中药化学知识点总结（生物碱以及苷类） 如何对中药有效成分进行分离与精制 根据物质溶解度的差别，如何对中药有效成分进行分离与精制？ 1．结晶法 需要掌握结晶溶剂选择的一般原则及判定结晶纯度的方法。 结晶溶剂选择的一般原则：对欲分离的成分热时溶解度大，冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当，不宜过高或过低，如乙醚就不宜用。 判定结晶纯度的方法：理化性质均一；固体化合物熔距≤2℃；TLC或PC展开呈单一斑点；HPLC或GC分析呈单峰。 2．沉淀法 可通过4条途径实现： 1）通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的有水提醇沉法（沉淀多糖、蛋白质）、醇提水沉法（沉淀树脂、叶绿素）、醇提乙醚或丙酮沉淀法（沉淀皂苷）等。 2）通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。使用较多的是盐析法，即在中药水提液中加入一定量的无机盐，使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。 3）通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱性成分的酸提碱沉法和分离酸性成分的碱提酸沉法。 4）通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法（包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅）、雷氏盐沉淀法（分离水溶性生物碱）、胆甾醇沉淀法（分离甾体皂苷）等。 根据物质在两相溶剂中分配比的差异，如何对中药有效成分进行分离与精制？ 1．液-液萃取 选择两种相互不能任意混溶的溶剂，通常一种为水，另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等。将待分离混合物混悬于水中，置分液漏斗中，加适当极性的有机溶剂，振摇后放置，分取有机相或水相，即可将极性不同的成分分离。分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值，即分离因子。分离因子愈大，愈好分离。 2．纸色谱（PC） 属于分配色谱。可用于糖的检识、鉴定，亦可用于生物碱的色谱鉴别等。 3．分配柱色谱 可分为正相色谱与反相色谱。正相色谱固定相极性大，流动相极性小，可用于分离水溶性或极性较大的成分。反相色谱与此相反，适宜分离脂溶性化合物。 如何根据物质分子大小对中药有效成分进行分离与精制？ 1.透析法 适用于水溶性的大分子成分（如蛋白质、多肽、多糖）与小分子成分（如氨基酸、单糖、无机盐）的分离。 2.凝胶过滤法 又称凝胶渗透色谱、分子筛过滤、排阻色谱。分离混合物时，各组分按分子由大到小的顺序先后流出并得到分离。常用凝胶有葡聚糖凝胶（Sephadex G）和羟丙基葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20）。前者只适于在水中应用。后者既可在水中应用，又可在有机溶剂中应用，分离混合物时，既有分子筛作用，又有吸附作用。如分离游离黄酮时，主要靠吸附作用；分离黄酮苷时，则分子筛的性质起主导作用。 3.超滤法 4.超速离心法 根据物质吸附性的差别, 如何对中药有效成分进行分离？ 在中药化学成分分离及精制工作中，应用较多的是固液吸附，其中涉及吸附剂、被分离物质和洗脱剂
中国中医药报/2003年/12月/03日/ 生物碱中药化学(七) 刘斌 12.黄连生物碱的结构类型是什么?小檗碱有何主要理化性质和鉴别反应? (1)结构类型 黄连生物碱主要包括小檗碱、巴马丁 碱、甲基黄连碱、药根碱、木兰碱等,均属于苄基异喹啉衍生物,除木兰碱为阿朴菲型外都属于原小檗碱型,且都是季铵型生物碱。其中以小檗碱含量最高(可达10%),有抗菌、抗病毒作用。 (2)小檗碱的理化性质 1)性状小檗碱为黄色针状结晶,加热至110℃变为黄棕色,于160℃分解。盐酸小檗碱加热至220℃分解,生成红棕色的小檗红碱。 2)碱性小檗碱属季铵型生物碱,可离子化而呈强碱性,其p Ka值为11.50。 3)溶解性游离小檗碱能缓缓溶解于水中,易溶于热水或热乙醇,在冷乙醇中溶解度不大。小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小,较易溶于沸水,难溶于乙醇。小檗碱与大分子有机酸,如甘草酸、黄芩苷、大黄鞣质等结合,形成的盐在水中的溶解度都很小。 4)互变异构小檗碱一般以季铵型生物碱的状态存在,可以离子化呈强碱性,能溶于水,溶液为红棕色。但在其水溶液中加入过量强碱,季铵型小檗碱则部分转变为醛式或醇式,其溶液也转变成棕色或黄色。醇式或醛式小檗碱为亲脂性成分,可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。 (3)小檗碱的鉴别反应 小檗碱除了能与一般生物碱沉淀试剂产生沉淀反应外,还具有两个特征性检识反应。 1)丙酮加成反应在强碱性下,盐酸小檗碱可与丙酮反应生成黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。 2)漂白粉显色的反应在小檗碱的酸性水溶液中加入适量的漂白粉 (或通入氯气),小檗 碱水溶液即由黄色转变为樱红色。 13.汉防己生物碱的结构类型是什么?有 何主要理化性质?如何提取分离? (1)结构类型 汉防己甲素和汉防己乙素均为双苄基异喹 啉衍生物,氮原子呈叔胺状态;轮环藤酚碱为季 铵型生物碱。 (2)理化性质 1)碱性汉防己甲素和汉防己乙素分子结 构中均有两个处于叔胺状态的氮原子,碱性较 强。轮环藤酚碱属于原小檗型季铵碱,具强碱 性。 2)溶解性汉防己甲素和汉防己乙素亲脂 性较强,具有脂溶性生物碱的一般溶解性。但 由于两者分子结构中取代基的差异,前者为甲 氧基,后者为酚羟基,故汉防己甲素的极性较 小,能溶于冷苯;汉防己乙素极性较大,难溶于 冷苯。轮环藤酚碱为水溶性生物碱,可溶于水、 甲醇、乙醇,难溶于乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。 (3)提取分离 汉防己用乙醇提取得总生物碱,然后根据 各成分溶解性和极性的差异进行分离。将总生 物碱溶于稀酸水,利用汉防己甲素和汉防己乙 素在苯中溶解度的差异,碱化后用苯萃取出汉 防己甲素,再用氯仿萃取出汉防己乙素;轮环藤 酚碱为水溶性生物碱,仍留在碱水层。汉防己 甲素和汉防己乙素的分离也可采用氧化铝柱色 谱,利用其极性的差异进行分离,汉防己甲素极 性小,先被洗脱,而汉防己乙素极性大,后被洗 脱。 ? 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. https://www.doczj.com/doc/689882424.html,
1．大多数叔胺碱和仲胺碱为（）性，一般能溶于（），尤其易溶于（）。 2．具内酯或内酰胺结构的生物碱在正常情况下，在（）中其内酯或内酰胺结构可开环形成（）而溶于水中，继之加（）复又还原。 3．生物碱分子碱性强弱随杂化程度的升高而（），即（）。 4．季铵碱的碱性强,是因为（）。 5．一般来说双键和羟基的吸电诱导效应使生物碱的碱性（）。 6．醇胺型小檗碱的碱性强是因为其具有（），其氮原子上的孤电子对与α-羟基的C—O单键的б电子发生转位，形成（）。 7．莨菪碱的碱性强于东莨菪碱主要是因为东莨菪碱（），其次是因为（）。 8．生物碱沉淀反应要在（）中进行。水溶液中如有（）、（）、（）亦可与此类试剂产生阳性反应，故应在被检液中除掉这些成分。 9．生物碱的提取最常用的方法以（）进行（）或（）。 10．将总生物碱溶于氯仿等亲脂性有机溶剂，以不同酸性缓冲液依pH（）依次萃取，生物碱可按碱性（）先后成盐依次被萃取出而分离，此法称为（）。 11．用吸附柱色谱分离生物碱，常以（）或（）为吸附剂，此时生物碱极性大的（），极性小的（）。 12．Hofmann 降解反应的必要条件是（），其次是（）。而vonBraun反应可直接使（），不要求（）。 13．不同类型N上质子的δ值大小，酰胺（），脂肪胺（），芳香胺（）。 14．在生物碱的13C-NMR 谱中，生物碱结构中氮原子（）产生的吸电诱导效应使邻近碳原子向（）位移。 15．麻黄碱和伪麻黄碱因其为（）不能与大数生物碱沉淀试剂发生沉淀反应，故常用（）和（）鉴别之。16．元胡中主要含（）型和（）型异喹啉类生物碱。 17．小檗碱一般以（）的状态存在，但在其水溶液中加入过量碱，则部分转变为（）或（）。 18．阿托品为莨菪碱的（）。 19．莨菪烷类生物碱都是（），易水解，尤其在碱性水溶液中更易进行。如莨菪碱水解生成（）和（），而东莨菪碱水解生成的（）不稳定，立即异构化成（）。 20．区别莨菪碱和东莨菪碱可用（），此时莨菪碱反应生成（），而东莨菪碱反应生成（）。 21．苦参总碱中含量最多的生物碱是（）。22．汉防己的镇痛作用（）作用最强，其化学结构属于（）型生物碱。 23．马钱子中的主要生物碱是（）和（），属于（）衍生物。 24．乌头碱水解后生成的单酯型生物碱叫（）、无酯键的醇胺型生物碱叫（）。 25．红豆杉中的主要生物碱为（），化学结构为（）类似物，其主要生物活性为（）。
1、中药化学的概念 2、生物碱为何有碱性，如何表示其碱性？ 3、溶剂提取法的运用原理 4、鞣质的分类 5、挥发油的性质 6、中药化学成分的检识方法有哪些 7、香豆素的性质及提取方法。 8、生物碱沉淀试剂的概念及应用 9、简述萜类的概念及分类依据 10、三七含有的主要化学成分属于哪类成分、具有哪些特性？检识一种药材 中是否含有皂苷可用哪几种方法，简述之。 11、重结晶法溶剂如何选择溶剂 12、异羟肟酸铁反应、茚三酮试剂、HCl-Mg粉反应、Molish反应、碘化铋 钾；FeCl3反应、Liebermann-Burchard反应、碘化汞钾、可分别特征地检识哪类化合物 13、检识強心苷、甾体皂苷、三萜、黄酮等十类化合物有哪些特征反应？ 14、常见溶剂极性大小：石油醚-氯仿-乙酸乙酯-丙酮-正丁醇-乙醇-甲醇-水 15、苦杏仁中的有毒成分属于哪类化合物？ 16、水蒸气蒸馏方法的特征 17、学会判断单萜、二萜、三萜、甾体、苷、生物碱、糖、香豆素、蒽醌、 黄酮的基本骨架 18、名词解释 苷类、鞣质、挥发油、香豆素、生物碱、强心苷、二次代谢产物 19、生物碱的碱性强到弱规律 20、如何利用化学性质分离麻黄碱和伪麻黄碱、吗啡和可待因 21、黄酮化合物的酸性强到弱规律 22、苷类分为哪几类？苷类水解强弱规律 23、中药化学成分主要的提取方法、分离方法分别有几种，简述之 24、化合物的纯度如何判断，
25、挥发油的主要化学组成，及提取方法 26、试从中药化学的角度陈述黄芩饮片变绿的原因是什么？如何防止。 27、简述“碱溶酸沉法”提取黄酮类化合物的原理。及注意事项 28、从中药化学的角度陈述炮制乌头可在保持药效作用、降低毒性的方法和 原理，其中的有毒成分在结构上属于哪类物质？有何药理作用？ 29、提取中药有效成分的常用方法有哪些？对热不稳定的成分不宜用哪些方 法提取？含挥发性成分的中药不宜用什么方法提取？ 30、延胡索的有效成分的结构类型属哪类物质？有哪些药理作用？在其应用 中，用醋制可增强其药理作用，试从中药化学的角度陈述其炮制原理。 31、简述中药化学结构鉴定的一般程序。
化学式：C8H8O2N2性质：蓖麻碱纯品为白色针状或棱柱状结晶性生物碱,熔点201~205℃,在170~180℃、2. 667 kPa时升华。蓖麻碱易溶于热水和热的氯仿中,在热乙醇中有一定的溶解度,难溶于乙醚、石油醚和苯。它是一种中性生物碱,水溶液呈中性,与酸不易形成盐。其碱性溶液能使高锰酸钾还原,同时生成氢氰酸。蓖麻碱属于剧毒生物碱,因分子中含有氰基,毒性很大,对人可引起恶心、呕吐,严重时呼吸抑制死亡。对鸡毒性,在饲料中蓖麻碱含量超过0.01%,抑制鸡的生长,含量超过0.1%时,鸡麻痹中毒死亡。 猕猴桃碱：属单萜衍生物类生物碱。油状液体。沸点100～103℃（1.20kPa）。旋光度-7.2°（c=17.54，氯仿）。其苦味酸盐熔点143℃。来源于猕猴桃科植物木天蓼[Actinidia polygama (Sieb. Et Zucc.)Mig.]枝叶，软枣猕猴桃[A. arguta(Sieb.et Zucc) Planch.]全草等。动物实验显示具有镇静、降压、促进唾液分泌及缩短性周期的休止期、延长动情期的作用，其苦味酸盐、盐酸盐具有中枢抑制作用。 金雀花碱是一种注射液，用于室性心动过速。司巴丁;鹰爪豆碱,金雀花碱<生物活性>呼吸兴奋作用；对大脑循环的增压作用。<来源> 豆科槐属植物苦豆子的种子；豆棵槐属植物的种子；豆科野决明属植物披针叶黄华的全草；高山黄华的地上部分；野决明的地上部分；互生野决明；小叶野决明；紫藤的种子；豆科植物金雀花；豆科植物的茎皮；鹰爪豆。 苦参碱a－苦参碱为针状或柱状结晶，熔点为76度B－甘参碱为斜方晶状Prismatic crystal ，熔点为87度；r－苦参碱为液体，沸点为223度；&－苦参碱是柱状结晶，熔点为84度。 1.利尿作用: 苦参煎剂:含之苦参碱给兔口服注射，皆可产生利尿作用，尿量增加前既有盐分排出之增多。但实验中所用家兔之数目较少，又未叙述饮水控制之情况，因而有人认为需进一步研究{融升生物}. 2.抗病原体作用: 煎剂在试管中，高浓度(1：100)对结核杆菌有抑制作用。煎剂(8%)，水煎剂在体外对某些常见的皮肤真菌有不同程度的抑制作用 苦参碱在农业上的应用：苦参碱是由中草药苦参的根、茎、叶果实经乙醇等有机溶剂提取制成的，是生物碱，一般为苦参总碱，成分主要有苦参碱，氧化苦参碱、槐果碱，氧化槐果碱、槐定碱等，以苦参碱、氧化苦参碱的含量最高。苦参碱是天然植物农药，本品对人畜低毒，是广谱杀虫剂，具有胃毒和触杀作用。符合农业可持续发展方向，目前苦参碱由西安融升生物专业研发生产其研究发现苦参碱对蔬菜霜霉、疫病、炭疽病也有很好的防效。值得关注开发。目前国内苦参碱制剂有0.3%苦参碱水剂、0.8%苦参碱内酯水剂、1%苦参碱溶液、1.1%苦参碱溶液、1.1%苦参碱粉剂等，这些植物源药剂已应用在防治蔬菜、果树、茶叶、等作物一些害虫取得良好防效。对蔬菜刺吸式口器昆虫蚜虫、鳞翅目昆虫菜青虫、茶毛虫、小菜蛾，以及茶小绿叶蝉、白粉虱等都具有理想的防效。 莨菪碱 hyoscyamine 一种莨菪烷型生物碱。分子式C17H23NO3。又称天仙子碱。存在于许多重要中草药中，
生物碱 【选择题】 生物碱用什么样的阳离子交换树脂？ 强酸性阳离子交换树脂 交换到树脂上的生物碱如何洗脱？ 交换完全后，先用中性水或乙醇洗除柱中的杂质，再碱化，再用二氯甲烷或乙醚提取。 如何提脂溶性生物碱？ 必须要先碱化。 什么成分可以用水蒸气蒸馏法？（特殊） 麻黄碱 麻黄碱与伪麻黄碱如何区分？ 利用两者草酸盐溶解度不同区分。（草酸麻黄碱较难溶于水。草酸伪麻黄碱易溶于水） 如何净化及分解生物碱的雷氏盐？ 生物碱雷氏盐沉淀可溶于丙酮。 汉防己乙素。由于空间位阻影响，酚羟基失去酚羟基通性，难溶于强碱。 【名词解释】 生物碱：来源于生物界（主要是植物界）的一类含氮有机化合物，多呈碱性，故称生物碱。生物碱多具有复杂的环状结构，氮原子常结合在环内。（1分）一般来说，生物界除生物体必须的含氮有机化合物，如：氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸及含氮纤维素外，其它含氮有机化合物均可视为生物碱。（1分） 【简答题】 沉淀反应：生物碱在酸水溶液或稀醇溶液中与某些试剂生成难溶于水的复盐或络合物的反应称为生物碱沉淀反应。这些试剂称为生物碱沉淀试剂。生物碱的沉淀反应通常在酸性条件下进行，但苦味酸试剂可在中性条件下进行。
假阳性反应：水液中蛋白质、多肽、鞣质可与此类试剂产生假阳性反应，故被检测液要除掉这些成分。 假阴性反应：仲胺不易与生物碱沉淀试剂反应呈假阴性反应，如麻黄碱。 【问答题】 生物碱碱性影响因素。 （1）氮原子的杂化方式 碱性强弱：sp3＞sp2＞sp p电子活动性大易供给电子，p成分比例大，碱性强 季铵碱的碱性强（pKa11.5以上），类似无机碱 （2）诱导效应 供电子诱导效应（烷基）：氮原子电子云密度增加，碱性增强。 吸电子诱导效应（含氧基团、芳环、双键）：电子云密度减小，碱性减弱。 具有氮杂缩醛结构的生物碱易于质子化而显强碱性，如氮原子的邻位碳上具α、β双键或α-羟基者，可异构成季铵碱，使碱性增强如小檗碱。 （3）诱导-场效应 有一个以上氮原子时，一个氮原子质子化，产生的强吸电基团-N+HR2对另外的氮原子产生两种碱性降低效应。 碱性降低： ●诱导效应：降低N电子云密度 ●静电场效应：通过空间直接传递的直接效应 如无叶豆碱两个氢原子的碱性相差?pKa为8.1。 两个氢原子空间上接近，存在着显著的诱导-场效应。 （4）共轭效应 氮原子孤电子对与Π-电子基团共轭使碱性减弱 苯胺型：与苯环p-Π共轭碱性减弱 酰胺型：与羰基形成p-Π共轭碱性极弱 胍基型：胍接受质子成季铵离子，呈更强的p-Π共轭，其高度共振稳定性，呈强碱性 （5）空间效应 氮原子由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素，使质子难于靠近氮原子，碱性减弱。 （6）氢键效应 当生物碱成盐后，氢原子附近的羟基，羰基处于有利于生物碱共轭酸分子内形成稳定的分子内氢键时，氮上的质子不易离去，碱性强。
中国中医药报/2003年/09月/03日/ 生物碱--中药化学(六) 刘斌 10.苦参生物碱的结构类型是什么?其理化性质和提取分离方法有哪些? (1)结构类型 苦参所含生物碱主要是苦参碱和氧化苦参碱。此外还含有羟基苦参碱、N-甲基金雀花碱、安那吉碱、巴普叶碱和去氢苦参碱(苦参烯碱)等。这些生物碱都属于喹喏里西啶类衍生物。分子中均有2个氮原子,一个是叔胺氮,一个是酰胺氮。 (2)理化性质 碱性:苦参中所含生物碱均有两个氮原子。一个为叔胺氮(N-1),呈碱性;另一个为酰胺氮(N-16),几乎不显碱性,所以它们只相当于一元碱。苦参碱和氧化苦参碱的碱性比较强。 溶解性:苦参碱的溶解性比较特殊,不同于一般的叔胺碱,它既可溶于水,又能溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂。氧化苦参碱是苦参碱的氮氧化物,具半极性配位键,其亲水性比苦参碱更强,易溶于水,难溶于乙醚,但可溶于氯仿。 极性:苦参生物碱的极性大小顺序是:氧化苦参碱>羟基苦参碱>苦参碱。 (3)提取分离 苦参以稀酸水渗漉,酸水提取液通过强酸性阳离子交换树脂提取总生物碱。苦参碱和氧化苦参碱的分离,利用二者在乙醚中的溶解度不同进行。 11.麻黄生物碱的结构类型是什么?其理化性质、鉴别反应和提取分离方法有哪些? (1)结构类型 麻黄中含有多种生物碱,以麻黄碱和伪麻黄碱为主,其次是甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱。麻黄生物碱分子中的氮原于均在侧链上,属于有机胺类生物碱。麻黄碱和伪麻黄碱属仲胺衍生物,且互为立体异构体,它们的结构区别在于Cl的构型不同。 (2)理化性质 挥发性:麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小,具有挥发性。 碱性:麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱,碱性较强。由于伪麻黄碱的共轭酸与C2-OH 形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱,所以伪麻黄碱的碱性强于麻黄碱。 溶解性:由于麻黄碱和伪麻黄碱的分子较小,其溶解性与一般生物碱不完全相同,既可溶于水,又可溶于氯仿,但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。麻黄碱和伪麻黄碱形成盐以后的溶解性能也不完全相同,如草酸麻黄碱难溶于水,而草酸伪麻黄碱易溶于水;盐酸麻黄碱不溶于氯仿,而盐酸伪麻黄碱可溶于氯仿。 (3)鉴别反应 麻黄碱和伪麻黄碱不能与大数生物碱沉淀试剂发生反应,但可用下述反应鉴别: 二硫化碳-硫酸铜反应属于仲胺的麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀。属于叔胺的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和属于伯胺的去甲基麻黄碱、去甲基伪麻黄碱不反应。 铜络盐反应麻黄碱和伪麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠,溶液呈蓝紫色。 (4)提取分离 溶剂法:利用麻黄碱和伪麻黄碱既能溶于水,又能溶于亲脂性有机溶剂的性质,以及麻黄碱草酸盐比伪麻黄碱草酸盐在水中溶解度小的差异,使两者得以分离。方法为麻黄用水提取,水提取液碱化后用甲苯萃取,甲苯萃取液流经草酸溶液,由于麻黄碱草酸盐在水中溶解度较
鉴别 1.黄酮类、二氢黄酮类、XX苷 2.四环三萜、五环三萜、甾体皂苷 3.生物碱、薄荷醇、香豆素、双糖 4.萘醌、香豆素、薁类 5.甲型强心苷苷元、乙型强心苷苷元、三萜皂苷苷元 简答题 1.例举常用的溶剂提取法 答：冷提法：浸渍法、渗漉法 热提法：煎煮法、回流法、连续回流法 2.学习中药化学的意义 答：在中医药现代化中的作用：①阐明中药的药效物质基础，探索中药防治疾病的原理 ②促进中药药性理论研究的深入 ③阐明中药复方配伍的原理 在中药产业化中的作用：①建立和完善中药的质量评价标准
②改进中药制剂剂型，提高药物质量和临床疗效 ③研制开发新药、扩大药源 3.地黄炮制变黑的原因？ 答：地黄中含有梓醇苷，为C4去甲环烯醚萜苷类，易水解，水解后的苷元不稳定，苷元聚合而变黑。 4.生物碱的一般鉴别方法 答：金属盐类：①碘化铋钾——生成橘红色至黄色无定形沉淀 ②碘化汞钾——生成类白色沉淀 ③碘-碘化钾——生成红棕色无定形沉淀 酸类：①硅钨酸——生成类白色或淡黄色沉淀 ②苦味酸——生成黄色沉淀 5.黄酮类化合物用聚酰胺色谱吸附的规律？ 答：a游离黄酮与黄酮苷的分离：以含水流动相洗脱，出柱先后顺序一般是：三糖苷、双糖苷、单糖苷、苷元；以有机溶剂（如氯仿-甲醇）作洗脱剂，则结果相反。 b苷元母核上羟基数目越多，吸附力越大，洗脱速度越慢。 c当羟基在邻位等易于形成分子内氢键时，其与聚酰胺吸附力减小，易于洗脱。 d不同类型黄酮类化合物，被吸附强弱顺序一般是：黄酮醇、黄酮、二氢黄酮、异黄酮。 e分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查耳酮比相应的二氢黄酮难于洗脱。 f不同类型的黄酮类化合物被吸附强弱顺序为：黄酮醇>黄酮>二氢黄酮醇>异黄酮 g各溶剂在聚酰胺色谱柱上洗脱能力由弱到强的顺序为： 水<甲乙醇（浓度由低到高）<丙酮<稀氢氧化钠水溶液<甲酰胺 所言中药三大类，植物动物矿物堆。植物药占大多数，其他二者愧不如。 植物生长发育中，新陈代谢多成分。有的遍布植物体，也有仅在器官中。 糖类脂肪和蛋白，鞣质苷类生物碱；挥发油里氨基酸，树脂色素无机盐。 当取部分做药用，药理作用先弄清；有效成分已查明，物质基础自然定。 中药材中成分杂，有效无效可转化。苷类成分常有效，偶尔也被无情抛。 鞣质似乎无作为，收敛止血不是吹。蛋白多肽常弃用，珍珠药中分量重。 中药针剂有意义，其他剂型没法比，迅速入血快起效，安全更比效重要。 化学成分不掌握，何谈中药之效果？中药成分若不清，药物效果难保证。 有效成分提分离，配液灌装注射剂。重视生产和实际，理论同样要学习。 第一节生物碱 通常所说生物碱，生物体内是来源；主要特征须含氮，有机分子无须言。 研究生物碱最早，成就当然也很高。一万多种生物碱，临床应用好几百。 长春新碱长春碱，秋水仙碱喜树碱。三尖杉碱樟柳碱，汉防己碱川芎碱。 伪麻黄碱麻黄碱，钩藤总碱钩藤碱。广玉兰碱轮环藤，举不胜举言不尽。 一、生物碱的分类 生物碱按母核分，大大小小十多种。有机胺类麻黄碱，益母草碱秋水仙。 吡啶类中有槟榔,胡椒烟苦参氧化碱。喹啉衍生喜树碱。吡咯类中千里光， 异喹啉类小檗碱，罂乌厚朴萨苏林，蝙蝠葛碱甲乙防，清吗延胡索乙素。 吲哚类中长士利，还有茱萸靛青苷。 莨菪烷类品古莨；喹唑酮类常山碱，嘌呤类里咖啡碱；还有二萜乌头碱。 二、生物碱的性质 1 、多数碱无色结晶，少数碱颜色不同。小檗碱则有点黄，烟碱更甚呈油状。 2 、一般分子结构中，有手性碳有手性；多数碱为左旋体，少数不具旋光性。 3 、多数碱难溶于水，亲脂溶于氯仿中；乙醚乙醇和丙酮，苯石油醚也能溶。碰到稀酸则成盐，几乎不溶遇到碱；若有内酯羧酚羟，结果可能不一样。 4 、生物碱多有碱性，氮孤电子是原因；季胺最强仲胺中，伯胺叔胺步后尘。有生物碱呈中性，酰胺结构已形成；此碱遇酸不成盐，比如咖啡秋水仙。 也有碱呈两面性，羧酚羟基是内因；遇酸逢碱皆能溶，吗啡槟榔喜相逢。 5 、每逢特殊酸和盐，多数碱能生沉淀。沉淀反应很有用，提取鉴别纯化中。苦味酸称Hager ，遇碱沉淀呈黄色；磷钨酸是沉淀剂，白色褐色有差异。 硅钨酸Bertrand ，沉淀白或淡黄色；鞣酸也与碱反应，棕黄色沉淀生成。 氯化金和氯化钼，前黄后白沉淀物；碘化汞钾Mayer ，沉淀过量又溶了。Dragendorff 试剂，碘化铋钾是主体，酸液中与碱相逢，黄或红棕色风景。 碘及碘化钾试剂，以wagner 名义，酸液中与碱反应，棕或褐色物生成。 常用试剂有四种，沉淀颜色要记清，碘钾试剂占其三，还有一个硅钨酸。 6 、遇到显色剂显色，氧化脱水或缩合；五颜六色各不同，生物碱鉴别有用。钒硫酸即Mandelin ，不显色有阿托品，显淡橙色有奎宁，绿至蓝色可待因。钼硫酸是Frohde ，吗啡显紫转绿色，秋水仙碱显绿色，乌头碱显黄颜色。 甲醛硫酸Marguis ，吗啡显蓝或者紫，显黄色有阿托品，显蓝色有可待因。浓硫酸用来显色，可待因微红加热；黄连素绿至黄色，阿托品等不显色。 硝酸显色溶液浓，吗啡有黄也有红；黄士的宁可待因，马钱子碱显血红。 三、生物碱的生理活性及药理作用 生物碱有药活性，结构有异而不同，止咳解痉镇疼痛，抗菌抗癌抗虐等dd。 中药化学辅导：生物碱类 中药化学辅导：生物碱类中药化学辅导：生物碱类生物碱类（alkaloids）是存在于生物体（主要为植物）中的一类含氮的碱性有机化合物，大多数有复杂的环状结构，氮素多包含在环内，有显著的生物活性，是中草药中重要的有效成分之一。如黄连中的小檗碱（黄连素）、麻黄中的麻黄碱、萝芙术中的利血平、喜树中的喜树碱、长春花中的长春新碱等。 含生物碱的中草药很多，如三尖杉、麻黄、黄连、乌头、延胡索、粉防已、颠茄、洋金花、萝芙木、贝母、槟榔、百部等，分布于100多科中。以双子叶植物最多，依次为单子叶植物、裸子植物、蕨类植物。以罂粟科、豆科、防已科、毛莨科、夹竹桃科、茄科、石蒜科等科的植物中分布较多。同一科属或亲缘关系较近的科常含有同一结构或类似结构的生物碱，但同一种生物碱亦可分布在多种科中，如小檗碱在毛莨科、芸香科、小檗科的一些植物中都有存在。中草药中生物碱含量一般都较低，大多少于1％，但有少数含量特别多或特别少的特殊情况，如黄连中小檗碱含量可高达8～9％，金鸡纳树皮中生物碱含量为10～15％，而长春花中的长春新碱含量只有百万分之一。 （一）通性 1．大多数生物碱为结晶性物质，味苦，少数为液体（如烟碱、 槟榔碱）。 2．一般生物碱均无色，具旋光性，（多数呈左旋光性。）但有少数例外，如小檗碱为黄色，胡椒碱无旋光性等，个别生物碱有挥发性，如麻黄碱。 3．大多数生物碱呈碱性反应。生物碱的碱性强弱，与它们分子中氮原子存在的状态有密切的关系。一般季铵碱＞仲胺碱＞叔胺碱。如氮原子呈酰胺状态，则碱性极弱或消失。有的生物碱分子具有酚性羟基或羧基，因而具有酸碱两性。 rnh2r2nhr3nr4n+x-＝伯胺仲胺叔胺季铵盐生物碱的碱性虽有强有弱，但一般都能与无机酸（盐酸、硫酸）或有机酸（酒石酸）结合成盐。 4．生物碱大多数不溶或难溶于水而溶于乙醇、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂。生物碱盐类除了在乙醇中也能溶解外，其他溶解性能恰与生物碱相反。由于这一性质，可以使生物碱溶解在酸性溶液中（生物碱遇酸即结合成盐而溶于水中），如果在这酸性溶液中加碱至碱性，生物碱盐类就会成为游离生物碱而自水溶液中析出。生物碱的这一溶解性能常在制取含生物碱类的中草药药物时,用于提取、分离与精制。 另有少数生物碱可溶于水而其盐类反而难溶，如小檗碱，麻黄碱可溶于水及有机溶剂，季铵类生物碱均易溶于水。 5．一般生物碱都可以与一些特殊试剂（称为生物碱试剂，常系重金属盐类或分子量较大的复盐以及特殊无机酸如硅钨酸、磷钨酸，或有机酸如苦味酸的溶液）作用生成不溶于水的盐而沉淀。利用这个 中药化学《生物碱》重点总结及习题 本章复习要点： 1．了解生物碱的定义、生源途径、分布及生物活性 2．掌握生物碱的主要结构类型 3．掌握生物碱的理化性质、提取、分离及检识方法 4．熟悉生物碱的结构研究方法 第一节概述 【含义】 生物碱的含义——是指来源于生物界（主要是植物界）的一类含氮有机化合物。大多数有较复杂的环状结构，氮原子结合在环内；多数具有碱性，可以和酸成盐；大都具有特殊而显著的生理活性。生物体内普遍存在的含氮有机化合物，如氨基酸、蛋白质、核酸及某些含氮维生素除外。 【分布及存在形式】 1．分布特点 生物碱植物在植物体的各部位都有分布，但多集中在某一器官；植物体内生物碱的含量差别很大，但一般都较低，大多在1%以下，通常把生物碱含量在0.01%的植物称为生物碱植物；同一植物体内的生物碱，往往是多种母核结构相似的生物碱共存。 2．生物碱的存在形式 多数以盐的形式存在（以有机酸盐为主，少数为无机酸盐）；少数以游离形式存在（主要是一些碱性极弱的生物碱，如酰胺类生物碱）；其他尚有以酯、苷及N→O配位化合物的形式存在（乌头碱、氧化苦参碱）。 【生物碱生物合成的主要化学反应】 环合反应：希夫碱形成反应、曼尼希胺甲基化反应、酚的氧化偶联反应。 碳-氮键裂解反应：Hofmann降解、von Braun反应。 第二节生物碱的结构和分类 1．按植物来源分类：如黄连生物碱、苦参生物碱等。 2．按化学结构类型分类：如喹啉类生物碱、吲哚类生物碱等。 3．按生源途径和化学结构类型分类，见表10-1。 【物理性质】 一、性状 形态：多呈结晶状态，有一定熔点；有的呈液态，如小分子生物碱、结构中无氧原子或氧原子呈酯键的生物碱（菸碱、槟榔碱等）。个别小分子固体生物碱有挥发性（麻黄碱）或升华性（咖啡因）。 颜色：大多无色。小檗碱呈黄色、具黄绿色荧光，血根碱呈红色（共轭体系）。 气味：生物碱大多味苦。个别具甜味（甜菜碱）。 二、旋光性 大多有旋光（不对称碳原子或不对称中心），且多呈左旋性。通常左旋体的活性大于右旋体。 三、溶解性 1．游离态指大多数的仲胺、叔胺类生物碱，多为亲脂性的，极性较小。 2．盐为离子型，极性大。 生物碱盐溶解性规律： ①无机酸盐的水溶度大于有机酸盐的水溶度。 ②无机酸盐中，含氧酸盐的水溶度大于卤代酸盐。 ③卤代酸盐中，盐酸盐的水溶度最大，氢碘酸盐的水溶度最小。 ④有机酸盐中，小分子有机酸盐的水溶度大于大分子有机酸盐（沉淀）。 ⑤多元有机酸盐的水溶度大于一元有机酸盐。 注意：有些生物碱或盐不符合上述规律 ①生物碱盐不溶于水（小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐），而能溶于氯仿（盐酸奎宁）。 ②游离生物碱难溶于有机溶剂而溶于水（石蒜碱），吗啡难溶于氯仿、乙醚，可溶于碱水；喜树碱不溶于一般有机溶剂，而溶于酸性氯仿）。 ③碱性极弱的生物碱（酰胺类生物碱）和酸生成的盐不稳定，其酸水溶液用氯仿萃取时，生物碱可转溶于氯仿而被分离。 表10-2 生物碱溶解性规律 水酸水碱水、甲（乙）醇、苯乙醚 CHCl3、 CCl4 石油醚亲脂性生物碱 - + - + + （++）- 亲水性生物碱 + + + + - - 生物碱盐 + + - + - - ※两性生物碱、酰胺类生物碱、内酯型生物碱：既可溶于酸水，也可溶于碱水中，其余同脂溶性生物碱。 亲水性生物碱主要指季铵碱，其次离子型生物碱、含N→O配位键、小分子或液体生物碱。 【化学性质】 一、碱性 执业药师考试中药学专业知识一考点归纳：第三章中药 化学 分值：25分左右 一、总论 考点一：提取方法题(2019年必考1分) 考点二：分离方法题(2019年50%，1分) 考点三：结构鉴定题(50%, 1分) 考点四：分子极性大小题(2019年考试频率80%) (极性小)石油醚<乙醇<甲醇<水(极性大) 最喜欢考乙醇和水的极性最大 考点补充：物质纯度判断方法：熔点、熔距+TLC(波层色谱) 二、生物碱(中药化学重点，历年考分在5-7分) 考点五：生物碱分类题(必考，配伍题2分) 考点六：生物碱性质 1.碱性强弱(2019年考试频率80%) 碱性用pKa表示，pKa越大，碱性越强 碱性强弱：季铵碱>脂肪胺>酰胺 2.小檗碱、蛇根碱呈黄色，小檗碱碱性最强，利血平在紫外光下显荧光，咖啡因等个别生物碱具有升华性。 3.生物碱主要在双子叶植物中，苦味，多为无色或白色结晶，多呈左旋光性。 考点七：生物碱鉴别反应题(2019年考试频率40%) 考点八：生物碱代表药材题(每年必考，配伍3分左右) 三：糖和苷 2019年分值：1-2分 考点九：糖的分类题(2019年考试频率60%) 考点十：苷的分类题(2019年考试频率40%，1-2分) 苷：又称配糖体，是糖与非糖的结合体 考点十：苷的水解题(2019年考试频率50%) 水解易难程度：N>O>S>C 酶水解：?-葡萄糖苷水解酶：麦芽糖酶 ?-葡萄糖苷水解酶：杏仁苷酶 考点十一：糖的鉴别题(2019年考试频率>50%) 糖的鉴别：molish反应 四：醌类 2019年分值：3-4分 考点十二：醌的分类题(必考，2分，配伍题) 考点十三：醌的酸性题(2019年考试频率50%) 1.醌类酸性强弱比较 含-COOH>2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 第二章生物碱 1、含下列生物碱的中药酸水提取液，用三氯甲烷萃取，可萃出的生物碱是 A.苦参碱 B.氧化苦参碱 C.秋水仙碱 D.麻黄碱 E.山莨菪碱 【正确答案】：C 【答案解析】：本题考查生物碱的酸水提取法。 2、麻黄生物碱主要集中在麻黄的 A.根 B.根皮 C.叶 D.茎 E.茎的髓部 【正确答案】：E 【答案解析】：本题考查生物碱实例麻黄碱的集中部位。 生物碱在植物体内多数集中分布在某一部分或某些器官。麻黄生物碱主要集中在麻黄茎的髓部。 3、可用浓硫酸和重铬酸钾反应区别 A.莨菪碱和东莨菪碱 B.小檗碱和麻黄碱 C.苦参碱和氧化苦参碱 D.麻黄碱和伪麻黄碱 E.士的宁和马钱子碱 【正确答案】：E 【答案解析】：本题考查生物碱的颜色反应。 浓硫酸-重铬酸钾反应：士的宁初呈蓝紫色，缓变为紫堇色，最后为橙黄；马钱子碱的颜色反应与士的宁不同。 4、在下列生物碱的酸水提取液中用三氯甲烷萃取，最易萃出的生物碱是 A.氧化苦参碱 B.秋水仙碱 C.麻黄碱 D.莨菪碱 E.苦参碱 【正确答案】：B 【答案解析】：本题考查生物碱的萃取，间接考查碱性强弱。 生物碱酸水液，用三氯甲烷萃取，最易萃出的生物碱一定是碱性最弱者。秋水仙碱属于酰胺类生物碱，在5个备选答案中碱性最弱。 5、具有酚羟基，能溶于氢氧化钠溶液的是 A.汉防己甲素 B.延胡索乙素 C.吗啡 D.莨菪碱 E.山莨菪碱 【正确答案】：C 【答案解析】：本题考查生物碱的溶解性。 吗啡属于酚性碱，具有酚羟基，能溶于氢氧化钠水溶液。 6、生物碱多存在于 A.单子叶植物 B.双子叶植物 C.蕨类植物 D.裸子植物 E.藻类植物 【正确答案】：B 【答案解析】：本题考查生物碱在自然界中的分布。 生物碱绝大多数存在于双子叶植物中，如毛茛科、防己科、茄科、罂粟科、马钱科、小檗科、豆科等。 7、分离汉防己甲素和汉防己乙素，主要是利用二者 A.氮原子的杂化方式不同 B.在碳酸氢钠溶液中的溶解度不同 C.盐酸盐的溶解度不同 D.极性的大小不同 E.分子内氢键的不同 【正确答案】：D 【答案解析】：本题考查汉防己甲素与汉防己乙素的分离方法。 汉防己甲素含-OCH3，极性小，溶于冷苯，汉防己乙素含-0H，极性大，难溶于冷苯，可利用其极性大小及在苯中溶解性不同分离。 8、水溶性最强的生物碱是 A.氧化苦参碱 B.苦参碱 C.去氢苦参碱 D.安那吉碱 E.巴普叶碱 【正确答案】：A 【答案解析】：本题考查生物碱的溶解性。中药化学口诀.
中药化学辅导：生物碱类
中药化学《生物碱》重点总结及习题
执业药师考试中药学专业知识一考点归纳：第三章中药化学
中药化学第二章 生物碱
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