紫外光固化涂料的组成成分及其行业应用范围 紫外光固化(Uv固化)是辐射固化技术的一种，是快速发展的“绿色”新技术。紫外光固化涂料(UvCC)是20世纪60年代开发的一种节能环保型涂料。经过紫外光照射后，它会发生光化学反应，液态的低聚物(包括单体)涂层，经过交联聚合而瞬间形成固态涂层。UVCC能得到广泛的应用和发展，是因为它具有节能环保、涂层性能优异、生产效率高等独特优点。 1 .UVCC的组成 UVCC的主要成分包括可交联聚合的预聚物(光活性齐聚物)、活性稀释剂(光活性单体)、光引发剂、助剂(流平剂、消泡剂、消光剂、表面滑爽剂)。其各自性能及研究进展如下。 1.1齐聚物 齐聚物是光固化产品中比例最大的组分之一，是光固化配方的基料树脂，决定着固化后产品的基本性能(包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化等)。主要包括不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯，以及丙烯酸化聚丙烯酸酯等。在20世纪30年代末期，不饱和聚酯树脂最早被开发用作光固化齐聚物。环氧丙烯酸酯是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而制得，是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化齐聚物。它的抗化学腐蚀性、强附着力、对颜料的良好润湿性，使其在纸张涂料、木器涂料、金属底漆方面得到广泛应用。 为了突出齐聚场的性能优势，国内外对其改性方面的研究也比较多，比如胺改性环氧丙烯酸酯，引入季胺基团，其主要特点在于固化速度高、固化膜附着力增加、韧性增强，因而在丝印、平印及柔印油墨上有重要应用价值。另外还有磷酸酯改性、多元酸酐改性、硅氧烷改性、长链脂肪酸改性环氧丙烯酸酯等。聚氨酯丙烯酸酯应用的广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯，特别是在纸张、皮革、织物等软性底材的光固化涂饰方面，发挥着至关重要的作用。但是由于它固化慢、价格相对较高，所以在光固化配方中较少作为主体齐聚物，而是作为辅助性功能树脂使用。 20世纪80年代末期，出现了乙烯基醚系列、环氧系列等阳离子机理固化成膜的齐聚物，即非丙烯酸酯齐聚物，这类齐聚物的固化不受空气中氧的阻聚作用的影响，固化速度快，发展较快。人们已合成了既有自由基固化机理的丙烯酸酯基团，又有氧离子固化机理的乙烯基团的杂化齐聚物。随着UVCC的不断发展以及人们环保意识的不断增强，各种水性齐聚物不断出现。有研究论文报道了用于光固化水性涂料的不饱和聚酯。Phifips等人报道了以不同多元醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯，认为要获得好的水溶性，必须至少有6%～7%的亲水性基团，其相对分子量在6 403 000，固化产物具有较好的耐溶剂性和耐水性。 1.2光活性单体
1前言 在当代化学工业中,涂料工业的地位日益重要。紫外光固化涂料是20世纪60年代开发的一种环保节能涂料。它具有固化速度快、环境友好、节约能源、可涂装各种基材和费用低等优点,因而在工业和高技术领域得到了广泛的应用[1,2]。 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)分子由于有氨酯键,能在分子链间形成多种氢键,使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性,断裂伸长率高,同时具有良好的耐化学药品性和耐高、低温性能,较好的耐冲击性,对塑料等基材有较好的附着力,因而,PUA具有较佳的综合性能[3]。 用于薄膜基材涂料的性能决定涂料在基材上的涂装和应用,基材种类对涂料的应用有较大影响[4],本文主要对用于PVC基材UV固化涂料的组成与固化成膜后的硬度、附着力、耐温及耐水性能进行了研究,研制出了适用于PVC表面涂装且性能优异的清漆配方。 2实验 2.1原材料与仪器设备 实验所用的三种预聚物聚氨酯丙烯酸脂PUA1,PUA2,PUA3均由本实验室合成,性能如表1所示。丙烯酸羟乙酯(HEA)、三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)由江苏三木公司提供,引发剂22羟基222甲基212苯基丙酮(1173)、1-羟基环己烷基苯甲酮(184)、二苯甲酮(BP)、22羟基222甲基212对羟乙基苯基丙酮(2959)、2,4,62三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、22甲基12(42甲巯基苯基)222吗啉212丙酮(907)、22苄基222二甲氨基21(42吗啉苯基)212丁酮(910)、双(2,4,62三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(808),42二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)由常州华钛公司提供。 12KV高压汞灯,线功率160W/cm,蓝天特灯有限公司(河北涿州)。 线棒涂布器、PPH21型铅笔硬度计、QTX漆膜柔韧性测定器,上海现代环境工程技术有限公司。 将聚氨酯丙烯酸酯、稀释单体、光引发剂按照一定比例混合,搅拌均匀。选用50×50cm 的PVC板材,先用甲苯清洗PVC表面,然后用12μm线棒涂布器涂在PVC板上,用高压汞灯照射一定时间,使其固化成膜。 2.3测试 2.3.1固化速度 表干时间(s):使用指触法。 2.3.2涂层附着力 参照GB9256-88方法,通过划格实验的方法判定涂膜的附着力。 2.3.3涂层硬度 参照GB6739-86方法,使用涂膜铅笔划痕硬度计测试涂层的铅笔硬度。 2.3.4涂层柔韧性能 参照GBPT1731-93,使用漆膜弹性实验器,用双手将试板漆膜朝上,紧压于规定直径的轴棒上,绕轴棒弯曲试板。然后以4倍放大镜观察漆膜,检查漆膜是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象。以不产生上述破坏现象处的轴棒尺寸为试样柔韧性数据。 2.3.5耐温性 在80℃烘箱烘烤72h,观察涂膜是否有裂纹或脱落现象。 2.3.6耐水性
作者简介:周晓燕,女,硕士研究生,从事紫外光(UV)耐磨涂料的研究与开发。 紫外光固化涂料的组成及研究 周晓燕1 马家举2 江 棂2 (1.化学工业第二设计院宁波工程有限公司,315040; 2.安徽理工大学化学工程系,232001) 摘 要 介绍了U V 光固化涂料用齐聚物、单体、光引发剂以及助剂的开发。描述了U V 阳离子固化、混杂固化用齐聚物、单体和光引发剂的作用,以及U V 光固化涂料用助剂和改性树脂的应用。展望了U V 光固化涂料的国内外市场发展前景。 关键词 光固化涂料,齐聚物,单体,光引发剂,助剂 Research and composition of UV curable coatings Zhou Xiaoyan 1 M a Jiaj 2 Jiang Ling 2 (1.Ningbo Engineering Co.,Ltd.,Second Design Institute of Chemical Industry,315040) (2.Anhui University of Science and Technology,232001) Abstract T he dev elopment of the oligo mers,mo nomers,photoinitiators and additives used in U V curable coatings is introduced.T he oligo mers,monomers and pho to initiato rs used in UV cationic cur ed,hybrid cured and applicatio n of additives and resin modified U V curable coating are described.T he fature development tendency for mar ket at home and abroad are pre view ed. Key words U V curable coating s,oligomer,monomer ,photoinitiator,addit ives 齐聚物、单体和光引发剂是光固配方的基本组成。U V 辐射固化的主要反应过程是由辐射引起光引发剂分解,生成的活性自由基引发单体/齐聚物聚合交联。因此,光引发剂的引发效率对配方的成本及光固化速率的影响致关重要。齐聚物组成了固化膜交联网状结构的骨架,它是产品理化性能的主要决定因素。多官能团单体一方面对组分起到稀释作用,提高可加工性能,另一方面对光固化体系的聚合速率影响很大。 1 齐聚物 当前在U V 固化领域,主要是开发低粘度、高速固化、具有特殊功能性的齐聚物。开发低粘度齐聚物可减少配方中对皮肤有刺激作用的稀释单体用量;而特殊功能性齐聚物的开发主要是改善其物理、化学性能。除了传统的丙烯酸酯类齐聚物、环氧和乙烯基醚类化合物外,近年还开发了一些新型或功 能性齐聚物。 1 1 环氧有机硅光敏齐聚物 由于聚硅氧烷具有良好的疏水性,低表面能及优良的抗紫外线能力,研究环氧聚硅氧烷光敏树脂的阳离子光固化,可望获得在无惰性气体保护条件下具有固化速度快、表面性能好、物理机械性能优良的上光、封装、涂层等材料,在电子、光纤通讯等高科技领域获得应用。黄毓礼等[1,2]合成了具有高感光性含硅丙烯酸酯化合物ANS 和环氧有机硅光敏齐聚物,如图1所示。 图1 环氧有机硅光敏齐聚物 图2 硅氧烷环氧树脂 第31卷第7期化工新型材料Vol 31No 72003年7月 N EW CHEM ICAL M AT ERIAL S July 2003
ISSN 1000-0054CN 11-2223/N 清华大学学报(自然科学版)J Tsingh ua Univ (Sci &Tech ),2001年第41卷第10期 2001,V o l.41,N o.109/33 30-32 紫外光固化涂料的研究现状 白新德1 , 查 萍1 , 尹应武 2 (1.清华大学材料科学与工程系,北京100084; 2.清华大学化学系,北京100084) 收稿日期:2000-10-26 作者简介:白新德(1941-),男(汉),北京,教授。 摘 要:紫外光固化涂料是一种新型的绿色涂料,近几年发展迅速。文中从紫外光固化技术的原理出发,概述了国内外研究进展。介绍了光固化涂料的各个组成部分及其发展情况,分析其性能和结构的关系,提出了既要开展理论研究又要重视应用研究的新思路。在展望了紫外光固化涂料发展前景的同时,指出紫外光固化水性涂料和紫外光固化粉末涂料是其发展的两大趋势。 关键词:紫外光固化;涂料;性能中图分类号: TQ 163 文章编号:1000-0054(2001)10-0030-03 文献标识码: A Research status of UV curing coatings BAI Xinde 1,ZHA Ping 1,YIN Yingwu 2 (1.Department of Materials Science and Engineering ,Tsinghua University ; 2.Department of Chemistry ,Tsinghua Univers ity , Beijing 100084,China ) Abs tract : Th e UV cu ring coating is a new ly d eveloped green ch emical product.This article introd uces th e principle of th e UV cu ring coatings (UV CC)and review s th e development of UVC C.Every com position of UVC C w as pres en ted along w ith th e development.The ralation ship betw een th e perfo rmance and th e structure w as discussed. The advan tages and dis advantag es of UVC C w ere indicated.A new development idea bas ed on theoretical and p ractical research has been proposed.It is intend ed th at UV cu ring w ater coatings and UV curing powd er coating s are th e two development directions of th e UV cu ring coatings.Key words : UV curing;coatings;perfo rmance 传统的涂料固化通常是通过加热即物理干燥的方法除去高分子溶液中的溶剂,得到硬化的漆膜。紫外光(UV )固化则是利用紫外光的能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应,得到硬化漆膜,实质上是通过形成化学键实现化学干燥。紫外光固化技术分为自由基固化机理、阳离子固化机理,以及自由 基阳离子混杂固化机理。自由基固化是指光引发剂在紫外光照射下产生自由基,自由基引发预聚物和单体上的不饱和基团发生加成聚合反应。阳离子固化指阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸,形成正离子活性中心,引发阳离子开环聚合。自由基阳离子混杂固化是指在同一体系里同时发生自由基光固化反应和阳离子光固化反应。和传统涂料固化技术相比,紫外光固化的最大优点是固化速度快、涂膜质量高、环境污染少、能量消耗低。中国从20世纪70年代初开始研究开发紫外光固化技术。近年来中国在紫外光固化材料和技术设备的研制、生产方面取得了可喜的进步,在预聚体、活性稀释剂、光引发剂的品种和紫外光源的开发和生产等方面,已达到国际先进水平。紫外光固化技术在国民经济许多部门的应用越来越广泛,增长速度很快。 1 紫外光固化涂料的组成 紫外光固化涂料(UV curing coa ting s,简称 UV CC )主要由光活性齐聚体、光活性单体、光引发剂等组成,其性能与进展分述如下: 1)光活性齐聚体 最早应用的光活性齐聚体是不饱和聚酯树脂,随后相继研究开发了许多品种,如丙烯酸化环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚醚,以及丙烯酸化聚丙烯酸酯。广泛使用的是丙烯酸化环氧树脂,其附着力强,抗化学腐蚀,对颜料的润湿性好。综合性能优良的是丙烯酸化聚氨酯,它们固化速度快,漆膜的综合性能好,但价格昂贵。随着对特殊性能的齐聚体的需求,相继研究了耐候性齐聚体、低粘度高活性齐聚体[1] 、具有粘弹性的齐聚体,以及一些特殊结构的齐聚体[2]。
2013-2014学年第一学期 功能高分子材料文献 综述论文 学院：生物与化学工程学院 专业：10级应用化学 组员：李春林（105011440007） 周玉龙（105011440008）
紫外光固化涂料的发展及应用 摘要：本文首先介绍了紫外光固化涂料的特点、固化机理，然后对紫外光固化涂料的发展现状与应用领域进行了详述，指出，未来紫外光固化涂料的研究和发展趋势。最后进行了紫外光固化涂料与传统涂料相比的优点分析。 关键词：紫外光固化涂料；应用；发展趋势；优势 1 前言 紫外光固化涂料（UVCC）是一种节能和环境友好型涂料，是上世纪60 年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。该涂料在受到紫外光照射后发生光化学反应，使涂层快速聚合、交联而固化。紫外光固化涂料具有固化速度快、能耗少、环保等优点，广泛应用于各种生产领域。我国进入90年代后，随着邮电通讯、计算机、印刷和电子等行业的不断发展以及人民生活水平的不断提高，对UVCC产生了很大需求，引进了国外先进的紫外光固化设备、技术和材料，大大推动了国内UVCC的发展，现在已经初具规模。由于传统涂料的危害巨大，UVCC 在以后的推广与应用具有广阔的前景。 2、紫外光固化涂料（UVCC） 光固化涂料由光活性齐聚体(低聚物)、活性稀释剂(单体) 、光引发剂和各类添加剂(颜、填料、消泡剂等)组成。其中低聚物是UV 固化涂料的基料树脂，作为骨架在整个体系中占有相当大的比例，对整个体系的性能，如硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐久性及耐老化性能等起着决定性作用。 2.1 光活性齐聚体 光活性齐聚体都为含有C = C 不饱和双键的较低分子量树脂，主要有以下几种：（l）不饱和聚酯；（2）环氧丙烯酸酯；（3）聚氨酯丙烯酸酯；（4）聚酯丙烯酸酯；（5）多烯/硫醇体系；（6）聚醚丙烯酸酯；（7）水性丙烯酸酯；（8）阳离子树脂。目前应用最广泛的是前四种齐聚体。 2.2 活性稀释剂 光活性单体是一种功能型单体，其作用是调节UVCC的合适粘度，对粘度较大的齐聚体进行稀释，因此又叫稀释剂，它控制涂料固化交联密度，改善涂膜的物理、机械性能，参与固化成膜。光活性单体在结构上含有不饱和双键，如（甲基）丙稀酰基、乙烯基、烯丙基等。一般分为单官能度、双官能度和多官能度稀释剂，官能度愈大，固化速度愈快。 2.3 光引发剂 光引发剂是一类容易吸收紫外光能量产生活性自由基或活性离子基，进而引发涂料中不饱和基团聚合的物质。它主要分为两类：自由基型和阳离子型。阳离子型光引发剂价格较为昂贵，一般利用叔胺类光敏剂构成引发剂/光敏剂复合引发体系。目前使用较广的是自由基型光引发剂，常用的自由基型光引发剂有羰基化合物，如安息香、偶氮化合物，如偶氮二异丁腈等。 2.4 各类添加剂 加入UVCC的一些添加剂，主要用以改善涂料性能，增加紫外光敏感性，降