高分子化学与物理 (Polymer Chemistry & Physics)
教学目的：高分子物理的主要研究内容，高分子的结构 特点，一根高分子链的化学组成、结构单元（重复单元） 之间的键合方式（构型）、形状（构造）、形态（构象）， 高分子链的柔顺性的影响因素，高分子分子链的构象统计。 重点内容：
1、基本概念：构造；构型；构象；柔顺性；末端距。 2、全面掌握高分子的组成、结合方式、形状及形态。 3、建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。
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第二部分：高分子物理 （Polymer Physics)
第二章 高分子的链结构
(chain structure of polymer)
难点内容：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的构 象与柔顺性及其表征。 教学线索：先给同学分析一些性能有明显差异的实际高分 子材料，使他们初步了解到产生差别的原因是由于高分子 链的结构不同造成的，然后从高分子链的重复单元的化学 组成入手，进而深入学习分子链的化学组成、构型、构造 和构象。 熟悉内容：初步了解高分子链的结构与性能之间关系。
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主要英文词汇：
Polymer chain structure ---高分子链结构 Microstructure---高分子的结构 Morphology---高分子的形态 Chemical composition---化学组成 Configuration---构型 Architecture---构造 Sequential structure---共聚物的序列结构 Polypropylene---聚丙烯,PP
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Polyisobutylene---聚异丁烯,PIB Polyacrylic acid---聚丙烯酸 Polymethyl methacrylate---聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA Polyvinyl acetate---聚醋酸乙烯酯,PVAc Polyvinyl methyl ether---聚乙烯基甲基醚,PVME Polybutadiene---聚丁二烯,PB Polyisoprene---聚异戊二烯,PIP Polyvinyl Chloride---氯乙烯,PVC Polyvinylidene Chloride---聚偏二氯乙烯,PVDC Polytetrafluoroethylene---聚四氟乙烯,PTFE, Teflon
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Polyacrylonitrile---聚丙烯腈,PAN Polyformaldehyde---聚甲醛 ,POM Polyethyleneoxide---聚氧化乙烯,PEO Polyhexamethylene adipamide--聚己二酰己二胺, Nylon6-6 Poly(ε-caprolactam) or caprone---聚己内酰胺, i.e Nylon 6 Poly(α-methyl) styrene---聚α-甲基苯乙烯 Polyphenylene oxide or Polyphenylene ether---聚苯醚 ,PPO Polyethylene terephthlate---聚对苯二甲酸乙二酯,PET Polycarbonate---聚碳酸酯,PC Polyether ether Ketone---聚醚醚酮,PEEK
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1
Poly(p-phenylene-terephthalamide)---对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Polyimide---聚酰亚胺 Polydimethyl silioxane or ‘silicon rubber’---聚二甲基硅氧烷 Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane---聚四甲基对亚苯 基硅氧烷 TMPS Composition of Polymer Chain---高分子链的组成 Carbon chain polym---碳链高分子 Heterochain polymer---杂链高分子 Elementary chain polymer---元素高分子 End group---端基
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Elementary Organic polymer---元素有机高分子 Elementary Inorganic polymer---无机高分子 head-to-tail structure---头-尾连接 head-to-head or tail-to-tail structure---头头连接或头尾连接 Statistical (Random) copolymer无规（统计）共聚物 Alternating copolymer---交替共聚物 Acrylonitrile-Butadiene-Styrene—ABS树脂 Styrene-Butadiene-Styrene—SBS热塑性弹性体 Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE 超高分子量聚乙烯 chiral center---手性中心 Internal and external compensation ---内、外消旋作用
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Isotactic---全同立构 Syndiotactic---间同立构 Atactic---无规立构 X-Ray Diffraction---X射线衍射 Nuclear Magnetic Resonance---核磁共振 Infrared Spectrum---红外光谱 Free Rotation---自由旋转 Segment ---链段 Staggered position---交叉式(Most stable) Eclipsed position---叠同式 (Least stable) Butane ---丁烷
9 Flexibility at equilibrium state---热平衡条件下的柔顺性
Structure of main chain---主链结构 Substitutes---侧基 Branching and cross-linking---支链和交联 Length of polymer chain---高分子链的长度 Intermolecular force---分子间作用力 Crystallization---结晶度 Temperature---温度 Force---应力 Solvent---溶剂
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free jointed chain---自由结合链 free rotation chain---由结合链 Spiral Structure---螺旋结构 参考教材或资料： 1、何曼君等，高分子物理，复旦大学出版社，2007年第三版;
2、郝立新等，高分子化学与物理，北京：化学工业出版社，1997年 3、H.S. Kaufman,J.J.Falcetta,Introduction to Polymer Science and Technology:An SPE Textbook,John Wiley & Sons Inc,New York,1977 4、吴大诚，高分子构象统计理论导引，四川教育出版社，1985
11
12
2
高分子受外力后，时间—形变曲线如下：
2. 高分子的链结构 前言 高分子的结构: 单个分子结构 确定了材料的性能
聚集态结构
形变
理想弹性体
线型高分子
理性粘性体
交联高分子
高分子的性能: 粘弹性：形变与时间有关，介于
理想弹性体与理性粘性体之间。 溶液性能、力学性能、电性能、 光学性能、表面及界面性能等。
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时间
对于理想弹性体：形变瞬时达到平衡状态。 对于理想粘性体：形变随着时间呈现线性发展。 高分子的运动：
结构 分子运动 性能 是分子运动的反映
了解分子运动的基础
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高分子结构非常复杂，与低分子物质比，特点如下：
?（1）高分子由很大数目（103～105数量级）的结构单元组成，每个 单元相当于一个小分子，这些结构单元可以是一种(均聚物)，也可以 是几种(共聚物)，它们相互间以共价键的方式连接，并形成线型、支 化、网状分子等。 ?（2）一般高分子的主链具有一定的内旋转自由度，可以使主链弯 曲而具有柔性，并由于分子热运动，柔性链的形状可以不断改变， 如化学键不能内旋转，或结构单元具有强烈的相互作用，则形成刚 性链并且具有一定的形状。 ?（ 3）高分子结构的不均一性是一个显著特点。即使同条件下的反 应物，各个分子的分子量、单元键合顺序、空间规整、支化度、交 联度、共聚物组成、序列等也存在或多或少的差异。
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?（ 4 ）由于一个分子链内含有许多的结构单元，结构单元间相互 作用，对聚集态和物理性能有很大的影响。 ?（5）高分子聚集态由晶态和非晶态之分，晶态比小分子的有序 性差，存在许多的缺陷；但非晶态比小分子的有序性程度高，因为 高分子链由结构单元通过共价键连接，所以，沿着主链方向的有序 程度，必然高于垂直主链方向的有序程度，尤其是经过受力变形后 的高分子材料更是如此。 ?（6）要使高分子成为有用的材料，一般需要加入填料、各种助 剂、色料等。有时用两种或两种以上的高聚物共混改性，这些添加 物与高聚物之间以及不同的高聚物之间是如何堆砌成整块高分子材 料的，又存在着所谓织态结构问题。织态结构也是决定高分子材料 性能的重要因素。
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高 分 子 结 构 层 次
高分子 链结构
（一根高 分子结构 和形态）
一次（近程）结构：是构成的最基本微观 结构，属于化学结构，包括其组成和构型。 二次（远程）结构：大分子链的构象，即 空间结构，分子的大小与形态，链的柔顺 性及分子在各种环境中所采取的构象。 三次结构：高分子之间通过范德华力和氢 键形成具有一定规则排列的聚集态结构 （包括晶态、非晶态、液晶态等。描述高 分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的。 高次结构：三次结构的再组合。织态结 构和高分子在生物体中的结构则属于更 高级的结构。
高分子聚 集态结构
（一群高分 子）
构造：键中原子种类和排列、取代基、端基种类， 单元排列顺序、支链类型及程度等。 构型：指某一原子的取代基在空间的排列。 高分子的结构 远程结构 ：分子的大小和形态，链的柔顺性及分子在各种 环境下所采取的构象。 聚集态结构：指高分子材料整体的内部结构， 研究聚集体中分子之间如何堆砌。 晶态、非晶态、取向态、液晶、织态等。 近程结构 链结构
?在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从而改
变高聚物的原有性能。
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3
高分子的链结构
Polymer chain structure 高分子链结构 The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。
Chemical composition 化学组成
2.1 高分子链的组成和构型
高分子链的构型( configuration)包括单体单元的键合顺序、 空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及 序列结构。 ①结构单元的化学组成 结构单元 主链 侧链基团 或 取代基
H2C CH
n
Microstructure 高分子的结构
Configuration 构型 Architecture 构造 Sequential structure 共聚物的序列结构
Cl
Morphology 高分子的形态
Size 分子大小 Shape 分子形态
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聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
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Example: The Chemical Structures of some Polymers: 聚丙烯 PP Polypropylene
CH2 CH3 CH
n
O
聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate 聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinyl methyl ether
O CH2 C H
O CH2 C H
C
n
CH3
聚异丁烯 PIB Polyisobutylene 聚丙烯酸 Polyacrylic acid 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA Polymethyl methacrylate
CH3 CH2 C CH3
n
CH3
n
O C CH2 C H OH
n
聚丁二烯 PB Polybutadiene 聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
CH2
CH
CH
CH3
n
O C CH2 C CH3 O CH3
n
CH2
C CH3
CH
CH3
n
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
n
Polyvinyl Chloride 聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene Chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon 聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile 聚甲醛 POM Polyformaldehyde
CF2 C
CH2
聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide 聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6 聚己内酰胺
H N
O
CH2
2
n
H
O C
O
Cl C Cl
n
CH2 6
N
CH2 4
C n
O C
H
CF2 CH2
n
n
Poly(ε-caprolactam) or caprone i.e Nylon 6 聚α-甲基苯乙烯 Poly(αmethyl) styrene
CH2 5
N n
C N
H2 C
CH3 C
n
O
CH2
n
4
聚苯醚 PPO Polyphenylene oxide, or Polyphenylene ether 聚对苯二甲酸乙二酯 PET
O C O C
O
CH3
n
CH3
聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone 对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide)
O
O
O C O O
n
Polyethylene terephthlate
O CH2
CH3
O C
O C
H N
H N
n
CH2
O
n
聚碳酸酯 PC Polycarbonate
O C N O
n
O
C CH3
O
C
n
聚酰亚胺 Polyimide
C N C O
C O
聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or ‘silicon rubber’ 聚四甲基对亚苯基硅 氧烷 TMPS Poly(tetramethyl psilphenylene) siloxane
CH3 Si CH3 O
n
Composition of Polymer Chain（只看主链）
碳链高分子
Carbon chain polym
杂链高分子
Heterochain polymer
CH 3 Si CH 3 CH 3 Si CH 3 O
n
元素高分子
Elementary chain polymer
元素有机高分子 Elementary Organic polymer 无机高分子 Elementary Inorganic polymer
端基 End group
注：各种聚合物的基本性能，使同学了解当化学组成不同时，性能不同。
高分子的化学组成不同，其性能也不相同。
高分子的结构单元的化学组成，由参加聚合的单 体化学组成和 聚合方式决定的，按结构单元或链节化学组成的不同，高分子的分 子可分为以下几种类型：
碳链高分子：主链全部由碳原子以共价键相连接而成的高 分子。
如：PE、PP、PVC、PS等，大多为加聚而成的，除了聚四氟乙 烯外，大多数可塑性好，容易加工成型；但因C-C的键能低，为 347KJ/mol,容易燃烧，耐热性差，不易在苛刻的条件下使用。
元素高分子：主链含有Si、B、P、Al、Ti、As等元素和氧组 成主链且含有有机取代基团的高分子，兼有机及无机高分子 的特性。
典型产品：聚二甲基硅氧烷（又称作硅橡胶），具有优异的高、低 温性能。该类一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性，缺 点是强度较低。
杂链高分子：主链由两种或两种以上原子，除了碳外，还 有如O、S、N等以共价键相连接的高分子。
如：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂等，大多缩聚或开环聚合而制得。 耐热性、强度等比纯碳链高分子高一些，但因主链含有极性，较容 易水解，醇解或酸解。
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CH3 CH3 Si-O-Si CH3 CH3
30
5
无机高分子：主链和侧基都不含有碳原子的高分子，为无 机高分子。 如：聚氯化磷腈
②结构单元的键接方式 对于缩聚反应，其结构单元的键接方式明确。
Cl Cl
Cl Cl
P=N-P=N
但对于自由基或离子型加聚反应，结构单元键接方 式，会因单体结构、反应条件的不同而出现几种情况。 这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体 称为顺序异构体。许多实验证明:在自由基或离子型聚 合的产物中，大多数是头一尾键接的。
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特点：耐高温性能高，但力学性能较低，化学稳定性差。
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对于带取代基的烯类单体，取代基团不对称， 聚合有三种方式： -----“头-头”（或“尾-尾”）键接
键接异构：以空间结构示意图表示。
R CH2
CH
头 头 尾 尾 头 头 CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2
R R R R
1,2 addition
1,1 addition
-----头-尾连接
头 尾 头 尾 CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH R R R
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head-to-tail structure head-to-head or tail-to-tail structure
34
-----两种方式同时出现。
对于双烯烃，例如聚合异戊二烯
-------1，4加成聚合反应
③结构单元的空间构型 构型：由化学键所固定的原子在空间的几何排列，该排列 稳定，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。 构型（configuration）是指分子中由 化学键 所固定的原子在空间的排列。 高聚物不同的异构体
CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2 CH3
------1，2加成聚合反应
CH3
----3，4加成聚合反应
CH3 CH2-C CH CH2
n
CH2-CH
n
C-CH3 CH2
35
旋光异构
几何异构
36
6
----旋光异构：
饱和碳氢化合物中的碳，以四个共价键与四个原子或官能团连 接，形成正四面体，4个基团处于四面体的顶面，碳原子处于中心， 当基团均不相同时，该碳原子为不对称碳原子，以C*表示，这种 有机物能构成互为镜影的异构体，表现出不同的旋光性，成为旋光 异构体。
H CH2 C R CH3 H C* X Chiral centre
结构单元为一CH2-CHR-型的高分子，在每一个结构单元中都有一个 手性碳原子。这样，每一个链节就有两种旋光异构体，它们在高分 子链中有三种键接方式: ?高分子由一种旋光异构体键接而成，则称为全同立构(立体构型); ?由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构; ?两种旋光异构单元完全无规键接时，则称为无规立构。
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旋光异构：
H CH2 C R CH3 H C* X Chiral centre
对于聚合物长链，假定把主链上的碳原子排列在平面上成为锯
The polymerization of a mono-substituted ethylene, such as a vinyl compound, leads to polymers in which every other carbon atoms is a
齿状，则全同立构链中的取代基R都位于平面的同一侧，间同立构 链中的R基交替排列在平面的两侧，无规立构链中的R基随机排列 H 在平面两侧。
CH2-C* R 全同结构：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。 （取代基位于主键平面的同一侧）
Isotactic 全同立构
高分子全部由 一种旋光异构 单元键接而成。 分子链结构规 整，可结晶。
40
chiral center 手性中心. Wrong
旋光异构高分子是否必定有旋光性？ Right
Internal and external compensation ？ (内、外消旋作用），所以无旋光性。
注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋）， 而是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
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间同结构：两种旋光异构单元交替键接。 （取代基交替在主键平面的两侧出现） Syndiotactic 间同立构 无规结构：完全无规连接。 Atactic 无规立构
两种旋光异构 单元无规键接 而成。分子链 结构不规整， 不能结晶。
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两种旋光异构 单元交替键接 而成。分子链 结构规整，可 结晶。
------几何异构：对于1,4-加成的双烯类聚合物，由于内双 键上的基团在双键两侧排列的方向不同而有顺式构型与反 式构型之分，它们称为几何异构体。由于形成双键的碳原 子上的取代基不能绕双键旋转，否则破坏双键上的π键。
主链上有双键
42
7
Poly(1,4-butadiene) Cis-顺式
maleinoid
例如，用钴、镍和铁催化系统可制得顺式构型含量大于94%的顺丁 橡胶，其结构式如下:
而用钒系或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型， 其结构式如下：
Trans-反式
trans-isomerism In Latin, trans means "on the other side“; and cis in Latin means "on the same side" 顺式的1,4-聚丁二烯，分子链与分子链之间的距离较大，在室 温下是一种弹性很好的橡胶;反式1,4-聚丁二烯分子链的结构也比较 规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 几何构型对1,4-聚异戊二烯性能的影响也是大体如此。
44
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④ 高分子的共聚物 共聚物的结构单元的键接方式 无规（统计）共聚物： Statistical (Random) copolymer， Poly(A-ran-B) 交替共聚物：Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) 嵌段共聚物：Poly(A-block-B)
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接枝共聚物：Poly(A-g-B)
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ABS
Acrylonitrile-Butadiene-Styrene
-CH2-CH=CH-CH2Chemical resistance, high tensile strength and hardness Rubberlike elasticity. High impact resistance
Good formability
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ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚的方 式是无规共聚与接枝共聚相结合，结构非常复杂: ?可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯腈接在支链上; ?也可以是丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上; ?当然也可以以苯乙烯-丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈 接在支链上等。 这类接枝共聚物都称为ABS。虽然分子结构不同，材料的性能 也有差别，但总的来说，ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性。 ?丙烯腈有CN基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和 硬度; ?丁二烯使聚合物呈现橡胶状的韧性，这是材料抗冲强度增高的主 要因素; ?苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面 光洁度。 因此，ABS是一类性能优良的热塑性塑料。
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8
SBS
Styrene-Butadiene-Styrene
用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物称为SBS 树脂，其分子链的中段是顺式聚丁二烯，两端是聚苯乙烯。 聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而聚苯乙烯是硬性塑料，两者 是不相容的，因此SBS具有两相结构。 聚丁二烯段形成连续的橡胶相，聚苯乙烯段形成微区分散在树
-CH2-CH=CH-CH2-
脂中，它对聚丁二烯起着物理交联的作用。 由于聚苯乙烯是热塑性的，起物理交联作用的聚苯乙烯微区在高 温下能破坏，室温下又可重组，所以SBS是一种可用注塑的方法进 行加工而不需要硫化的橡胶。
Hard
Soft
Hard
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Application of SBS
Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important.
⑤ 支化 ?如果在缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存 在； ?在加聚中，如果有自由基链转移反应发生； ?双烯类中第二双键的活化等 。
SBS
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支化高分子又有星型、梳型、无规支化以及树枝状聚合物(dendrimer) 之分，它们的性能也有差别。 52
高分子的支化与交联示意图： 线形高分子 星型高分子 梳型高分子 无规支化高分子 交联或网状高分子
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Comparison of three types of Polyethylene
Properties Density (g/cm3) Crystallinity Melt point Tensile strength Maximum temperature Low density Polyethylene 0.91~0.94 60%~70% 105 7~15 80~100 High density Polyethylene 0.95~0.97 95% 135 20~37 120 Crosslinked Polyethylene 0.95~1.04
12~21 135
9
Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE 超高分子量聚乙烯
树枝状高分子(dendrimer)是具有高度支化结构聚合物，它有两种: ? 一类是具有完美树枝型结构的大分子;通常所说的树枝状聚合物 是具有完美树枝型结构的大分子。 ? 一类是具有缺陷的树枝状生长。具有缺陷的树枝状聚合物则赋予 其—超支化高分子(hyperbranched polymer)。
Hip and knee total joint replacements are shown as illustrations on this skeleton.
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树枝状高分子和超支化高分子
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⑥ 高分子链的交联 高分子链之间通过支化联结成一个三维空间网型大分 子时即称为交联结构。交联与支化是有本质的区别的： ?支化高分子能够溶解； ?而交联高分子是不溶不熔的，只有当交联度不太大时能 在溶剂中溶胀。 热固性塑料(如酚醛、环氧、不饱和聚醋等)和硫化橡胶 都是交联高分子。
橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生“硫桥”。
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形， 不能回复原状。因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不 能滑移，才有大的可逆弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成 交联结构后才能使用。 又如聚乙烯，虽然溶点在125℃以上，但在100℃以上使用时会 发软。经过辐射交联或化学交联后，可使其软化点及交联度大大 提高。交联聚乙烯大都用作电器接头、电缆和电线的绝缘套管。
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高分子的交联度不同，性能也不同。 ?交联度小的橡胶(含硫5%以下)弹性较好， ?交联度大的橡胶(含硫20%-30%)弹性就差，交联度再增 加，机械强度和硬度都将增加，最终失去弹性而变脆。
这些现象在定性上可由橡胶弹性的分子理论所解释。所谓交联度， 通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。交联度愈 高，Mc越小。 或者用交联点密度表示。交联点密度的定义为，交联的结构单元 占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。由溶胀度的测 定和力学性质的测定可以估计交联度和Mc。
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Experimental methods to observe the configuration of polymer
X-Ray Diffraction
Nuclear Magnetic Resonance
Infrared Spectrum
60
10
X-ray
NMR- Nuclear Magnetic Resonance
61
62
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)
2.2 高分子链的构象
高分子的远程结构：由于分子量及分子量分布，以及高分 子的单键的内旋转，使分子中原子（或基团）在空间中出 现不同的排列方式，而呈现的各种构象。本章重点是由于 单键的内旋转而产生的构象。 高分子链的“构象”是指高分子链的大小、尺寸和形态。 分子链的大小可用分子量和分子量分布表示；本节只讨论 高分子链的尺寸和形态。 在讨论高分子链的尺寸时，必须了解高分子链的形态和 柔顺性。
63 64
2.2.1高分子链的内旋转构象和链的柔顺性
高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起 来，使分子采取各种形态。 ?从整个分子来说，它可以蜷曲成椭球状，也可以伸直成棒状。 ?从分子链的局部来说，它可以呈锯齿形或螺旋形。这些形态可以 随条件和环境的变化而变化。 为什么高分子链有蜷曲的倾向呢?这要从单链的内旋转谈起。在 大多数的高分子主链中，都存在许多的单键，例如聚乙烯，聚丙烯， 聚苯乙烯等，主链完全由C-C单键组成；在聚丁二烯和聚异戊二烯 的主链中也有3/4是单键。 内旋转：单键是由σ 电子组成（碳原子SP3杂化轨道以对称轴 交盖，交盖密度大，牢固），电子云分布是轴对称的，因此高分子 在运动时C-C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。 当碳链上不带有任何其他原子或基团时，C--C键的内旋转应该 是完全自由的，就是说在旋转过程中没有位阻效应。当然各个键之 65 问的键角将保持不变。 自由内旋转：如果碳碳上无任何原子和基团，C-C内旋转没有阻力， 应为自由旋转，并产生许多分子空间形态，即构象。
C4 C3 π-θ C1 C2 θ
C1-C2自旋转，带动C2-C3在键角不变的情况（只要保持键角 不变，C2-C3在空间中有许多停留位置），绕C1-C2单键进行旋转， 旋转后形成圆锥面，C3可以出现在圆锥底面圆周的任何位置。 一个高分子链中有许多单键，每个单键都能内旋转，因此很 66 容易想象，高分子在空间的形态可以有无穷多个。
11
构象( conformation ) ：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同 形态称为构象。 特点：
?由于热运动引起构象时刻再变化，因此于构象为统计性的结果； ?由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率是极小的，而呈蜷曲构 象的几率较大。
无规线团(random coil)：单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲 构象的原因，内旋转愈自由，蜷曲的趋势愈大，并使高分子链不能 保持直线状，而是呈现蜷曲成团 。我们称这种不规则的蜷曲的高 分子链的构象为无规线团。
实际上，内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键总 要带有其他的原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，原子的 外层电子云之间将产生排斥力，使之不能接近。 这样，单键的内旋转受到阻碍，旋转需要消耗一定的能量，以 克服内旋转所受到的阻力，因此内旋转总是不完全自由的。
The conformation of a macromolecule of given constitution and configuration specifies the spatial arrangements of the various atoms in the molecules that may occur because of rotations about the single bonds. -----It means the conformation can be changed without breaking the chemical bonds.
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柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。这是高聚
物许多性能不同于小分子物质主要原因。链的柔顺性可从静态和动 态两个方面来理解。
68
高分子链的内旋转构象
Random coil 无规线团
Free Rotation
Paul J. Flory
69
展示模型 Segment 链段的概念
70
非自由旋转：实际上的自由旋转链是不存在的，事实上，碳原子
总带有其它的原子或基团，这些非键合原子相互靠近后，原子外层 电子云排斥力大，使之不能靠近，这样使单键内旋转受障碍，旋转 时需要消耗一定能量，以克服内旋转阻力，因此单键的旋转并不是 完全自由的。
Rotational isomers of ethane
Staggered position 交叉式(Most stable)
Carbon - gray Hydrogen – blue
先以小分子为例说明：
H H C H
H C H
71
Eclipsed position 叠同式 (Least stable)
H
72
12
乙烷分子的内旋转位能曲线
1 U = U 0 (1 ? cos3ψ ) U = 11.5kJ / mol 0 2
U（φ）
Potential energy (kJ/mol)
U0
0
10
60 120 180 240 300 360 内旋转角度 内旋转位能（势能）与内旋转角度的关系
5
分析：
沿着C-C单键的轴向方向观察，乙烷中两个碳原子上的碳氢键 发生重合时，相距离为0.22nm,此时排斥力最大，为顺式结构，假 定势能为U2。 当顺式结构再旋转60度，则甲基上的氢原子处于交错的位置， 相差60度，此时成为反式构象，两个碳原子上的氢原子距离最远 （0.25nm）,此时的斥力最小，假定势能为U1。 ?U=U2-U1=11.5 KJ/mol 74
-180
-120
-60
0 0 60 Phi (degree)
120
180
73
再如Butane 丁烷：
CH3
H C H
H C H CH3
U（φ）
-180
-120 -60 0 60 左旁式 对位交叉
120 180 内旋转角度 右旁式
CH 3
丁烷可看作是乙烷上，每个碳原子所连接的一个氢 被甲基取代后的产物。 丁烷又六种构象，但只有三种是稳定的构象。
75 76
The Difference between the Conformation and the Configuration
The term conformation refers to the different arrangements of atoms and substituents of the polymer chain brought about by rotations about the single bonds. The term configuration refers to the organization of the atoms along the chain. It is used to describe those arrangements of atoms that cannot be altered except by breaking and reforming primary chemical bonds.
77
对于高分子的内旋转，类似于低分子。
R1 R2 C C R3 R4
对于高分子，
C----C
达到位能最低时，体系处于稳定的构象。 高分子的稳定构象为： W = 3 n ? 3 （n > 3时）
可见，对于高分子，当聚合度为100时，则共包括200个碳原子， 有1094个稳定构象，理论计算值很大，但由于各种障碍的存在，实 际上不可能这么多。 高分子中的碳原子数越多，则大分子链的构象就越多。
78
13
柔顺性的理解：
柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 高分子链能改变构象的性质，成为柔顺性，这是高分子的许多性 质不同于小分子物质的主要原因。 链的柔顺性可从静态和动态两个方面来理解。 静态柔顺性： 单键内旋转时，由于非相邻原子之间的相互作用，使反式和旁 式之间的相互跃迁存在位垒?E 不等，两者能量之差为?ε。 在热力学平衡条件下，根据内旋转与温度的关系，可分为以下 几种情况： ?ε ? 如果， kT <1,即位垒小于热能，则单键处于反式和旁式的机会 相当且无规排列，此时每一个键作为一个连接的单元，分子链处于 无规线团，分子链较柔顺。 (热能：kT) 79
?ε ?如果 kT 稍增大，则反式构象占据优势，使链的局部变刚性，分子 链的柔顺性减少，但链的整体上来说还是柔顺的。此时可将这条链 看作由许多刚性的“链段”组成的柔性链。
? 如果 可言。
?ε >> 1 ，则为刚性分子链，高分子为棒状分子，无柔顺性 kT
80
动态柔顺性：
在外界条件的影响下，从一种平衡构象向另外一种平衡构象转 变的难易程度。当?E<
Internal and External Factors：
(1) Structure of main chain (2) Substitutes
Internal Factors
(3) Branching and cross-linking (4) Length of polymer chain (5) Intermolecular force (6) Crystallization (1) Temperature
External Factors
(2) Force (3) Solvent
82
分子链的结构对柔顺性的影响：
① 主链结构： ----主链全部由单键组成，则分子链的柔顺性较好。
142 0 108 0 109.5 --Si--O-- > --C--O-- > --C--C-0.164nm 0.143nm 0.154nm
氧原子的周围没有其它原子和基团，容易旋转；SiO键长大且键角大，故而更容易旋转。
83
0
----主链上含有孤立双键时，则大分子的柔顺性好，如顺 式聚1，4丁二烯。 因为双键自身不能够旋转（如果旋转会导致电子云 变形及破裂），同时C=C双键上连接的原子或基团数目 少，原子间的排斥力减弱，导致双键邻近的单键容易旋 转。 ----主链含有共扼双键，因为π电子云没有轴对称性，分 子链呈现刚性。（由于共轭双键的p电子云没有轴对称性，分子
链不能内旋转，因此具有高度的刚性。）
如：聚乙炔
CH=CH-CH=CH-CH=CH
84
14
----主链含有苯环的，由于苯环不能内旋转，大分子的柔 顺性差。 即使在较高的温度下，也不能发生运动，因此可以耐 高温，一般为工程塑料。 如：聚苯醚
CH3 CH3 O CH3 CH3 O
②取代基（ Substitutes，侧基）的影响 ----取代基极性大，则相互作用力大，内旋转困难，柔 顺性差。 -CH2-CH2> -CH-CH2如：
Cl
----对于非极性取代基，要考虑其体积大小及对称性两 个影响因素。
CH-CH2 CH3
<
CH2-CH2
C-O单键具有一定的柔性，但大分子链的总体呈现刚性。
85
原因：甲基的体积大，空间位阻大，对内旋转不利。
86
③ 链长短的影响
CH3 ----CH2-C--n CH3
对于聚异丁烯柔顺性的讨论：结构单元中存在两个对 称的侧甲基，使主链之间的距离增大，链间作用力减弱， 内旋转位垒降低，大分子链的柔性增加。
87
----链很短，内旋转单键的数目很少，分子的构象也少， 则分子必然必然呈刚性，小分子无柔性，即是此原因。 ----链（Length of polymer chain）比较长时，单键的数 目多，分子构象多，分子具有一定的柔性。 ----当分子量达到一定值时（如104），则分子的构象服 从统计规律，分子量对柔顺性的影响就不存在了。
88
④ 支化（ Branching ）、交联（Cross-linking） 如果支化度很大，阻碍了链内旋转，则柔顺性下降。 交联度不大时，对柔顺性影响不大；如交联度为2-3% 的橡胶制品。 交联度达到一定程度，则影响分子的柔顺性；如交联 度为30%以上的橡胶。 ⑤ 分子规整性 分子结构规整，结晶（ Crystallization ）能力强；结 晶后，柔顺性体现不出来了。如PE。
外界因素：
(1) Temperature- Enhanced temperature will make rotation of polymer chain easily which increases the flexibility. Such as PS, Cispoly(1,4-butadiene) (2) Force (3) Solvent
89
90
15
⑥ 外界因素 温度：提高温度，热运动能量增加，内旋转容易，构 象的数量增加，柔顺性提高。 外力作用：外力作用下，高分子的分子链从一种平衡 状态到另外一种平衡状态；如果外力速度慢，则柔性容 易显示，如果外力速度快，则来不及构象的转换，分子 链硬。 链段：构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于内旋
转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所有的单键都能克服位垒 发生旋转，在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两 个可旋转单键之间的一段链，称为链段。链段是随机的，链段长 度是一种统计平均值。
91
小结
内旋转 （构象）、柔顺性、链段三者关系 内旋转阻力小（大） 可旋转的单键多（少） 链段短（长） 内旋转容易（难） 构象数多（少）
柔顺性好（差）
92
2.2.2 理想柔性链的均方末端距
如何表征无规线团的尺寸大小呢?我们可用链的两端之间的直线 距离(末端距)h和链的回转半径Rg，表示它们的尺寸和大小。 柔性高分子链在不断地热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只 能用它们的平均值来表示。末端距h是矢量，它的数值可正可负， 所以要取h的平方的平均而不是h的平均。 末端距：指线型高分子链的一端到另一端的直线距离。用 h 向量表 示。
高分子链的构象统计：
内旋转容易
链段短
线团小
末端距小
用“均方末端距”表征分子链的尺寸。 均方 – 平方的平均 高分子尺寸的表征： 均方末端距：采用向量计算，求平均末端距离或末端距的平方的平 均值。 根均方末端距：均方末端距的平方根。
93
分子尺寸
均方末端距
h2
94
均方末端距的几何计算法：
自由结合链（free jointed chain） ：假定分子由足够多的不占体积 的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角的限制和位垒障碍，其 中每个键在任何方向上的取向的概率相同，这种假定的链被成为自 由结合链。 特征：分子中含有n个键，键长为l,键角θ不固定，是内旋转自由 的理想化模型。 （键长固定、键角不固定、内旋转自由） ?如果此时分子是直链：则 h=nl h2=n2l2
95
?如果是柔性分子（伸直构象的几率很少），从几何上考虑，末端 距应为各个键的向量之和。 n 则：h = l + l + l + .......... .... + l +l = l
1 2 3 n ?1 n
∑
i =1
i
h2 = ∑
i =1
n
∑ll
j =1
n
i j
= l 2 ( n + 2∑
i =1
n ?1
j = i +1
∑ee )
i j
n
式中：e为单位模量，模为1，li
当为自由结合链时， ei e j = 0 （free jointed chain） i =1 j = i +1 Mean square end-to-end distance for free jointed chain 则： 2 2
∑ ∑
n ?1
n
= lei
h = nl
可见，自由结合链的尺寸比完全伸直链的尺寸小很多。
96
16
自由结合链是极端理想化的模型，实际上共价键是有方向性的， 例如饱和直链烃中的C-C键，相互之间有严格的键角，为109028'。 因此，键在空间的取向不是任意的，而只能在一定的范围内取向。 实际上，共价键的键角严格有方向性，只可在一定范围内旋转。 ?自由旋转链(free rotation chain) ：假定分子中每一个键都可以键角 允许的方向自由旋转，而不考虑空间位阻对转动的影响，这种链被成 为自由旋转链。 此时： ? ? 1 + cosθ
如果再考虑位阻效应： 则：
2 hφ = nl 2 ??
其中，φ 为内旋转角。
1 + cosθ 1 + cos φ ? ???????? 1 ? cosθ 1 ? cos φ
??????
h = nl
2 f
2
1 ? cosθ
随着内旋转位阻的增大：
θ：为键角的补角。 对于C-C链高分子，θ=180-109.5 则： ? ?
2< 2 < 2 h f hφ h0
??
??
??
h 2 = 2 nl 2
可见，自由旋转链比自由结合链要大一倍。
97
98
采用末端距统计法：
几何法处理了末端距的大小问题，而统计法则解决了末端距的大小 问题和分布问题。 假设： ---每个大分子由N个链段组成，每个链段为一个统计单元； ---每个单元为长度为L的刚性棍子； ---单元间自由结合，空间自由取向； ---链不占据体积。 以高分子的一端为空间的坐标原点，则高分子链的另外一端出现在 h? ?→ h + ?h 的球壳内 (4πh 2 dh) 内的分布函数和几率分别为：
（它在数学上类似于三维空间的无规飞行(random flight )问题）
99
W ( h) = (
β 3 ?β h ) e 4πh 2 π β 3 ?β h W (h)dh = ( )e 4πh 2 dh π
2 2
2 2
β2 = 式中：
3 2 nl 2
W（h）在h=0和h=∞处有最小值； 在h=h*有最大值 （对 W ( h) 求导数，令导数为零）； 对上式求导数，并令导数为零，便可求出极点h*的结果； 称为最可几末端距： *2 2 2
h
=
3
nl
比较：比伸直链少很多。
100
均方末端距： h 2 =
??
∞
∫ h W (h)dh
2 0
讨论：以上讨论的是特殊条件，实际上无任何高分子满足假定的 条件，只是随着结构的不同，偏离程度不同而已，以上推导的公式， 理论上意义大，但对于实际高分子，只是定性而已。
2
经过数学处理后，得到：
h 2 = nl
??
可见，对于自由结合链，无论采用计算法，还是采用统计法，结 果都是一样的。
事实上，任何高分子的均方末端距，是通过实际实验测试而 确定的，不是同时计算而得到的。
101
102
17
Kuhn等效链段： 实际上高分子主链中每个键都不是自由结合的，有键角的限制。 内旋转也不是自由的，一个键转动时要带动附近一段链一起运动， 也就是说相继的键它们的取向是彼此相关的。 我们只要把相关的那些键组成一个“链段”作为独立运动的单元。 这样，高分子链相当于由许多自由结合的链段组成，这种链段称为 Kuhn链段，只要链段的数目足够多，它还是柔性的，称它为等效 自由结合链。当然，它没有自由结合链来得柔性大。
如果Kuhn链段的平均长度为b，数目 为Z，只要Z足够多，末端距的分布仍 旧是高斯型的。
虽然自由连接链适用于柔性的高分子，但都没有考虑到造成与实 际情况偏离的两种主要效应。 效应I:实际的单个高分子只有在稀溶液中能稳定存在，在这种情 况下，就会引入链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互 作用如链和溶剂分子之间，链与链之间的相互作用等。 效应II:化学键旋转的不自由。 高分子链中由效应n引起的单键旋转时互相牵制，一个键转动， 要带动附近一段链一起运动，每个键不成为一个独立运动单元。 等效自由链：把若干个键组成的一段链看作一个独立单元，成为链 段，另链段间自由结合，且无规取向，这种链成为等效自由链。 含义：高分子链中单键相互牵制，每个键不能成为一个独立的 运动单元，当I+1个键起时，原子位置与第一个键无关，把若干个键 组成的一段链看作一个独立的运动单元，成为链段。
均方末端距为：
等效自由结合链
103
104
每个大分子链包括ne 个链段，每个链段长度为le, Lmax表示伸直长度，则lmax=nele 等效：这种链的均方末端距，可用 ?? 即： 2 2
??
实际应用介绍： 假定PE为自由旋转链，则：
h0
= ne le
2 h 2 = nl 的形式来表示：
lmax = ne le
2 =nl h0
?? 2 e e
则计算可得：
θ 2 lmax = nl cos( ) = ( )1/ 2 nl 2 3
h 2 = 2 nl
ne = n 3
??
2
联立以下两式： 求解可得到：
le = 2.45l
根据计算结果可知，如果将PE看作是自由旋转链，则每个链 段应为3个C-C单键所构成的；每三个单键所构成的链段作为一个 单元，在空间内自由结合，无规取向。 实际上，由于PE中存在着位阻效应，实际在θ条件下测试的 106 结果表明：
ne =
2 l max
2 h0
??
le =
2 h0 lmax
105
??
n 10 le = 8.28l = 8.28 × 0.154 = 1.28 nm ne =
表明：PE链的内旋转，确实不是完全自由的。 利用链节和溶剂分子之间的排斥作用屏蔽链内链节之间的体积排 除效应，这个实验条件就是处于θ状态的溶液，此时测到均方末端距 就是无扰均方末端距。 θ条件：选择适当的溶剂和温度，创造一个特定条件，使溶剂分子对 高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这就是θ条件条件。在此条 件下所测试的尺寸为无扰尺寸，是高分子本身结构的反映。 仿照等效自由连接链的方法，采用另一种方法把一条键数为n的高 分子链重新作粗粒化划分。 这条长链可以划分成由若干个小的高斯链段所组成，每条小高斯 链段内键数目为λ。每个小高斯链段的长度，称为高斯统计链段长度。 经过这样划分，链上任意两点之间的构象分布函数都呈高斯分布， 107 可称之为完全连续化的高斯链模型，这给理论带来极大的方便。
高斯链：因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数， 因此这种链又被成为高斯链。
由高斯统计链段组成的高斯链
108
18
与等效自由连接链的Kuhn链段长度概念相比，形成高斯链段的 长度要求是几比较大而对于等效自由连接链的Kuhn链段来说，只要 求整条链变成一个自由连接链，并不一定是需要满足高斯分布的高 斯链段，链段内的链节数目并不要求很大。段和Kuhn链段分别对应 于高分子链段概念的上下限。 均方末端距是一个反映高分子链大尺度的整体(global)行为的统 计量，它在n很大时，高分子链的局部细节并不导致质的差别。 只要我们的问题所涉及的空间尺度远大于有效链链模型的尺寸， 链模型只要能够反映高分子的链状特征、数学上易于把握即可。所 以从这点上看，自由连接链的概念在高分子物理中显得更为重要。 ?2.2.3 线型高分子的均方回转半径（略） ?2.2.4 用光散射法测定高分子链的均方回转半径（略） ?2. 2. 5 蠕虫状链（略）
109
结晶高分子中分子链的构象
PE
全反式平面锯齿形
i-PP
31螺旋形 Carbon atom – gray, Hydrogen atom –Blue, methyl – dark blue
110
19
第一章：高分子的几何形状和结构 （1）问答题： 0。高分子结构的内容？ 答：高分子结构的内容可分为链结构和聚集态结构两个组成部分。链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态。链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。链结构指单个分子的结构和形态。聚集结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结 构以及织态结构。前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。织态结构和高分子在生物体中得结构则属于更高级的结构。 1。线形，枝化，胶联高聚物的异同点？ 答：一般高分子都是线形的，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸展成直线。线形高分子的分子间没有化学键结合，在受热或者受力情况下分子间可互相移动，因此线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。 枝化高分子的化学性质与线形分子相似，但枝化对物理机械性能的影响有时相当的显著。 支化程度越高，支链结构越复杂，则影响越大。例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度。以无规 支化高分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线形分子制成的橡胶。 交连与支化是有本质区别的，支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。高分子的交联度不同，性能也不同，交联度小的橡胶弹性较好，交联度大的橡胶弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后将失去弹性而变脆。 2。二元共聚物的共聚方式？ 交替共聚物，无规共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物。 3。分子结构对高分子链柔顺性的影响？p18 主链结构： 侧基： 链的长短： （2）名词解释： 1。构型:指某一原子的取代基在空间的排列。 2。构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 （构造：指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支 链的类型和长度等。） 3。支化度:以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度。 4。胶联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。 5。胶联结构：高分子链之间通过支链连结成一个三维空间网形大分子时即称为胶联结 构。 6。立构方式（三种）：无规（两种旋光异构单元完全无规键接）；间同（由两种旋光
第1章链结构习题答案 2. 什么叫构型和构造？写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子链的构造。 答：（1）构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。 （2）构造：聚合物分子的各种几何形状。 （3）聚氯丁二烯的各种可能构型：氯丁二烯可以通过不同的聚合方式聚合,得到构造不同的线型聚合物, 即可以有1,2-加聚、1,4-加聚、3,4-加聚三种不同的加成聚合方式，其结构式如 下： 1,2-加聚全同立构： 1,2-加聚间同立构： H 2C C Cl CH CH 2 H 2C C Cl CH CH 2 H 2C C Cl CH CH 2 1,2-加聚无规立构：结构式略 1,4-加聚顺式： C H 2C H 2C Cl H CH 2 C C Cl CH 2H 1,4-加聚反式： C C H 2C H 2Cl H CH 2 C C Cl CH 2 H 3,4-加聚全同立构： 3,4-加聚间同立构： CH 2C Cl CH CH 21234
H C CCl CH2 CH2H C CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 C H CCl CH2 CH2 H C CCl CH2 CH2 CH CCl CH2 CH2 3,4-加聚无规立构：结构式略 （4）高分子链的构造实例：线性高分子，支化高分子，交联或网状高分子，星型高分，环状高分子，树枝状高分子等等。 3. 构象与构型有什么区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？ 答：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构。特点：稳定、可分离。 构象是由高分子链单键内旋转而造成分子在空间的各种不同形态。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，高分子链的构象是统计性的。特点：不分离、不稳定；构象数很大，3N-3。 单键的内旋转不能将i-PP变成s-PP。因为i-PP和s-PP是构型异构体，要将i-PP变成s-PP，必须改变PP分子链的构型，而改变构型则要经过化学键的断裂与重组，单键内旋转只能改变分子链的构象而不能改变其构型。 5. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？
第一章 高分子链的结构 1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物） CH 3CH CH CH CH COOCH 3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？ 解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物： CH CH CH CH CH 3 COOCH 3n 即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。 2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基： CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2O CH 2 CH O CH 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH 同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮： CH 2 CH CH 2 OH CH CH 2 OH CH OH HIO 4 CH 3C OH O + CH 3C O CH 3 若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮： CH 2 CH CH OH CH 2 CH 2 CH OH OH CH 2O CH O 2 O CH CH 2 CH 2 CH OH CH 2 CH CH OH CH 2CH 2 CH OH OH 4 CH 3C OH O + OH C O CH 2CH 2C OH O 可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。 3 氯乙烯（ CH 2 CH Cl ）和偏氯乙烯（ CH 2CCl 2 ）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：