第一章 热力学的基本规律
1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。 解：已知理想气体的物态方程为
,pV nRT = （1）
由此易得
11
,p V nR V T pV T
α???=
== ?
??? （2） 11
,V p nR p T pV T
β???=
== ?
??? （3） 2111
.T T V nRT V p V p p
κ???????=-=--= ? ? ???????? （4）
1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得：
()ln T V =αdT κdp -?
如果1
1
,T T p
ακ==
，试求物态方程。 解：以,T p 为自变量，物质的物态方程为
(),,V V T p =
其全微分为
.p T
V V dV dT dp T p ??????
=+ ? ?
?????? （1） 全式除以V ，有
11.p T
dV V V dT dp V V T V p ??????=+ ? ??????? 根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义，可将上式改写为
.T dV
dT dp V
ακ=- （2） 上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有
()ln .T V dT dp ακ=-? （3）
若1
1,T T p
ακ==，式（3）可表为
11ln .V dT dp T
p ??
=- ???? （4）
选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ）
，相应地体
积由0V 最终变到V ，有
000
ln
=ln ln ,V T p
V T p - 即
00
p V pV C T T ==（常量）
， 或
.p V C T =
（5）
式（5）就是由所给11,T T
p
ακ==求得的物态方程。 确定常量C 需要进一步的实验数据。
1.8 满足n pV C =的过程称为多方过程，其中常数n 名为多方指数。试证明：理想气体在多方过程中的热容量n C 为
1
n V n C C n γ
-=
- 解：根据式（1.6.1），多方过程中的热容量
0lim .n T n n n
Q U V C p T T T ?→?????????
==+ ? ? ?????????? （1） 对于理想气体，内能U 只是温度T 的函数，
,V n
U C T ???
= ???? 所以
.n V n
V C C p T ???
=+ ???? （2） 将多方过程的过程方程式n pV C =与理想气体的物态方程联立，消去压强p 可得
11n TV C -=（常量）
。 （3） 将上式微分，有
12(1)0,n n V dT n V TdV --+-=
所以
.(1)n
V V T n T ???
=- ??-?? （4） 代入式（2），即得
,(1)1
n V V pV n C C C T n n γ
-=-
=-- （5） 其中用了式（1.7.8）和（1.7.9）。
1.9 试证明：理想气体在某一过程中的热容量n C 如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数n p n V
C C n C C -=-。假设气体的定压热容量和定容热容量是
常量。
解：根据热力学第一定律，有
??.dU Q W =+ （1）
对于准静态过程有
?,W pdV =-
对理想气体有
,V dU C dT =
气体在过程中吸收的热量为
?,n Q C dT =
因此式（1）可表为
().n V C C dT pdV -= （2）
用理想气体的物态方程pV vRT =除上式，并注意,p V C C vR -=可得
()
().n V p V dT dV
C C C C T V
-=- （3） 将理想气体的物态方程全式求微分，有
.dp dV dT p V T
+= （4） 式（3）与式（4）联立，消去
dT
T
，有 ()
()0.n V n p dp dV C C C C p V
-+-= （5） 令n p n V
C C n C C -=
-，可将式（5）表为
0.dp dV n p V
+= （6） 如果,p V C C 和n C 都是常量，将上式积分即得
n pV C =（常量）
。 （7） 式（7）表明，过程是多方过程。
1.12 假设理想气体的p V C C γ和之比是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T V 和的关系，该关系式中要用到一个函数()F T ，其表达式为
()ln ()1dT
F T T
γ=?
-
解：根据式（1.8.1），理想气体在准静态绝热过程中满足
0.V C dT pdV += （1）
用物态方程pV nRT =除上式，第一项用nRT 除，第二项用pV 除，可得
0.V C dT dV
nRT V
+= （2） 利用式（1.7.8）和（1.7.9），
,,
p V p V
C C nR C C γ-==
可将式（2）改定为
10.1dT dV
T V
γ+=- （3） 将上式积分，如果γ是温度的函数，定义
1ln (),1dT
F T T
γ=-?
（4） 可得
1ln ()ln F T V C +=（常量）
， （5） 或
()F T V C =（常量）。 （6）
式（6）给出当γ是温度的函数时，理想气体在准静态绝热过程中T 和V 的关系。
1.13 利用上题的结果证明：当γ为温度的函数时，理想气体卡诺循环的效率仍为2
1
1.T T η=-
解：在γ是温度的函数的情形下，§1.9就理想气体卡诺循环得到的式（1.9.4）—（1.9.6）仍然成立，即仍有
2
111
ln
,V Q RT V = （1）
3
224
ln
,V Q RT V = （2） 32
121214
ln
ln .V V W Q Q RT RT V V =-=- （3） 根据1.13题式（6），对于§1.9中的准静态绝热过程（二）和（四），有
1223()(),F T V F T V = （4） 2411()(),F T V F T V = （5）
从这两个方程消去1()F T 和2()F T ，得
3
214
,V V V V = （6） 故
2
121
()ln
,V W R T T V =- （7） 所以在γ是温度的函数的情形下，理想气体卡诺循环的效率仍为
211
1.T W
Q T η=
=- （8）
1.14试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。
解：假设在p V -图中两条绝热线交于C 点，如图所示。设想一等温线与
两条绝热线分别交于A 点和B 点（因为等温线的斜率小于绝热线的斜率，这样的等温线总是存在的），则在循环过程ABCA 中，系统在等温过程AB 中从外界吸取热量Q ，而在循环过程中对外做功W ，其数值等于三条线所围面积（正值）。循环过程完成后，系统回到原来的状态。根据热力学第一定律，有
W Q =。
这样一来，系统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为功了， 这违背了热力学第二定律的开尔文说法，是不可能的。 因此两条绝热线不可能相交。
1.17 温度为0C 的1kg 水与温度为100C 的恒温热源接触后，水温达到
100C 。试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。欲使参与过程的整
个系统的熵保持不变，应如何使水温从0C 升至100C ？已知水的比热容为
114.18J g K .--??
解：0C 的水与温度为100C 的恒温热源接触后水温升为100C ，这一过程是不可逆过程。为求水、热源和整个系统的熵变，可以设想一个可逆过程，它使水和热源分别产生原来不可逆过程中的同样变化，通过设想的可逆过程来求不可逆过程前后的熵变。
为求水的熵变，设想有一系列彼此温差为无穷小的热源，其温度分布在
0C 与100C 之间。令水依次从这些热源吸热,使水温由0C 升至100C 。在这可
逆过程中,水的熵变为
373
31273
373373
ln
10 4.18ln 1304.6J k .273273
p p mc dT S mc T
-?===??=??
水 （1） 水从0C 升温至100C 所吸收的总热量Q 为
3510 4.18100 4.1810J.p Q mc T =?=??=?
为求热源的熵变，可令热源向温度为100C 的另一热源放出热量Q 。在这可逆过程中，热源的熵变为
5
14.18101120.6J K .373
S -??=-=-?热源
（2）
由于热源的变化相同，式（2）给出的熵变也就是原来的不可逆过程中热源的熵变。则整个系统的总熵变为
1184J K .S S S -?=?+?=?总水热源 （3）
为使水温从0C 升至100C 而参与过程的整个系统的熵保持不变，应令水
与温度分布在0C 与100C 之间的一系列热源吸热。水的熵变S ? 水
仍由式（1）给出。这一系列热源的熵变之和为
37312731304.6J K .p mc dT S T
-?=-=-?? 热源 （4） 参与过程的整个系统的总熵变为
0.S S S ?=?+?= 总水热源
（5）
1.19 均匀杆的温度一端为1T ，另一端为2T ，试计算达到均匀温度()1212
T T +后的熵增。
解：以L 表示杆的长度。杆的初始状态是0l =端温度为2T ，l L =端温度为
1T ，温度梯度为
12
T T L
-（设12T T >）。 这是一个非平衡状态。通过均匀杆中的热传导过程，最终达到具有均匀温度()121
2
T T +的平衡状态。为求这一过程的熵变，
我们将杆分为长度为dl 的许多小段，如图所示。位于l 到l dl +的小段，初温为
12
2.T T T T l L
-=+
（1
）
这小段由初温T 变到终温()1212
T T +后的熵增加值为
1212
21222ln ,T T l p p T
T T dT dS c dl c dl T T T T l L
++==-+?
（2）
其中p c 是均匀杆单位长度的定压热容量。
根据熵的可加性，整个均匀杆的熵增加值为
()
12122012121212222120
121122121212112212ln ln 2ln ln 2ln ln ln 2ln ln ln 12l
L p L
p p p p p S dS T T T T c T l dl
L c T T T T T T T T c L T l T l T l T T L L L L c L T T
c L T T T T T T T T T T T T T T C T T ?=?+-??
?=-+ ??????
?+?---???????=-++-+ ? ? ???-????????+=---+-+-=-+-??.
??
???
（3）
式中p p C c L =是杆的定压热容量。
1.21 物体的初温1T ，高于热源的温度2T ，有一热机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到2T 为止，若热机从物体吸取的热量为Q ，试根据熵增加原理证明，此热机所能输出的最大功为
max 212()W Q T S S =--
其中12S S -是物体的熵减少量。
解：以,a b S S ??和c S ?分别表示物体、热机和热源在过程前后的熵变。由熵的相加性知，整个系统的熵变为
.a b c S S S S ?=?+?+?
由于整个系统与外界是绝热的，熵增加原理要求
0.a b c S S S S ?=?+?+?≥ （1）
以12,S S 分别表示物体在开始和终结状态的熵，则物体的熵变为
21.a S S S ?=- （2）
热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，熵变为零，即
0.b S ?= （3）
以Q 表示热机从物体吸取的热量，Q '表示热机在热源放出的热量，W 表示热机对外所做的功。 根据热力学第一定律，有
,Q Q W '=+
所以热源的熵变为
22
.c Q Q W
S T T '-?=
= （4）
将式（2）—（4）代入式（1），即有
212
0.Q W
S S T --+
≥ （5） 上式取等号时，热机输出的功最大，故
()max 212.W Q T S S =-- （6）
式（6）相应于所经历的过程是可逆过程。
1.22 有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为i T 。今令一制冷机在这两个物体间工作，使其中一个物体的温度降低到2T 为止。假设物体维持在定压下，并且不发生相变。试根据熵增加原理证明，此过程所需的最小功为
2min
222i p i T W C T T T ??=+- ???
解： 制冷机在具有相同的初始温度i T 的两个物体之间工作，将热量从物体2送到物体1,使物体2的温度降至2T 为止。以1T 表示物体1的终态温度，p C 表示物体的定压热容量，则物体1吸取的热量为
()11p i Q C T T =- （1）
物体2放出的热量为
()22p i Q C T T =- （2）
经多次循环后，制冷机接受外界的功为
()12122p i W Q Q C T T T =-=+- （3）
由此可知，对于给定的i T 和2T ，1T 愈低所需外界的功愈小。
用12,S S ??和3S ?分别表示过程终了后物体1，物体2和制冷机的熵变。由熵的相加性和熵增加原理知，整个系统的熵变为
1230S S S S ?=?+?+?≥ （4）
显然
1
12
23ln ,ln ,0.
p i p i
T S C T T S C T S ?=?=?=
因此熵增加原理要求
12
2
ln
0,p i TT S C T ?=≥ （5） 或
12
2
1,i TT T ≥ （6） 对于给定的i T 和2T ，最低的1T 为
2
12
,i T T T =
代入（3）式即有
2min
222i p i T W C T T T ??
=+- ???
（7）
式（7）相应于所经历的整个过程是可逆过程。
1.23 简单系统有两个独立参量。 如果以,T S 为独立参量，可以以纵坐标表示温度T ，横坐标表示熵S ，构成T S -图。图中的一点与系统的一个平衡态相对应，一条曲线与一个可逆过程相对应。试在图中画出可逆卡诺循环过程的曲线，并利用T S -图求可逆卡诺循环的效率。
解： 可逆卡诺循环包含两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程。 在T S
-
图上，等温线是平行于T 轴的直线。 可逆绝热过程是等熵过程，因此在T S -图上绝热线是平行于S 轴的直线。 图1-5在T S -图上画出了可逆卡诺循环的四条直线。
（一）等温膨胀过程
工作物质经等温膨胀过程（温度为1T ）由状态Ⅰ到达状态Ⅱ。 由于工作
物质在过程中吸收热量，熵由1S 升为2S 。吸收的热量为
()1121,Q T S S =- （1）
1Q 等于直线ⅠⅡ下方的面积。
（二）绝热膨胀过程
工作物质由状态Ⅱ经绝热膨胀过程到达状态Ⅲ。过程中工作物质内能减少并对外做功，其温度由1T 下降为2T ，熵保持为2S 不变。
（三）等温压缩过程
工作物质由状态Ⅲ经等温压缩过程（温度为2T ）到达状态Ⅳ。工作物质在过程中放出热量，熵由2S 变为1S ，放出的热量为
()2221,Q T S S =- （2）
2Q 等于直线ⅢⅣ下方的面积。
（四）绝热压缩过程
工作物质由状态Ⅳ经绝热压缩过程回到状态Ⅰ。温度由2T 升为1T ，熵保持为1S 不变。
在循环过程中工作物质所做的功为
12,W Q Q =- （3）
W
等于矩形ⅠⅡⅢⅣ所包围的面积。 可逆卡诺热机的效率为
()()22122111211
111.T S S Q T W
Q Q T S S T η-=
=-=-=-- （4） 上面的讨论显示，应用T S -图计算（可逆）卡诺循环的效率是非常方便的。实际上T S -图的应用不限于卡诺循环。根据式（1.14.4）
,dQ TdS = （5）
系统在可逆过程中吸收的热量由积分
Q TdS =? （6）
给出。如果工作物质经历了如图中ABCDA 的（可逆）循环过程，则在过程ABC
中工作物质吸收的热量等于面积ABCEF ，在过程CDA 中工作物质放出的热量等于面积ADCEF ，工作物质所做的功等于闭合曲线ABCDA 所包的面积。 由此可见（可逆）循环过程的热功转换效率可以直接从T S -图中的面积读出。 在热工计算中T S -图被广泛使用。
补充题1 1mol 理想气体，在27C 的恒温下体积发生膨胀，其压强由20n p 准静态地降到1n p ，求气体所作的功和所吸取的热量。
解：将气体的膨胀过程近似看作准静态过程。根据式（1.4.2），在准静态等温过程中气体体积由A V 膨胀到B V ，外界对气体所做的功为
ln
ln
.B
B
A A
V V B A
V V A
B
V p dV
W pdV
RT RT RT V
V p =-=-=-=-??
气体所做的功是上式的负值，将题给数据代入，得
3ln
8.31300ln207.4710J.A
B
p W RT p -==??=? 在等温过程中理想气体的内能不变，即
0.U ?=
根据热力学第一定律（式（1.5.3）），气体在过程中吸收的热量Q 为
37.4710J.Q W =-=?
补充题2 在25C 下，压强在0至1000n p 之间，测得水的体积为
36231(18.0660.715100.04610)cm mol V p p ---=-?+??
如果保持温度不变，将1mol 的水从1n p 加压至1000n p ，求外界所作的功。
解：将题中给出的体积与压强关系记为
2,V a bp cp =++ （1）
由此易得
(2).dV b cp dp =+ （2）
保持温度不变，将1mol 的水由1n p 加压至1000n p ，外界所做的功为
1000
231
112
(2)()
2333.1J mol .
B B A
A
V p V p W pdV p b cp dp bp cp -=-=-+=-+=??
?
在上述计算中我们已将过程近拟看作准静态过程。
补充题3 承前1.6题，使弹性体在准静态等温过程中长度由0L 压缩为0
2
L ，试计算外界所作的功。
解：在准静态过程中弹性体长度有dL 的改变时，外界所做的功是
.dW JdL =
（1）
将物态方程代入上式，有
20
20.L L dW bT dL L L ??=- ???
（2）
在等温过程中0L 是常量，所以在准静态等温过程中将弹性体长度由0L 压缩为
2
L 时，外界所做的功为 0000
00220
20
22202200025
.8
L L L L L L L L L L W JdL bT dL L L L L bT L L bTL ??==- ???
??????=+?? ?
???
????
=?? （3）
值得注意，不论将弹性体拉长还是压缩，外界作用力都与位移同向，外界所做的功都是正值。
补充题4 在0C 和1n p 下，空气的密度为31.29kg m -?,空气的定压比热容
-11996J kg K , 1.41p C γ-=??=。今有327m 的空气，试计算：
（i ）若维持体积不变，将空气由0C 加热至20C 所需的热量。
（ii ）若维持压强不变，将空气由0C 加热至20C 所需的热量。 （iii ）若容器有裂缝，外界压强为1n p ，使空气由0C 缓慢地加热至20C 所需的热量。
解：（a ）由题给空气密度可以算327m 得空气的质量1m 为
1 1.292734.83kg.m =?=
定容比热容可由所给定压比热容算出
3
3110.996100.70610J kg K .1.41
p
V c c γ--?===???
维持体积不变，将空气由0C 加热至20C 所需热量V Q 为
12135()
34.830.70610204.92010J.
V V Q m c T T =-=???=? （b ）维持压强不变，将空气由0C 加热至20C 所需热量p Q 为
12135()
34.830.99610206.93810J.
p p Q m c T T =-=???=? （c ）若容器有裂缝，在加热过程中气体将从裂缝漏出，使容器内空气质量发生变化。根据理想气体的物态方程
,m
pV RT m +
=
m +为空气的平均摩尔质量，在压强和体积不变的情形下，容器内气体的质量
与温度成反比。 以11,m T 表示气体在初态的质量和温度，m 表示温度为T 时气体的质量，有
11,m T mT =
所以在过程（c ）中所需的热量Q 为
2
211
211111
()ln .T T p p p T T T dT
Q c m T dT m T c m T c T T ===??
将所给数据代入，得
35293
34.832730.99610ln 2736.67810J.
Q =???=?
补充题5 热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的物体传送到温度较高的物体上去。 如果以逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所做的功的比值。试求热泵的效率。 如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？
解：根据卡诺定理，通过逆卡诺循环从温度为2T 的低温热源吸取热量2Q ，将热量1Q 送到温度为1T 的高温热源去，外界必须做功
12.W Q Q =-
因此如果以逆卡诺循环作为热泵的过程，其效率为
1112121212
1.Q Q T T W Q Q T T T T η=
===+--- （1） 式中第三步用了
11
22
Q T Q T = 的结果（式（1.12.7）和（1.12.8））。 由式（1）知，效率η恒大于1。如果
1T 与2T 相差不大，η可以相当高。不过由于设备的价格和运转的实际效率，这
种方法实际上很少使用。
将功直接转化为热量（如电热器），效率为1。
补充题6 根据熵增加原理证明第二定律的开氏表述：从单一热源吸取热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化是不可能的。
解：如果热力学第二定律的开尔文表述不成立，就可以令一热机在循环过程中从温度为T 的单一热源吸取热量Q ，将之全部转化为机械功而输出。热机与热源合起来构成一个绝热系统。在循环过程中，热源的熵变为Q
T
-，而热机的熵不变，这样绝热系统的熵就减少了，这违背了熵增加原理，是不可能的。
第二章 均匀物质的热力学性质
2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：
(),p f V T =
试证明其内能与体积无关.
解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：
(),p f V T = （1）
故有
().V
p f V T ???= ???? （2） 但根据式（2.2.7），有
,T V
U p T p V T ??????
=- ? ??????? （3） 所以
()0.T
U Tf V p V ???=-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数.
2.3 求证： ()0;H S a p ??
?< ???? ()0.
U
S b V ???> ???? 解：焓的全微分为
.dH TdS Vdp =+ （1）
令0dH =，得
0.H
S V
p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为
.dU TdS pdV =- （3）
令0dU =，得
0.U
S p V T ???
=> ???? （4）
2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.
解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数
S T p ??? ????和H
T p ??
? ????描述. 熵函数(,)S T p 的全微分为 .P T
S S dS dT dp T p ??????
=+ ? ?
?????? 在可逆绝热过程中0dS =，故有
.T
P p
S P
S V T p T T S p C T ??????
? ??????????=-=
??????? ???? （1） 最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.
焓(,)H T p 的全微分为
.P T
H H dH dT dp T p ??????
=+ ? ?
?????? 在节流过程中0dH =，故有
.T P
p H
P
H V T V p T T H p C T ??????
- ? ??????????=-= ?
?????? ???? （2） 最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得
0.p
S
H T T V p p C ??????-=> ? ??????? （3） 所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.
由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液
化.
2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T 的函数，与比体积无关. 解：根据习题2.8式（2）
22,V T V
C p T V T ??????
= ? ??????? （1） 范氏方程（式（1.3.12））可以表为
22
.nRT n a p V nb V =-- （2） 由于在V 不变时范氏方程的p 是T 的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T 的函数，与比体积无关.
不仅如此，根据2.8题式（3）
0202(,)(,),V
V V V V
p C T V C T V T dV T ??
?=+ ????? （3） 我们知道，V →∞时范氏气体趋于理想气体. 令上式的0V →∞，式中的0(,)
V C T V 就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.
顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V 与温度T 不呈线性关系. 根据2.8题式（5）
2
2,V T V
C p V T ??????= ? ??????? （2） 这意味着范氏气体的定压热容量是,T p 的函数.
2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（2.6.1）和（2.6.3），平衡辐射的压强可表为
41
,3
p aT = （1） 因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度T 与体积V 的关系
3().T V C =常量 （2）
将式（1）与式（2）联立，消去温度T ，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强
p 与体积V
的关系
43
pV C '=（常量）. （3）
下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p V -图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.
下图是相应的T S -图. 计算效率时应用T S -图更为方便.
在由状态A 等温（温度为1T ）膨胀至状态B 的过程中，平衡辐射吸收的热量为
()1121.Q T S S =- （4） 在由状态C 等温（温度为2T ）压缩为状态D 的过程中，平衡辐射放出的热量为
()2221.Q T S S =- （5） 循环过程的效率为
()()2212211211
111.T S S Q T
Q T S S T η-=-
=-=-- （6）
2.19 已知顺磁物质遵从居里定律：
().C
M H T
=
居里定律
§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4)
从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2） H（S，P） 同（2）式相比有 由得（8） （3） F（T，V）
同（3）式相比 （9） （4） G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 §2.2麦氏关系的简单应用 证明 1. 求 选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为 （1） 熵函数S(T,V)的全微分为( 2)
第一章 概念 1.系统：孤立系统、闭系、开系 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 2.平衡态 ~ 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 3.准静态过程和非准静态过程 准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏 4.内能、焓和熵 。 内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性 克劳修斯引进态函数熵。定义: 5.热容量：等容热容量和等压热容量及比值<
定容热容量: 定压热容量: 6.循环过程和卡诺循环 循环过程（简称循环）：如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。 7.。 8.可逆过程和不可逆过程 不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 8.自由能：F和G （ 定义态函数：自由能F，F＝U－TS 定义态函数：吉布斯函数G，G=U-TS+PV，可得GA－GB－W1 定律及推论
第四章热力学和统计物理学的发展 教学目的和要求: 掌握:几种温标的建立;热力学三定律的发现过程及内容;在分子运动论的建立中,克劳修斯作出的贡献;麦克斯韦,玻尔兹曼对统计力学的建立作出的贡献. 熟悉:计温学与量热学的发展;关于热的本质的学说的发展; 了解:气体运动定律;了解克劳修斯是如何得到熵概念和熵增加原理的; 教学重点,难点: 几种温标的建立;热力学三定律的发现过程及内容;在分子运动论的建立中,克劳修斯作出的贡献;麦克斯韦,玻尔兹曼对统计力学的建立作出的贡献 教学内容: §1.热学现象的初期研究 一蒸汽机的发明 1690年巴本(Frnid Papin,1647-1712,法国,惠更斯助手)首先制成带有活塞和汽缸的实验性蒸汽机; 1698年,托马斯萨维里(Thomas Savery,1650-1715,英国军事工程师)制成一具蒸汽水泵; 1705年,托马斯纽可门(Thomas Newcomen,1663-1729,英国铁匠)在萨维里和巴本的基础上,研制了一个带有活塞的封闭的圆筒汽缸,活塞通过一杠杆和一排水泵相连.是一个广义的把热转变为机械力的原动机,是蒸汽机最早的雏形.并真正有效地应用于矿井排水.但活塞的每次下降都必须将整个汽缸和活塞同时冷却,热量的损失太大. 1769年,詹姆斯瓦特(James Watt,1736-1819,法国,格拉斯哥大学仪器维修工)改进了纽可门机,把冷凝过程从汽缸内分离出来,即在汽缸外单独加一个冷凝器而使汽缸始终保持在高温状态. 1782年,又制造出了使高压蒸汽轮流的从两端进入汽缸,推动活塞往返运动的蒸汽机,使机器运作由断续变连续,从而蒸汽机的使用价值大大提高,导致了欧洲的工业革命. 1785年,热机被应用于纺织; 1807年,热机被美国人富尔顿应用于轮船; 1825年被用于火车和铁路. 二计温学的发展 (一)温度计的设计与制造 1603年,伽利略制成最早的验温计:一只颈部极细的玻璃长颈瓶,倒置于盛水容器中,瓶中装有一半带颜色的水.随温度变化,瓶中空气膨胀或收缩.
第七章 玻耳兹曼统计 7．1试根据公式V a P L l l ??- =∑ε证明，对于非相对论粒子 () 2 222 22212z y x n n n L m m P ++?? ? ??== πε， （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）有V U P 32= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。 证明：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为 () 2222 2,,2212z y x n n n n n n L m m P z y x ++?? ? ??== πε （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）-------（1） 为书写简便，我们将上式简记为3 2 -=aV ε-----------------------（2） 其中V=L 3 是系统的体积，常量() 22 222)2(z y x n n n m a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。 由（2）式可得 V aV V l L εε323235 -=-=??----------------------（3） 代入压强公式，有V U a V V a P l l l L l l 3232 = =??-=∑∑εε----------------------（4） 式中 l l l a U ε ∑= 是系统的能。 上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。 注：（4）式只适用于粒子仅有平移运动的情形。如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动能。 7．2根据公式V a P L l l ??- =∑ε证明，对于极端相对论粒子 () 2 1 2 222z y x n n n L c cp ++== πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n 有V U P 31= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。 证明：处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为 () 2 1 22 2,,2z y x n n n n n n L c z y x ++= πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n -------（1） 为书写简便，我们将上式简记为3 1-=aV ε-----------------------（2） 其中V=L 3 是系统的体积，常量( ) 2 1 2 2 2 2z y x n n n c a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三 个量子数。
§3.1 热动平衡判据 当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。下面先介绍几种常用的平衡判据。 oisd一、平衡判据 1、熵判据 熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。 因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有 d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为 既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。 如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。 熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。 2、自由能判据
表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。这一判据称为自由能判据。 按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为： ; 由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。 所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为： 3吉布斯函数判据 在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。可以得到吉布斯函数判据：系统在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。 数学表达式为 , 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行判断。例如，内能判据，焓判据等。 二、平衡条件 做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和恒定压强的热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。我们推求在达到平衡时所要满足的平衡条件和平衡稳定条件。 1．平衡条件 现在利用熵判据求系统的平衡条件。我们将系统和热源合起来构成一个孤立系统，设系统的 熵为S，热源的熵为因为熵是一个广延量，具有可加性，则孤立系统的总熵（用） 为： (1) 当达到平衡态时，根据极值条件可得： (2)
热力学统计物理各章重点总结第一章概念系统孤立系统、闭系、开系与其他物体既没有 物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 平衡态平衡态的特点系统的各种宏观性质都不随时间变化； 热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡； 在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落； 对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态 的概念推断系统是否处在平衡状态。 准静态过程和非准静态过程准静态过程进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每 一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏内能、焓和熵内能是状态函数。当系统的初态A 和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等 压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性克劳修斯 引进态函数熵。定义: 热容量等容热容量和等压热容量及比值定容热容量: 定压热容量: 循环过程和卡诺循环循环过程（简称循环）如果一系统由某个状 态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历 一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循 环过程。 可逆过程和不可逆过程不可逆过程如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不 可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 自由能F和G 定义态函数自由能F，F＝U－TS 定义态函数吉布斯函数G，G=U-TS+PV， 可得GA－GB3－W1 定律及推论热力学第零定律－温标如果物体A和物体B各自与外在 同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将处在热平衡。 三要素 （1）选择测温质； （2）选取固定点；
1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。 解：已知理想气体的物态方程为,pV nRT = 由此易得11 ,p V nR V T pV T α???= == ? ??? 11,V p nR p T pV T β???= == ???? 2111 .T T V nRT V p V p p κ???????=-=--= ? ? ???????? 1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得：()ln T V = αdT κdp -?如果1 1 ,T T p ακ== ，试求物态方程。 解：以, T p 为自变量，物质的物态方程为(),,V V T p = 其全微分为.p T V V dV dT dp T p ?????? =+ ? ??????? （1）全式除以V ，有11.p T dV V V dT dp V V T V p ??????=+ ? ? ??????根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义，可将上式改写为 .T dV dT dp V ακ=- （2）上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有()ln .T V dT dp ακ= -? （3） 若 11,T T p ακ= =，式（3）可表为11ln .V dT dp T p ?? =- ???? （4）选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ），相应地体积由0V 最终变到V ，有000 l n =l n l n ,V T p V T p -即000p V pV C T T ==（常量），或.pV CT =(5) 式（5）就是由所给11 ,T T p ακ==求得的物态方程。 确定常量C 需要进一步的实验数据。 1.3 简单固体和液体的体胀系数α和等温压缩系数T κ数值都很小，在一定温度范围内可以把α和T κ看作常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可近似为()()000(,),01.T V T p V T T T p ακ=+--???? 解: 以,T p 为状态参量，物质的物态方程为(),.V V T p =根据习题1.2式（2），有 .T dV dT dp V ακ=- （1）将上式沿习题1.2图所示的路线求线积分,在α和T κ可以看作常 量 的 情 形 下 ， 有 ()()000 ln ,T V T T p p V ακ=---（2）或 ()()()() 0000,,.T T T p p V T p V T p e ακ---=（3）考虑到α和T κ的数值很小，将指数函数展开， 准确到α和T κ的线性项，有()()()()0000,,1.T V T p V T p T T p p ακ=+---????（4） 如果取00p =，即有()()()00,,01.T V T p V T T T p ακ=+--????（5）
热力学部分 第一章 热力学的基本规律 1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。 3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。 4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此 也处在热平衡. 5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。 6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状 态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。 7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。 8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。 9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝 热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -= 10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造， 只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式： Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d += 11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ?+?=?，与热力学第一定律的公 式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。 12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。 13．定压热容比：p p T H C ??? ????=；定容热容比：V V T U C ??? ????= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γ TV ；const 1 =-γγT p 。 15、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。正循环为卡诺热机，效率 211T T -=η，逆循环为卡诺制冷机，效率为2 11T T T -=η（只能用于卡诺热机）。 16、热力学第二定律：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化（表明热传导过程是不可逆的）； 开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其 他变化（表明功变热的过程是不可逆的）； 另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成的。 V p W d d -=
第三章 单元系的相变 3.1 证明下列平衡判据（假设S >0）； （a ）在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小. （b ）在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小. （c ）在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最小. （d ）在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （e ）在,G p 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （f ）在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小. （g ）在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小. 解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有 ?,U T S W δδ<+ （1） 式中U δ和S δ是虚变动前后系统内能和熵的改变，?W 是虚变动中外界所做的功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变化，T 也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据. （a ） 在,S V 不变的情形下，有 0, ?0. S W δ== 根据式（1），在虚变动中必有 0.U δ< （2） 如果系统达到了U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 ,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小. （b ）在,S p 不变的情形下，有 0, ?, S W pdV δ==- 根据式（1），在虚变动中必有 0,U p V δδ+<
或 0.H δ< （3） 如果系统达到了H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 ,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小. （c ）根据焓的定义H U pV =+和式（1）知在虚变动中必有 ?.H T S V p p V W δδδδ<+++ 在H 和p 不变的的情形下，有 0,0, ?, H p W p V δδδ===- 在虚变动中必有 0.T S δ> （4） 如果系统达到了S 为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 ,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最大. （d ）由自由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有 ?.F S T W δδ<-+ 在F 和V 不变的情形下，有 0, ?0, F W δ== 故在虚变动中必有 0.S T δ< （5） 由于0S >，如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小. （e ）根据吉布斯函数的定义G U TS pV =-+和式（1）知在虚变动中必有 ?.G S T p V V p W δδδδ<-++- 在,G p 不变的情形下，有 0,0, ?, G p W p V δδδ===-
1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得： ()ln T V =αdT κdp -? 如果11 ,T T p ακ== ，试求物态方程。 解：以,T p 为自变量，物质的物态方程为 (),,V V T p = 其全微分为 .p T V V dV dT dp T p ?????? =+ ? ? ?????? （1） 全式除以V ，有 11.p T dV V V dT dp V V T V p ??????=+ ? ??????? 根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义，可将上式改写为 .T dV dT dp V ακ=- （2） 上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有 ()ln .T V dT dp ακ=-? （3） 若1 1,T T p ακ==，式（3）可表为 11ln .V dT dp T p ?? =- ???? （4） 选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ），相应地体
积由0V 最终变到V ，有 000 ln =ln ln ,V T p V T p - 即 00 p V pV C T T ==（常量） ， 或 .p V C T = （5） 式（5）就是由所给11,T T p ακ==求得的物态方程。 确定常量C 需要进一步的实验数据。 1.10 声波在气体中的传播速度为 s p αρ?? ?= ???? 假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常量，试证明气体单位质量的内能u 和焓h 可由声速及γ给出： ()2 1a a u u h h γγγ=+=+-2 , -1 其中00,u h 为常量。 解：根据式（1.8.9），声速a 的平方为 2v,a p γ= （1）
热力学统计物理各章重点总结..
第一章 概念 1.系统：孤立系统、闭系、开系 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 2.平衡态 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 3.准静态过程和非准静态过程 准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏 4.内能、焓和熵 内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性 克劳修斯引进态函数熵。定义:
5.热容量：等容热容量和等压热容量及比值定容热容量: 定压热容量: 6.循环过程和卡诺循环 循环过程（简称循环）：如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。 7.可逆过程和不可逆过程 不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 8.自由能：F和G 定义态函数：自由能F，F＝U－TS
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 4.1 若将U 看作独立变量1,,,,k T V n n 的函数，试证明： （a ）;i i i U U U n V n V ??=+??∑ （b ）.i i i U U u u n V ??= +?? 解：（a ）多元系的内能()1,,,,k U U T V n n =是变量1,,,k V n n 的一次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有 ,,,j i i i T V n U U U n V n V ????=+ ? ????∑ （1） 式中偏导数的下标i n 指全部k 个组元，j n 指除i 组元外的其他全部组元. （b ）式（4.1.7）已给出 v ,i i i V n =∑ ,i i i U n u =∑ （2） 其中,,,,v ,j j i i i i T p n T p n V U u n n ???? ??== ? ???????偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）代入式（1），有 ,,,v i j i i i i i i i i T n i T V n U U n u n n V n ?????? =+ ? ? ??????∑∑∑ （3） 上式对i n 的任意取值都成立，故有 ,,,v .i j i i T n i T V n U U u V n ?????? =+ ? ? ?????? （4） 4.2 证明()1,,,,i k T p n n μ是1,,k n n 的零次齐函数 0.i i i i n n μ?? ?= ???? ∑ 解：根据式（4.1.9），化学势i μ是i 组元的偏摩尔吉布斯函数
第一章 热力学的基本规律 1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数 κT 。 解：已知理想气体的物态方程为 ,pV nRT = （1） 由此易得 11 ,p V nR V T pV T α???= == ? ??? （2） 11 ,V p nR p T pV T β???= == ? ??? （3） 2111 .T T V nRT V p V p p κ???????=-=--= ? ? ???????? （4） 1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得： ()ln T V =αdT κdp -? 如果11 ,T T p ακ== ，试求物态方程。 解：以,T p 为自变量，物质的物态方程为 (),,V V T p = 其全微分为 .p T V V dV dT dp T p ?????? =+ ? ? ?????? （1） 全式除以V ，有 11.p T dV V V dT dp V V T V p ??????=+ ? ???????
根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义，可将上式改写为 .T dV dT dp V α κ=- （2） 上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有 ()ln .T V dT dp ακ=-? （3） 若1 1,T T p ακ==，式（3）可表为 11ln .V dT dp T p ?? =- ???? （4） 选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ），相应地体 积由0V 最终变到V ，有 000 ln =ln ln ,V T p V T p - 即 000 p V pV C T T ==（常量）， 或 .pV CT = （5）
第一章 热力学的基本规律 习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。 解：由得：nRT PV = V n R T P P n R T V == ; 所以, T P nR V T V V P 1 1)(1== ??=α T PV Rn T P P V /1)(1== ??=β P P n R T V P V V T T /11 1)(12=--=??-=κ 习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:?-=)(ln dp dT V T κα如果1T α= 1 T p κ= ,试求物态方程。 解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此, dp p V dT T V dV T p )()( ??+??=, 因为T T p p V V T V V )(1,)(1??-=??=κα 所以, dp dT V dV dp V dT V dV T T κακα-=-=, 所以, ?-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα. CT pV p dp T dT V =-=? :,ln 得到 习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和 1710*8.7--=n T p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10°C 。问（1压强 要增加多少n p 才能使铜块体积不变？（2若压强增加100n p ，铜块的体积改多少 解：分别设为V xp n ?;，由定义得： 74410*8.7*10010*85.4;10*858.4----=?=V x T κ 所以，410*07.4,622-=?=V p x n 错
第二章 均匀物质的热力学性质 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ??????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ???= ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ?????? =- ? ??????? （3） 所以 ()0.T U Tf V p V ??? =-= ???? （4）
这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ??? => ? ??? （4） 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ???= ? ??? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ???? ?????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明： (, )(, )(,)(,)(, )(,) T U U T p p T U T V T V T p T ????= ? ??????= ??
第二章 均匀物质的热力学性质 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关.
解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ???= ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ??????=- ? ??????? （3） 所以 ()0.T U Tf V p V ??? =-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2）
内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ???=> ???? （4） 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ???? ?????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明： (, )(, )(,)(,)(, )(,) T U U T p p T U T V T V T p T ????= ? ??????= ??
热力学统计物理总复习知识点
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热力学部分 第一章 热力学的基本规律 １、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系:与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统; 闭系:与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 ２、热力学系统平衡状态的四种参量:几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。 3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相;根据相的数量，可以分为单相系和复相系。 4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡． 5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。 6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。 7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成,过程进行的每一步,系统都处于平衡态。 8、准静态过程外界对气体所作的功: ，外界对气体所作的功是个过程量。 9、绝热过程:系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝热过程中内能Ｕ是一个态函数：A B U U W -= 1０、热力学第一定律（即能量守恒定律)表述:任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式,在转换过程中能量的总量保持恒定;热力学表达式： Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d += 11、态函数焓H :pV U H +=,等压过程:V p U H ?+?=?,与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。 12、焦耳定律:气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。 １3.定压热容比：p p T H C ??? ????=；定容热容比:V V T U C ??? ????= 迈耶公式：nR C C V p =- 1４、绝热过程的状态方程：const =γ pV ;const =γ TV ；const 1 =-γγT p 。 1５、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。正循环为卡诺热机，效率 2 11T T - =η，逆循环为卡诺制冷机,效率为211 T T T -=η（只能用于卡诺热机)。 １6、热力学第二定律：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化（表明热传导过程是不可逆的）； 开尔文(汤姆孙)表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其他变化(表明功变热的过程是不可逆的）； 另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成的。 V p W d d -=
第一章 1、 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 2、 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 3、 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 4、 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化； 2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡； 3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落； 4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 5、 参量分类：几何参量、力学参量、化学参量、电磁参量 6、 温度：宏观上表征物体的冷热程度；微观上表示分子热运动的剧烈程度 7、 第零定律：如果物体A 和物体B 各自与处在同一状态的物体C 达到热平衡，若令A 与B 进行热接触，它们也将处在热平衡，这个经验事实称为热平衡定律 8、 t= 9、 体胀系数α=1V ?(?V ?T ?)p 、压强系数β=1p ?(?p ?T ?)v 、等温压缩系数K t =?1V ?(?V ?p ?)T 、三者关系α=k T βp 10、 理想气体满足：玻意耳定律、焦耳定律、阿氏定律、道尔顿分压
11、准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 12、广义功dd=∑d d d d d d 13、热力学第一定律：系统在终态B和初态A的内能之差UB-UA 等于在过程中外界对系统所做的功与系统从外界吸收的热量之和，热力学第一定律就是能量守恒定律. UB-UA=W+Q.能量守恒定律的表述：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量保持不变。 14、等容过程的热容量；等压过程的热容量；状态函数H；P21 15、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。P23 16、理想气体准静态绝热过程的微分方程P24 17、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程：等温膨胀过程、绝热膨胀过程、等温压缩过程、绝热压缩过程 18、热功转化效率η=1?T2/T1 19、热力学第二定律：1、克氏表述-不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；2、开氏表述-不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化,第二类永动机不可能造成 20、如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程
试求理想气体的体胀系数,压强系数和等温压缩系数。 解：已知理想气体的物态方程为 （1）由此易得 （2） （3） （4） 证明任何一种具有两个独立参量的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数，根据下述积分求得： 如果，试求物态方程。 解：以为自变量，物质的物态方程为 其全微分为 （1）全式除以，有 根据体胀系数和等温压缩系数的定义，可将上式改写为 （2）上式是以为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有 （3）
若，式（3）可表为 （4）选择图示的积分路线，从积分到，再积分到（），相应地体 积由最终变到，有 即 （常量）， 或 （5）式（5）就是由所给求得的物态方程。确定常量C需要进一步的实验数据。 在和1下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为可近似看作常量，今使铜块加热至。问： （a）压强要增加多少才能使铜块的体积维持不变？（b）若压强增加100，铜块的体积改变多少？ 解：（a）根据题式（2），有 （1）上式给出，在邻近的两个平衡态，系统的体积差，温度差和压强差之间的关系。如果系统的体积不变，与的关系为 （2）在和可以看作常量的情形下，将式（2）积分可得 （3）将式（2）积分得到式（3）首先意味着，经准静态等容过程后，系统在初态和终态的压强差和温度差满足式（3）。但是应当强调，只要
初态和终态是平衡态，两态间的压强差和温度差就满足式（3）。这是因为，平衡状态的状态参量给定后，状态函数就具有确定值，与系统到达该状态的历史无关。本题讨论的铜块加热的实际过程一般不会是准静态过程。在加热过程中，铜块各处的温度可以不等，铜块与热源可以存在温差等等，但是只要铜块的初态和终态是平衡态，两态的压强和温度差就满足式（3）。 将所给数据代入，可得 因此，将铜块由加热到，要使铜块体积保持不变，压强要增强（b）题式（4）可改写为 （4）将所给数据代入，有 因此，将铜块由加热至，压强由增加，铜块体积将增加原体积的倍。 简单固体和液体的体胀系数和等温压缩系数数值都很小，在一定温度范围内可以把和看作常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可近似为 解: 以为状态参量，物质的物态方程为 根据习题式（2），有 （1）将上式沿习题图所示的路线求线积分，在和可以看作常量的情形下，有 （2）或 （3）