水杨叉缩芳胺衍生物晶体中的质子转移和互变异构，江苏分子电子学国家重点实验室，江苏
钱 鹰1,2，肖国民1，林保平1，袁春伟2
(1. 东南大学 化学化工系 南京 210096；
2. 东南大学 分子与生物 南京 210096）
收稿日期：2004-03-15 鹰
通讯作者：钱作者简介：钱 鹰（，女，江苏南京人，东南大学化学化工系副教授，主要研究方向有机光电功能材料。（摘：关键词：水杨叉缩芳胺；分子内氢键；分子内质子转
移；光致变色；热致变色中图分类号：文章编号：水杨叉缩芳胺衍生物是一类重要的模型化合物，它们化学性质稳定，具有特别易变的结构如烯醇式互变异构，顺反异构，构象异构等，与众不同的分子内超快质子转移，是实现电荷转移、传递和分子开关的重要基础，在晶体、溶液、配位化合物、聚合物、溶胶不同的性质和表现，目前在此方面尚没有系统的研究。这类化合物由于结构的特殊性，对光、热、电、压等外界环境特别敏感，具有多种性质如光致变色、热致变色、非线性光学性质，有些具有很强的荧光，还有些具有电致发光性质，在高密度信息存储、电或光驱动的显示器件、分子开关和分子导线、非线性光学器件等领域有实际与潜在的广阔应用前景，因而引起了人们极大的研究兴趣具有敏感变色性质的分子主要涉及下列类过程：（环反应喃、螺恶嗪、俘精酸酐、二芳基乙烯之类；（反异构偶氮化合物；（激发态分子内质子转移如水杨叉缩芳胺衍生物。水杨醛缩胺碱同时具有分子内超快质子转移和顺反异构两类过程，以水杨醛缩苯胺为例：1969－）
E-mail: yingqian@https://www.doczj.com/doc/6e7688768.html, ）
要研究了水杨叉缩芳胺衍生物晶体中两种类型的分子内氢键N…H —O 型和N —H…O 型，讨论晶体中的分子内质子转移，烯醇-酮式互变异构和构象异构及其对光致变色性质和热致变色性质的影响。
O625 文献标识码：A 1001-9731（2004）增刊-3343-04
1 引 言
-酮-凝胶体系、自组织体系、超分子体系中均有[1~3]。
31）周[4,5]，如螺吡2）顺[5,6]，如3）[7]
，Schiff
N
Enol
cis-Keto
N
H trans-Keto
在变色过程中，出现两种类型分子内氢键即
N…H —O 型N —H…O 型O 原N N-C 10-酮式互变异构和构象异构
和，质子从子迁移到原子，结构也从酚型变为醌型，同时发生单、双键的扭转。酚羟基或芳胺的酸碱性在基态和激发态相差很大，吸收和发射光谱差别也很大。在晶态，热致变色和光致变色分子在晶格中的堆积方式各不相同，前者为平面型结构，分子紧密堆积形成一维柱状体；后者为非平面结构，在晶格中分子堆积较为疏松，通过键的扭转，形成构象异构体。本文分析了个水杨叉缩芳胺衍生物的晶体结构数据，研究晶体中的分子内质子转移、烯醇及其对光致变色性质和热致变色性质的影响。我们分析了有代表性的水杨醛缩芳胺碱分子，这些分子中有单碱、双碱和碱配位化合物，它们的化学结构式如图。为讨论问题的方便我们以化合物为模型分子进行编号，化合物均以同样的方式进行编号，表角数据。2 水杨叉缩芳胺衍生物的晶体结构数据
10个Schiff Schiff Schiff Schiff 1所示
91~101列出了化合物1~10的部分键长和键
N O H
OMe
1
O
O O
O
N
N
O O H H N
O H
Me
Cl
N
O
H 23
45
6
N
N O H N
N
O
N
N O Zn
7
8
N
N O
H Br
O
H Br
9
10N
O H
Me
Me
N O H
Me
HO
O H
N N
O H OMe OMe
11
2
3
14
22
5
67
81112
1314
图1 化合物1~10的结构式 Fig 1 The structure of compounds1~10
O H N
1.441
1.280
1.720.96
1.350
1.402
1.3951.365
1.380
1.374 1.381
化合物1的酚型结构
O H N 0.901.345
1.375
1.4391.274 1.759
1.4751.401
1.4301.3511.4211.3671.375
1.377
1.4081.437
化合物7的醌型结构
图2 水杨叉缩芳胺衍生物晶体中的分子内氢键 Fig 2 Intramolecular hydrogen bonds of salicyliden-
eanilines in the cry staline state
表的部分键长1 化合物1-10(?)和键角数据(°) Table 1 The bond length and Argle of compounds 1~10
化合物1[8] O1-H 0.96(2) N1-H 1.72(2) N1-O1 2.598(2) N1-C1 1.280(2) O1-C3 1.350(2) C1-C2 1.441(2) C2-C3 1.402(2) O1-H-N1 150.0(2) 化合物2[9] O1-H 0.835(37) N1-H 1.829(38) N1-O1 2.604(3) N1-C1 1.281(3) O1-C3 1.354(3) C1-C2 1.446(3) C2-C3 1.392(4) O1-H-N1 153.5(3) 化合物3[10]
O1-H 0.95(3) N1-H 1.73(3) N1-O1 2.604(2) N1-C1 1.276(2) O1-C3 1.346(3) C1-C2 1.446(3) C2-C3 1.403(3) O1-H-N1 150.0(2) 化合物4[11]
O1-H 1.59(2) N1-H 0.99(2) N1-O1 2.582(1) N1-C1 1.301(1)
O1-C3 1.291(1) C1-C2 1.405(2) C2-C3 1.427(2) O1-O2 2.582(1) N1-O2 2.655(1) O1-H-N1 139.0(1) O2-H-N1 95.0(2)
化合物5[12] O1-H 1.154(3) N1-H 1.488(3) N1-O1 2.578(3) N1-C1 1.270(3) O1-C3 1.356(3) C1-C2 1.448(3) C2-C3 1.392(4) C3-O1-H 100.0(2) 化合物6[12] N1-O1 2.536 N1-H 0.85 O1-H 1.936
化合物7[13]
O1-H 1.759(4) N1-H 0.90(4) N1-O1 2.572(4) N1-C1 1.345(4) O1-C3 1.274(4) C1-C2 1.375(5) C2-C3 1.439(5) O1-H-N1 149.6(3) 化合物8
[13]
Zn-O1 1.97(3) Zn-O2 1.94(3) Zn-N1 2.01(3) Zn-N2 2.03(3) O1-C3 1.27(5) C1-C2 1.55(6) C2-C3 1.43(6) N1-C1 1.27(5) O2-C7 1.31(6) C5-C6 1.49(7) C6-C7 1.48(8) N2-C5 1.31(6)
C1-C2-C3 121.0(4) N1-C1-C2 121.0(4) O1-C3-C2 126.0(4) O1-Zn-N1 90.0(1) Zn-O1-C3 128.0(3)
C5-C6-C7 122.0(4) N2-C5-C6 129.0(4) O2-C7-C6 121.0(5) O2-Zn-N2 95.0(1) Zn-O2-C7 129.0(3)
化合物9[14] N1-C1 1.263(2) N1-O1 2.614(2) O1-C3 1.344(2) C1-C2 1.450(2)
N1-C4 1.454(2) N2-C5 1.278(2) N2-O2 2.585(2) O2-C7 1.348(2) C5-C6 1.447(2) N2-C8 1.417(2) C3-O1-H 107.1(14)
化合物10
[15]
N1-C1 1.272(8) N1-O1 2.605(7) O1-C3 1.352(9) C3-C2 1.391(9)
C2-C1 1.445(10) N2-C5 1.261(9) N2-O2 2.601(8) O2-C7 1.332(9) C7-C6 1.394(10) C6-C5 1.465(9)
3 结果与讨论
N原子和O原子之间
0.307nm，而10N O
0.2536~0.2614nm，远小
Schiff
N…H-O
N-H…O
N…H-O C1、C2、C3O、N、H六1、2、3、5、9、10的
O-H O-C3N-C1
C1-C2C2-C3
4，6，7的
N-H O-C3
1.5，N-C1
C1-C2C11-C12
2标出的是化合物1和化合物7的晶
8中金属Zn与2个N原2个O原子
8的Schiff碱配7相比
C3-O1C2-C3
4N1-H...O1N1-H (2)
N1…O1N1…O20.2582nm，C3-O
0.1291nm，键 1.5，C11-C12
3为化合物4在晶体中
H原子从O原子上转N （子
后可
范德华半径之和为
这个晶体中原子和原子之间的距离为于范德华半径之和，表现出很强的分子内氢键。这些碱化合物在合成之初只有型的氢键，但在不同的晶体中分别存在两种类型的分子内氢键即型和型，通过分子内的氢键，和
个原子形成一个六员环。化合物
晶体中烯醇式结构占优，存在酚型的氢键，键的键长较短，有单键的性质而有双键的性质，和键长较长，有单键的性质；而化合物晶体中酮式结构占优，存在醌型的氢键，键的键长较短，键长缩短有双键的性质，键级约为键拉长具有单键的性质，键长缩短，键长缩短，明显具有醌型结构的特征。图
体结构数据，这两个分子在晶体中分别存在典型的酚型结构和醌型结构。化合物
子和通过配位键形成四面体构型的配位化合物，体与化合物，结构变化很小，和的键长几乎没有变化。化合物的晶体中存在两组氢键和
和的间距分别为
的键长是级为键长缩短，明显具有醌型结构的特征。图
进行的分子内质子转移，移至
原子上。
有意思的是，对于水杨醛缩胺衍生物来说，不论上的取代基是烷基还是芳香基，它们的晶体中烯醇式结构占优，通常形成型的氢键，例如双合物上的取代基分别是烷基和苯基，形成的分子内氢键均为型。若将醛一侧芳环由苯环变为萘环，邻羟基萘甲醛缩胺衍生物的晶体中酮式结构占优，几乎都形成型的氢键，例如化合物要形成酮式结构。
水杨叉缩芳胺衍生物的热致变色和光致变色性质是由晶体结构和分子结构共同决定的。晶体中热致变色分子是平面型结构，分子之间距离较小，约面对面堆积排列，形成一维柱状体；而光致变色分子的水杨醛亚胺部分是共平面的，芳胺环与水杨醛亚胺平面之间有的夹角，致使分子在晶体中堆积较为疏松对面的分子致密堆积。在晶体中水杨醛缩芳胺分子通过键的扭转，构象很易变化，存在平面构象和非平面构象。构象分析和理论计算表明对于水杨醛缩芳胺分子非平面构象才是晶体中能量最低、最稳定的构象光致变色晶体中非平面构象的产生主要有两个原因：（芳胺一侧的氢与碳桥上氢之间存在非成键原子之间的相互排斥；
域，另一方面，氮原子上的孤对电子与芳环上的π电体系相互作用。这两个原因导致了水杨叉缩芳胺衍生物的非平面构象，而这样的非平面结构又使
间距离缩短，形成很强的分子内氢键。光致变色和热致变色可能是水杨醛缩胺衍生物晶体的两个相互排斥的性质。
光致变色晶体在电子基态时由于扭曲的非平面构象，质子转移需要较高的能量，所以不能发生基态质子转移；但在激发态时，晶体较为疏松，质子转移发生后续的几何异构化而产生反酮式结构。热致变色晶体在基态时呈现平面型构象，分子在晶格中排列较紧密，容易发生基态质子转移而形成顺酮式结构。晶体水杨叉缩芳胺衍生物的光致变色和热致变色过程很少有副反应发生，突出的优点是抗疲劳性能好，不易光化学降解，成色
响应速度快，热致变色性能优良，具有高重复性，结构稳定，改变结构可改变变色温度及性能，极具应用潜力。
水杨叉缩芳胺衍生物的晶体中存在很强的分子内氢键，的距离远小于两原子的范德华半径之和。这些碱化合物在合成时只有型的氢键，但在不同的晶体中分别存在两种类型的分子内氢键即型和型，这两
图3 化合物4在晶体中的质子转移
Fig 3 Intramolecular proton transfer of compound 4 in the cry stalline state
N
N…H-O
Schiff碱化9中2个N原子
N…H-O
N-H…O
6和7中主
0.33nm，
40~50°
,没有面
[14]。
1）
H-H
2）π电子体系一方面在-CH=N-双键和芳胺环上离
N-O
-消色循环可达104~105次，
Enol tautomet keto tautomer
4 结论
N原子和O原子之间
Schiff
N…H-O
N-H…O N…H-O
种氢键通过分子内快速质子转移可以相互转变。一般来说，水杨醛缩胺衍生物的晶体中烯醇式结构占优，主要形成型的氢键；而邻羟基萘甲醛缩胺衍
生物的晶体中酮式结构占优，主要形成型的氢键。
在晶体中水杨醛缩芳胺分子通过键的扭转，构象很易变化，存在平面构象和非平面构象。对于水杨醛缩芳胺分子，非平面构象才是晶体中最稳定的构象。水杨叉缩芳胺衍生物在晶态的热致变色和光致变色性质是由晶体结构和分子结构共同决定的，而光致变色和热致变色可能是水杨醛缩胺衍生物晶体的两个相互排斥的性质。热致变色晶体在基态时形成平面型构象，分子之间距离较小，面对面紧密堆积；光致变色晶体在基态时形成扭曲的非平面构象，分子在晶格中堆积较为疏松。
参考文献：田禾等感光科学与光化学
N…H-O
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Intramolecular proton transfer and keto-enol tautomerism of
salicylideneanilines in the crystalline state
QIAN Ying1,2, XIAO Guo-ming1, LIN Bao-ping1, YUAN Chun-wei2
(1. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China;
2. National Laboratory of Molecular and Biomolecular Electronics, Southeast University, Nanjing 210096, China) Abstract：Two types of intramolecular hydrogen bonds (either N-H…O or N…H-O) of salicylideneaniline derivatives with different substituents have been investigated in order to reveal the predominant presence of one of the enol or keto form in the crystalline state. The conformation analysis indicate that non-planar conformation is the most stable conformation. The minimum energy conformation is primarily determined by non-bonded hydrogen-hydrogen repulsions. Thermochromic and photochromic properties of the salicylideneanilines in the solid state are a function of the crystal and molecular structure.
Key words：salicylideneaniline；intramolecular hydrogen bond；intramolecular proton transfer；photo- chromism；thermochromism