的粒径较小，所以可以到达表面的纳米粒子数量较多，光催化效率也就相对提高。随着时间的发展，科学技术的不断提升，对纳米的研究也就进一步深入，现如今，纳米材料中的线性光学性质以及晶体材料的光伏特性、发光效应也是纳米光学性质的研究热点问题。 二、纳米材料在不同科学行业中的应用 （一）纳米材料在催化科学中的应用 由上文可知，纳米材料的催化性能较优，因此在催化科学中得到了广泛的应用。近年来，含银催化剂在电催化水裂解、海水电解产氯气等方面都有着良好的应用，而采用海水电解产氯气的方式可以更好的减低能耗，这其中最为关键的环节就是制作合成出高效的含银催化剂[1]。采用自上而下的纳米颗粒制备方法，可以制作出一种稳定的银纳米颗粒，经过研究发现，这种纳米材料具有着较高的银卤素比例，应用在海水电解产氯气的过程中，可以有效催化氯气产生，而且这种纳米材料的催化活性较高。在调控催化纳米管时，也可以采用这种纳米材料，这种材料因其本身的性能较优，现如今已经在材料科学、传感器科学的研究中得到了广泛应用。（二）纳米材料在分析分离科学中应用 金纳米粒子作为纳米材料在分析分离科学中的应用效果一直较好，经常被用于检测物质，通过金纳米粒子的聚集和分散，观察体系溶液颜色的变化，就可以进行分析检测，这其中就利用了金纳米粒子的比色传感理论。此外，在传感领域也具有着一定的应用前景，将金纳米粒子和其他常见的应用物质进行结合，可以在分析分离科学中得到进一步的应用，从根本上提高检测结果的准确性。小分子凝胶是一种新型的功能材料，这种软材料可以利用分子间的相互作用，形成一个微纳米网络结构，根据分子在空间构型上的微小差别，会形成不同尺寸的微纳米网络结构。比如：检测二价汞离子的过程中，可以利用这种小分子凝胶体系进行灵敏检测，不仅如此，这种凝胶体系还可以检测水中汞离子。 （三）纳米材料在光电材料科学中应用 除了上述两个方面以外，纳米V型刚棒-线团分子以及双稳态功能轮烷分子梭在光电材料科学中都有着一定的应用。近几年，纳米材料在光电器材方面的应用得到了科研工作者的广泛关注，纳米材料在水中的自组装行为，在光电材料中科学、纳米材料科学、超分子化学以及主客体化学中都有着广泛的应用，利用这一性能形成的纳米V型刚棒-线团分子在水中就可以完成自组装行为。而稳态功能轮烷分子梭的设计和制备，在发展有机光电功能超分子体系中发挥着重要的作用。因此，在催化材料、光子晶体、药物控制输送等领域中都可以看见单分散核/壳纳米复合材料的身影，通过对具有单分散核/壳纳米复合材料性能的卟啉纳米金纳米粒子形成过程的研究，可以发现这种复合性的纳米粒子在构筑光电器件山发挥着重要的作用，且比其他复合材料具有着更大的光电流，光电性能也较为稳定。此外，这种复合材料的制备方法较为简单，生产便捷，因此大范围应用[2]。 总结：综上所述，纳米结构和纳米材料在科学行业中植根深远，在很多方面中都会发挥着重要的作用，作为一种市场前景广阔的新材料，国家应该进一步投入人力和资金展开研究，并且作为重点研究开发项目。二十一世纪，纳米技术会成为一种决定性技术，加强其在不同领域中的发展，可以推动国家科学领域的进步。 参考文献： [1]赵然. 博士论文-铀钍氧化物纳米材料和铀酰-异金属配位聚合物的合成、结构和性质研究[J]. 2016. [2]马佳文. 碳纳米材料与金属复合结构中空位缺陷产生和作用机制的理论研究[D]. 2016.
聚酰亚胺合成实验 实验原理 聚酰亚胺是综合性能最佳的之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围－200～300℃。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类，其中以含有结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种，已广泛应用在、、、、、、等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。 缩聚型聚酰亚胺 缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。 加聚型聚酰亚胺
目前获得广泛应用的主要有聚、降冰片烯基封端聚酰亚胺及苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。 合成途径 聚酰亚胺主要由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC或NMP先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。 应用 由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。 1、薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。 2. 涂料：作为绝缘漆用于，或作为耐高温涂料使用。 3. ：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如的超音速客机计划所设计的速度为 2.4M，飞行时为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。 4. 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。 5. ：用作耐高温隔热材料。 6. 工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。 7. ：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。 8.分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。 9. ：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 10. 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还
纳米材料综述 一、基本定义 1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着 纳米科学技术的正式诞生。 1、纳米 纳米是一种长度单位，1纳米=1×10-9米，即1米的十亿分之一，单位符 号为 nm。 2、纳米技术 纳米技术是在单个原子、分子层次上对物质的种类、数量和结构形态进行 精确的观测、识别和控制的技术，是在纳米尺度范围内研究物质的特性和 相互作用，并利用这些特性制造具有特定功能产品的多学科交叉的高新技 术。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子、分子，制造出 具有特定功能的产品。 纳米技术的发展大致可以划分为3个阶段： 第一阶段(1990年即在召开“Nano 1”以前主要是在实验室探索各种纳米粉体的制备手段，合成纳米块体(包括薄膜，研究评估表征的方法，探索纳米材料的特殊性能。研究对象一般局限于纳米晶或纳米相材料。 第二阶段 (1990年～1994年人们关注的热点是设计纳米复合材料： ?纳米微粒与纳米微粒复合(0-0复合， ?纳米微粒与常规块体复合(0-3复合， ?纳米复合薄膜(0-2复合。 第三阶段(从1994年至今纳米组装体系研究。它的基本内涵是以纳米颗粒 以及纳米丝、管等为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系的研究。 3、纳米材料 材料基本构成单元的尺寸在纳米范围即1~100纳米或者由他们形成的材料就称为纳米 材料。纳米材料和宏观材料迥然不同，它具有奇特的光学、电学、磁学、热学和力学等方面的性质。
图1 纳米颗粒材料SEM图 二、纳米材料的基本性质 由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成，也正因为这样，纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如：其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等，这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。科学家们和工程技术人员利用纳米材料的特殊性质解决了很多技术难题，可以说纳米材料特性促进了科技进步和发展。 1、力学性质 高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳米材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。 2、热学性质 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。 3、电学性质 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成
聚酰亚胺的结构与性能分析及运用 李名敏051002109 摘要：聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认 识。本文介绍了其基本结构与性能及应用。 关键词：聚酰亚胺；工程塑料；聚合物；结构与性能；应用；结晶度；共轭效应； 分子量 1 引言 聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI) ，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。PI作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将PI的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"[1]。 2 聚酰亚胺的基本结构 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。均苯型聚酰亚胺是以均苯四甲酸二酐与二胺基二苯醚采用非均相悬浮缩聚法，首先合成出聚酰胺酸(PA酸)再经加热脱水、环化(亚胺化)反应，即得到聚酰亚胺[3]。其亚胺化化学反应式通常为： 在主链重复结构单元中含酰亚胺基团，芳环中的碳和氧以双键相连，芳杂环产生共轭效应，
这些都增强了主键键能和分子间作用力。 3 聚酰亚胺的基本结构与性能的关系 3.1热性能 主链键能大，不易断裂分解。耐低温性好，很低的热膨胀系数。聚酰亚胺大量用于薄膜，突出特点是耐热性好。在250℃下，可连续使用70000h以上。在200℃时拉伸强度达98MPa(1000Kgf／cm2)以上；在300℃经1500h的热老化后，其拉伸强度仍可保持在初始值的2／3以上[5]。分子间距离主要决定于分子的三维堆积密度，分子越规整、对称性越强（越有利于结晶），分子堆积密度就越高，分子间距离就越小。对于同种类的分子，结晶的晶相密度总是高于非晶相密度，这就是结晶有利于耐热性提高的原因。分子主链上引入芳香基团，链刚性增大，使无规热运动链段增大，需要更高的温度链段才能运动（这也是对称的硬链段优先结晶的原因），这就是芳香基团的引入有利于耐热性提高的原因。总之分子间作用力越强、分子间距离越小，分子链刚性越大，所需平衡的无规热运动程度（温度）就越高，耐热性就越好[2]。依此推论，耐热性好的材料，应为分子主链是全芳香（大刚性）、分子间作用力强、分子主链无任何取代基（高对称）的材料，而聚酰亚胺这些条件都符合，所以其具有良好的耐热性。 3.2力学性能 拉伸、弯曲、压缩强度较高；突出的抗蠕变性，尺寸稳定性。聚酰亚胺具有很好的机械性能。作为工程塑料，其弹性模量仅次于碳纤维。纤维增强的PI 塑料的强度[8]、模量能得到进一步提高。聚酰亚胺具有优良的耐磨减摩性，其机械性能随温度波动的变化小，高温下蠕变小，其蠕变速度甚至比铝还小，主要原因是聚酰亚胺分子链中含有大量的芳杂环的共轭效应。 3.3电性能 优良的电绝缘性能。偶极损耗小，耐电弧晕性突出，介电强度高，随频率变化小[7]。聚酰亚胺的大分子中虽然含有相当数量的极性基(如羰基和醚基)，但其电绝缘性优良，原因是羰基纳入五元环，醚键与相邻基团形成共扼体系。使其极性受到限制，同时由于大分子的刚性和较高的玻璃化温度，因此在较宽的温度范围内偶极损耗小，电性能十分优良。同时，聚酰哑胺还具有优异的耐电晕性能。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持较高的水平。 3.4耐化学药品性
固液界面反应一水热晶化法制备二氧化锡纳米颗粒 一、简介 水热晶化法： 水热晶化法是合成无机纳米材料广泛采用的一种方法，装置简单，只需衬有聚四氟乙烯内胆的高压釜和加热设备(例如鼓风烘箱、油浴锅等)即可。在高温与溶剂自生高压的条件下，体系能够模拟自然界的成矿过程。水热晶化法的特点是适用范围广，可以用来制备各种金属氧化物、硫化物、磷酸盐等无机纳米材料。生产成本低，合成的材料纯度高，结晶度好。可以通过调节溶剂、物料配比、体系的pH值、有机添加剂等参数达到对粒径、形貌、结构的控制。 二氧化锡纳米材料的制备也常常运用水热晶化法。Chiu等人使用2-propanol 与蒸馏水作为混合溶剂，SnCl4?5H2O为锡源,在碱性条件下(pH=12)水热合成了3nm的SnO2纳米颗粒。Guo等人使用水热晶化法，通过调节SnCl4和NaOH的摩尔比，即体系的pH值，控制合成出空心微球、中空核-壳微球和纳米颗粒三种形态的二氧化锡。水热过程中，不同的结构导向剂也能控制二氧化锡的形貌结构。例如，Guo等人同样使用SnCl4玩为锡源，在CTAB模板剂的作用下，水热获得了棒状纳米二氧化锡。而Han等人换用环六亚甲基四胺作为结构导向剂，依旧使用SnCl4作为锡源，水热合成了核-壳结构的二氧化锡微球。Sun等人使用PVP(MW=30000)作为结构导向剂,并换用SnC12?2H2O作为锡源，双氧水预处理后，水热获得了蒲公英状二氧化锡。 在各种结构导向剂中，油酸分子由于能在颗粒表面选择性吸附，从而可以有效地引导各种结构的形成，并对纳米微粒起到稳定保护作用。 固液界面反应： 在纳米材料的制备过程中，通常会发生氧化、水解、沉淀等各种化学反应。利用在两相界面发生的化学反应来控制材料的合成引起了一定的关注。Kang等人利用水相与油相界面Sn2+的氧化反应制备出了不同粒径大小的二氧化锡纳米材料。由于水-油界面的存在，产物的结晶度比较高，尺寸分布也较窄。Deng等人使用PVP(MW=30000)作为保护试剂，乙二胺作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂，室温下，利用单质锡块与水的界面发生的氧化反应，获得了由约3.8nm的纳米晶自组装形成的纳米球。纳米球的直径约为30nm，且具有良好的分散性。Wang 等人基于liquid-solid-solution(LSS)相转移原理合成了一系列纳米材料,其实也利用了界面间的化学反应。在这些利用界面反应控制纳米材料合成的文献中，有些纳米材料的制备其实也运用了水热晶化过程，综合利用了界面反应与水热晶化两者在材料控制合成方面的优势。 金属油酸盐是一种合成无机纳米材料比较理想的有机前驱物，它不能溶解于水或一些低碳醇(如乙醇)中，而会形成固液界面相。对于油酸锡而言，它又易发生水解反应。所以在本章中使用油酸锡作为锡源，利用固液界面反应-水热晶化过程来制备二氧化锡纳米材料。并且在油酸锡的水解过程中，可生成目前较受关注的油酸表面修饰结构导向剂。 二、实验步骤 所有原料均未作任何纯化处理，直接使用。首先，10mL去离子水中溶解
纳米材料和纳米结构 1.纳米微粒尺寸的评估 在进行纳米微粒尺寸的评估之前，首先说明如下几个基本概念： （1）关于颗粒及颗粒度的概念 （i）晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。 （ii）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等。 （iii）团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚体 和软团聚体两种。团聚体的形成过程使体系能量下降。 （iv）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒。 纳米粒子一般指一次颗粒，它的结构可以是晶态、非晶态和准晶，可以是单相、多相结构。只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。 （2）颗粒尺寸的定义对球形颗粒来说，颗粒尺寸（粒径）是指其直径。对不规则颗粒，尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径、投影面积直径等。 粒径评估的方法很多，这里仅介绍几种常用的方法。 A 透射电镜观察法 用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。 该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。首先将那米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液（例如乙醇）挥发后，放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。测量方法有以下几种：（i）交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意的测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统一因子（1.56）来获得平均粒径；（ii）测量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。（iii）求出颗粒的粒径或等当半径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。用这种方法往往测得的颗粒粒径是团聚体的粒径，这是因为在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。电镜观察法还存在一个缺点就是测量结果缺乏统计性，这是因为电镜观察用的粉体是极少的，导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整个粉体的粒径范围。 B X射线衍射线线宽法（谢乐公式） 电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度。颗粒为多晶时，测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳
通常所说的聚酰亚胺材料是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI)，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。 聚酰亚胺结构与性能的关系如下图所示： 聚酰亚胺主要性质如下： 1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。
2、聚酰亚胺可耐极低温，如在-269℃的液态氦中不会脆裂。 3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170MPa以上，而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400MPa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3-4GPa，纤维可达到 200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。 4、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5，广成热塑性聚酰亚胺3×10-5，联苯型可达10-6℃，个别品种可达10-7。 5、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％－90％。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500小时水煮。 6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad 快电子辐照后强度保持率为90％。
7、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为 100-300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017Ω/cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。 8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。 9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。 聚酰亚胺PI性质小结： 1、力学性能：拉伸、弯曲、压缩强度较高，突出的抗蠕变性和尺寸稳定性。 2、热性能：主链键能大、不易断裂分解、耐高温、耐低温、低热膨胀系数。