GC特点
（1）分离效率高：
复杂混合物，有机同系物、异构体。
（2）灵敏度高：
可以检测出μg.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。
（3）分析速度快：
一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。
（4）应用范围广：
适用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。
不足之处：
不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析。
被分离组分的定性较为困难。
1. 载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制；（图中1-6）
2. 进样系统：进样器及气化室；
3. 色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；
4. 检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；
5. 记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；
6. 温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。
常用的载气有：氢气、氮气、氦气
色谱柱：色谱仪的核心部件。
检测系统广普型专属型
色谱仪的眼睛。
通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；
常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器
基线
无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。
基线反映仪器及操作条件的稳定性
标准偏差
色谱高0.607处峰宽度
的一半；
r21 = t R2 ′/ t R1 ′= V R2 ′/ V R1 ′
相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种组分的选择性。
区域宽度
用来衡量色谱峰宽度的参数，有三种表示方法：
（1）标准偏差(σ)：即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。
（2）半峰宽(Y1/2)：色谱峰高一半处的宽度Y1/2 =2.354 σ
（3）峰底宽(Y或W b)：Y=4 σ
组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。
分配系数是色谱分离的依据Array
分配比k 容量因子或容量比
1. 分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质有 关的常数，随分离柱温度、柱压
的改变而变化。
2.分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越大，该组分的保留时间
越长。
3. 分配比可以由实验测得。
V M 为流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积； 分配比与保留时间的关系
塔板理论
塔板理论的特点和不足
当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数
越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。
)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K 相同时，无论该色谱柱
的塔板数多大，都无法分离。
不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能
的指标时，应指明测定物质。
塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响
柱效的因素及提高柱效的途径。
速率方程（范.弟姆特方程式）
H = A + B /u + C ·u
A: 涡流扩散项；B:分子扩散项；C:传质阻力
固定相颗粒越小dp ↓，填充的越均匀，
A ↓，H ↓，柱效n ↑。表现在涡流扩散所引起的色
A 谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。
B(1) 存在着浓度差，产生纵向扩散;
(2) 扩散导致色谱峰变宽，H ↑(n ↓)，分离变差;
(3) 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑
载气流速高时：
传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速
?，柱效?。
载气流速低时：
分子扩散项成为影响柱效的主要因素，流速?,柱效? 。
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两
组份能够被完全分离。
难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保留值之差──色谱
过程的热力学因素；
区域宽度──色谱过程的动力学因素
R =0.8：两峰的分离程度可达89%； R =1：分离程度98%； R =1.5：达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）
M 'R M M R t t t t t k =-=222116545)()(./b R R W t Y t n ==222/1)(16)(54.5Y t Y t n R R ==理
色谱分离方程式
1）分离度与柱效
分离度与柱效的平方根成正比，r21一定时，增加柱效，可提高分离度，但组分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。
（2）分离度与r21
增大r21是提高分离度的最有效方法，计算可知，在相同分离度下，当r21增加一倍，需要的n有效减小10000倍。
固定相的选择
气－液色谱，应根据“相似相溶”的原则
①分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。
②分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。
检测器特性
检测器类型
浓度型检测器：
测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；
质量型检测器：
测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；
广普型检测器：
对所有物质有响应，热导检测器；
专属型检测器：
对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；
检测器性能评价指标
1) 响应值（或灵敏度）S：
在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：
S = E / m
单位：mV/（mg / cm3）；（浓度型检测器）
mV /（mg / s）；（质量型检测器）
S表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S = A / m
2).敏感度（检出限D）,最小检测量Q0
指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量（单位为g）。
常用的几种定量方法
（1）归一化法
特点及要求：
归一化法简便、准确；
进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；
仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。
（2）内标法：将一定量纯物质作为内标物，加到试样中，根据被测物与内标物质量及其在色谱图上相应的峰面积比，求出某组分的含量。
内标物要满足以下要求：
（a）试样中不含有该物质；（b）与被测组分性质比较接近；
（c）不与试样发生化学反应；
（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。
试样配制：准确称取一定量的试样W，加入一定量内标物m S
（3）外标法（也称标准曲线法）应用待测组分的纯物质制作标准曲线
特点及要求：
外标法不使用校正因子，准确性较高，
操作条件变化对结果准确性影响较大。
对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。
毛细管色谱具有以下优点
（1）分离效率高：比填充柱高10～100倍；
（2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱快速；
（3）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；
（4）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。
（5）涡流扩散为零。
毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：
（1）允许通过的载气流量很小。
（2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，
（3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。
?液相色谱分离系统由固定相和流动相组成。固定相可以是吸附剂、化学键合固定相、离子交换树脂或多孔性凝胶；流动相是各种溶剂。
被分离混合物由流动相液体推动进入色谱柱。根据各组分在固定相及流动相中的吸附能力、分配系数、离子交换作用或分子尺寸大小的差异进行分离
?色谱分离的实质是样品分子（溶质）与溶剂（即流动相或洗脱液）以及固定相分子间的作用，作用力的大小，决定色谱过程的保留行为。
液相色谱与气相色谱比较
相同之处：
液相色谱所用基本概念：保留值、塔板数、塔板高度、分离度、选择性等与气相色谱一致。
液相色谱所用基本理论：塔板理论与速率方程也与气相色谱基本一致。
但由于在液相色谱中以液体代替气相色谱中的气体作为流动相，而液体和气体的性质不相同；液相色谱所用的仪器设备和操作条件也与气相色谱不同。
高效液相色谱的特点
1、高压
为加速流动相流动速度，须对流动相施高压。流动相和进样压力一般可高达14～29MPa，甚至可高达49MPa以上。高压并不存在爆炸危险。因为液体不易被压缩；2、高速
流动相流动速率较快，一般可达1～10ml/min，甚至更高。一般样品分析时间可在1h内完成；
3、高效
色谱柱能有效分离复杂组分样品。现在其塔板数每米都在5000～10000塔板。
4、高灵敏度
采用高灵敏度检测器，使分析方法具有很高灵敏度。紫外检测器最小检测量可达10-9g；荧光检测器灵敏度可达10-12g。
一.液-液分配色谱
固定相与流动相均为液体（互不相溶）。
基本原理：组分在固定相和流动相上的分配。
流动相：对于亲水性固定液，采用疏水性流动相，即流动相的极性小于固定液的极性(正相色谱)；反之，流动相的极性大于固定液的极性(反相色谱)。正相与反相的出峰顺序相反。固定相：早期涂渍固定液，固定液流失，较少采用。
化学键合固定相：（将各种不同基团通过化学反应键合到硅胶（担体）表面的游离羟基上。洗脱顺序
正相色谱固定相极性大于流动相极性,主要分离极性样品。极性弱的组分先被洗脱，极性强的组分后被洗脱。
反相色谱固定相极性小于流动相极性,主要分离非极性样品和中等极性样品。极性强的组分先出柱，极性弱的组分后出柱
二.液-固吸附色谱
固定相：固体吸附剂为，如硅胶、氧化铝等，较常使用的是5～10μm的硅胶吸附剂；（稳定、杂质少）
流动相：各种不同极性的一元或多元溶剂。
基本原理：组分在固定相吸附剂上的吸附与解吸。
适用于分离相对分子质量中等的油溶性试样，对具有官能团的化合物和异构体有较高选择性。
缺点：非线性等温吸附常引起峰的拖尾。
四.离子交换色谱
固定相：阴离子交换树脂或阳离子交换树脂。
流动相：阴离子交换树脂作固定相，采用碱性水溶液；
阳离子交换树脂作固定相，采用酸性水溶液。
基本原理：
组分在固定相上发生的反复离子交换反应；组分与离子交换剂之间亲和力的大小与离子半径、电荷、存在形式等有关。亲和力大，保留时间长。
阳离子交换：R—SO3H +M+ = R—SO3 M + H +
阴离子交换：R—NR4OH +X- = R—NR4 X + OH-
应用：离子及可离解的化合物，氨基酸、核酸等。
六.空间排阻色谱
固定相：凝胶(具有一定大小孔隙分布)
原理：按分子大小进行分离。小分子可以扩散到凝胶空隙，由其中通过，出峰最慢；中等分子只能通过部分凝胶空隙，中速通过；而大分子被排斥在外，出峰最快；溶剂分子小，故在最后出峰。
全部在死体积前出峰。
化学键合固定相: 目前应用最广、性能最佳的固定相；
用化学反应方法通过化学键把有机分子结合到担体表面。
根据硅胶表面化学反应不同，键合固定相分为四种类型：
a. 硅氧碳键型：≡Si—O—C
b. 硅氧硅碳键型：≡Si—O—Si — C
化学键稳定，耐水、耐光、耐有机溶剂，应用最广；
c. 硅碳键型：≡Si—C
d. 硅氮键型：≡Si—N
化学键合固定相的特点
（1）传质快，表面无深凹陷，比一般液体固定相传质快；
（2）寿命长，化学键合，无固定液流失，耐流动相冲击；
（3）耐水、耐光、耐有机溶剂，稳定；
（4）选择性好，可键合不同官能团，提高选择性；
（5）有利于梯度洗脱。
高效液相色谱仪由高压输液系统、进样系统、分离系统、检测系统、记录系统五部分组成。梯度洗脱：
在分离过程中使两种或两种以上不同极性的溶剂，按一定程序连续改变它们之间的比例，从而使流动相的离子强度、极性、pH值相应地变化，达到提高分离效果，缩短分析时间的目的。
实质：改变溶剂极性以调整混合样品中各组分的k值
作用：相当于气相色谱中的程序升温，是改变温度来达到提高分离效果。
紫外检测器应用最广，对大部分有机化合物有响应
原理：
根据组分对特定波长紫外光的选择性吸收，组分浓度与吸光度遵守朗伯比尔定律。A＝lg（I0/I t)= εb c
A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；
ε：摩尔吸光系数，单位L·mol-１·cm-１；
b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；
c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L-１；
原子发射光谱分析法的特点:
(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；
(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；
(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；
(4)检出限较低10～0.1μg?g-1(一般光源)；ng?g-1(ICP）
(5)准确度较高5%～10% (一般光源）；<1% (ICP) ；
(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
原子发射光谱仪通常由三部分构成：
光源、分光仪、检测系统
AES光源作用：
为试样气化原子化和激发提供能源。
种类: 经典光源
1. 直流电弧
2. 低压交流电弧
３.高压火花
新光源:
4、ICP（电感耦合高频等离子体）
电感耦合高频等离子体（ICP）
主要部分：
1. 高频发生器
自激式高频发生器，用于中、低档仪器；
晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。
2. 等离子体炬管
三层同心石英玻璃管
3. 试样雾化器
4. 光谱系统
ICP特点
（1）温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；
（2）稳定性好，精密度和准确度高，相对标准偏差1%；
（3）温度界面均匀，自吸效应小，线性范围宽（4～6数量级），可测高、中、低不同含量试样；
（4）灵敏度高，检出限低，可达10-5ppm；
（5）原子化较完全，基体效应小，化学干扰少，Ar气体产生的背景干扰小；
（6）无电极放电，无电极污染；
（7）仪器价格高，操作费用高（用Ar气）
ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；
缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；
灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；
共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；第一共振线，最易发生，能量最小；
原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。
弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。
当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象
元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。
AAS是一种基于气态的待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法
电热原子化技术的提出
1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。
原子吸收光谱分析的特点
? 1. 灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多，故灵敏度高。其检出限可达10-9 g /ml ( 某些元素可更高) ；
? 2. 选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析
不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；
? 3. 具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。
另试样处理简单。相对误差0.1~0.5%。
? 缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析（空心阴极灯）。
? l 1．共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频 率的光，
它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线 。2．共
振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 。
? 3．共振线： 共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。
对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。
强度为I0的平行光通过厚度为1cm 的原子蒸汽时，一部分光被吸收，透射光的强度Iv 服从
朗伯-比尔定律：It=I0e-KvL
It 为透射光强度， Kv 为原子蒸汽对频率v 的光的吸收系数，L 为原子蒸汽的宽度。
上式可见：透射光强度 It 和吸收系数Kv 及辐射频率有关。
谱线变宽
1. 自然宽度Δv N
在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。
2. 多普勒变宽ΔνD
由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。一般可达10-3nm ，是谱线变宽的主要因素
劳伦兹（Lorentz ）变宽：
待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。
赫鲁兹马克（Holtsmark ）变宽（共振变宽）：
同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略
（4）自吸变宽
5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响
较小；
在一般分析条件下ΔV o 为主
.积分吸收
在吸收线轮廓内，吸收系数的积分为积分吸收。表示原子蒸气吸收的全部能量。吸
光原子数No 越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与No 成正比。
积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比
这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。 f N m c e v K v 02
πd =?+∞∞
-
在原子吸收分析中需要使用锐线光源，
测量谱线的峰值吸收，
锐线光源需要满足的条件：
（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。
（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。
提供锐线光源的方法：
理想的锐线光源——空心阴极灯：
A = lg ( I O/ I ) = K' c
1 在达平衡时，激发态原子数与基态原子数有一定比值。
2 基态原子数N0可近似等于总原子数N, No≈N 。
3 温度越高，Nj / N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，且按指数关系变化；
在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Nj / N0 值越大。
光源(提供待测元素的特征光谱)应满足如下要求：
（1）能发射待测元素的共振线；
（2）能发射锐线；
（3）辐射光强度大，稳定性好。
空极阴极灯是性能优良的锐线光源。
发射的谱线强度较大；元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高。
热变宽很小采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；
压力变宽可忽略由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；
共振变宽很小由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；
自吸变宽几乎不存在由于蒸气相原子密度低、温度低
使用空极阴极灯可得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。
火焰原子化装置
包括：雾化器；燃烧器。燃烧器：全消耗型（试液直接喷入火焰），预混合型（在雾化室将试液雾化，然后导入火焰）
石墨炉原子化法的特点
优点：
a. 试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质中进行的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。
b. 取样量少。
c. 试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。10-9~10-13g。一般比火焰原子化法提高几个数量级。
d. 测定结果受样品组成的影响小。
f. 化学干扰小。
缺点：
a. 精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为4—12%（加样量少）。
b. 有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景
标准曲线法 A = k ?c x
导致其弯曲的因素主要有：Δλe 发射线半宽度 Δλa 吸收线半宽度
①．压力变宽：通常Δλe/Δλa ＜1/5时，标准曲线是线性的；1/5＜Δλe/Δλa ＜1时，
标准曲线在高浓度区稍向浓度轴弯曲；Δλe/Δλa ＞1时，二者不成线性。
②．非吸收光的影响：
③. 电离效应：
灵敏度（S ）—Sc =ΔA /Δc 或 Sm =ΔA /Δm
特征浓度——指产生1%净吸收（ I T -IS ）/I T=1/100的待测物浓度（cc ），或0.0044吸光度
值时溶液中待测元素的浓度。
cc =0.0044Δc /ΔA 单位： μg.ml -1 /1%
特征质量
mc =0.0044Δm /ΔA 单位： g /1%
检出限
指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最
小含量。它以被测元素能产生三倍于标准偏差的读数时的浓度来表示： “灵敏度” 和 “检测限” 是衡量分析方法和仪器性能的重要指标
生色团：含有π键的不饱和基团称为生色团
助色团:
本身没有生色功能但当它们与生色团相连时，就会发生n —π共轭作用，增强生
色团的生色能力
IR 与UV 的区别
红外（IR ） 紫外（ UV ）
起源：分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁
适用：所有红外吸收的有机化合物 具n-π*跃迁有机化合物
具π-π*跃迁有机化合物
特征性：特征性强 简单、特征性不强
用途： 鉴定化合物类别 定量
鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架
推测结构
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，产生分子振动和转动
能级从基态到激发态的跃迁，分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可
避免地伴随有转动能级的跃迁，因而得到分子的振动-转动光谱，称为红外吸收光谱
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。
液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。
盐桥（消除液接电位）
饱和KCl 溶液中加入3%琼脂；
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 转振电E E E ?>?>?
ΔE = E + - E - + E 液接电位
装置：参比电极、指示电极、电位差计
离子选择性电极
1. 定义：离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。
2. pH 玻璃电极
3. Na+选择性电极
4. F-离子选择性电极
基本构造：
以玻璃膜电极为例
敏感膜：玻璃膜
内参比电极：AgCl/Ag 电极；
工作电池电动势在一定实验条件下与待测离子的活度的对数值呈线性关系。因此，可通过测量电动势测定待测离子活度。
测定方法：标准曲线法、标准加入法、格氏作图法。
(1)标准曲线法 总离子强度调节缓冲剂(TISAB)的作用：
① 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；
② 维持溶液在适宜的pH 范围内，满足离子电极的要求；
③ 掩蔽干扰离子。
(2)标准加入法
第一部分：AES,AAS,AFS AES原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。 特点： 1．灵敏度和准确度较高 2．选择性好，分析速度快 3．试样用量少，测定元素范围广 4．局限性 （1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。 (2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。 （3）仪器设备比较复杂、昂贵。 术语： 自吸 自蚀 ?击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。 ?自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。 ?燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。 由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。 仪器： 光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的类型： 直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP)
ICP 原理 当高频发生器接通电源后，高频电流I 通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar 气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。 ICP-AES 法特点 1．具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。 2．ICP 稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 3．基体效应小。 4．光谱背景小。 5．准确度高，相对误差为1%，干扰少。 6．自吸效应小 进样： 溶液试样 气动雾化器 超声雾化器 超声雾化器：不连续的信号 气体试样可直接引入激发源进行分析。有些元素可以转变成其相应的挥发性化合物而采用气体发生进样（如氢化物发生法）。 例如砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒和碲等元素。 固体试样 (1). 试样直接插入进样 (2). 电弧和火花熔融法 (3). 电热蒸发进样 (4). 激光熔融法 分光仪棱镜和光栅 检测器：目视法，摄谱法，光电法 干扰： 光源 蒸发温度 激发温度/K 放电稳定性 应用范围 直流电弧 高 4000～7000 较差 定性分析，矿物、纯物质、 难挥发元素的定量分析 交流电弧 中 4000～7000 较好 试样中低含量组分的定量分析 火花 低 瞬间10000 好 金属与合金、难激发元素的定量分析 ICP 很高 6000～8000 最好 溶液的定量分析
第二章气相色谱分析 1、气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用? 载气系统（气路系统） 进样系统： 色谱柱和柱箱（分离系统）包括温度控制系统（温控系统）： 检测系统： 记录及数据处理系统（检测和记录系统）： 2、当下列参数改变时，是否会引起分配系数的改变?为什么? (1)柱长缩短, 不会（分配比，分配系数都不变） (2)固定相改变, 会 (3)流动相流速增加, 不会 (4)相比减少, 不会 当下列参数改变时:，是否会引起分配比的变化?为什么? (1)柱长增加, 不会 (2)固定相量增加, 变大 (3)流动相流速减小, 不会 (4)相比增大, 变小 答: k=K/b（b记为相比）,而b=VM/VS ,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关. 3、试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些 因素的影响? A、涡流扩散项：气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成 类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于A=2λdp ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性λ 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。 B、分子扩散项：由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很 小一段空间中，在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDg r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) ， D g 为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气( 如氮气 ) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子 r 为与填充物有关的因素。 C、传质阻力项：传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两 项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱： 液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数 C 1 为： 对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。 在色谱分析中，理论塔板数与有效理论塔板数的区别就在于前者___没有考虑死时间(死
绪论 一、什么是仪器分析？仪器分析有哪些特点？（简答，必考题） 仪器分析是分析化学的一个重要部分，是以物质的物理或物理化学性质作为基础的一类分析方法，它的显著特征是以仪器作为分析测量的主要手段。 1、灵敏度高，检出限量可降低。 如样品用量由化学分析的mL、mg级降低到仪器分析的、级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。 2、选择性好。 很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。 3、操作简便，分析速度快，容易实现自动化。 4、相对误差较大。 化学分析一般可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几。多数仪器分析相对误差较大，一般为5%，不适用于常量和高含量成分分析。 5、需要价格比较昂贵的专用仪器。 二、仪器分析的分类 光化学分析法，电化学分析法，色谱分析法和其他仪器分析方法。 三、仪器分析法的概念 仪器分析法是以物质的物理或物理化学性质为基础，探求这些性质在分析过程中所产生的分析信号与物质的内在关系，进而对待测物进行定性、定量及结构分析及动态分析的一类测定方法。 四、仪器分析法的主要性能指标 精密度，准确度，灵敏度，标准曲线的线性范围，检出限（浓度—相对检出限；质量—绝对检出限） 五、选择分析方法的几种考虑 仪器分析方法众多，对一个所要进行分析的对象，选择何种分析方法可从以下几个方面考虑： 1.您所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物结构剖析？ 2.您对分析结果的准确度要求如何？
3.您的样品量是多少？ 4.您样品中待测物浓度大小范围是多少？ 5.可能对待测物产生干扰的组份是什么？ 6.样品基体的物理或化学性质如何？ 7.您有多少样品，要测定多少目标物？ 光谱分析法导论 一、什么是光谱分析法 以测量光与物质相互作用，引起原子、分子内部量子化能级之间的跃迁产生的发射、吸收、散射等波长与强度的变化关系为基础的光学分析法，称为光谱分析法——通过各种光谱分析仪器来完成分析测定——光谱分析仪器基本组成部分：信号发生系统，色散系统，检测系统，信号处理系统等。 二、光谱的分类 1、按产生光谱的物质类型：原子光谱（线状光谱）、分子光谱（带状光谱）、固体光谱 2、按产生光谱方式：发射光谱、吸收光谱、散射光谱 3、按光谱性质和形状：线状光谱、带状光谱、连续光谱 三、光谱仪器的组成 1、光源：要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好） 按光源性质：连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨灯等 线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心 阴极灯、激光等。 2、单色器：是一种把来自光源的复合光分解为单色光，并分离出所需要波段光束的装置（从连续光源的辐射中选择合适的波长频带）。 单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。 3、样品室：光源与试样相互作用的场所； 吸收池：紫外-可见分光光度法：石英比色皿 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片 4、检测器 5、显示与数据处理 二、光的能量E 、频率υ、波长λ、波数σ的关系 E=h υ=hc/λ=hc σ 不同波长的光（辐射）具有不同的能量，波长越长，频率、波数越低，能量越低 KcL A
教学内容 绪论 分子光谱法：UV-VIS、IR、F 原子光谱法：AAS 电化学分析法：电位分析法、电位滴定 色谱分析法：GC、HPLC 质谱分析法：MS、NRS 第一章绪论 ⒈经典分析方法与仪器分析方法有何不同？ 经典分析方法：是利用化学反应及其计量关系，由某已知量求待测物量，一般用于常量分析，为化学分析法。仪器分析方法：是利用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，用于微量或痕量分析，又称为物理或物理化学分析法。 化学分析法是仪器分析方法的基础，仪器分析方法离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成。 ⒉仪器的主要性能指标的定义 1、精密度（重现性）：数次平行测定结果的相互一致性的程度,一般用相对标准偏差表示（RSD%），精密度表征测定过程中随机误差的大小。 2、灵敏度：仪器在稳定条件下对被测量物微小变化的响应，也即仪器的输出量与输入量之比。 3、检出限（检出下限）：在适当置信概率下仪器能检测出的被检测组分的最小量或最低浓度。 4、线性范围：仪器的检测信号与被测物质浓度或质量成线性关系的范围。 5、选择性：对单组分分析仪器而言，指仪器区分待测组分与非待测组分的能力。 ⒊简述三种定量分析方法的特点和应用要求 一、工作曲线法（标准曲线法、外标法） 特点：直观、准确、可部分扣除偶然误差。需要标准对照和扣空白 应用要求：试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内，绘制工作曲线的条件应与试样的条件尽量保持一致。 二、标准加入法（添加法、增量法） 特点：由于测定中非待测组分组成变化不大，可消除基体效应带来的影响 应用要求：适用于待测组分浓度不为零，仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况 三、内标法 特点：可扣除样品处理过程中的误差 应用要求：内标物与待测组分的物理及化学性质相近、浓度相近，在相同检测条件下，响应相近，内标物既不干扰待测组分，又不被其他杂质干扰 第2章光谱分析法引论 习题
现代仪器分析：一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。灵敏度：指待测组分单位浓度或单位质量的变化所引起测定信号值的变化程度。灵敏度也就是标准曲线的斜率。斜率越大，灵敏度就越高 光分析法：利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。 光吸收：当光与物质接触时，某些频率的光被选择性吸收并使其强度减弱，这种现象称为物质对光的吸收。 原子发射光谱法：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 主共振线：在共振线中从第一激发态跃迁到激发态所发射的谱线。 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线。 多普勒变宽：原子在空间作不规则的热运动所引起的谱线变宽。 洛伦兹变宽：待测原子和其它粒子碰撞而产生的变宽。 助色团：本身不吸收紫外、可见光，但与发色团相连时，可使发色团产生的吸收峰向长波方向移动，且吸收强度增强的杂原子基团。 分析仪器的主要性能指标是准确度、检出限、精密度。 根据分析原理，仪器分析方法通常可以分为光分析法、电分析化学方法、色谱法、其它仪器分析方法四大类。 原子发射光谱仪由激发源、分光系统、检测系统三部分组成。 使用石墨炉原子化器是，为防止样品及石墨管氧化应不断加入（N2）气，测定时通常分为干燥试样、灰化试样、原子化试样、清残。 光谱及光谱法是如何分类的？ ⑴产生光谱的物质类型不同:原子光谱、分子光谱、固体光谱；⑵光谱的性质和形状：线光谱、带光谱、连续光谱；⑶产生光谱的物质类型不同：发射光谱、吸收光谱、散射光谱。 原子光谱与发射光谱，吸收光谱与发射光谱有什么不同 原子光谱：气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁波辐射，经过光谱依所得到的一条条分立的线状光谱。 分子光谱：处于气态或溶液中的分子，当发生能级跃迁时，所发射或吸收的是一定频率范围的电磁辐射组成的带状光谱。 吸收光谱：当物质受到光辐射作用时，物质中的分子或原子以及强磁场中的自选原子核吸收了特定的光子之后，由低能态被激发跃迁到高能态，此时如将吸收的光辐射记录下来，得到的就是吸收光谱。发射光谱：吸收了光能处于高能态的分子或原子，回到基态或较低能态时，有时以热的形式释放出所吸收的能量，有时重新以光辐射形式释放出来，由此获得的光谱就是发射光谱。 选择内标元素和分析线对有什么要求？ a. 若内标元素是外加的，则该元素在分析试样中应该不存在，或含量极微可忽略不计，以免破坏内标元素量的一致性。 b. 被测元素和内标元素及它们所处的化合物必须有相近的蒸发性能，以避免“分馏”现象发生。 c. 分析线和内标线的激发电位和电离电位应尽量接近（激发电位和电离电位相等或很接近的谱线称为“均称线对”）；分析线对应该都是原子线或都是离子线，一条原子线而另一条为离子线是不合适的。 d. 分析线和内标线的波长要靠近，以防止感光板反衬度的变化和背景不同引起的分析误差。分析线对的强度要合适。 e. 内标线和分析线应是无自吸或自吸很小的谱线，并且不受其他元素的谱线干扰。 原子荧光光谱是怎么产生的？有几种类型？ 过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的辐射即为原子荧光。 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光。 为什么原子发射光谱法可采用内标法来消除实验条件的影响？ 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法。内标法属相对强度法，是在待测元素的谱线中选一条谱线作为分析线，然后在基体元素或在加入固定量的其他元素的谱线中选一条非自吸谱线作为内标线，两条谱线构成定量分析线对。 通常为什么不用原子吸收光谱法进行物质的定性分析？ 答：原子吸收光谱法是定量测量某一物质含量的仪器，是定量分析用的，不能将物质分离，因此不能鉴定物质的性质，因此不能。。。。 原子吸收光谱法，采用峰值吸收进行定量分析的条件和依据是什么？ 为了使通过原子蒸气的发射线特征(极大)频率恰好能与吸收线的特征(极大)频率相一致，通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，使其产生发射，这样发射物质与吸收物质为同一物质，产生的发射线与吸收线特征频率完全相同，可以实现峰值吸收。 朗伯比尔定律的物理意义是什么？偏离朗伯比尔定律的原因主要有哪些？ 物理意义是：当一束平行单色光通过均匀的溶液时，溶液的吸光度A与溶液中的吸光物质的浓度C及液层厚度L的乘积成正比。A=kcL 偏离的原因是：1入射光并非完全意义上的单色光而是复合光。2溶液的不均匀性，如部分入射光因为散射而损失。3溶液中发生了如解离、缔合、配位等化学变化。 影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些？其中最主要的因素是什么？ 答：影响原子吸收谱线宽度的因素有自然宽度Δf N、多普勒变宽和压力变宽。其中最主要的是多普勒变宽和洛伦兹变宽。 原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件和依据是什么？ 答：原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件：①光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度；②通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率ν0相重合。定量的依据：A=Kc 原子吸收光谱仪主要由哪几部分组成？各有何作用？ 答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统、检测系统四大部分组成。
第一章绪论 问答题 1. 简述仪器分析法的特点。 第二章色谱分析法 1．塔板理论的要点与不足是什么? 2．速率理论的要点是什么? 3．利用保留值定性的依据是什么? 4．利用相对保留值定性有什么优点? 5．色谱图上的色谱流出曲线可说明什么问题? 6．什么叫死时间?用什么样的样品测定? ． 7．在色谱流出曲线上，两峰间距离决定于相应两组分在两相间的分配系数还是扩散速率?为什么? 8．某一色谱柱从理论上计算得到的理论塔板数n很大，塔板高度H很小，但实际上柱效并不高，试分析原因。 9．某人制备了一根填充柱，用组分A和B为测试样品，测得该柱理论塔板数为4500，因而推断A和B在该柱上一定能得到很好的分离，该人推断正确吗?简要说明理由。 10．色谱分析中常用的定量分析方法有哪几种?当样品中各组分不能全部出峰或在组分中只需要定量其中几个组分时可选用哪种方法? 11．气相色谱仪一般由哪几部分组成?各部件的主要作用是什么? 12．气相色谱仪的气路结构分为几种?双柱双气路有何作用? 13．为什么载气需要净化?如何净化? 14．简述热导检测器的基本原理。 15．简述氢火焰离子化检测器的基本结构和工作原理。 16．影响热导检测器灵敏度的主要因素有哪些?分别是如何影响的? 17．为什么常用气固色谱分离永久性气体? 18．对气相色谱的载体有哪些要求? 19．试比较红色载体和白色载体的特点。 20．对气相色谱的固定液有哪些要求? 21．固定液按极性大小如何分类?
22．如何选择固定液? 23．什么叫聚合物固定相?有何优点? 24．柱温对分离有何影响?柱温的选择原则是什么? 25．根据样品的沸点如何选择柱温、固定液用量和载体的种类? 26．毛细管色谱柱与填充柱相比有何特点? 27．为什么毛细管色谱系统要采用分流进样和尾吹装置? 28．在下列情况下色谱峰形将会怎样变化?(1)进样速度慢；(2)由于汽化室温度低，样品不能瞬间汽化；(3)增加柱温；(4)增大载气流速；(5)增加柱长；(6)固定相颗粒变粗。 29．二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷的沸点分别为40℃，62℃，77℃，试推测它们的混合物在阿皮松L柱上和在邻苯二甲酸二壬酯柱上的出峰顺序。 30．流动相为什么要预先脱气?常用的脱气方法有哪些? 31．高压输液泵应具备什么性能? 32．在HPLC中，对流动相的要求是什么? 33．何谓梯度洗脱?适用于哪些样品的分析?与程序升温有什么不同? 33．什么是化学键合固定相?化学键合相的特点有哪些? 34．反相键合相色谱法具有哪些优点? 35．为何高效液相色谱法一般采用全多孔微粒型固定相? 36．指出下列物质在正相色谱和在反相色谱中的洗脱顺序： 37．在硅胶柱上，用甲苯为流动相时，某物质的保留时间为28 min，若改用CCl4或CHCl3。为流动相，指出哪一种溶剂能减少该物质的保留时间? 第三章光学分析法导论 一、选择题 1.在光学分析法中, 采用钨灯作光源的是 ( ) (1)原子光谱 (2)分子光谱 (3)可见分子光谱 (4)红外光谱 2.可见光的能量应为 ( ) (1) 1.24×104～ 1.24×106eV (2) 1.43×102～ 71 eV (3) 6.2 ～ 3.1 eV (4) 3.1 ～ 1.65 eV 3.已知：h=6.63×10-34 J s则波长为0.01nm的光子能量为 ( ) (1) 12.4 eV (2) 124 eV (3) 12.4×105eV (4) 0.124 eV 4..频率可用下列哪种方式表示（c------光速，λ---波长，б---波数（） （1）. б/c （2）. cб（3）.1/λ（4）、c/б 5.光量子的能量正比于辐射的（） （1）. 频率（2）.波长（3）.波数（4）.传播速度 6. 下列四个电磁波谱区中，请指出能量最小（），频率最小（），波数最大者（），波长最短者（）
仪器分析重点提要 GC 1、GC仪和HPLC仪在结构原理上有何异同？ 答：同：气源→→色谱柱→检测器→记录仪 进样 异：（1）气源用气泵或贮气瓶供气；（2）要让被测样品组分充分气化，相关通路中应具备高温（100~400℃）环境。 2、能够在GC上检测的化合物，应具哪些主要的理化特性？ 答：具有易挥发性、高温不分解、不能与载气发生反应。 3、GC常用载气有哪些？ 答：N2、H2、Ne 4、固定相、吸附剂、担体、固定液有何异同？常见的气-固吸附色谱有哪些？常见的担体、固定液有哪些？ 答：一、固定相主要分二大类：（1）固体固定相（2）液体固定相 气-固（吸附）色谱固定相吸附剂分类： 吸附剂（1）非极性吸附剂：如活性炭 （2）极性吸附剂：如硅胶、氧化铝、分子筛等 气-液色谱（分配色谱）固定相（1）固定液（2）惰性担体 担体：又称为载体，是一种化学惰性的多孔固体颗粒，作用是提供惰性表面，支持固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面。 二、常见的气-固吸附色谱 （1）非极性吸附剂：如活性炭 （2）极性吸附剂：如硅胶（较强极性）、活性氧化铝（弱极性）、分子筛等 三、常见的担体有：（1）硅藻土型（红色硅藻土白色硅藻土） （2）非硅藻土型 常见固定液 第一类：非极性固定液 多数是饱和烷烃，如：异角鲨烷。固定液和组分分子间的作用力是色散力，主要用于分离烃类和非极性化合物 第二类：弱极性固定液 主要是含甲基的硅氧烷类。固定液和组分分子间的作用力为色散力。 第三类：中等极性固定液 种类多、应用广，如硅氧烷（OV－17）等 5、GC检测器可分为哪几种类型（英文缩写），其工作原理是什么？哪些属于浓度型检测器，哪些属于质量型检测器？ 答：（1）热导池检测器（TCD） 检测原理：基于不同的物质有不同的导热系数 （2）（氢）火焰离子化检测器（FID） 原理：根据气体的导电率与该气体中所含带电离子的浓度呈正比这一事实而设计的。 一般情况下，组分蒸汽不导电，但在能源作用下，组分蒸汽可被电离生成带电离子而导电。 （3）电子捕获检测器（ECD）
仪器分析复习资料（改进版） 绪论 分子光谱法：UV-ＶＩS、ＩR、F 原子光谱法:ＡAＳ 电化学分析法:电位分析法、电位滴定 色谱分析法:GC、HPLＣ 质谱分析法:MＳ、ＮRS 第一章绪论 ⒈经典分析方法与仪器分析方法有何不同？ 经典分析方法:是利用化学反应及其计量关系,由某已知量求待测物量，一般用于常量分析,为化学分析法。 仪器分析方法：是利用精密仪器测量物质的某些物理或物理化学性质以确定其化学组成、含量及化学结构的一类分析方法，用于微量或痕量分析，又称为物理或物理化学分析法。 化学分析法是仪器分析方法的基础,仪器分析方法离不开必要的化学分析步骤，二者相辅相成。 ⒉仪器的主要性能指标的定义 1、精密度（重现性）:数次平行测定结果的相互一致性的程度,一般用相对标准偏差表示（RＳD%),精密度表征测定过程中随机误差的大小。 2、灵敏度：仪器在稳定条件下对被测量物微小变化的响应，也即仪器的输出量与输入量之比。 3、检出限(检出下限):在适当置信概率下仪器能检测出的被检测组分的最小量或最低浓度。 4、线性范围：仪器的检测信号与被测物质浓度或质量成线性关系的范围。 5、选择性：对单组分分析仪器而言，指仪器区分待测组分与非待测组分的能力。 校准曲线包括工作曲线和标准曲线： 工作曲线:配置4到6个不同浓度的标准溶液,加入与实际样品类似的基体中制成加标模拟样品采用和实际样品相同的分析方法测定（经过预处理的）,以加标模拟样品的浓度为横坐标，响应信号为纵坐标绘制的标准曲线。 没有经过预处理的为标准曲线 标准参考物质法:取与待测试样相似的一定量标准参考物质，在规定的实验条件下进行检测根据测量值与给定的标准参考量值计算相对误差，越小越准确。 加标回收法:没有标准参考物质的条件下,向样品中加入一定量的被测成分的纯物质或者已知量的标准物质，两份试样同时按照相同的分析步骤加标的一份所得结果减去未加标的一份，差值同标准物质的理论值只比即加标回收率。(越接近100％越好） 注意事项:加标物质不能过多，一般为测量物含量的０．5-2．0倍，加标后的总含量不应超过方法测定的总含量。加标物质的浓度应该高,体积小，不超过原始试样体积的1% 标准方法比较法:和国标（已知方法)得到的结果比较。至少设计9组，分浓度的高，中,低三个浓度。 线性:被测物信号值与试样中被测物浓度直接呈正比关系的程度 线性范围：待测物质的浓度或量和测量信号值呈线性关系的浓度或者量的范围。（从测定的最低浓度扩展到校正曲线偏离线性浓度的范围。) ⒊简述三种定量分析方法的特点和应用要求 一、工作曲线法(标准曲线法、外标法） 特点:直观、准确、可部分扣除偶然误差。需要标准对照和扣空白 应用要求:试样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内,绘制工作曲线的条件应与试样的条件尽量保持一致。 二、标准加入法(添加法、增量法) 特点：由于测定中非待测组分组成变化不大,可消除基体效应带来的影响 应用要求:适用于待测组分浓度不为零，仪器输出信号与待测组分浓度符合线性关系的情况 三、内标法 特点:可扣除样品处理过程中的误差 应用要求：内标物与待测组分的物理及化学性质相近、浓度相近,在相同检测条件下，响应相近，内标物既不干扰待测组分,又不被其他杂质干扰 第2章光谱分析法引论 习题 １、吸收光谱和发射光谱的电子能动级跃迁的关系 吸收光谱：当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需要的能量满足ΔE=hv 的关系时,将产生吸收光谱。M+hv→M* 发射光谱：物质通过激发过程获得能量,变为激发态原子或分子M*,当从激发态过渡到低能态或某态时产生发射光谱。M*→M＋hv 2、带光谱和线光谱 带光谱:是分子光谱法的表现形式。分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生。 线光谱：是原子光谱法的表现形式。原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的。 第６章原子吸收光谱法（P130) 1、定义:它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收来进行定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 优点:灵敏度高,准确度高，选择性好,分析速度块，试样用量少,应用范围光 缺点:换等频率频繁,不可同时测定多个元素,对于难溶解元素有困难。 ２、原子吸收定量原理：频率为ν的光通过原子蒸汽,其中一部分光被吸收,使透射光强度减弱。 3、谱线变宽的因素（P-１31)： 自然宽度：由原子本身性质引起,在无外界因素影响情况下谱线仍有一定宽度，这种宽度为自然宽度△VＮ ⑴多普勒（Doppｌer）宽度ΔυD：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。 Ｄｏｐplｅr宽度随温度升高和相对原子质量减小而变宽。 ⑵压力变宽ΔυL(碰撞变宽）:由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起 外界压力愈大，浓度越高,谱线愈宽。 4、对原子化器的基本要求：①使试样有效原子化；②使自由状态基态原子有效地产生吸收; ③具有良好的稳定性和重现形；④操作简单及低的干扰水平等。 锐线光源：指发射线的半宽度比吸收线半宽度窄得多，且发射中心频率与吸收线中心频率相一致的光源。 石墨炉原子化法的过程:干燥，灰化，原子化，净化 1.测量条件选择 ⑴分析线:一般用共振吸收线。 ⑵狭缝光度:Ｗ=ＤS没有干扰情况下,尽量增加Ｗ,增强辐射能。 ⑶灯电流：按灯制造说明书要求使用 ⑷原子条件:燃气：助燃气、燃烧器高度石墨炉各阶段电流值 ⑸进样量：（主要指非火焰方法） 2.分析方法 (1)．工作曲线法 最佳吸光度0．１---0．5，工作曲线弯曲原因:各种干扰效应。 ⑵. 标准加入法 标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时,注意要扣除背景干扰。 Boｌtmaｎ分布定律:(Nj,N０分别代表单位体积内激发态原子数和基态原子数）1,Nｊ/N0值温度越高,比值越大２,在同一温度下,不同元素电子跃迁的能级Ej值越小,共振波长越长，比值越大。 习题 ⒈引起谱线变宽的主要因素有哪些？ ⑴自然变宽:无外界因素影响时谱线具有的宽度 ⑵多普勒(Doppler)宽度ΔυD：由原子在空间作无规热运动所致。故又称热变宽。 ⑶．压力变宽ΔυＬ(碰撞变宽）：由吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起
第一章绪论 1、仪器分析就是以物质的物理组成或物理化学性质为基础,探求这些性质在分析过程中所产生分析信号与被分析物质组成的内在关系与规律,进而对其进行定性、定量、进行形态与机构分析的一类测定方法,由于这类方法的测定常用到各种比较贵重、精密的分析仪器,故称为仪器分析。与化学分析相比,仪器分析具有取样量少、测定就是、速度快、灵敏、准确与自动化程度高的显著特点,常用来测定相对含量低于1%的微量、痕量组分,就是分析化学的主要发展方向。 2、仪器分析的特点:速度快、灵敏度高、重现性好、样品用量少、选择性高局限性:仪器装置复杂、相对误差较大 3、精密度:就是指在相同条件下对同一样品进行多次测评,各平行测定结果之间的符合程度。 4、灵敏度:仪器或方法的灵敏度就是指被测组分在低浓度区,当浓度改变一个单位时所引起的测定信号的该变量,它受校正曲线的斜率与仪器设备本身精密度的限制。 5、准确度:就是多次测定的平均值与真实值相符合的程度,用误差或相对误差来描述,其值越小准确度越高。 6.空白信号:当试样中没有待测组分时,仪器产生的信号。它就是由试样的溶剂、基体材质及共存组分引起的干扰信号,具有恒定性,可以通过空白实验扣除。 7、本底信号:通常将没有试样时,仪器所产生的信号主要就是由随机噪声产生的信号。它就是由仪器本身产生的,具有随机性,难以消除,但可以通过增加平行测定次数等方法减小;、 8、仪器分析法与化学分析法有何异同:相同点:①都属于分析化学②任务相同:定性与定量分析不同点:①与化学分析相比,仪器分析具有取样量少、测定快速、灵敏、准确与自动化程度高等特点②分析对象不同:化学分析就是常量分析,而仪器分析就是用来测定相对含量低于1%的微量、衡量组分,就是分析化学的主要发展方向 9、仪器分析主要有哪些分类:①光分析法:分为非光谱分析法与光谱法两类。非光谱法:就是不涉及物质内部能级跃迁的,通过测量光与物质相互作用时其散射、折射、衍射、干涉与偏振等性质的变化,从而建立起分析方法的一类光学分析法。光谱法:就是物质与光相互作用时,物质内部发生了量子化的能级跃迁,从而测定光谱的波长与强度进行分析的方法,包括发射光谱法与吸收光谱法②电化学分析法:就是利用溶液中待测组分的电化学性质进行测定的一类分析方法。③色谱分析法:利用样品共存组分间溶解能力、亲与能力、渗透能力、吸附与解吸能力、迁徙速率等方面的差异,先分离、后按顺序进行测定的一类仪器分析法称为分离分析法。(气相色谱-GC、薄层色谱法-TLC、高效液相色谱法-HPLC、离子色谱法-IC、超临界流体色谱-SFC)④其她分析方法:利用生物学、动力学、热学、声学等性质进行测定的仪器分析方法与技术,如质谱分析法(MS),超速离心法等。⑤分析技术联用技术:气相色谱—质谱(GC-MS),液相色谱—质谱(LC-MS) 10、仪器分析的联用技术有何显著优点? 多种现代分析技术的联用,优化组合,使各自的优点得到充分的发挥,缺点予以克服。展现了仪器分析在各领域的巨大生命力;与现代计算机智能化技术的有机融合,实现人机对话,更使仪器分析联用技术得到飞跃发展。开拓了一个又一个的新领域,解决了一个又一个技术上的难题。有分析仪器联用与分析仪器与计算机联用。如新的过程光二极管陈列分析仪与计算机等技术的融合,可进行多组分气体或流动液体的在线分析。1S内能提供1800多种气体,液体或蒸汽的测定结果,真正实现了高速分析。同时,分析的精密度、灵敏度、准确度也有很大程度的提高。 第二章分子吸光分析法 1、为什么分子光谱就是带状光谱？答:因为分子跃迁产生光谱的过程中涉及能级Ee,振动能级Ev 与转动能级Er三种能级的改变。△E总= △Ee+△Ev+△Er。如果分子吸收红外线,则引起分子的振动能级与转动能级跃迁,由于分子振动能级跃迁时,必然伴随着分子的转动能级跃迁,所以它常就是由许多相隔很近的谱线或窄带所组成;如果分子吸收了200—800nm的UV-Vis时,分子发生电子能级跃迁时,必定伴随着振动能级与转动能级的跃迁,而许许多多的振动能级与转动能级就是叠加在电子跃迁上的,所以UV-Vis光谱就是带状光谱。 2、何为生色团,助色团,长移,短移,浓色效应,淡色效应,向红基团与向蓝基团？ 答:生色团就就是分子中能吸收特定波长光的原子或化学键。助色团就是指与生色团与饱与烃相连且能吸收峰向长波方向移动,并使吸收强度增加的原子或基团,如-OH,-NH2。长移就是指某些化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长移动的现象又叫红移。短移就是指吸收峰向短波长移动的现象,又叫蓝移。浓色效应就是指使吸收强度增加的现象,又叫增色效应。淡色效应就是指使吸收强度降低的现象。向红基团就是指长移或红移的基团,如-NH2、-Cl。向蓝基团就是指使波长蓝移的基团,如-CH2。最大吸收峰:吸收曲线的峰叫吸收峰,其中吸收程度最大的峰叫做最大吸收峰。最大吸收波长:最大吸收峰所对应的波长就做最大吸收波长。肩峰:在峰的旁边有一个曲折的小峰叫肩峰。次峰:吸收程度仅次于最大吸收峰的波峰称为次峰。最小吸收波长:吸收曲线的低谷称为波谷,最低波谷所对应波长称为最小吸收波长。末端吸收:在曲线波长最短的一端,吸收程度相当大,但并未形成波峰的地方。吸收曲线:又称吸收光谱,通常以入射光的波长为横坐标,以物质对不同波长光的吸光度A为纵坐标,在200—800nm波长范围内所绘制A-λ曲线为紫外-可见曲线。吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。
第二章气相色谱分析 1.简要说明气相色谱分析的基本原 理 借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。 2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用? 气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统． 气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统． 进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化， 然后快速定量地转入到色谱柱中． 3.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择. 解:提示:主要从速率理论(van Deemer equation)来解释,同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速.P13-24。 （1）选择流动相最佳流速。 （2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。 （3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 （4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。 （5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大） （6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL,气体试样0.1~10mL. (7)气化温度：气化温度要高于柱温30-70℃。
1、光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法； 光分析法的三个基本过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。 光分析法的基本特点：（1）所有光分析法均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不 涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3）涉及大量光学元器件。 光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理； 2、原子发射光谱分析法：以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。 原子发射光谱分析法的特点: （1）可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱； （2）分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析（光电直读仪）； （3）选择性高各元素具有不同的特征光谱； （4）检出限较低（5）准确度较高10?0.1 g x g-1(—般光源)；ng x g-1(ICP ) 5%?10% (一般光源) ; <1% (ICP) ; （6）ICP-AES性能优越线性范围4?6数量级，可测高、中、低不同含量试样; 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 3、原子吸收光谱分析法：利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。 特点： （1）检出限低，10-10 ?10-14 g; （2）准确度高，1%?5%; （3）选择性高，一般情况下共存元素不干扰; （4）应用广，可测定70多个元素（各种样品中） ; 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素测量 4、多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器）则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。 5、原子荧光分析法：气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s 后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90 度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。 6、分子荧光分析法：某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。 特点： （1）灵敏度高 比紫外-可见分光光度法高2? 4 个数量级;为什么？ 检测下限：0.1?0.1 g/cm -3 相对灵敏度：0.05mol/L 奎宁硫酸氢盐的硫酸溶液。 （2）选择性强 既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱; （3）试样量少 缺点：应用范围小。 7、分子磷光分析法：处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。 8、X射线荧光分析法：原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射
第一章绪论 1.解释名词：（1）灵敏度（2）检出限 （1）灵敏度：被测物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度。（2）检出限：一定置信水平下检出分析物或组分的最小量或最小浓度。 2.检出限指恰能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声信号的（C ）。 A.1倍 B.2倍 C.3倍 D.4倍 3.书上第13页，6题，根据表里给的数据，写出标准曲线方程和相关系数。 y=5.7554x+0.1267 R2=0.9716 第二章光学分析法导论 1. 名词解释：（1）原子光谱和分子光谱；（2）发射光谱和吸收光谱；（3）线光谱和带光谱； （1）原子光谱：原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，表现形式为线光谱。 分子光谱：分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现为带光谱。 （2）吸收光谱：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这些辐射被选择性地吸收。 发射光谱：处于激发态的物质将多余能量释放回到基态，若多余能量以光子形式释放，
产生电磁辐射。 （3）带光谱：除电子能级跃迁外，还产生分子振动和转动能级变化，形成一个或数个密集的谱线组，即为谱带。 线光谱：物质在高温下解离为气态原子或离子，当其受外界能量激发时，将发射出各自的线状光谱。其谱线的宽度约为10-3nm，称为自然宽度。 2. 在AES、AAS、AFS、UV-Vis、IR几种光谱分析法中，属于带状光谱的是UV-Vis、IR，属于线性状光谱的是AES、AAS、AFS。 第三章紫外-可见吸收光谱法 1. 朗伯-比尔定律的物理意义是什么？什么是透光度？什么是吸光度？两者之间的关系是什么？ 2. 有色配合物的摩尔吸收系数与下面因素有关系的是（B） A.吸收池厚度 B.入射光波长 C.吸收池材料 D.有色配合物的浓度 3. 物质的紫外-可见吸收光谱的产生是由于（B） A.分子的振动 B. 原子核外层电子的跃迁 C.分子的转动 D. 原子核内层电子的跃迁 4. 以下跃迁中那种跃迁所需能量最大（A） A. σ→σ* B. π→π* C. n→σ* D. n→π* 5. 何谓生色团和助色团？试举例说明。 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团，人们通常将能吸收紫外，可见光的原子团或结构系统定义为生色团。此类基团为具有不
仪器分析 （分值100分，时间：180分钟） 一、单项选择题（46分，每小题2分，第9小题两空各1分） 1、在原子发射光谱分析（简称AES）中，光源的作用是对试样的蒸发和激发提供所需要的能量.若对某种低熔点固体合金中一些难激发的元素直接进行分析，则应选择（）. ①直流电弧光源，②交流电弧光源，③高压火花光源，④电感耦合等离子体（简称ICP）光源 2、在AES分析中，把一些激发电位低、跃迁几率大的谱线称为（）. ①共振线，②灵敏线，③最后线，④次灵敏线 3、待测元素的原子与火焰蒸气中其它气态粒子碰撞引起的谱线变宽称为（）. ①多普勒变宽，②罗伦兹变宽，③共振变宽，④自然变宽 4、在原子吸收光谱（简称AAS）分析中，把燃助比与其化学反应计量关系相近的火焰称作（）. ①中性火焰，②富燃火焰，③贫燃火焰，④等离子体炬焰 5、为了消除AAS火焰法的化学干扰，常加入一些能与待测元素（或干扰元素）生成稳定络合物的试剂，从而使待测元素不与干扰元素生成难挥发的化合物，这类试剂叫（）. ①消电离剂，②释放剂，③保护剂，④缓冲剂 6、为了同时测定废水中ppm级的Fe、Mn、Al、Ni、Co、Cr，最好应采用的分析方法为（）. ①ICP-AES，②AAS，③原子荧光光谱（AFS），④紫外可见吸收光谱（UV-VIS） 7、在分子吸收光谱中，把由于分子的振动和转动能级间的跃迁而产生的光谱称作（）. ①紫外吸收光谱（UV），②紫外可见吸收光谱，③红外光谱（IR），④远红外光谱 8、双光束分光光度计与单光束分光光度计比较，其突出的优点是（）. ①可以扩大波长的应用范围，②可以采用快速响应的探测系统，③可以抵消